DE3785939T2

DE3785939T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzungen mit verbesserter Schlag- und Wetterfähigkeit und Verformbarkeit und deren Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE3785939T2
Application number: DE87101423T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kishida; Haruyoshi Kitahara; Yutaka Toyooka
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1986-02-06
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2007-02-04
Also published as: DE3785939T3; US5064906A; CA1270586A; JPH0366329B2; DE3785939D1; EP0231933B2; EP0231933A2; JPS62181312A; US4912162A; EP0231933A3; EP0231933B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbarkeit, ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Zu den schlagzähen Harzen gehört das ABS-Harz, das ein aus Harz und Kautschuk zusammengesetztes Zweiphasenharz bildet. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß das ABS-Harz dem Abbau durch ultraviolettes Licht oder dergleichen unterliegt und daher geringe Wetterbeständigkeit zeigt, weil das Polymer auf Butadien-Basis, welches dessen Kautschukkomponente ausmacht, die dem Harz Schlagzähigkeit verleiht, eine große Zahl chemisch unbeständiger Doppelbindungen in seinem Grundgerüst aufweist.
Um die Wetterbeständigkeit von ABS-Harz zu verbessern, wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung unter Verwendung eines gesättigten, kautschukartigen Polymers mit wenigen Doppelbindungen in seinem Grundgerüst vorgeschlagen. Ein typisches Beispiel ist eine Harzzusammensetzung, die einen Kautschuk aufAcrylsäureester-Basis enthält. Obwohl dieser gesättigte Kautschuk stabil gegenüber ultraviolettem Licht ist, ist es schwierig, darin einen vernetzten Kautschuk oder eine Pfropfstruktur einzuführen, was eine wesentliche Anforderung für aus Harz und Kautschuk zusammengesetzte Zweiphasenharze, ist, da der Kautschuk keine aktive Stelle zur Vernetzung oder Pfropfung besitzt. Folglich haben solche Harzzusammensetzungen im Vergleich zu jenen, die einen Dienkautschuk enthalten, die Nachteile, weicher zu sein, einen niedrigeren Elastizitätsmodul zu besitzen und langsamere elastische Entspannung bzw. Rückstellung aufzuweisen. Aus diesen Gründen werden, wenn eine dem ABS-Harz analoge, aber solch einen gesättigten Kautschuk enthaltende Harzzusammensetzung, als Spritzgußmaterial verwendet wird, die Kautschukteilchen eine ausgeprägte Ausrichtung aufweisen, die einen schillernden Glanz auf der gesamten Oberfläche der geformten Gegenstände oder in einer bestimmten Richtung des Flusses des Materials hervorruft. Wenn solch eine Harzzusammensetzung zudem mit einem Pigment oder dergleichen gefärbt wird, tritt die oben beschriebene Neigung stärker hervor und bewirkt dadurch eine Minderung des Handelswertes. Um diese Nachteile zu überwinden, wurden ein Verfahren, das die Copolymerisation in Gegenwart eines ausgesuchten Vernetzungsmittels beinhaltet; ein Verfahren, das die Peroxid-Vernetzung beinhaltet; Verfahren, die einen eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuk, der einen Dienkautschuk innerhalb der Teilchen enthält, verwenden, vorgeschlagen, wie in der Japanischen Patentpublikation Nr. 47863 / '72, den offengelegten Japanischen Patenten Nr.86918/'81, 1333311/'81, 167308/'82 und 120663/'83 und in dem US-Patent 4 393 172 und dergleichen offenbart.
Jedoch ist in thermoplastischen Harzen, die im Stand der Technik vorgeschlagen werden, die Ausgewogenheit zwischen dem Glanz und der Schlagzähigkeit von geformten Gegenständen, die durch Formen bei hohen Temperaturen erhalten wurden, nicht völlig zufriedenstellend. Genauer gesagt haben solche thermoplastischen Harze den Nachteil, daß die erhaltenen geformten Gegenstände, wenn sie in einem breiten Temperaturbereich, der von tiefen bis zu hohen Temperaturen reicht, geformt werden, nicht immer einen hohen Glanz behalten. Daher war ein thermoplastisches Harz, das ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbarkeit auf sich vereinigt, im Stand der Technik nicht verfügbar.
