DE69503309T2

DE69503309T2 - Formkörper mit einer Markierung auf einem thermoplastischen Substrat und Verfahren zum Herstellen der Formkörper

Info

Publication number: DE69503309T2
Application number: DE69503309T
Authority: DE
Inventors: Olav Marcus Nl-6162 Jm Geleen Aagaard; Wilhelmus H.H.A. Nl-6132 Sm Sittard Van Den Elshout
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1994-05-04
Filing date: 1995-05-03
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2015-05-04
Also published as: EP0680831B1; ATE168074T1; DE69503309D1; BE1008341A3; EP0680831A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper mit einer Markierung auf einem thermoplastischen Substrat, wobei die Markierung durch Aufschäumen des Thermoplasten mithilfe von Hochenergiebestrahlung durchgeführt wird.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers mit einer Markierung auf einem thermoplastischen Substrat.
Solche Formkörper sind aus EP-A-469982 bekannt. Aus dieser Patentbeschreibung ist bekannt, eine Markierung herzustellen, indem ein Thermoplast einer Hochenergiebestrahlung unterworfen wird, wodurch vorhandene Feuchtigkeit oder Luft sich ausdehnen und Blasen bilden, was zu einer lokalen Schäumung des Materials führt.
Mit dem Ausdruck "Markierung" sind in der vorliegenden Anmeldung ein Informationen enthaltendes Muster, wie ein Bild, ein Emblem, ein Logo, ein Text aus Buchstaben und/oder Ziffern, ein Code, wie ein Bar-Code etc., oder ein Muster mit einer ästhetischen oder dekorativen Funktion gemeint.
Beispiele für Formkörper, die ein Markierung tragen, sind Gehäuse von elektronischen oder elektrischen Geräten, Schlüssel, Knöpfe, öffentliche Schilder, Namenstafeln, Zeichen von Firmennamen etc. Andere Beispiele sind geeichte Behälter, wie Meßbecher, Spritzen und Tanks von Kaffeemaschinen.
Immer häufiger werden solche Markierungen angebracht, indem der Formkörper einer Hochenergiebestrahlung im Muster der Markierung unterworfen wird, z. B. mittels eines Laserstrahls, was das synthetische Material zum Schäumen bringt.
Ein Vorteil einer solchen Markierung besteht darin, daß sie sehr genau am gewünschten Ort aufgebracht werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Formkörper in der bekannten Weise ohne Aufbringen einer Markierung in Serie hergestellt werden können, während anschließend jegliche gewünschte, für jeden Gegenstand verschiedene Markierung aufgebracht werden kann. Ein zusätzlicher Vorteil einer solchen Markierung besteht darin, daß sie auf Formen mit gekrümmter Oberfläche einfach aufgebracht werden kann.
Ein Nachteil der bekannten Formartikel mit der Markierung ist, daß die Markierung nicht abriebfest ist. Ein rascher Abrieb der Markierung, zum Beispiel von Schlüsseln oder Knöpfen, kann diese unleserlich machen, was die Ursache für eine falsche Einstellung von Geräten und, in der Folge, für unsichere Situationen sein kann.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen Formartikel zur Verfügung zu stellen, die diesen Nachteil nicht aufweist.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß das thermoplastische synthetische Material ein Mittel enthält, das durch die Wirkung der Hochenergiebestrahlung eine Vernetzung an dem Ort herbeigeführt hat, wo das Aufschäumen des thermoplastischen synthetischen Materials erfolgt ist.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formung besteht darin, daß die Markierung gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.
Formartikel von thermoplastischem synthetischem Material, die ein Mittel enthalten, sind auch aus EP-A 0 566 312 und EP-A 572 178 bekannt. In diesen Europäischen Patentanmeldungen sind die Mittel eine oder mehrere Verbindungen, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Tetrazolverbindungen und auch Sulfonylhydrazidverbindungen, Nitrosoverbindungen und Azoverbindungen mit einer Zersetzungstemperatur von 210ºC oder mehr besteht. Diese Mittel stellen das Aufschäumen des thermoplastischen synthetischen Materials sicher, in beiden Dokumenten gibt es jedoch keine Angaben über das Auftreten von Vernetzungen.
Der Formartikel kann im Prinzip jeglichen Thermoplasten umfassen, der durch Hochenergiebestrahlung geschäumt werden kann, um als Substrat für die Markierung zu dienen. Vorzugsweise wird ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) verwendet. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer ist zum Beispiel in EP-A 104695 beschrieben, wo es als eine Polymerzusammensetzung beschrieben ist, bestehend aus:
A. 5-100 Gew.-% einer oder mehrere Propfcopolymere, die durch Polymerisation von 10-90 Gewichtsteilen einer Monomermischung erhalten wurden, die 20-40 Gew.-% einer Acrylverbindung, 60-80 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung und 0-20 Gew.-% einer oder mehrerer ungesättigter Verbindungen enthält, in Gegenwart von 10-90 Gewichtsteilen Gummi;
B. 0-95 Gew.-% einer oder mehrerer Copolymere, die durch Polymerisation von 60-80 Gew.-% vinylaromatischer Verbindungen, 20-40 Gew.-% Acrylverbindungen, 0-20 Gew.-% einer oder mehrerer ungesättigter Verbindungen erhalten werden.
Geeignete Acrylverbindungen sind Acrylnitril, Methacrylnitrilalkylacrylat, Alkylacrylat oder Mischungen davon.
