DE3406417A1 - Hitze- und schlagfeste harzmasse - Google Patents

Hitze- und schlagfeste harzmasse

Info

Publication number
DE3406417A1
DE3406417A1 DE19843406417 DE3406417A DE3406417A1 DE 3406417 A1 DE3406417 A1 DE 3406417A1 DE 19843406417 DE19843406417 DE 19843406417 DE 3406417 A DE3406417 A DE 3406417A DE 3406417 A1 DE3406417 A1 DE 3406417A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymer
weight
structural units
rubber
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19843406417
Other languages
English (en)
Other versions
DE3406417C2 (de
Inventor
Sadao Suzuka Mie Ikuma
Takashi Suzuka Mie Kokubo
Hiromi Yokkaichi Mie Tomono
Kazuki Yokkaichi Mie Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Polytec Co
Original Assignee
Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Monsanto Chemical Co filed Critical Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Publication of DE3406417A1 publication Critical patent/DE3406417A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3406417C2 publication Critical patent/DE3406417C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzefeste
Harzmasse mit überlegenen Eigenschaften hinsichtlich
ihrer Hitzestabilität und Schlagfestigkeit, insbesondere hinsichtlich ihrer Pfeilschlagzähigkeit (im folgenden einfach als "FDI" bezeichnet).
Bekanntermaßen weisen Massen, welche durch Vermischen eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (im folgenden einfach als "SMA"'bezeichnet) mit einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (im folgenden einfach als "ABS-Harz" bezeichnet) erhalten werden, eine hohe Formbeständigkeit beim Erhitzen sowie eine ausgezeichnete Izod-Schlagzähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf. Die Hitzestabilität bei einer hohen Temperatur ist bei dieser Masse jedoch schlecht. Beispielsweise kommt es beim Erhitzen auf eine Temperatur von 2300C oder mehr
3 4 O 6 Λ
zu einem Aufschäumen, einem Gewichtsverlust oder zur Vernetzung» Es war demzufolge schwierig, eine derartige Masse mittels einer herkömmlichen Spritzformtechnik zu verformen» Zur Lösung dieses Problems ist vorgeschlagen worden, die Maleinsäureanhydrid-Reste des SMA zu imidisieren (JA-OSen 98536/1982 und 131213/1982). Eine Mischung eines Styrol-Maleinimid-Copolymerisats mit einem ABS-Harz, welches nach diesem Verfahren erhalten wird, ist hinsichtlich seiner Hitzestabilität bei einer hohen Temperatur hervorragend und weist auch eine gute Wärmebeständigkeit, Izod-Schlagzähig; ~At und Lösungsmittelbeständigkeit auf. Es hat sich „eaocn gezeigt, daß eine derartige Mischung eines Styrol-Maleinimid-C^polymerisats mit einem ABS-Harz nachteilig dahingehend is«,» daß seine durch den FDI-Wert ausgedrückte, praktische Schlag festigkeit schlecht ist. Selbst in Anbetracht einer hohen Izod-Schlagzähigkeit ist der FDI-Wert niedrig. In dem Bestreben, die FDI einer derartigen Masse zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, eine optimale Lagertemperatur (stock temperature) und Formtemperatur zu wählen, ura die Orientierung öer dispergierten Kautschukteilchen während des Formverfahrens zu verhindern. Andererseits wurde vorgeschlagen, die Geschwindigkeit der Verfestigung des Harzes an der Formoberfläche durch Zusatz einer geringen Menge eines Weichmachers zu verlangsamen. In keinem der genannten Fälle wurde jedoch ein bemerkenswerter Effekt erreicht.
Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die Schwierigkeiten zu überwinden, die mit einer derartigen Mischung aus einem Styryl-Maleinimid-Copolymerisat mit einem ABS-Harz verbunden sind. Dabei wurde festgestellt, daß es möglich ist, die oben erwähnten Probleme zu lösen, indem man als ABS-Harz eine Kombination von zwei Kautschukkomponenten
verwendet, uni zwar einer ersten Kautschukkomponente, hergestellt durch Emulsions-Polymerisation, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,5/um und einer zweiten Kautschukkomponente, hergestellt durch Polymerisation in der Masse oder durch Massen-Suspensions-Polymerisation, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,7 bis 4,0/um. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wärmebeständige Harzmasse zu schaffen, welche hinsichtlich ihrer Hitzestabilität und Schlagfestigkeit, insbesondere hinsichtlich ihrer FDI, hervorragend ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß ge]^st durch eine hitze- und schlagfeste Harzmasse, uiLiassend 1u ϊ,Ιΐ 90 Gew.Teile eines Copolymerisate (A), umfassend 90 bis 50% Struktureinheiten einer vinylaromatischen Verbindung, 10 bis 50% Struktureinheiten einer Maleimidverbindung und 0 bis 30% Struktureinheiten einer mit denselben copolymerisierbaren Vinylverbindung; 0 bis 50 Gew.Teile eines Copolymeren (B), umfassend 90 bis 40% Struktureinheiten einer vinylaromatischen Verbindung und 10 bis 60% Struktureinheiten einer ungesättigten Nitrilverbindung; 5 bis 89 Gew.Teile eines Pfropfcopolymeren (C), umfassend 25 bis 70 Gew.% Teilchen eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als O0C und einer durchschnittlichen Teilchen größe von 0,1 bis 0,5/um, und 75 bis 30 Gew.% eines Matrixharzes, umfassend 90 bis 40% Struktureinheiten einer vinylaromatischen Verbindung und 10 bis 60% Struktureinheiten einer ungesättigten Nitrilverbindung; sowie 1 bis 45 Gew.Teile eines Pfropfcopolymeren (D), umfassend 2 bis 17 Gew.% Teilchen eines Kautschuks mit einer
-M -
Glasübergangstemperatur von nicht höher als O0C und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,7 bis 4/um und 98 bis 83 Gew.% eines Matrixharzes, umfassend 90 bis kQ% Struktureinheiten einer vinylaromatischen Verbindung und 10 bis 60% Struktureinheiten einer ungesättigten Nitrilverbindung, wobei die Menge des Pfropfcopolymeren (C) 97 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Pfropfcopölymeren (C) und (D), beträgt.
Im Sinne dieser Beechreibung wird der Gehalt der Struktureinheiten der Jeweiligen Verbindung in den jeweiligen Copolymeren ausgedrückt durch die prozentuale Anzahl der Struktureinheiten dieser Verbindung in der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren. "Maleinimid" bzw. "Maleimid" steht jeweils für "Maleinsäureimid". Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.
Als viny!aromatische Verbindung wird bei der vorliegenden Erfindung vor allem Styrol verwendet, jedoch können auch cc-Methylstyrol, ρ-Me thy Is ty ro 1, t-Butylstyrol, ein halogeniertes Styrol oder ein Gemisch derselben eingesetzt werden. Als Maleimidverbindung wird im allgemeinen N-Phenylmaleimid eingesetzt, jedoch können auch Maleimid, ein N-Alkylmaleimid, ein N-Arylmaleimid oder eine Mischung derselben verwendet werden. Als Vinylverbindung, welche mit der vinylaromatischen Verbindung und der Maleimidverbindung, die für das Copolymere (A) verwendet werden, copolymerisierbar ist, werden im allgemeinen Acrylnitril, ein Acrylat, ein Methacrylat, Maleinsäureanhydrid oder eine Mischung derselben eingesetzt. Als die ungesättigte Nitrilverbindung für die Copolymere (B), (C) und (D) wird im allgemeinen Acrylnitril verwendet, jedoch kann auch Methacrylnitril oder
ein Gemisch von Acrylnitril und Methacrylnitril eingesetzt werden. Als Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als O0C, welcher für die Copolymere (C) und (D) verwendet wird, seien erwähnt: Polybutadien, ein Styrol-Butadien-Copolymerisat, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat eines Alkylacrylats, wie PoIybutylacrylat, Polypentylacrylat oder Polyhexylacrylat, ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat und ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeres.
Die Menge der Maleimidverbindung-Struktureinheiten, die in dem Copolymeren (A) enthalten ist, beträgt 10 bis 50%. Falls die Menge geringer als 1096 ist, wird die Wärmebeständigkeit unzureichend. Falls andererseits die Menge 50% übersteigt, wird die Herstellung des Copolymeren schwierig. Der Rest des Copolymeren (A) ist aufgebaut aus Struktureinheiten der vinylaromatischen Verbindung und gegebenenfalls bis zu 30% aus Struktureinheiten der Vinylverbindung, die mit den Maleimid- und vinylaromatischen Verbindungen copolymerisierbar ist.
Das Copolymere (A) wird hergestellt, indem man eine vorbestimmte Menge der Verbindungen einer Polymerisation in der Masse, einer Suspensions-Polymerisation oder einer Massen-Suspensions-Polymerisation unterwirft. Man kann das Copolymere (A) auch herstellen, indem man Maleinsäureanhydrid anstelle der Maleimidverbindung mit beispielsweise einer vinylaromatischen Verbindung polymerisiert und das resultierende Copolymere mit Ammoniak, Anilin oder einem anderen primären Amin imidisiert.
Das Copolymere (B) enthält 10 bis 60% der ungesättigten Nitrilverbindung-Struktureinheiten. Falls die Menge
der ungesättigte Nitrilverbindung-Struktureinheiten geringer als 10% oder größer als 60% ist, ist die Kompatibilität des Copolymeren (B) mit dem Copolymeren (A) beeinträchtigt, was dazu führt, daß die Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit des Endproduktes schlecht ist.