Andererseits ist von Kautschuk-Pfropfcopolymeren allgemein bekannt, daß ein größerer Teilchendurchmesser des Kautschuks verbesserte Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkelt zur Folge hat. Die EP-A-0 077 038 offenbart ein Verfahren zur Vergrößerung der Teilchengröße von Kautschuk, wobei ein bestimmter Anteil eines einen Säurerest enthaltenden Copolymerlatex (eine Art Teilchengröße vergrößerndes Mittel), erhalten durch ein bestimmtes Zwei-Arten-Polymerisationsverfahren, zu einem synthetischen Kautschuklatex gegeben wird, um Kautschukteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 um oder mehr zu erhalten. Den so erhaltenen Kautschukteilchen wird aufeinanderfolgend ein Pfropfmonomer aufgepfropft, um ein Pfropfpolymer mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit zu erhalten.
Es verbleiben jedoch selbst in obigem Verfahren nicht vergrößerte Kautschukteilchen in einem gewissen Ausmaß. Folglich ist der gesamte Oberflächenbereich der Kautschukteilchen größer als bei durch übliche Keim-Polymerisation (seed polymerization) erhaltenen Kautschukteilchen. Wenn das Pfropfmonomer auf die erstgenannten Kautschukteilchen aufgepfropft wird, wird die Dicke der gepfropften Harzschicht als ganzes dünner. Wenn das Pfropfpolymer bei hoher Temperatur geformt wird, beschleunigt sich folglich die Koagulation der Kautschukteilchen und hat den Nachteil eines außerordentlichen Verlustes an Glanz zur Folge.
Im Hinblick auf diese Umstände führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung Intensive Forschungsarbeiten mit der Absicht durch, die Ausgewogenheit zwischen der Schlagzähigkeit und dem Glanz geformter Gegenstände, die unter von tiefen bis zu hohen Temperaturen reichenden Formbedingungen, gebildet wurden, zu verbessern und fanden heraus, daß die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können, d. h. eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbarkeit auf sich vereinigt, erhalten werden kann durch Bildung eines Pfropfcopolymerharzes mittels Polymerisation von mindestens einem Monomeren, welches aus der aus aromatischen Vinylverbindungen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines Latex aus einem eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden Acrylkautschuk, dessen Teilchen aus einem Kern zusammengesetzt sind, welcher aus einem durch Behandlung mit einem eine Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex vergrößerten Dienkautschuk kleinerer Teilchengröße besteht und einer Außenschicht, die aus einem vernetzten Acrylatpolymer besteht, welches von einem Acrylsäureester als Hauptkomponente abgeleitet und durch die gemeinsame Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsmittels gebildet ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Befundes fertiggestellt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schlagzähe und wetterbeständige thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Formbarkeit bereitzustellen, und die vor allem geformten Gegenständen, die aus dieser hergestellt werden, einen guten Glanz verleiht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbarkeit aufweist, sowie verbesserte Ausgewogenheit zwischen dem Glanz und der Schlagzähigkeit von daraus geformten Gegenständen aufweist, umfassend (A) ein Pfropfcopolymerharz (3), erhalten durch Polymerisieren von 10 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Monomeren (2), welches aus der aus aromatischen Vinylverbindungen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel
CH&sub2; = CRX
worin R-H oder -CH&sub3; ist, X-CN oder -COOR¹ ist und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart von 90 bis 5 Gew.-Teilen (auf Feststoffbasis) eines Latex aus einem eine zusammengesetzte Struktur aufwelsenden, vernetzten Acrylkautschuk (1), dessen Teilchen zusammengesetzt sind aus 2 bis 80 Gew.-% eines Kerns, welcher aus einem durch Behandlung mit einem eine Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex vergrößerten Dienkautschuk (i) besteht, und 20 bis 98 Gew.-% einer Außenschicht, die aus einem vernetzten Acrylatpolymer (ii) besteht, welches von einem Acrylsäureester als Hauptkomponente abgeleitet und durch die gemeinsame Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels, welches aus der aus Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines Vernetzungsmittels, welches aus der aus Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat und Divinylbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, gebildet ist, wobei die Gesamtmenge aus (1) und (2) 100 Gew.-Teile beträgt und wahlweise Vermischen des Pfropfcopolymerharzes (3) mit einem starren thermoplastischen Harz (4) in einem solchen Anteil, daß die Menge des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuks (1), welcher in der resultierenden Harzzusammensetzung vorliegt, 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus (3) und (4) beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbarkeit sowie verbesserter Ausgewogenheit zwischen dem Glanz und der Schlagzähigkeit von daraus geformten Gegenständen bereitgestellt, umfassend (A) Bilden eines Pfropfcopolymerharzes (3) durch Polymerisieren, in Gegenwart eines Radikalinitiators, von 10 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Monomeren (2), welches aus der aus aromatischen Vinylverbindungen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel
CH&sub2; = CRX
worin R-H oder -CH&sub3; ist, X-CN oder-COOR¹ ist und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart von 90 bis 5 Gew.-Teilen (auf Feststoffbasis) eines Latex aus einem eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuk (1), dessen Teilchen zusammengesetzt sind aus 2 bis 80 Gew.-% eines Kerns, welcher aus einem durch Behandlung mit einem eine Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex vergrößerten Dienkautschuk (i) besteht, und 20 bis 98 Gew.-% einer Außenschicht, die aus einem vernetzten Acrylatpolymer (ii) besteht, welches von einem Acrylsäureester als Hauptkomponente abgeleitet und durch die gemeinsame Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels, welches aus der aus Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines Vernetzungsmittels, welches aus der aus Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat und Divinylbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, gebildet ist, wobei die Gesamtmenge aus (1) und (2) 100 Gew.-Teile beträgt; und (B) wahlweise Vermischen des Pfropfcopolymerharzes (3) mit einem starren thermoplastischen Harz (4) in einem solchen Anteil, daß die Menge des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuks (1), welcher in der resultierenden Harzzusammensetzung vorliegt, 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus (3) und (4) beträgt.