Geeignete vinylaromatische Verbindungen sind Styrol- und substituierte Styrolverbindungen, wie alpha-Methylstyrol, p- Vinyltoluol oder Mischungen davon.
Der Gummigehalt des Pfropfcopolymers liegt vorzugsweise zwischen 15 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer.
Geeignete Gummiarten sind Butadien-Gummis, wie Polybutadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril- oder Butadien- Acrylatgummi.
Andere Beispiele für thermoplastische synthetische Materialien, die bei der Bestrahlung mit Hochenergiestrahlung schäumen, sind Polypropen, Polyethen, Polyamid, Polyester, Polycarbonat, thermoplastische Elastomere oder Mischungen der oben genannten Polymere, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, mit z. B. Polyamid, Polycarbonat oder Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Hochenergiebestrahlung einer Oberfläche wird vorzugsweise als Bestrahlung einer Oberfläche mit einem Laserstrahl verstanden.
Das Mittel, das die Vernetzung herbeiführt, ruft diese Wirkung bei der Bearbeitungstemperatur des thermoplastischen synthetischen Materials nicht oder fast nicht hervor, wohl aber hauptsächlich unter Bedingungen, bei denen der Formkörper einer erfindungsgemäßen Hochenergiebestrahlung ausgesetzt wird, die vom Schäumen des thermoplastischen synthetischen Materials begleitet ist. Das bedeutet, daß die Vernetzung mithilfe des Mittels durch die Wirkung der sehr hohen Temperatur erzielt werden kann, die während der Bestrahlung auftritt, oder durch die Wirkung des UV-Lichts, das in den verwendeten hochenergetischen Strahlen vorhanden sein kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf den Formartikel mit Markierung auf einem thermoplastischen Substrat, das ein Mittel enthält, das durch die Wirkung der Hochenergiebestrahlung eine Vernetzung herbeiführt. Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß nur eine geringe Menge des Mittels im thermoplastischen synthetischen Material vorhanden sein muß, sodaß die mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen synthetischen Materials besser bewahrt werden. Das Mittel ist im thermoplastischen synthetischen Material vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen synthetischen Materials vorhanden. Das Mittel ist vorzugsweise ein Radikalbildner. Geeignete Radikalbildner sind zum Beispiel Verbindungen, die Kohlenstoffradikale bilden, wie 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf Formartikel mit Markierung auf einem thermoplastischen Substrat, das ein Mittel enthält, das durch die Wirkung der Hochenergiebestrahlung in sich selbst ein Netz bildet. Vorzugsweise reicht ein solches Netz in Form einer co kontinuierlichen Phase in das geschäumte thermoplastische synthetische Material hinein. Das Mittel ist im thermoplastischen synthetischen Material vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen synthetischen Materials vorhanden. Das Mittel besteht vorzugsweise aus 1-19 Gewichtsteilen Polypropylenglykol pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen synthetischen Materials und 1-19 Gewichtsteilen Caprolactonpolymer pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen synthetischen Materials, wobei die Summe der Gewichtsteile von Polypropylenglykol und Caprolactonpolymer 2-20 beträgt. So wird sichergestellt, daß die erfindungsgemäße Lasermarkierung gute Abriebfestigkeit aufweist, während die mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen synthetischen Materials erhalten bleiben. Wenn das Mittel Melamin ist, haben die Teilchen vorzugsweise einen Durchmesser von < 10 um.
Der erfindungsgemäße Formartikel ohne aufgebrachte Markierung kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden und in einem Muster entsprechend der Form der Markierung mit Hochenergiestrahlung bestrahlt werden.
So ist es zum Beispiel möglich, ein Granulat oder ein Pulver eines thermoplastischen Polymers mit dem Vernetzungsmittel in einem Rollfaß oder einem Chargenmischer, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, zu mischen und die Mischung danach in einer Mischvorrichtung, wie einem Einschneckenextruder oder einem Chargenkneter, zu schmelzen. Nachdem das Mittel in der Schmelze dispergiert ist, kann die so erhaltene Mischung granuliert und abgekühlt werden. Unter Verwendung eines der bekannten Verfahren kann das Granulat wieder geschmolzen und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formartikel verwendet werden. Mithilfe eines Extruders oder einer Spritzgußformvorrichtung z. B. kann das Granulat zu einem Formkörper geformt werden, der zur Gänze aus thermoplastischem synthetischem Material besteht. Danach kann unter Verwendung eines der bekannten Verfahren auf der Oberfläche des Formartikels mithilfe eines Laserstrahls eine Markierung aufgebracht werden.
Den erfindungsgemäßen Formartikel gibt es in vielen Variationen.
Zum Beispiel kann der Formartikel vollständig aus dem thermoplastischen synthetischen Material hergestellt sein. Es ist auch möglich, auf einen Formartikel aus Metall oder keramischem Material eine Beschichtung aus dem thermoplastischen synthetischen Material aufzubringen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