Das Copolymere (B) wird hergestellt, indem man vorbestimmte Mengen der Jeweiligen Verbindungen einer Polymerisation in der Masse, einer Suspensions-Polymerisation oder einer Massen-Suspensions-Polymerisation unterwirft.
Das Copolymere (C) wird im allgemeinen durch Emulsions-Polymerisation der vinylaromatischen Verbindung und der ungesättigten Nitrilverbindung in Gegenwart eines Kautschuklatex hergestellt. Die Glasübergangstemperatur des Kautschuks sollte zweckentsprechend höchstens O0C betragen. Falls die Glasübergangstemperatur höher als O0C ist, werden die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte bei tiefen Temperaturen schlechter.
Ferner ist es erwünscht, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 0,5/um liegt. Falls die Teilchengröße geringer als 0,1/um ist, sind die mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit, des Endproduktes schlecht. Falls andererseits die durchschnittliche Teilchengröße 0,5/um übersteigt, ist die Stabilität des als Ausgangsmaterial verwendeten Kautschuklatex beeinträchtigt, wodurch die Emulsions-Polymerisation schwierig wird. Der Ausdruck "durchschnittliche Teilchengröße" des Kautschuks in dem Copolymeren (C) bezieht sich auf ein Zahlenmittel der durchschnittlichen Teilchengröße von 200 bis 1000 Kautschukteilchen, erhalten aus der Transmissions-Elektronen-mikroskopischen Photographie einer Testprobe, die mit Ösmiumtetraoxld behandelt wurde.
-y -
Vorteilhafterweise enthält das Copolymere (C) 25 "bis 70 Gew.% der Kautschukteilchen. Der Rest ist eine Mischung der die Matrix aufbauenden vinylaromatischen Verbindung und der ungesättigten Nitrilverbindung. Falls die Menge an Kautschuk 70 Gew.% übersteigt, gestaltet sich das Vermischen mit anderen Copolymeren schwierig, und der Oberflächenglanz des Endproduktes wird schlecht. Falls andererseits die Menge an Kautschuk kleiner ist als 25 Gew.96, wird die Schlagfestigkeit und Formbarkeit der als Endprodukt erhaltenen Masse schlecht.
Das Matrixharz umfaßt zweckmäßigerweise 90 bis 40% der vinylaromatischen Verbindung-Struktureinheiten, wobei der Rest durch die Struktureinheiten der ungesättigten Nitrilverbindung ausgemacht wird. Falls die Zusammensetzung des Matrixharzes außerhalb des obigen Bereichs liegt, verschlechtert siel· ■'■"*» Kompatibilität mit anderen Copolymeren.
Das Copolymere (D) wird vorzugsweise hergestellt, indem man 2 bis 17 Gew.% des Kautschuks in der vinylaromatischen Verbindung und der ungesättigten Nitrilverbindung auflöst und die Lösung einer Polymerisation in der Masse oder einer Massen-Suspensions-Polymerisation unterwirft. Bei der Polymerisation in der Masse kann ein inertes Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Benzol oder Xylol, eingesetzt werden. Falls die Menge an Kautschuk weniger als 2 Gew.% beträgt, verschlechtert sich die Schlagfestigkeit der als Endprodukt erhaltenen Masse. Falls andererseits die Menge an Kautschuk 17 Gew.% übersteigt, wird die Viskosität der Kautschuklösung zu hoch, wodurch die Steuerung der Polymerisationsreaktion schwierig wird und das Aussehen des resultierenden Copolymeren zur Verschlechterung neigt.
10 3Λ06417
Die Mengen der Struktureinheiten der vinylaromatischen Verbindung und der ungesättigten Nitrilverbindung in dem Matrixharz sowie die Glasübergangstemperatur des Kautschuks können die gleichen sein wie im Falle des Copolymeren (C).
Die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuk im Copolymeren (D) beträgt 0,7 bis 4/um, vorzugsweise 1,5 bis 3,0/um. Falls die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks geringer als 0,7/um ist, wird die Schlagfestigkeit der als Endprodukt erhaltenen Masse unzureichend. Falls andererseits die durchschnittliche Teilchengröße 4/um übersteigt, werden nachteilige Effekte auf das Aussehen eines Formproduktes beobachtet, z.B. eine Beeinträchtigung -* "Ganzes oder die Bildung von Fließmarkierungen.
Der Ausdruck "durchschnittliche Teilchengröße" der xl^u.-tschukteilchen im Copolymeren (D) bezeichnet ein Gewichtsmittel der durchschnittlichen Teilchengröße, und zwar bestimmt mittels einer Zählvorrichtung "Coulter Counter Model TA II", hergestellt von Coulter Electronics Limited.
Die erfindungsgemäße Masse umfaßt 10 bis 90 Gew.Teile des Copolymeren (A), 0 bis 50 Gew.Teile des Copolymeren (B), 5 bis 89 Gew.Teile des Copolymeren (C) und 1 bis 45 Gew.Teile des Copolymeren (D). Dabei beträgt der Anteil des Copolymeren (C) in der Gesamtmenge der Copolymeren (C) und (D) 97 bis 50 Gew.%.
