DE69912203T2

DE69912203T2 - Verfahren zur inhibierung der polymerisierung von vinylverbindungen

Info

Publication number: DE69912203T2
Application number: DE69912203T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Himeji-shi Sakamoto; Kazuo Himeji-shi Ohkouchi; Masahiro Himeji-shi Uemura; Sei Himeji-shi Nakahara; Masatoshi Himeji-shi Ueoka
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: EP0976702A1; EP0976702B1; ID23835A; CN1243115A; KR20000011937A; JP4146040B2; BR9902992A; US6664418B1; KR100417098B1; JP2000103763A; MY118573A; TW495518B; DE69912203D1; BR9902992B1; CN1202050C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur effektiven Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure oder Estern von (Meth)acrylsäure während ihrer Lagerung, ihres Transports und ihrer Herstellung.
Vinylverbindungen wie z. B. (Meth)acrylsäure (d. h. Acrylsäure oder Methacrylsäure), Ester von (Meth)acrylsäure und Acrylnitril neigen aufgrund ihrer Vinylbindung zur natürlichen Polymerisation durch Licht oder Wärme. Daher wurde vorgeschlagen, verschiedene Polymerisationsinhibitoren einzusetzen, um die Polymerisation von (Meth)acrylsäure oder Estern von (Meth)acrylsäure während ihrer Lagerung, ihres Transports oder des Verfahrens ihrer Herstellung zu inhibieren.
Beispielsweise wurde die Verwendung von Metochinon vorgeschlagen. Das japanische geprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 4-14121 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Vinylverbindungen unter Verwendung einer N-Oxylverbindung wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinooxyl)sebacat.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch die Stabilität einer Vinylverbindung während der Lagerung oder des Transports nach der Zugabe der vorstehend genannten N-Oxylverbindung untersucht und gefunden, dass die Konzentration der N-Oxylverbindung in Kontakt mit der Vinylverbindung nach und nach abnimmt, und dass es schwierig ist, die Polymerisation von Vinylverbindungen für einen längeren Zeitraum zu verhindern.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen, insbesondere bei den Verfahren der Gewinnung, Reinigung und Synthese von Vinylverbindungen, schreitet die Polymerisation von Vinylverbindungen fort. Daher wurde vorgeschlagen, verschiedene Polymerisationsinhibitoren zu verwenden, um die Polymerisation von (Meth)acrylsäure oder Estern von (Meth)acrylsäure während dieser Verfahren zu inhibieren.
Beispielsweise beschreibt das japanische geprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 45-1054 ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure unter Verwendung einer N-Oxylverbindung wie z. B. tert-Butylnitroxid und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinooxyl allein, was einen besseren Polymerisationsinhibierungseffekt ergibt, als dies bei dem herkömmlich bekannten Hydrochinon, Phenothiazin, Kupfer(II)-chlorid, usw., der Fall ist.
Das japanische geprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 54-3853 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation unter Verwendung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyl in dem Verfahren der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein unter Verwendung eines Sauerstoffenthaltenden Gases in einem organischen Lösungsmittel.
Das japanische geprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 58-46496 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure oder Estern von Methacrylsäure unter Verwendung von 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinooxyl oder 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl.
Das chinesische Patent CN 1052847A beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure und Estern von Acrylsäure unter Verwendung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl allein oder in Kombination mit Hydrochinon, wobei gezeigt wird, dass dabei die Wirkung besser ist als bei der kombinierten Verwendung von Kupferdibutyldithiocarboxylat und Hydrochinon.
Das japanische ungeprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 6-345681 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure und Estern von Acrylsäure unter Verwendung von N-Oxylverbindungen wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyl und 4,4',4''-Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl)phosphit in Kombination mit Phenolverbindungen wie z. B. Hydrochinon, und einer Phenothiazinverbindung.
Das japanische ungeprüfte Patent mit der Veröffentlichungsnummer 9-316026 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure und Estern von Acrylsäure während ihrer Herstellung, insbesondere während des Destillationsverfahrens, unter Verwendung einer N-Oxylverbindung in Kombination mit einer Phosphorverbindung.
Die EP-A-0 685 447 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)-acrylsäure und deren Estern unter Verwendung einer N-Oxylverbindung in Kombination mit mindestens einer Verbindung, die aus Mangansalzverbindungen, Kupfersalzverbindungen, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen und Nitrosoverbindungen ausgewählt ist. Die EP-A-0 620 206 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acryl säure unter Verwendung eines Polymerisationsinhibitors, der aus einer N-Oxylverbindung, einer Phenolverbindung und einer Phenothiazinverbindung ausgewählt ist.
Bei der Verwendung von N-Oxylverbindungen gemäß der herkömmlichen Polymerisationsinhibierungstechnologie im Herstellungsverfahren, um z. B. während der Destillation von roher Acrylsäure eine Polymerisation zu verhindern, wird eine N-Oxylverbindung in Acrylsäure gelöst und die Lösung wird mittels einer Pumpe zu einer Destillationskolonne überführt.
Die Erfinder haben gefunden, dass die Überführung der Lösung, in der die N-Oxylverbindung in Acrylsäure gelöst ist, zu dem Destillationsturm bei dem Gewinnungs-, dem Reinigungs- und dem Syntheseverfahren der Vinylverbindung, wie es vorstehend erwähnt worden ist, die Polymerisation der Vinylverbindung nicht ausreichend inhibiert.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung bereitzustellen, das die Probleme des Standes der Technik überwindet.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Stabilisierung und Inhibierung der Polymerisation von Vinylverbindungen wie z. B. (Meth)acrylsäure und Estern von (Meth)acrylsäure bereitzustellen, das die Stabilisierung und Inhibierung der Polymerisation solcher Vinylverbindungen während ihrer Lagerung, ihres Transports und ihrer Herstellung in der Gegenwart einer N-Oxylverbindung und einer spezifischen Menge Wasser sicher gewährleistet.
Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung während ihrer Lagerung und/oder ihres Transports bereitgestellt, das durch das Koexistieren von