In der vorliegenden Erfindung besteht der vergrößerte Dienkautschuk (i), welcher den Kern der Teilchen des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuks bildet, zu 100 bis 50 Gew.-% aus 1,3-Butadien und zu 0 bis 50 Gew.-% aus einem Monomeren, das eine CH&sub2; = C< -Gruppe besitzt und mit diesem copolymerisierbar ist, wobei die Gesamtmenge dieser Monomeren 100 Gew.-% beträgt. Der vergrößerte Dienkautschuk (i) ist ein 1,3-Polybutadien-Homopolymer oder ein Copolymer, bestehend zu 50 Gew.-% oder mehr aus 1,3-Butadien-Einheiten. Beispiele solcher Copolymere schließen Butadien aromatische Vinylverbindungen-Copolymere wie Butadien-Styrol-Copolymer und Butadien- Vinyltoluol-Copolymer; Butadien-Acrylnitril-Copolymer; Butadien-Methacrylnitril-Copolymer; Butadien-Alkylacrylat-Copolymere wie Butadien-Methylacrylat- Copolymer, Butadien-Ethylacrylat-Copolymer, Butadien-Butylacrylat-Copolymer und Butadien-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer; Butadien-Alkylmethacrylat- Copolymere wie Butadien-Methylmethacrylat-Copolymer und Butadien-Ethylmethacrylat-Copolymer; und dergleichen ein und schließen weiterhin Terpolymere, bestehend zu 50 Gew.-% oder mehr aus 1,3-Butadien-Einheiten, ein. Normalerweise können sie schnell gemäß der allgemein bekannten Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden. Keiner besonderen Beschränkung unterliegt die Art des Katalysators, Emulgators und dergleichen, die bei der Herstellung dieser Dienkautschuke verwendet werden, es können aber eine Vielzahl von Katalysatoren, Emulgatoren und dergleichen verwendet werden. Diese Kautschuke sollten vorzugsweise einen mittleren Tellchendurchmesser von 0,04 bis 0,2 um aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung wird ein eine Säuregruppe enthaltendes Copolymerlatex zur Vergrößerung der Teilchen eingesetzt, die in einem Latex des oben erwähnten Dienkautschuks vorliegen. Es ist unbedingt erforderlich, daß dieser eine Säuregruppe enthaltende Copolymerlatex aus einem eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren und einem Alkylacrylat zusammengesetzt ist. Brauchbare Beispiele für das eine Säuregruppe enthaltende Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure ein. Als das Alkylacrylat wird mindestens ein Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt.
Sollten andere Monomere wie Methacrylsäureester, Styrol, Acrylnitril und dergleichen anstelle des Alkylacrylats eingesetzt werden, wird kein teilchenvergrößernder Effekt erzielt werden. Es ist jedoch möglich, weniger als die Hälfte des Alkylacrylats durch andere Monomere, wie oben beschrieben, zu ersetzen.
Das eine Säuregruppe enthaltende Monomere wird in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, die das eine Säuregruppe enthaltende Copolymer bilden, eingesetzt. Wenn die Menge des eine Säuregruppe enthaltenden eingesetzten Monomeren weniger als 3 Gew.-% beträgt, tritt ein kleiner teilchenvergrößernder Effekt ein. Wenn sie größer als 30 Gew.-% ist, ist der tellchenvergrößernde Effekt so stark, daß eine unerwünschte Neigung zur Bildung von übermäßig großen Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 1 um eintritt.