BEISPIELE

Vergleichsversuch A

Eine Mischung aus 99,3 Gewichtsteilen Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymer (Ronfalin® SFA-34, von DSM, Niederlande), 0,6 Gewichtsteile Kohleschwarz (Black Pearls® 880, von CABOT, Niederlande) und 0,1 Gewichtsteile Titandioxid (Tiofine® R41, von TIOFINE, Niederlande) wurde bei einer Temperatur von 260ºC extrudiert. Das so erhaltene Granulat wurde bei einer Temperatur von 240ºC mit einer ARBURG Allrounder® (320-90-750)- Spritzgußformvorrichtung zu Schwarzblech spritzgegossen.
Ein Teil der Oberfläche der Bleche wurde dann mit einem Laserstrahl von einem SHG Nd:YAG Q-Switchlaser, Typ Haas Laser® 6411 Engravity System (von Haas Laser, Deutschland) bestrahlt. Die Pulszeit betrug 110 Nanosekunden, die Wellenlänge 532 Nanometer, bei einer hohen Strahlungsenergiedichte (etwa 20 Joule/cm²). Die so erhaltene Markierung hatte eine weißgraue Farbe.
Die Abriebfestigkeit dieser Markierung wurde mithilfe der Vorrichtung getestet, die im Taber Abriebtest (ASTM D 4060: "Standardtestverfahren für die Abriebfestigkeit von organischen Beschichtungen mithilfe des Taber Abriebtests") verwendet wird. Die Abriebfestigkeit wurde mit "gut", "angemessen" und "schlecht" bewertet.
Die Schlagfestigkeit des markierten Materials wurde in kJ/m² gemäß DIN 51320 (Izod Kerbschlagzähigkeitstest) gemessen.
Die gefundenen Werte für die Abriebfestigkeit und die Schlagfestigkeit sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1

Der Vergleichsversuch A wurde wiederholt, diesmal wurden jedoch 94,3 Gewichtsteile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (Ronfalin® SFA-34, von DSM, Niederlande), 0,6 Gewichtsteile Kohleschwarz (Black Pearls® 880, von CABOT, Niederlande), 0,1 Gewichtsteile Titandioxid (Tiofine® R41, von TIOFINE, Niederlande), 2,5 Gewichtsteile PPG 2000 (Polypropylenglykol 2000, von Hofag Chemical Corporation, U. S. A.) und 2,5 Gewichtsteile CAPA® 656 (von Interox Chemicals Ltd., Großbritannien) verwendet.
Die gefundenen Werte für die Abriebfestigkeit und die Schlagfestigkeit sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt, diesmal wurden PPG 2000 und CAPA (TM) 656 jedoch durch 5 Gewichtsteile Perkadox (TM) 30 (von AKZO Chemicals Division, Niederlande) ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel III

Beispiel II wurde wiederholt, diesmal wurde Perkadox (TM) 30 jedoch durch 5 Gewichtsteile Spinflam (TM) MF83 (von Himont, Italien) ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel IV

Beispiel II wurde wiederholt, diesmal wurde Perkadox (TM) 30 jedoch durch 5 Gewichtsteile Ceepree (TM) C-200 (von ICI Chemicals & Polymers Ltd., Großbritannien) ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel V