(a) der Vinylverbindung,
(b) einer wasserlöslichen N-Oxylverbindung und
(c) 0,01 bis 2 Gewichtsteilen Wasser bezüglich 100 Gewichtsteilen der Vinylverbindung gekennzeichnet ist. Die Gegenwart der N-Oxylverbindung kann die Polymerisation der Vinylverbindung effektiver inhibieren.

Gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung bereitgestellt, umfassend die Schritte

(A) des Auflösens einer N-Oxylverbindung in Wasser,
(A1) wobei die Menge an Wasser 1 bis 1000 mal das Gewicht der N-Oxylverbindung ist,
(A2) die Menge an Wasser 0,0005 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung ist, und
(A3) die Menge der N-Oxylverbindung 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung ist, und
(B) des Zugebens der Lösung zu einer Vinylverbindung in einem Verfahren des Gewinnens, Reinigens und/oder Synthetisierens der Vinylverbindung. Auf diese Weise kann die Polymerisation der Vinylverbindung effektiv inhibiert werden.

Die Vinylverbindung weist eine Vinylbindung auf, die dazu neigt, eine Polymerisation zu verursachen. Die N-Oxylverbindung umfasst auch jegliche wasserlösliche N-Oxylverbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und Estern von (Meth)acrylsäure.
Acrylsäureester umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und dergleichen. Methacrylsäureester umfassen Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen.
Erfindungsgemäß sind beliebige wasserlösliche N-Oxylverbindungen verwendbar. Es ist bevorzugt, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyle der folgenden allgemeinen Formel (1) zu verwenden,
worin R¹ CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH oder C=O darstellt und R² H oder CH₂OH darstellt.
Die vorstehend genannten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyle umfassen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl, 4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl und dergleichen. Von diesen werden 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinooxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl und dergleichen bevorzugt verwendet und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl wird ganz besonders bevorzugt verwendet. Diese N-Oxylverbindungen können einzeln verwendet werden oder mindestens zwei dieser Verbindungen können kombiniert verwendet werden. In diesem Fall kann das Mischungsverhältnis zweckmäßig ausgewählt werden.
Insbesondere kann eine N-Oxylverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 Gewichtsteilen oder mehr, mehr bevorzugt von 0,001 Gewichtsteilen oder mehr bezogen auf 100 Gewichtsteile einer Vinylverbindung zugesetzt werden, um ausreichende Stabilisierungseffekte sicherzustellen. Andererseits verursacht die Zugabe einer N-Oxylverbindung in einer zu großen Menge in einer hergestellten Acrylsäure eine zu starke Färbung. Demgemäß kann die Menge vorzugsweise auf eine Obergrenze von bis zu 0,1 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt auf bis zu 0,03 Gewichtsteile eingestellt werden.
Die Zugabemenge des Wassers kann gemäß der Löslichkeit von Wasser in der Vinylverbindung eingestellt werden. Es kann jedoch bevorzugt sein, 0,01 Gewichtsteile oder mehr Wasser bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung zu lösen, mehr bevorzugt 0,02 Gewichtsteile oder mehr und insbesondere 0,05 Gewichtsteile oder mehr. Um den inhibierenden Effekt sicherzustellen, wird andererseits die obere Grenzmenge des Wassers auf 2 Gewichtsteile eingestellt. Wenn die Zugabemenge des Wassers weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, dann ist es schwierig, die Konzentration der N-Oxylverbindung auf einen spezifischen Wert einzustellen, was zur Zersetzung der N-Oxylverbindung und folglich zu einem unzureichenden Inhibierungseffekt führt. Während zu viel Wasser deren Stabilisierungseffekt vermindert, da Wasser die Polymerisation der Vinylverbindung fördert, sollte die zugesetzte Menge an Wasser bis zu 2 Gewichtsteile betragen.
Die Zugabe der N-Oxylverbindung und von Wasser zu einer Vinylverbindung ist nicht auf eine feststehende Abfolge beschränkt, sondern sie kann je nach Wunsch verändert werden. Es kann jedoch bevorzugt sein, dass eine N-Oxylverbindung zuerst in Wasser gelöst wird und dann die wässrige Lösung der N-Oxylverbindung einer Vinylverbindung zugesetzt wird. Es ist auch möglich, eine N-Oxylverbindung einem Gemisch aus einer Vinylverbindung und Wasser zuzusetzen. Auf diese Weise koexistieren drei Komponenten, d. h. die N-Oxylverbindung, die Vinylverbindung und Wasser. Es wird angenommen, dass diese Koexistenz der drei Komponenten den Polymerisationsinhibierungseffekt ausübt.
Die vorliegende Erfindung kann auf Vinylverbindungen angewandt werden, die Verunreinigungen als Nebenprodukt in dem Herstellungsverfahren oder Verunreinigungen enthält, die in Ausgangsrohmaterialien einer Vinylverbindung enthaften sind. Für Acrylsäure, die verschiedene Verunreinigungen enhält, wie z. B. Essigsäure, Aldehyde wie z. B. Acrolein, kann der inhibierende Effekt erreicht werden.
Ferner können zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitor herkömmliche Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Phenothiazin, Metochinon, Kupferdialkyldithiocarbamat, Manganacetat und p-Phenylendiamin verwendet werden.