Der optimale Gehalt des eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren hängt auch vom Grad der hydrophilen Eigenschaften des eingesetzten Alkylacrylats ab. Wenn das Alkylacrylat einen hohen Grad an hydrophilen Eigenschaften aufweist, wird ein teilchenvergrößernder Effekt bei einem geringen Gehalt an dem eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren erzielt. In diesem Fall ist ein hoher Gehalt an dem eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren unerwünscht, da der Latex zerstört werden kann. Wenn im Gegensatz dazu das Alkylacrylat einen geringen Grad an hydrophilen Eigenschaften aufweist, wird ein geringer teilchenvergrößernder Effekt bei einem geringen Gehalt an dem eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren erzielt. Mit anderen Worten, ein zufriedenstellender Effekt kann nicht erzielt werden, wenn der Gehalt an dem eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren nicht ein gewisses Maß überschreitet. Genauer gesagt, wenn stark hydrophile Alkylacrylate wie Methylacrylat oder Ethylacrylat eingesetzt werden, liegt der optimale Gehalt des eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%. Wenn im Gegensatz dazu hydrophobe Alkylacrylate mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt werden, liegt der optimale Gehalt des eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren im Bereich von 13 bis 20 Gew.-%. Es muß festgestellt werden, daß, wenn stark hydrophile Alkylacrylate eingesetzt werden, das System dazu neigt, instabil zu werden und Bruchstücke (grobkörnige Teilchen) erzeugt, selbst wenn der Gehalt des eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% liegt. In Fällen, in denen im Vergleich dazu hydrophobe Alkylacrylate eingesetzt werden, bleibt das System stabil und in den meisten Fällen werden einheitlich vergrößerte Teilchen erhalten.
Zusätzlich zu den zuvor erwähnten, eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren sind Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid, Butentricarbonsäure und dergleichen verwendbar. Diese Monomeren sind jedoch für praktische Zwecke wegen ihrer geringen tellchenvergrößernden Wirkung nicht geeignet.
Das eine Säuregruppe enthaltende Copolymer wird in Form eines Latex eingesetzt. Seine Teilchengröße hat einen großen Einfluß auf seine teilchenvergrößernde Wirkung, und der bevorzugte Bereich seines mittleren Teilchendurchmessers reicht von 0,05 bis 0,2 um. Wenn sein mittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,05 um ist, wird seine Teilchen-vergrößernde Wirkung bedeutend verringert. Wenn er größer als 0,2 um ist, haben die vergrößerten Kautschukteilchen einen übermäßig großen Durchmesser und werden daher instabil und neigen während der nachfolgenden Pfropfpolymerisation zur Agglomeration.
Die Tellchenvergrößerung des Dienkautschuks wird durch Zugabe des eine Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex zu einem Latex des Dienkautschuks mit kleinem Teilchendurchmesser von zum Beispiel 0,04 bis 0,2 um bewerkstelligt. Der eine Säuregruppe enthaltende Copolymerlatex wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen (auf Feststoffbasis) pro 100 Gewichtsteilen (auf Feststoffbasis) des zugrundeliegenden Dienkautschuklatex zugegeben. Besonders vorzuziehen ist die Zugabe des eine Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewicht stellen. Durch Verwendung der zuvor erwähnten Menge wird der mittlere Teilchendurchmesser des vergrößerten Dienkautschuk-(i)-Latex auf einen Wert zwischen 0, 15 und 1 um eingestellt. Daher wird der resultierende Latex des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuks, der den oben erwähnten Kautschuk als Kern enthält, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,18 bis 3 um aufweisen, was unter dem Gesichtspunkt des Aussehens daraus geformter Gegenstände vorzuziehen ist.
Bei der Behandlung zur Vergrößerung der Teilchen des Dienkautschuks gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, den Latex des zugrundeliegenden Dienkautschuks bei einem pH von 7 oder höher zu halten. Wenn sein pH im sauren Bereich liegt, wird die Zugabe des eine Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex einen geringen teilchenvergrößernden Effekt bewirken, so daß es schwierig sein kann, die gewünschte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft herzustellen.
Um den Latex des zugrundeliegenden Dienkautschuks bei einem pH von 7 oder höher zu halten, kann die pH-Einstellung entweder während der Polymerisation des zugrundeliegenden Dienkautschuks oder vor der teilchenvergrößernden Behandlung erfolgen.