Falls das Copolymere (A) weniger als 10 Gew.T.ausmacht, ist die Wärmebeständigkeit unzureichend. Falls die Menge 90 Gew.Teile übersteigt, verschlechtert sich die
-JB -
Schlagfestigkeit. Falls die Menge der Copolymeren (B), (C) und (D) die oberen Grenzen der vorstehend angegebenen Bereiche übersteigt, wird die Wärmebeständigkeit schlechter. Falls andererseits die Mengen der Copolymeren (C) und (D) geringer sind als die unteren Grenzen der oben angegebenen Bereiche, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Schlagfestigkeit.
Falls der Anteil des Copolymeren (C) an der. Gesamtmenge der Copolymeren (C) und (D) 97 Gew.% übersteigt, wird die Schlagfestigkeit unzureichend. Wenn andererseits der Anteil geringer ist als 5OGew.96, verschlechtert sich das Aussehen und die Wärmebeständigkeit der als Endprodukt erhaltenen Masse.
Der erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harzmasse kann man je nach den Erfordernissen des Falls verschiedene Additive zusetzen, wie ein Antioxidans, einen Ultraviolett-Absorber, ein Ausformmittel, ein antistatisches Mittel oder einen Farbstoff, Es kommen alle Mittel in Frage, welche herkömmlicherweise bei der Herstellung bekannter thermoplastischer Harze eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße wärmebeständige Harzmasse zeichnet sich durch die folgenden, im Hinblick auf ihre praktische Anwendung äußerst wertvollen Merkmale aus.
(1) Hinsichtlich seiner Wärmebeständigkeit ist das Harz den herkömmlichen, schlagfesten Harzen vom Styrol-Typ überlegen.
(2) Hinsichtlich seiner Hitzestabilität bei hohen Temperaturen ist das Harz den herkömmlichen, schlagfesten Harzen vom Styrol-Maleinsäureanhydrid-Typ überlegen, was zur Folge hat, daß Formverfahren, wie Sprit3~ fonnen, Vakuumformen oder Preßformen, innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden können.
- to -
(3) Das Harz ist hinsichtlich seiner Schlagfestigkeitseigenschaften, insbesondere hinsichtlich der FDI-Eigenschaft, überlegen.
(4) Mit dem Harz werden Formprodukte erhalten, welche hinsichtlich ihres guten äußeren Erscheinungsbildes mit einem ABS-Harz vergleichbar sind.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, ohne daß dadurch eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt.ist. Die verschiedenen Eigenschaften der Masse werden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
Izod-Schlagzähigkeit: JIS K-6871 Vicat-Erweichungstemperatür: JIS K-6870 FDI: An einem Pfeil mit einer Kugelspitze mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll wird ein Gewichtskörper mit einem vorbestimmten Gewicht befestigt. Der Pfeil wird aus einer vorbestimmten Höhe fallengelassen, und zwar auf das Zentrum eines plattenförmigen Probekörpers mit einer Dicke von 2,5 mm. Dabei wurde der Zustand der Rißbildung bestimmt. Bei jeder Probe wurden 20 Probekörper für den Test verwendet. (FDI = Falling dart impact strength)
Herstellungsbeispiel
(1) Herstellung der Copolymeren (A) und (B)
In einen 300 1 Polymerisationsreaktor werden 69 kg Styrol und 1,9 kg Maleinsäureanhydrid eingespeist. Die Temperatur wird auf 950C gesteigert, und zwar unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre. Während man diesem System kontinuierlich flüssiges Maleinsäureanhydrid zusetzt, das bei einer Temperatur von 70°C gehalten wird, und zwar in einer Gesamtmenge von 10 kg bei einer konstanten Einspeisungsrate, wird während 460 min bei 950C
- rf -
eine Polymerisation in der Masse durchgeführt. Bei Beendigung der kontinuierlichen Zugabe beträgt die Umwandlung 44 Gew.% und der Gehalt an Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten in dem resultierenden Copolymeren beträgt 31%. Zu diesem System gibt man 21 kg Acrylnitril in 20 min zu und rührt weitere 20 min, während man die Temperatur des Systems bei 900C hält. In diesem Stadium beträgt die Konzentration an Maleinsäureanhydrid in den Monomeren nicht mehr als 0,1%.