Aufgrund der Koexistenz einer N-Oxylverbindung und einer spezifischen Wassermenge in einer Vinylverbindung kann die Abnahme der Konzentration der N-Oxylverbindung für einen längeren Zeitraum unterdrückt werden. Die Koexistenz einer N-Oxylverbindung und einer spezifischen Wassermenge in einer Vinylverbindung verzögert die Zeit zum Starten einer Polymerisation besser als die herkömmlichen Inhibitoren, wodurch die Polymerisation einer Vinylverbindung bei der Lagerung oder dem Transport effektiver inhibiert wird.
Ferner wird ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Herstellung einer Vinylverbindung detailliert erläutert.
Eine Vinylverbindung wird in einem Verfahren der Gewinnung, der Reinigung und der Synthese durch Auflösen einer N-Oxylverbindung in Wasser und Zugeben der Lösung zu der Vinylverbindung vor einer Polymerisation bewahrt.
Herkömmlich wird Acrylsäure aus einem Reaktionsgas, das durch eine zweistufige katalytische Oxidationsreaktion von Propylen erhalten wird, durch das Verfahren des (1) Sammelns einer Acrylsäure in Form einer wässrigen Lösung durch In-Kontakt-Bringen eines Reaktionsmischgases, das Acrylsäure enthält, mit Wasser; (2) Destillierens der wässrigen Acrylsäurelösung in Gegenwart eines azeotropen Lösungsmittels und Gewinnens der rohen Acrylsäure; und (3) Reinigens der rohen Acrylsäure hergestellt. Das Reinigungsverfahren (3) umfasst die Destillation von sich abscheidenden Substanzen mit niedrigen Siedepunkten, wie z. B. Essigsäure, die Destillation von sich abscheidenden Substanzen mit niedrigen Siedepunkten, wie z. B. nicht-umgesetztes Acrolein, und die Destillation von sich abscheidenden Substanzen mit hohen Siedepunkten.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure in einem beliebigen der vorstehend genannten Verfahren anwendbar, d. h. auf das (1) Sammelverfahren, (2) das Gewinnungsverfahren und (3) das Reinigungsverfahren.
Die Zugabe einer wässrigen Lösung einer N-Oxylverbindung ist nicht auf eine bestimmte Art und Weise beschränkt, sondern kann in einer gewünschten Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die wässrige Lösung der N-Oxylverbindung in jedem Verfahren direkt in eine Vinylverbindung eingebracht werden. Im Fall des Reinigungsverfahrens kann sie auch in eine Versorgungsleitung oder eine Rückflussleitung eingebracht werden.
Eine wässrige Lösung einer N-Oxylverbindung kann nur in dem Sammelverfahren (1) oder in jedem des Sammelverfahrens (1), des Gewinnungsverfahrens (2) und des Reinigungsverfahrens (3) (einschließlich verschiedener Destillationen) zugesetzt werden. Es kann bevorzugt sein, die wässrige Lösung in jedem Verfahren oder jeder Destillationsstufe zuzusetzen.
Im Fall des Zusetzens der wässrigen Lösung in jedem Verfahren kann es bevorzugt sein, die Untergrenze der Zugabemenge der N-Oxylverbindung in jedem Verfahren auf 0,0005 Gewichtsteile, mehr bevorzugt auf 0,001 Gewichtsteile, insbesondere auf 0,002 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure einzustellen. Die Obergrenze wird in jedem Verfahren vorzugsweise auf 0,1 Gewichtsteile, mehr bevorzugt auf 0,03 Gewichtsteile, insbesondere auf 0,02 Gewichtsteile bezogen auf i 00 Gewichtsteile einer Vinylverbindung eingestellt.
Wenn die Zugabemenge der N-Oxylverbindung weniger als 0,0005 Gewichtsteile beträgt, dann kann der erforderliche Polymerisationsinhibierungseffekt nicht erreicht werden. Insbesondere dann, wenn die Betriebstemperatur mehr als 100°C beträgt, sinkt der Inhibierungseffekt merklich ab. Wenn andererseits mehr als 0,1 Gewichtsteile einer N-Oxylverbindung zugesetzt werden, neigt das Acrylsäureprodukt dazu, gefärbt zu werden.
Die Menge an Wasser, in der eine N-Oxylverbindung aufgelöst wird, kann gemäß der Art und der Menge einer verwendeten N-Oxylverbindung sowie der Art des Verfahrens verändert werden. Es kann jedoch bevorzugt sein, die Untergrenze in jedem Verfahren auf 0,0005 Gewichtsteile, mehr bevorzugt auf 0,001 Gewichtsteile und insbesondere auf 0,002 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile einer Vinylverbindung einzustellen. Wenn die Menge an Wasser mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, sinkt andererseits die Reinheit des Acrylsäureprodukts in unerwünschter Weise ab. Demgemäß kann die Obergrenze für das Wasser auf 10 Gewichtsteile, vorzugsweise auf 1 Gewichtsteil und mehr bevorzugt auf 0,2 Gewichtsteile eingestellt werden.
Die Konzentration einer N-Oxylverbindung in einer wässrigen Lösung der N-Oxylverbindung kann gemäß der Art der N-Oxylverbindung oder der zulässigen Menge an Wasser eingestellt werden. Es kann jedoch bevorzugt sein, die Obergrenze auf etwa 80 Prozent der Sättigungslöslichkeit der N-Oxylverbindung in Wasser bei Normaltemperatur einzustellen, um eine Ausfällung der N-Oxylverbindung in einem Tank zu verhindern, in dem die wässrige Lösung der N-Oxylverbindung gelagert wird. Andererseits hängt die Untergrenze der Konzentration einer N-Oxylverbindung von der Menge der N-Oxylverbindung, die zugesetzt werden soll, oder von der charakteristischen Leistung einer Zugabevorrichtung ab. Es kann jedoch bevorzugt sein, die Untergrenze auf etwa 0,1 Gew.-% einzustellen.