In der vorliegenden Erfindung wird das vernetzte Acrylatpolymer (ii), das die Außenschicht der Kautschukteilchen bildet, durch gemeinsame Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsmittels gebildet. Als den Acrylsäureester, der die Hauptkomponente (50 Gew.-% oder mehr) dieses Polymers (ii) darstellt, können zum Beispiel Alkylacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl oder n-Lauryl; Halogenalkylacrylate wie Chlorethylacrylat; aromatische Acrylsäureester wie Benzylacrylat oder Phenethylacrylat; oder dergleichen verwendet werden.
Die Monomeren, die mit diesen Acrylsäurestern copolymerisierbar sind, schließen Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat; Acrylnitril; Styrol; und dergleichen ein. Je nach Bedarf können diese Monomeren in einer Größenordnung von weniger als 50 Gew.-% des Polymers (ii) verwendet werden.
Um eine vernetzte Struktur in dem zuvor erwähnten Acrylatpolymer zu erzeugen, ist es im allgemeinen üblich, ein Monomer oder eine Monomerenmischung, die den zuvor erwähnten Acrylsäureester als Hauptkomponente enthält, unter Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels oder eines Vernetzungsmittels getrennt zu polymerisieren. Es ist jedoch eines der wichtigsten Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß das Problem der schlechten Formbarkeit als Folge der herkömmlichen vernetzten Struktur, die durch die getrennte Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels oder eines Vernetzungsmittels entsteht, durch gemeinsame Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsmittels bei der Bildung einer vernetzten Struktur im vorher erwähnten Acrylatpolymer gelöst werden kann. Das zu diesem Zweck eingesetzte Pfropf-Vernetzungsmittel ist eine Verbindung, die 2 oder 3 ungesättigte Gruppen mit zusätzlicher Polymerisierbarkeit enthält, und in der sich die ungesättigten Gruppen merklich untereinander in der Polymerisationsreaktivität unterscheiden, und Beispiele davon schließen Allylester ungesättigter Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Cyanursäure und Isocyanursäure ein. Von diesen Verbindungen werden Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Andererseits ist das Vernetzungsmittel eine Verbindung, die eine Vielzahl ungesättigter Gruppen enthält, die zu zusätzlicher Polymerisierbarkeit beitragen, und in denen diese ungesättigten Gruppen nahezu gleiche oder gering unterschiedliche Polymerisationsreaktivität untereinander aufweisen, und Beispiele dafür schließen Diacrylsäure- oder Dimethacrylsäureester von Polyalkylenglykolen und Divinylbenzol ein. Von diesen Verbindungen werden Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat und Divinylbenzol bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die Teilchen des vergrößerten Dienkautschuks (i) mit dem vernetzten Acrylatpolymer (ii) auf folgende Weise überzogen werden:
Zunächst wird der vergrößerte Dienkautschuk (i) durch Emulsionspolymerisation eines Dienmonomers und dergleichen und nachfolgende Behandlung zur Teilchenvergrößerung mit einem eine Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex hergestellt. Dann wird die sogenannte Keim-Polymerisation durchgeführt. Das heißt, 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% einer Mischung von Monomeren zur Bildung des vernetzten Acrylatpolymers werden in Gegenwart von 2 bis 80 Gew.-% (auf Feststoffbasis), bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, des vergrößerten Dienkautschuklatex, der auf die oben beschriebene Weise erhalten wurde, polymerisiert. Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Harzeigenschaften, wie dem Aussehen und der Schlagzähigkeit der geformten Gegenstände, sollte der eine zusammengesetzte Struktur aufweisende, vernetzte Acrylkautschuk (1) wünschenswerterweise einen Quellungsgrad (d. h., das Verhältnis des Gewichts des gequollenen Kautschuks, der in Methylethylketon eingeweicht und bei 30ºC während 24 Stunden stehengelassen wurde, zu seinem absoluten Trockengewicht) von 4 zu 16 und bevorzugt einen von 6 zu 9 aufweisen. Um den Quellungsgrad so zu regulieren, daß er in den vorher erwähnten Bereich fällt, wird vorzugsweise das vorher erwähnte Pfropf-Vernetzungsmittel und das Vernetzungsmittel in einer gemeinsamen Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die für die Bildung eines Acrylatpolymers eingesetzten Monomere, verwendet. Wenn die gemeinsame Menge des Pfropf-Vernetzungsmittels und des Vernetzungsmittels weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird der Quellungsgrad außerhalb des vorher erwähnten Bereichs liegen, und dies kann vom Gesichtspunkt des Aussehens der geformten Gegenstände her unerwünscht sein. Wenn sie größer als 10 Gew.-% ist, wird die Schlagzähigkeit dazu neigen, abzunehmen. Diese Keim-Polymerisation sollte auf solche Weise ausgeführt werden, daß die Teilchen des vergrößerten Dienkautschuks vollständig mit dem vernetzten Acrylkautschuk bedeckt sind. Wenn nicht, ist es unmöglich, ein Harz mit einer Kombination von ansprechendem Aussehen und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit zu erhalten.