Zu diesem System gibt man 30 g eines Suspensionsmittels vom Polyvinylalkohol-Typ, 30 g eines Suspensionsmittels vom Polyacrylsäureester-Typ und 70 kg Wasser mit einem Gehalt an 300 g Natriumsulfat. Auf diese Weise wird das System in einen Suspensionszustand gebracht. Diese Suspension wird auf 1100C erhitzt und bei 1100C wird wanrend 120 min ein Abstreifen (Strippen) durchgeführt. Dann werden 8 kg Acrylnitril zugesetzt. Die Temperatur wird in 60 min auf 1500C gesteigert und das Strippen bei dieser Temperatur wiederum während 120 min durchgeführt. Daraufhin werden 7 kg Anilin und 2 kg 25%iges wäßriges Ammoniak zugegeben und die Imidierungsreaktion wird 120 min bei 1550C durchgeführt. Das auf diese Weise in Form von Kügelchen erhaltene Polymere wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend mittels eines Extruders pelletisiert.
Die Pellets werden analysiert. Dabei wird festgestellt, daf; es sich um eine Mischung handelt, umfassend 76 Gew.% eines Copolymeren (A), zusammengesetzt aus 27% N-Phenylmaleimid-Struktureinheiten, 4% Maleimid-Struktureinhexten und 69% Styrol-Struktureinheit, und 24 Gew.% eines Copolymeren (B), zusammengesetzt aus 41% Acrylnitril-Struktureinheiten und 59% Styrol-Struktureinheiten.
(2) Herstellung des Copolvmeren (C)
Durch herkömmliche Emulsions-Polymerisation werden drei verschiedene Typen von Pfropfcopolymeren hergestellt, deren Kautschukzusammensetzungen, Kautschukgehalte, Kautschukteilchengrößen und Styrol-Acrylnitril-Verhältnisse in Tabelle 1 angegeben sind.
(3) Herstellung des Copolymeren (D)
Durch herkömmliche Massen-Suspensions-Polymerisation werden vier verschiedene Typen von Pfropfcopolymeren hergestellt, deren Kautschukzusammensetzungen, Kautschukgehalte, Kautschukteilchengrößen und Styrol-Acrylnitril-Verhältnisse in Tabelle 2 angegeben sind.
Tabelle 1
Polymer C1 Polymer Z^ Polymer C,
Kautschukzusammen- Butadien/ Butadien/ Butylacrylat/ setzung Acrylnitril- Styrol- Acrylnitril-
Copolymer Copolymer Copolymer (93:7) "(9OtIO) (95;5)
Kauts chukgehalt
(Gew.96) 38,5 38,5 40,0
durchschn.Teilchengr.
d.Kautsch.in der kautschuk-dispergierten
Phase ( /um) 0,14 0,30 0,24
S tyr ο 1 /A cry lni tr i 1-Verhältnis (Gew.Verhältnis) 70/30 70/30 70/30
Tabelle 2
Polymer D1 Polymer D9 Polymer D- ,Polymer
5 D4(D
Kautschukzu- Polybutadien Polybuta PoIybuta EPDM (2)
sammensetzung dien dien
Kautschukge-
halt(Gew.%) 14 14 14 14
durchschn.Teil-
chengr.d.Kauts ch.
i.d.kaute chuk-
disperg.Phase
(/um) 1,0 1,9 3,1 1,5
Styrol/Acrylni-
tril-Verhältnis
(Gew.Verhältn.) 75/25 75/25 75/25 70/30
(1) hergestellt gemäß dem in der JA-AS 18474/1974 beschriebenen Verfahren
(2) EP-33, hergestellt von Nippon EP Rubber Co.Ltd., wird verwendet.
Beispiele 1 bis 8
Mischungen der Copolymerisate wurden i©weils in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen mittels eines Extruders geknetet und pelletisiert. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Massen sind in Tabelle 3 angegeben.
1 2 Tabelle 3 4 5 6 7 8 ι
Beispiel Nr. 32 39 3 39 32 37 27 39,5
Verhältnisse CGew.Teile)
Copolymer (A)		 10 12 32 12 10 12 9 12,5
Copolymer (B) 39 33 10 33 39 31 43 32
Copolymer (C)
Polymer C1
Polymer C2
Polymer Gt 		19 16 39 16 19 20 21 16
Copolymer (D)
Polymer D1
Polymer D2
Polymer D,
Polymer D?		 19
Physikalische Eigenschaften 117 121 119 115 119 105 120
Vicat-Erweichungstemp.(0C) 16 14 116 14 17 13 18 10
Izod-Schlagzähigkeit(kg-cm/
cm Kerbe)		 100 71 16 140 180 70 150 70
FDI (kg-cm) 0 6 80 5 0 0 θ 0
Glanz (bestimmt mit unbe
waffnetem Auge)		 θ
+ Der Glanz eines Formproduktes wird mit unbewaffnetem Auge bestimmt, und zwar gemäß dem
folgenden Bewertungsstandard:
d - ausgezeichnet; 0 - gut; Δ - geringfügig schlecht; X - schlecht
3Λ06ΛΊ7
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Es werden Mischungen der Copolymerisate in den in Tabelle 4 angegebenen Mengenverhältnissen mittels eines Extru ders geknetet und pelletisiert. Die physikalischen Eigen schaften der dabei erhaltenen Massen sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel Nr. 1 Verhältnisse(Gew.Teile) 46 2 3 4 5 6
Copolymer (A) 15
Copolymer (B) 39 46 41 40 38 47,5
Copolymer (C)
Polymer C1
Polymer Cp
Polymer C,		 15 13 13 12 15
Copolymer (D)
Polymer Dp		 39 46 46 50 37,5
Physik.Eigenschaften 125 1
Vicat-Erw.Temp.(0C) 9
Izod-Schlagzähigk.