Der Effekt der erfindungsgemäßen Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung in dem Herstellungsverfahren wird nicht nur einfach deshalb erhalten, weil Wasser mit der N-Oxylverbindung in jedem Verfahren oder in jedem Destillationsschritt koexistiert. Erfindungsgemäß ist ungeachtet der Gegenwart von Wasser in dem Herstellungsverfahren die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die N-Oxylverbindung, was bedeutet, dass die N-Oxylverbindung zuerst in Wasser gelöst und die wässrige Lösung dann dem vorstehend beschriebenen Verfahren zugesetzt wird, die signifikante Bedingung zur Ausübung des Effekts der Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung in dem Herstellungsverfahren.
Beispielsweise wird in dem Sammelverfahren (1) zum Sammeln einer Acrylsäure Wasser eingebracht. In dem Gewinnungsverfahren (2) wird die wässrige Acrylsäurelösung eingebracht und destilliert. Demgemäß liegt Wasser an jeder Verfahrensstelle oder in jedem Verfahrensturm vor. In dem Sammelverfahren (1) wird jedoch in einem Fall, bei dem eine N-Oxylverbindung in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird, die Polymerisation von Acrylsäure effektiver inhibiert als in einem Fall, bei dem die N-Oxylverbindung in Form einer Acrylsäurelösung zugesetzt wird (vgl. Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2). Daraus ergibt sich, dass die Zugabe einer N-Oxylverbindung in Form einer wässrigen Lösung, was einem endungsgemäßen Verfahren entspricht, den Polymerisationsinhibierungseffekt einer N-Oxylverbindung verstärkt.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, liegt in dem Sammelverfahren (1) und dem Gewinnungsverfahren (2) Wasser vor. Wasser wird jedoch in jedem Verfahren abgetrennt. Demgemäß besteht selbst dann kein Problem, wenn in diesen Verfahren Wasser in einer relativ großen Menge vorliegt. Im Gegenteil, bei der Destillationsstufe des Reinigungsverfahrens (3) sollte die Wassermenge in dem spezifizierten Bereich gehalten werden, um ein Absenken der Produktreinheit zu verhindern.
Beispielsweise kann die Wassermenge in dem Sammelverfahren (1) und dem Gewinnungsverfahren (2) 1 bis 1000 mal das Gewicht einer N-Oxylverbindung sein, und in dem Reini gungsverfahren (3) kann die Wassermenge 1 bis 200 mal das Gewicht einer N-Oxylverbindung in einer Destillationsstufe zur Abtrennung von Substanzen mit einem niedrigen Siedepunkt sein und sie kann 1 bis 50 mal das Gewicht in einer Destillationsstufe zur Abtrennung von Substanzen mit einem hohen Siedepunkt sein.
Erfindungsgemäß kann gleichzeitig molekularer Sauerstoff verwendet werden, wodurch die Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung verstärkt wird. Als Mittel zur Zuführung von molekularem Sauerstoff ist ein Einleiten möglich oder alternativ das Lösen von molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel und das Zugeben der Lösung zu einer Vinylverbindung. Beispielsweise kann in dem Reinigungsverfahren (3) molekularer Sauerstoff vom Boden eines Abstreiferturms oder eines Rückverdampfers in Form eines Gases zugeführt werden. Es kann bevorzugt sein, molekularen Sauerstoff in einer Menge von 0,1 Volumenprozent oder mehr bezüglich der Menge der verdampften Vinylverbindung zuzuführen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass dann, wenn die Menge geringer ist als 0,1 Volumenprozent, ein erheblicher Effekt nicht erreichbar ist. Die Obergrenze des molekularen Sauerstoffs, der zugeführt werden soll, kann auf der Basis der Betriebsleistung der Destillationsausrüstung bestimmt werden. Eine große Zuführungsmenge erfordert jedoch einen Umbau der Ausrüstung. Demgemäß kann es bevorzugt sein, nicht mehr als 1,0 Volumenprozent molekularen Sauerstoff zuzuführen.
Zusätzlich zu Acrylsäure ist die vorliegende Erfindung auch auf andere Vinylverbindungen anwendbar.
Die Begriffe "Herstellung", "Gewinnung", "Reinigung" und "Synthetisieren" stehen für das Verfahren zur Umsetzung einer Vinylverbindung und für die vorstehend genannten Verfahren (1) bis (3). Ferner umfassen diese Begriffe eine Modifizierung des vorstehend genannten Verfahrens und ein beliebiges zusätzliches Destillationsverfahren zur Abtrennung einer Substanz mit einem spezifischen Siedepunkt und dergleichen.
Im Fall von Acrylsäure entsprechen diese Begriffe jeweils einem Verfahren zur Oxidation von Propylen und den Verfahren zur Gewinnung, Reinigung und Synthese von Acrylsäure. Im Fall von Methacrylsäure entsprechen diese Begriffe jeweils Verfahren zum Abtrennen, Sammeln und Raffinieren von Methacrylsäure von einem Reaktionsgas, das Methacrylsäure enthält, das durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen erhalten worden ist. Im Fall von (Meth)acrylsäureester beziehen sich diese Begriffe zusätzlich zu den vorstehend genannten Verfahren für (Meth)acrylsäure jeweils auf die Verfahren des Veresterns und Reinigens.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele weiter beschrieben. Alle ppm-Angaben sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Eine Lösung, in der Wasser in einer Menge von 2,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile einer zu behandelnden Acrylsäure und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (nachstehend als 4H-TEMPO abgekürzt) in einer Menge von 0,03 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure in Acrylsäure gelöst worden sind, wurde bei Raumtemperatur in einer Probenflasche gelagert und die Konzentration von 4H-TEMPO in der Acrylsäure wurde 30 min, 2 Stunden und 10 Stunden nach dem Lösen gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt. Selbst nach 10 Stunden wurde keine Abnahme der Konzentration von 4H-TEMPO festgestellt.