Danach werden 10 bis 95 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren (2), welches aus der aus aromatischen Vinylverbindungen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel
CH&sub2; = CRX
worin R-H oder -CH&sub3; ist, X-CN oder COOR¹ ist und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart von 90 bis 5 Gew.-Teilen (auf Feststoffbasis) eines Latex aus einem eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuk (1), der auf die oben beschriebene Weise erhalten wird, polymerisiert, mit der Maßgabe, daß die gemeinsame Menge von (1) und (2) 100 Gew.-Teilen entspricht. Diese Polymerisation wird in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt, indem das Monomere (2) zu dem Latex auf einmal, in Teilen oder kontinuierlich zugegeben wird. Wenn eine große Menge Monomeres zugegeben werden muß, wird kontinuierliches Zutropfen bevorzugt, um die Schmelzflußeigenschaften des entstehenden Polymers zu erhalten und die Bildung eines Pfropfpolymeren zu fördern.
Typische Beispiele der vorher erwähnten aromatischen Vinylverbindungen schließen Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol ein. Typische Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel CH&sub2; = CRX schließen Acrylnitril; Methacrylnitril; Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylester und ähnliche Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ein.
Das so erhaltene Pfropfcopolymerharz (3) kann direkt als die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wahlweise kann dieses Pfropfcopolymerharz (3) auch in Form einer Mischung verwendet werden, die dadurch erhalten wird, daß es mit einem gesondert hergestellten, starren thermoplastischen Harz (4) in einem solchen Verhältnis gemischt wird, daß der Anteil des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuks (1), welcher in der resultierenden Harzzusammensetzung vorliegt, 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (3) und (4) beträgt. Als zuvor erwähntes, starres thermoplastisches Harz (4) kann jedes thermoplastische Harz verwendet werden, das bei gewöhnlichen Temperaturen starr ist. Zu bevorzugende Beispiele hiervon schließen jedoch aromatische Vinylverbindungen Acrylnitril- Copolymere ein, weiter vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymer, (α- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer und Styrol-α: -Methylstyrol-Acrylnitril-Terpolymer; aromatische Vinylverbindung- Methylmethacrylat-Copolymere, weiter vorzugsweise Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer; aromatische Vinylverbindung- Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymere, weiter vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymer; aromatische Vinylverbindung-Acrylnitril- Niederalkylacrylat-Terpolymere; Acrylnitril-Niederalkylacrylat-Copolymere; Polymethylmethacrylat; Polymere, die N-Phenylmaleimid als eine hauptsächliche Komponente enthalten; und Polycarbonate ein. Diese starren thermoplastischen Harze können entweder allein oder in einer Mischung von zweien oder mehreren verwendet werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird und ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbarkeit aufweist, kann zusätzlich verschiedene Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Licht- oder Hitzestabilisatoren, körnige, pulverige oder faserige anorganische und organische Füllstoffe, und Treibmittel, je nach Bedarf, enthalten. Diese Zusammensetzung kann durch verschiedene Verarbeitungstechniken wie das Spritzgußverfahren oder das Strangpreßverfahren verarbeitet werden, und kann in Form einer Vielzahl von geformten Gegenständen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Wetterbeständigkeit oder als Komponente mit blätterigen bzw. laminaren Strukturen (zum Beispiel als äußerste, dem Sonnenlicht ausgesetzte Schicht) verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird darüberhinaus in den folgenden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen sind Prozentangaben und Anteile gewichtsbezogen. Die Teilchendurchmesser wurden erhalten durch Bestimmen der Teilchendurchmesser eines Kautschuks oder eines Harzlatex mittels Elektronenmikroskopie, Aufstellen einer Eichkurve unter Verwendung der Absorption einer verdünnten Lösung des Latex (0, 15 g/l) bei 700 nm, Messen der Absorption des zu untersuchenden Latex und Bestimmen seines Teilchendurchmessers unter Bezugnahme auf die Eichkurve.