(kg-cm/cm Kerbe;		 10 < 123 120 119 118 123
FDI (kg-cm) <s 0 10 13 14 5 4
Glanz (bestimmt m.
unbew.Auge)		 bis 10 20 20 15 < C1O
Vergleichsbeispiele 7 0 Δ Δ 0 Δ
9
Es werden jeweils verschiedene Mischungen der in Tabelle 5 angegebenen Copolymerisate auf die gleiche Weise wie bei den vorstehenden Beispielen vermischt und pelletisiert. Als Copolymerisat (D) wird Polymer D^ (durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks = 7,8 /um) eingesetzt, d.h. ein ähnliches Pfropfcopclymerisat wie die Polymerisate D^, D2 und D^, abgesehen von der durchschnittlichen Teilchengröße des Kautschuks. Bei den ein~
gesetzten Copolyineren (A), (B) und (C) handelt es sich um die gleichen wie bei den vorstehenden Beispielen» Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Massen sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Vergleichsbeisp. Nr. 7 8 9
Verhältnisse (Gew.Teile)
Copolymer (A) 39 39 32
Copolymer (B) 12 12 10
Copolymer (C)
Polymer C1
Polymer C^		 33 33 39
Copolymer (D)
Polymer Dc 16 16 19
Physikalische Eigenschaften
Vlcat-Erweichungstemp. (0C) 119 119 113
Izod-Schlagzähigkeit
(kg-cm/cm Kerbe)		 12 11 1h
FDI (kg-cm) 40 35 65
Glanz (bestimmt mit dem un
bewaffneten Auge)		 X X X

Claims (4)

Patentansprüche
1. Hitze- und schlagfeste Harzmasse, umfassend 10 bis 90 Gew.Teile eines Copolymeren (A), welches 90 bis 50% Struktureinheiten einer vinylaromatischen Verbindung, 10 bis 50% Struktureinheiten einer Maleimidverbindung und 0 bis 30% Struktureinheiten einer mit denselben copolymerisierbaren Vinylverbindung umfaßt;
0 bis 50 Gew.Teile eines Copolymeren (B), welches 90 bis 40% Struktureinheiten einer vinylaromatischen Verbindung und 10 bis 60% Struktureinheiten einer ungesättigten Nitrilverbindung umfaßt;
5 bis 89 Gew.Teile eines Pfropfcopolymeren (C), welches 25 bis 70 Gew.% Teilchen eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als O0C und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,5/um und 75 bis 30 Gew.% eines Matrixharzes umfaßt, welches 90 bis 40% Struktureinheiten einer vinylaromatiscl-.-..u Verbindung und 10 bis 60% Struktureinheiten einer ungesättigten Nitrilverbindung umfaßt; und
1 bis 45 Gew.Teile eines Pfropfcopolymeren (D), welches
2 bis 17 Gew.% Teilchen eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höha*als O0C und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,7 bis 4/um umfaßt sowie 98 bis 83 Gew.% eines Matrixharzes, umfassend 90 bis 40% Struktureinheiten einer vinylaromatischen Verbindung und 10 bis 60% Struktureinheiten einer ungesättigten Nitrilverbindung,
wobei die Menge des Pfropfcopolymeren (C) 97 bis 50 Gew.% der Gesamtmenge der Pfropfcopolymeren (C) und
(D) beträgt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der vinylaromatischen Verbindung um
Styrol handelt und bei der ungesättigten Nitri!verbindung um Acrylnitril.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kautschuk um ein Polybutadien und/ oder um ein Copolymerisat mit einem Gehalt an mindestens 50 Gew.% Butadieneinheiten handelt.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kautschuk um mindestens ein Polymeres handelt, ausgewählt aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerisat, einem Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeren, einem Acrylsäurester-Homopolymerisat und einem Acrylsäureester-Copolymerisat.