Ursprüngliche Menge: 300 ppm

Nach 30 min: 300 ppm

Nach 2 Stunden: 300 ppm

Nach 10 Stunden: 300 ppm
Beispiel 2
Die Konzentration von 4H-TEMPO in Acrylsäure wurde in einem Verfahren gemessen, das dem von Beispiel 1 ähnlich war, jedoch war die zugesetzte Menge an Wasser 0,03 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure. Die Ergebnisse sind wie folgt: Etwa 60% der ursprünglichen Konzentration von 4H-TEMPO waren nach 2 Stunden noch vorhanden und etwa 34% der ursprünglichen Konzentration von 4H-TEMPO waren nach 10 Stunden noch vorhanden.

Ursprüngliche Menge: 300 ppm

Nach 30 min: 204 ppm

Nach 2 Stunden: 174 ppm

Nach 10 Stunden: 103 ppm
Beispiel 3
Die Konzentration von 4H-TEMPO in Acrylsäure wurde in einem Verfahren gemessen, das dem von Beispiel 1 ähnlich war, jedoch war die zugesetzte Menge an Wasser 0,1 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure. Die Ergebnisse sind wie folgt: Etwa 80% der ursprünglichen Konzentration von 4H-TEMPO waren nach 2 Stunden noch vorhanden und etwa 60% der ursprünglichen Konzentration von 4H-TEMPO waren nach 10 Stunden noch vorhanden.