Der Gel-Gehalt und der Quellungsgrad des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuks (1) wurden aus folgenden Gleichungen berechnet:
Gelgehalt = W&sub2;/W&sub0; · 100 (%)
Quellungsgrad = W&sub1;-W&sub2;/W&sub2;
wobei W&sub0; das ursprüngliche Gewicht der Probe ist, W&sub1; das Gewicht der Probe ist, die im etwa 150-fachen Volumen Methylethylketon eingeweicht und bei 30ºC über 24 Stunden stehengelassen wurde, und W&sub2; das absolute Trockengewicht der gleichen Probe ist.

Beispiele 1-7

(I) Synthese von vergrößerten Dienkautschuken (A)

1) Synthese des vergrößerten Dienkautschuks (A-1)

Zunächst wurde ein zugrundellegender Kautschuk (a-1) wie folgt synthetisiert:
1,3-Butadien 66 Teile
n-Butylacrylat (BuA) 9 Teile
Styrol (ST) 25 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Kaliumoleat 1,0 Teile
Disproportioniertes Kallumrosinat 1,0 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)-sulfat 0,005 Teile
Dextrose 0,3 Teile
Wasserfreies Natriumsulfat 0,3 Teile
Entionisiertes Wasser 200 Teile
Eine aus den obigen Bestandteilen bestehende Mischung, wurde in einen 100-Liter-Autoklaven gefüllt und bei 50ºC polymerisiert. Die Polymerisation war nach 9 Stunden nahezu abgeschlossen, was zu einem Umwandlungsgrad von 97% führte. Es wurde so ein Kautschuklatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 um und einem pH von 9,0 erhalten. Getrennt davon wurde ein Latex eines eine Säuregruppe enthaltenden Copolymers (B) zur Verwendung in der teilchenvergrößernden Behandlung wie folgt synthetisiert:
BuA 85 Teile
Methacrylsäure (MAA) 15 Teile
Kaliumoleat 2 Teile
Dioctyl-Natriumsulfosuccinat 1 Teil
Cumolhydroperoxid 0,4 Teile
Formaldehyd - Natriumsulfoxylat 0,3 Teile
Entionisiertes Wasser 200 Teile
Eine aus den obigen Bestandteilen bestehende Mischung, wurde in einen anderen Polymerisationsapparat gefüllt und bei 70ºC während 4 Stunden polymerisiert, was einem Umwandlungsgrad von 98% entspricht. Es wurde so ein Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 um erhalten. Zu 100 Teilen (auf Feststoffbasis) des Latex des zugrundeliegenden Kautschuks (a-1) wurden unter Rühren 2 Teile (auf Feststoffbasis) des obigen Latex des eine Säuregruppe enthaltenden Copolymers (B) gegeben. Diese Mischung wurde während 30 Minuten weitergerührt, um ein vergrößertes Dienkautschuk-Latex (A-1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,27 um zu erhalten.

2) Synthese des vergrößerten Dienkautschuks (A-2)

Zunächst wurde ein zugrundeliegender Kautschuk (a-2) wie folgt synthetisiert:
1,3-Butadien 100 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
tert-Dodecylmercaptan 0,5 Teile
Kaliumoleat 1,0 Teile
Disproportioniertes Kaliumrosinat 1,0 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(Il)sulfat 0,005 Teile
Dextrose 0,3 Teile
Wasserfreies Natriumsulfat 0,4 Teile
Entionisiertes Wasser 200 Teile
Eine aus den obigen Bestandteilen bestehende Mischung, wurde in einen 100-Liter-Autoklaven gefüllt und bei 50ºC polymerisiert. Die Polymerisation war nach 9 Stunden nahezu abgeschlossen, was einem Umwandlungsgrad von 96% entspricht. Es wurde so ein Basis-Kautschuklatex (a-2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 um und einem pH von 8,8 erhalten. Zu 100 Teilen (auf Feststoffbasis) dieses Kautschuklatex wurden unter Rühren 2 Teile (auf Feststoffbasis) des zuvor erwähnten Latex des eine Säuregruppe enthaltenden Copolymeren (B) gegeben. Diese Mischung wurde 30 Minuten gerührt, so daß ein vergrößertes Dienkautschuklatex (A-2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,28 um erhalten wurde.