DE19843406417 1983-06-15 1984-02-22 Hitze- und schlagfeste harzmasse Granted DE3406417A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58107305A JPS59232138A (ja) 1983-06-15 1983-06-15 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3406417A1 true DE3406417A1 (de) 1984-12-20
DE3406417C2 DE3406417C2 (de) 1993-07-22

Family

ID=14455716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843406417 Granted DE3406417A1 (de) 1983-06-15 1984-02-22 Hitze- und schlagfeste harzmasse

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4567233A (de)
JP (1) JPS59232138A (de)
AU (1) AU559778B2 (de)
BE (1) BE898966A (de)
CA (1) CA1213996A (de)
DE (1) DE3406417A1 (de)
FR (1) FR2547590B1 (de)
GB (1) GB2141432B (de)
IT (1) IT1196144B (de)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585832A (en) * 1983-06-23 1986-04-29 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Weather and impact resistant resin composition and process for its preparation
JPH068374B2 (ja) * 1983-07-19 1994-02-02 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US4504627A (en) * 1983-09-12 1985-03-12 Atlantic Richfield Company Methylmethacrylate/N-phenylmaleimide copolymer-containing polymer alloys
JPH0699606B2 (ja) * 1984-04-11 1994-12-07 住友ダウ株式会社 耐熱性樹脂組成物
JPS61264036A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Mitsubishi Monsanto Chem Co 耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
CA1272321A (en) * 1985-08-27 1990-07-31 Mune Iwamoto Rubber dispersed copolymer resin
JPH0660271B2 (ja) * 1986-01-30 1994-08-10 住友ダウ株式会社 落球衝撃強度に優れる耐熱性樹脂組成物
JPH0660272B2 (ja) * 1986-02-27 1994-08-10 住友ダウ株式会社 耐衝撃性および加工性に優れる耐熱性樹脂組成物
US4701493A (en) * 1986-07-14 1987-10-20 Atlantic Richfield Company Acrylic modified N-arylmaleimide copolymer molding composition
US4699723A (en) * 1986-08-20 1987-10-13 Texaco Inc. Dispersant-antioxidant multifunction viscosity index improver
JPS63122746A (ja) * 1986-11-12 1988-05-26 Sumitomo Naugatuck Co Ltd 耐熱性共重合体組成物
JPH0643539B2 (ja) * 1986-11-27 1994-06-08 出光石油化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
AU596724B2 (en) * 1986-12-11 1990-05-10 Monsanto Kasei Company Heat and impact resistant resin composition
JPS63223057A (ja) * 1987-03-11 1988-09-16 Sumitomo Naugatuck Co Ltd 樹脂組成物
US4764558A (en) * 1987-03-20 1988-08-16 Arco Chemical Company Alkyl vinyl ether/N-arylmaleimide copolymer containing polymer alloy
JPS63248840A (ja) * 1987-04-02 1988-10-17 Sumitomo Naugatuck Co Ltd 樹脂組成物
CA1327414C (en) * 1988-06-27 1994-03-01 Junichiro Washiyama Heat-resistant resin composition
US5091470A (en) * 1989-04-26 1992-02-25 The Dow Chemical Company Molding resin
US5210135A (en) * 1989-08-09 1993-05-11 Bayer Aktiengesellschaft ABS moulding compounds with improved yield stress
DE3926273A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Bayer Ag Abs-formmassen mit verbesserter streckspannung
DE3926275A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Bayer Ag Abs-formmassen mit verbesserter streckspannung
US5270387A (en) * 1990-01-02 1993-12-14 The Dow Chemical Company High heat styrenic copolymer blends having improved tensile properties
GB9007702D0 (en) * 1990-04-05 1990-06-06 Dow Benelux High heat styrenic copolymer blends having improved tensile properties
JPH072890B2 (ja) * 1990-09-12 1995-01-18 旭化成工業株式会社 耐熱性に優れたブロー成形用樹脂組成物
US5574099A (en) * 1991-03-18 1996-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Rubber-reinforced styrene resin composition and process for producing the same
EP0587907B1 (de) * 1992-03-31 1997-06-04 Sumitomo Dow Limited Thermoplastische harzzusammensetzung enthaltend glasfaser
US5430100A (en) * 1994-03-03 1995-07-04 General Electric Company High impact and low crease stress whitening ABS blends
US5489657A (en) * 1994-10-21 1996-02-06 General Electric Company Bulk process for making maleimide copolymers
EP0739942B1 (de) * 1994-11-15 2003-05-07 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Harzzusammensetzung mit exzellenter schlagfestigkeit
DE19502200A1 (de) * 1995-01-25 1996-08-01 Bayer Ag Thermoplaste mit hoher Wärmeformbeständigkeit und verbesserter Thermostabilität
US8969476B2 (en) * 2002-06-21 2015-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Impact-modified compositions
US20030236350A1 (en) * 2002-06-21 2003-12-25 General Electric Company Impact-modified compositions
EP1831306B1 (de) * 2004-12-31 2010-12-29 LG Chem, Ltd. Kunststoffharzzusammensetzung mit erhöhter hitzebeständigkeit, schweissfestigkeit, chemischer beständigkeit, schlagfestigkeit und dehnung.