Ursprüngliche Menge: 300 ppm

Nach 30 min: 275 ppm

Nach 2 Stunden: 243 ppm

Nach 10 Stunden: 180 ppm
Vergleichsbeispiel 1
Die Konzentration von 4H-TEMPO in Acrylsäure wurde in einem Verfahren gemessen, das dem von Beispiel 1 ähnlich war, jedoch war die zugesetzte Menge an Wasser 0,005 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure. Die Ergebnisse sind wie folgt: Die Konzentration von 4H-TEMPO war nach 2 Stunden auf ein Drittel vermindert und etwa 3 der ursprünglichen Konzentration von 4H-TEMPO waren nach 10 Stunden noch vorhanden.

Ursprüngliche Menge: 300 ppm

Nach 30 min: 152 ppm

Nach 2 Stunden: 98 ppm

Nach 10 Stunden: 10 ppm
Aus dem Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit dem Vergleichsbeispiel 1 ist klar, dass dann, wenn eine spezifische Menge an Wasser zusammen mit dem 4H-TEMPO zugesetzt wird, die Verminderung der Konzentration von 4H-TEMPO im Zeitverlauf gesteuert und die Acrylsäure stabil aufrechterhalten werden kann.
Beispiel 4
5 ml einer Lösung, die Acrylsäure, Wasser in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge und 4H-TEMPO in einer Menge von 0,0001 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylsäure enthielt, wurde in ein Reagenzglas eingebracht und dieses wurde in ein Ölbad eingetaucht, das bei 80°C gehalten wurde, und die Zeit, die bis zum Anstieg der Viskosität vergan gen war, wurde als Zeit für den Start der Polymerisation gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Anmerkung: Die zugesetzte Menge an Wasser ist auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure bezogen.
Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, betrug bei Proben, bei denen die zugesetzte Menge an Wasser bis zu 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure betrug, d. h. bei den Proben Nr. 1 bis 4, die Zeit zum Starten der Polymerisation 25 Stunden oder mehr. Wenn jedoch mehr als 20 Gewichtsteile Wasser zugesetzt wurden (Nr. 5 bis Nr. 9), betrug die Zeit zum Starten der Polymerisation weniger als 20 Stunden. Bei Proben, denen bis zu 5 Gewichtsteile Wasser zugesetzt worden sind, d. h. den Proben 1 und 2, betrug die Zeit zum Starten der Polymerisation mindestens 35 Stunden oder mehr, was zeigt, dass der Bereich zum Inhibieren der Polymerisation von Acrylsäure bei einer erhöhten Temperatur effektiver ist.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibierungsverfahrens kann die Induktionszeit länger ausgedehnt werden, als dies vorher der Fall war, und die Polymerisation kann effektiver inhibiert werden.
Beispiel 5
Der Effekt der Inhibierung der Polymerisation in dem Sammelverfahren (1) wurde bestätigt.
Propylen wurde einer Gasphasenoxidation unter Verwendung eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthielt, in Gegenwart eines Oxidationskatalysators einer Gasphasenoxidation unterworfen, wobei ein Reaktionsgemischgas erhalten wurde, das 0,68 kg/Stunde Acrylsäure, 0,02 kg/Stunde Essigsäure und 0,45 kg/Stunde Wasser enthielt. Das Reaktionsgemischgas wurde in einen Gassammelturm eingeführt, in den Kaskaden-Miniringe (Innendurchmesser 14 mm) in einer Höhe von 6000 mm gepackt waren, ein Gasabblasrohr an der Spitze des Turms, ein Reaktionsgemischgaszuführungsrohr am unteren Teil des Turms und ein Turmboden-Flüssigkeitsextraktionsrohr am Boden des Turms bereitgestellt waren, und der Vorgang des Sammelns des Reaktionsgemischgases wurde unter Verwendung von Wasser als Absorptionsflüssigkeit durchgeführt.
Während des Sammelverfahrens wurde eine wässrige 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyllösung als Polymerisationsinhibitor verwendet und eine wässrige Lösung desselben wurde mit 0,02 kg/Stunde von der Spitze des Turms her eingeführt. Die Menge des verwendeten Polymerisationsinhibitors betrug 0,003 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure und die Menge des eingesetzten Wassers betrug 2,9 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure.
Der Betrieb wurde mit einer Temperatur an der Turmspitze von 63°C und einer Turmbodentemperatur von 67°C durchgeführt und durch den Boden des Turms wurden im stationären Zustand 0,6 kg/Stunde einer wässrigen Acrylsäurelösung erhalten. Der Polymerisationsinhibierungseffekt wurde durch die Viskosität der Flüssigkeit, die durch den Boden des Turms entnommen worden ist, und die Untersuchung des überholten Turms bestätigt.
Der Betrieb wurde unter den vorstehend genannten Bedingungen etwa 20 Tage kontinuierlich durchgeführt und es lag stets ein stabiler Zustand vor. Ferner wurde keine Erzeugung eines Polymers gefunden, wenn der Sammelturm nach dem Stoppen des Betriebs untersucht wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Der Sammelvorgang wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie im Beispiel 4, jedoch wurde als Polymerisationsinhibitor 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl verwendet, das in Acrylsäure gelöst und zugesetzt wurde.
7 Tage nach dem Beginn des Betriebs wurde festgestellt, dass die Viskosität der Flüssigkeit, die durch den Boden des Turms entnommen wurde, zunahm. Der Betrieb wurde gestoppt und der Turm wurde überholt, wobei eine Bildung des Polymers in dem Turm festgestellt wurde.
Beispiel 6
Der Polymerisationsinhibierungseffekt in dem Gewinnungsverfahren (2) wurde bestätigt. Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde unter Verwendung eines gepackten Turms mit einem Auslassrohr, einem Rückflussflüssigkeitszuführungsrohr und einem Polymerisationsinhibitorlösungs-Zuführungsrohr an der Spitze des Turms, einem Rohmaterialzuführungsrohr in der Mitte des Turms und einem Kessel, einem Turmboden-Flüssigkeitsextraktionsrohr und einem Sauerstoffzuführungsrohr am Boden des Turms destilliert. Die wässrige Acrylsäurelösung war eine wässrige Acrylsäurelösung, die 30 Gew.-% Wasser enthielt und die durch In-Kontakt-Bringen von Wasser mit einem Reaktionsgemischgas erhalten wurde, das durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Propylen erhalten worden ist. Die wässrige Acrylsäurelösung wurde mit 100 ml/Stunde dem vorstehend genannten gepackten Turm zugeführt. Die Destillation wurde unter Verwendung von Toluol als Rückflussflüssigkeit unter den Bedingungen eines Drucks an der Turmspitze von 190 mm Hg, einer Temperatur an der Turmspitze von 50°C und einer Turmbodentemperatur von 100°C durchgeführt.