Beispiel II wurde wiederholt, diesmal wurde Perkadox (TM) 30 jedoch durch 5 Gewichtsteile Ceepree (TM) Microfine (von ICI Chemicals & Polymers Ltd., Großbritannien) ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel VI

Beispiel II wurde wiederholt, diesmal wurde Perkadox (TM) 30 jedoch durch 2 Gewichtsteile Pentaerythrit (Qual. R, pulverisiert, von Degussa, Deutschland) und 3 Gewichtsteile Exolyt (TM) 422 (Ammoniumpolyphosphat, von Hoechst Holland n.v., Niederlande) ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel VII

Beispiel II wurde wiederholt, diesmal wurde Perkadox (TM) 30 jedoch durch 2 Gewichtsteile Dures 22091 (Novolac, von Occidental Chemical, Belgien) und 3 Gewichtsteile Exolyt (TM) 422 (Ammoniumpolyphosphat, von Hoechst Holland n.v., Niederlande) ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel VIII

Beispiel II wurde wiederholt, diesmal wurde Perkadox (TM) 30 jedoch durch 1 Gewichtsteil Madurit (TM) MW909 (gehärtetes Melamin-Formaldehydharz, von Hoechst Holland n.v., Niederlande) ersetzt, und die 94,3 Gewichtsteile ABS wurden durch 98,3 Gewichtsteile ABS ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel IX

Beispiel II wurde wiederholt, diesmal wurde Perkadox (TM) 30 jedoch durch 3 Gewichtsteile Melamine Superfine (TM), D90 < 5 um (von DSM, Niederlande) ersetzt, und die 94,3 Gewichtsteile ABS wurden durch 96,3 Gewichtsteile ABS ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel X

Beispiel II wurde wiederholt, diesmal wurde Perkadox (TM) 30 jedoch durch 2 Gewichtsteile Trishydroxyethylisocyanurat (von BASF AG, Deutschland) und 3 Gewichtsteile Exolyt (TM) 422 (Ammoniumpolyphosphat, von Hoechst Holland n.v., Niederlande) ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel XI

Beispiel II wurde wiederholt, diesmal wurde Perkadox (TM) 30 jedoch durch 3 Gewichtsteile Melamine Superfine (TM), D90 < 100 um (von DSM, Niederlande) ersetzt, und die 94,3 Gewichtsteile ABS wurden durch 96,3 Gewichtsteile ABS ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Ergebnisse der Abriebfestigkeits- und Schlagfestigkeitstests von Vergleichsversuch A und den Beispielen I-XI

Claims

1. Formartikel mit einer Markierung auf einem thermoplastischen Substrat, wobei die Markierung durch Schäumen des Thermoplasten mithilfe von Hochenergiebestrahlung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische synthetische Material ein Mittel enthält, das durch die Wirkung der Hochenergiebestrahlung eine Vernetzung an der Stelle herbeigeführt hat, wo das Schäumen des thermoplastischen synthetischen Materials aufgetreten ist, wobei thermoplastische Substrate, die ein oder mehrere Verbindungen der Gruppe aus Tetrazolverbindungen, Sulfonylhydrazidverbindungen, Nitrosoverbindungen und Azoverbindungen, die eine Zersetzungstemperatur von 210ºC oder mehr haben, ausgeschlossen sind.

2. Formartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) als thermoplastisches synthetisches Material verwendet wird.

3. Formartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel durch Vernetzung des thermoplastischen synthetischen Materials eine Vernetzung herbeigeführt hat.

4. Formartikel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel im thermoplastischen synthetischen Material in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen synthetischen Materials vorhanden ist.

5. Formartikel gemäß den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel ein Radikalbildner ist.

6. Formartikel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan ist.

7. Formartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel die Vernetzung durch die Bildung eines Netzes in sich selbst herbeigeführt hat.

8. Formartikel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel im thermoplastischen synthetischen Material in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen synthetischen Materials vorhanden ist.

9. Formartikel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zwischen 1 und 19 Gewichtsteile Polypropylenglykol pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen synthetischen Materials und zwischen 1 und 19 Gewichtsteile Caprolactonpolymer pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen synthetischen Materials enthält, wobei die Summe der Gewichtsteile von Polypropylenglykol und Caprolactonpolymer 2-20 beträgt.

10. Formartikel gemäß den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Melamin ist und die Melaminteilchen einen Durchmesser von < 10 um haben.