KR101182953B1 (ko) 2007-09-19 2012-09-13 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
PT2692754T (pt) 2011-03-29 2017-03-06 Umg Abs Ltd Copolímero de enxerto à base de borracha acrílica e composição de resina termoplástica
WO2017073294A1 (ja) 2015-10-28 2017-05-04 ユーエムジー・エービーエス株式会社 グラフト共重合体、架橋粒子、グラフト架橋粒子、ゴム質重合体、およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP7005990B2 (ja) 2017-07-28 2022-01-24 テクノＵｍｇ株式会社 ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5798536A (en) * 1980-12-11 1982-06-18 Mitsubishi Monsanto Chem Co Heat-resistant resin composition
DE3148965A1 (de) * 1980-12-11 1982-08-12 Mitsubishi Monsanto Chemical Co., Tokyo Hitzefeste harzmasse
JPS57131213A (en) * 1981-02-09 1982-08-14 Mitsubishi Monsanto Chem Co Production of copolymer comprising n-aromatic maleimide, vinyl aromatic compound and vinyl cyanide compound
DE3135251A1 (de) * 1981-09-05 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1086673A (en) * 1964-04-21 1967-10-11 Ici Ltd Acrylonitrile polymers
FR1475403A (fr) * 1965-04-09 1967-03-31 Ici Ltd Compositions thermoplastiques, et leur procédé de production
US3642949A (en) * 1969-03-28 1972-02-15 Dow Chemical Co Impact resistant high heat distortion composition
JPS57119912A (en) * 1981-01-19 1982-07-26 Mitsubishi Monsanto Chem Co Preparation of shock-resistant graft copolymer
US4404322A (en) * 1981-01-28 1983-09-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat resistant resin composition
JPS5817144A (ja) * 1981-07-23 1983-02-01 Mitsubishi Monsanto Chem Co 耐衝撃性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5798536A (en) * 1980-12-11 1982-06-18 Mitsubishi Monsanto Chem Co Heat-resistant resin composition
DE3148965A1 (de) * 1980-12-11 1982-08-12 Mitsubishi Monsanto Chemical Co., Tokyo Hitzefeste harzmasse
JPS57131213A (en) * 1981-02-09 1982-08-14 Mitsubishi Monsanto Chem Co Production of copolymer comprising n-aromatic maleimide, vinyl aromatic compound and vinyl cyanide compound
DE3135251A1 (de) * 1981-09-05 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0134461B2 (de) 1989-07-19
IT1196144B (it) 1988-11-10
FR2547590B1 (fr) 1986-02-07
US4567233A (en) 1986-01-28
GB2141432A (en) 1984-12-19
AU2422784A (en) 1984-12-20
AU559778B2 (en) 1987-03-19
IT8421381A0 (it) 1984-06-13
CA1213996A (en) 1986-11-12
GB2141432B (en) 1986-08-20
BE898966A (fr) 1984-08-21
FR2547590A1 (fr) 1984-12-21
DE3406417C2 (de) 1993-07-22
JPS59232138A (ja) 1984-12-26
GB8402536D0 (en) 1984-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3406417C2 (de)
DE3037520C2 (de)
DE2348377C2 (de) Schlagfeste Formmassen
DE3436602A1 (de) Glasfaserverstaerkte hitzefeste harzmasse
EP0006521B1 (de) Verwendung flüssiger Silikone im Verein mit Stearinsäurederivaten als Zusätze bei der Herstellung kerbschlagfester ABS-Polymere
DE68924253T2 (de) Polypropylenzusammensetzung.
DD204936A5 (de) Mischungen aus einem polyesterharz und einem stossfesten interpolymer
DE3889555T2 (de) Kautschukmodifizierte Vinylaromat-Polymerharze und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE69025238T2 (de) Thermoplastische polymere Zusammensetzungen, welche Modifikatoren der Schmelz-Rheologie enthalten
EP0796287B1 (de) Verfahren zur herstellung kautschukelastischer pfropfpolymerisate
DE2640059A1 (de) Verfahren zur herstellung modifizierter polypropylen-teilchen
DE3886833T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropfharzzusammensetzungen.
EP0033365A1 (de) Verfahren zur Herstellung schlagzäher Formmassen
DE3780952T2 (de) Waermebestaendige und schlagfeste harzzusammensetzung.
DE2901576A1 (de) Schlagzaehe thermoplastische kunststoffmassen
EP0071786A1 (de) Thermoplastische Formmasse
DE2748565C2 (de)
EP0137295B1 (de) Thermoplastische Formmasse
EP0161452A1 (de) Thermoplastische Formmassen
DE2222223C3 (de) Schlagfeste Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3140565A1 (de) Thermoplastische formmasse
EP0604843B1 (de) Transparente, schlagzähe Formmassen
DE3322748A1 (de) Thermoplastische formmasse
DE3322747A1 (de) Thermoplastische formmasse
DE3910942A1 (de) Thermoplastische formmasse

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: MITSUBISHI KASEI POLYTEC CO., TOKIO/TOKYO, JP

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: MONSANTO KASEI CO., TOKIO/TOKYO, JP

D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8339 Ceased/non-payment of the annual fee