Eine gegebene Menge eines Polymerisationsinhibitors wurde einem Lösungsmittel zugesetzt und darin gelöst, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, und anschließend wurde die erhaltene Polymerisationsinhibierungslösung von der Spitze des Turms her in den gepackten Turm eingebracht und 0,3 Volumenprozent Sauerstoff bezogen auf die Menge des verdampften Acrylsäuredampfs wurden dem Boden des Turms zugeführt. Die Menge des zugesetzten Polymerisationsinhibitors basierte auf der Menge der dem gepackten Turm zugeführten Acrylsäure. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit, die aus dem Boden des Turms im stationären Zustand entnommen wurde, umfasste 97 Gew.-% Acrylsäure, 0,02 Gew.-% Wasser und 2,98 Gew.-% andere Stoffe. Als Rückflussflüssigkeit wurde die destillierte Ölphase rezykliert und verwendet. Nach 8-stündigem Betrieb wurde das Innere des Turms durch 15-stündiges Ansaugen mit einer Vakuumpumpe mit einem Minimaldruck von 5 × 10^–4 Torr von dem unteren Teil des Turms bei Raumtemperatur getrocknet und das Gewicht des in dem Turm erzeugten Polymers wurde gemessen, um den Polymerisationsinhibierungseffekt zu bewerten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Die in der Tabelle 2 verwendeten Abkürzungen repräsentieren die nachstehenden Verbindungen. Die gleichen Abkürzungen werden in den Tabellen 3, 4 und 5 vorgenommen.
4H-TEMPO: 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl.
4-Oxo-TEMPO: 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl.
Wie es aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, inhibiert 4H-TEMPO, das in Wasser gelöst und zugesetzt worden ist (Proben Nr. 1, 2 und 5) die Polymerisation von Acrylsäure effektiv, da verglichen mit dem Fall, bei dem das Mittel in Toluol oder Acrylsäure gelöst und zugesetzt wird, eine geringere Menge an Polymer erzeugt wird.
Beispiel 7
Eine Destillation einer wässrigen Acrylsäurelösung wurde in einem Verfahren durchgeführt, das dem von Beispiel 6 entsprach, jedoch wurde als Rückflussflüssigkeit Methylisobutylketon verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Wie es aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, inhibiert 4H-TEMPO, das in Wasser gelöst und zugesetzt worden ist (Proben Nr. 1, 2 und 5) die Polymerisation von Acrylsäure effektiv, da verglichen mit dem Fall, bei dem das Mittel in Methylisobutylketon oder Acrylsäure gelöst und zugesetzt wird, eine geringere Menge an Polymer erzeugt wird.
Beispiel 8
Eine Destillation einer wässrigen Acrylsäurelösung wurde in einem Verfahren durchgeführt, das dem von Beispiel 6 entsprach, jedoch wurde als Rückflussflüssigkeit ein Mischlösungsmittel aus Methylisobutylketon und Toluol (gemischt in einem Verhältnis von 65 : 35, bezogen auf das Gewicht) verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Wie es aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, inhibiert 4H-TEMPO, das in Wasser gelöst und zugesetzt worden ist (Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 5) die Polymerisation von Acrylsäure effektiv, da verglichen mit dem Fall, bei dem das Mittel in dem Mischlösungsmittel aus Methylisobutylketon und Toluol oder Acrylsäure gelöst und zugesetzt wird, eine geringere Menge an Polymer erzeugt wird.
Beispiel 9
Eine Destillation einer wässrigen Acrylsäurelösung wurde in einem Verfahren durchgeführt, das dem von Beispiel 6 entsprach, jedoch wurde als Rückflussflüssigkeit ein Mischlösungsmittel aus Methylmethacrylat und Toluol (gemischt in einem Verhältnis von 35 : 65, bezogen auf das Gewicht) verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Wie es aus der Tabelle 5 ersichtlich ist, inhibiert 4H-TEMPO, das in Wasser gelöst und zugesetzt worden ist (Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 5) die Polymerisation von Acrylsäure effektiv, da verglichen mit dem Fall, bei dem das Mittel in dem Mischlösungsmittel aus Methylmethacrylat und Toluol oder Acrylsäure gelöst und zugesetzt wird, eine geringere Menge an Polymer erzeugt wird.
Beispiel 10
5 ml einer Lösung, die Acrylsäure, Wasser in der in der Tabelle 6 angegebenen Menge und 4H-TEMPO in einer Menge von 0,001 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylsäure enthielt, wurde in ein Reagenzglas eingebracht und dieses wurde in ein Ölbad eingetaucht, das bei 80°C gehalten wurde, und die Zeit, die bis zum Anstieg der Viskosität vergangen war, wurde als Zeit für den Start der Polymerisation gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Anmerkung: Die zugesetzte Menge an Wasser ist auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure bezogen.
Wie es aus der Tabelle 6 ersichtlich ist, betrug bei Proben, bei denen die zugesetzte Menge an Wasser bis zu 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure betrug, d. h. bei den Proben Nr. 1 bis 3, die Zeit zum Starten der Polymerisation 300 Stunden oder mehr. Wenn jedoch mehr als 20 Gewichtsteile Wasser zugesetzt wurden (Nr. 4 und Nr. 5), betrug die Zeit zum Starten der Polymerisation weniger als 150 Stunden. Bei Proben, denen bis zu 5 Gewichtsteile Wasser zugesetzt worden sind, d. h. den Proben Nr. 1 und 2, betrug die Zeit zum Starten der Polymerisation mindestens 400 Stunden oder mehr, was zeigt, dass der Bereich zum Inhibieren der Polymerisation von Acrylsäure bei einer erhöhten Temperatur effektiver ist.
Durch den Einsatz des endungsgemäßen Polymerisationsinhibierungsverfahrens kann die Induktionszeit länger ausgedehnt werden, als dies vorher der Fall war, und die Polymerisation kann effektiver inhibiert werden.

Claims

Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung während ihrer Lagerung und/oder ihrem Transport, gekennzeichnet durch das Koexistieren von: i) der Vinylverbindung, ii) einer wasserlöslichen N-Oxylverbindung und iii) 0,01 bis 2 Gew.-Teile Wasser bezüglich 100 Gew.-Teile der Vinylverbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wasserlösliche N-Oxylverbindung und das Wasser zu der Vinylverbindung hinzugefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasser zu einem Gemisch der wasserlöslichen N-Oxylverbindung und der Vinylverbindung hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wasserlösliche N-Oxylverbindung zu einem Gemisch des Wassers und der Vinylverbindung hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Vinylverbindung eine (Meth)acrylsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die wasserlösliche N-Oxylverbindung in 0,0005 bis 0,1 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Vinylverbindung hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die N-Oxylverbindung eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N- Oxylverbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, ist
worin R¹ CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH oder C=O darstellt, R² H oder CH₂OH darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die wasserlösliche N-Oxylverbindung und Wasser zu einer Vinylverbindung im Verlauf der Lagerung und/oder des Transports zugefügt werden.
Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung, umfassend die Schritte: (i) des Auflösens einer N-Oxylverbindung in Wasser, wobei die Menge an Wasser 1 bis 1000 mal das Gewicht der N-Oxylverbindung ist, die Menge an Wasser 0,0005 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Vinylverbindung ist, und die Menge der N-Oxylverbindung 0,0005 bis 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Vinylverbindung ist, und (ii) des Zugebens der Lösung zu einer Vinylverbindung in einem Verfahren des Gewinnens, Reinigens und/oder Synthetisierens der Vinylverbindung.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Vinylverbindung eine (Meth)acrylsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die N-Oxylverbindung eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Oxylverbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, ist
worin R¹ CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH oder C=O darstellt, R² H oder CH₂OH darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Lösung in einer Sammelphase, einer Destillationsphase und/oder einer Reinigungsphase des Verfahrens des Gewinnens, Reinigens und/oder Synthetisierens der Vinylverbindung hinzugefügt wird.