II) Herstellung des eine zusammengesetzte Struktur aufwelsenden, vernetzten Acrylkautschuks (C)

Zwanzig Teile (auf Feststoffbasis) des vergrößerten Dienkautschuk-Latex (A-1) wurden in ein Reaktionsgefäß überführt. Nach der Zugabe von 1 Teil disproportionierten Kaliumrosinats und 150 Teilen entionisierten Wassers wurde die resultierende Mischung mit Stickstoff gespült und auf eine Innentemperatur von 70ºC gebracht. Dann wurde eine Lösung von 0,12 Teilen Kaliumpersulfat (KPS) in 10 Teilen entionisierten Wassers dazugegeben und eine aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzte und mit Stickstoff gespülte Monomerenmischung, kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt
BuA 80 Teile
Allylmethacrylat (AMA) 0,32 Teile
Ethylenglykoldimethacrylat 0, 16 Teile
Mit Vervollständigung der Zugabe endete die Zunahme der Innentemperatur; die Innentemperatur wurde jedoch weiter auf 80ºC erhöht und die Reaktion während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Der Polymerisationsgrad erreichte so 98,8%, womit ein eine zusammengesetzte Struktur aufweisender, vernetzter Acrylkautschuk (C-1), welcher einen Kern aus einem vergrößerten Dienkautschuk enthält, gewonnen wurde. Dieser, eine zusammengesetzte Struktur aufweisende, vernetzte Acrylkautschuk hatte einen Quellungsgrad von 6,4, einen Gelgehalt von 93,0% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,28 um.
Zusätzlich wurden Latices von den eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuken C-2, C-3, C-4 unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Art und Menge des verwendeten, vergrößerten Dienkautschuk-Latex und die Arten und Mengen der für die Bildung des vernetzten Acrylpolymers verwendeten Monomeren, wie in Tabelle 1 aufgeführt, variiert wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 vergrößertes Dien-Kautschuklatex Typ verwendete Menge** Monomere für die Bildung des vernetzten Acrylatpolymeren Mittlerer Teilchen-Durchmesser Quellungsgrad Gelgehalt
* DVB: Divinylbenzol
** (Teile auf Feststoffbasis)

(II) Herstellung von Pfropfcopolymer-Latices (D)

Dreißig Teile (auf Feststoffbasis) des obigen Latex des eine zusammengesetzte Struktur aufwelsenden, vernetzten Acrylkautschuks (C-1) wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, mit 140 Teilen entionisierten Wassers verdünnt, und auf 70ºC erhitzt. Getrennt davon wurden 70 Teile einer Mischung von Monomeren zur Verwendung in der Pfropfpolymerisation durch Mischen von 29% Acrylnitril (AN) mit 71% ST, Lösen von 0,35 Teilen Benzoylperoxid (BPO) darin und anschließendes Spülen der sich ergebenden Mischung mit Stickstoff hergestellt. Unter Verwendung einer Dosierpumpe wurde diese Monomerenmischung mit einer Rate von 15 Teilen pro Stunde zu dem vorher erwähnten Reaktionssystem gegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe der gesamten Monomerenmischung wurde die Innentemperatur des Reaktionssystems auf 80ºC erhöht und 30 Minuten weltergerührt, so daß ein Pfropfcopolymer-Latex (D-1) erhalten wurde. Der Polymerisationsgrad betrug 99%.
Zu einem Teil des Latex (D-1) wurde verdünnte Schwefelsäure zugegeben, um die Copolymer-Teilchen zur Koagulation zu bringen, gefolgt von einer Trocknung. Wurde das sich ergebende Pulver direkt mit Methylethylketon unter Rückflußbedingungen extrahiert, wies der so erhaltene Extrakt einen ηsp/C - Wert von 0,67, gemessen in Dimethylformamid bei 25ºC, auf.
Zusätzlich wurden Pfropfcopolymere D-2 bis D-5 unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Art und Menge des verwendeten, eine zusammengesetzte Struktur aufwelsenden, vernetzten Acrylkautschuklatex und die Arten und Mengen der für die Pfropfpolymerisation verwendeten Monomeren, wie in Tabelle 2 aufgeführt, variiert wurden. Tabelle 2 Latex des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden Acrylkautschuks Typ Verwendete Menge (Teile auf Feststoffbasis) Monomer für die Pfropf-Polymerisation (Teile)

(IV) Aussalzen und Pelletierung von Polymeren

Jeder der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Latices D-1 bis D-5 wurde durch Zugabe, unter Rühren, zum 3-fachen Volumen einer 0, 15%-igen wäßrigen Lösung (bei 90ºC) von Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;·6H&sub2;O) zur Koagulation gebracht.
Nach Vervollständigung der Zugabe des gesamten Latex wurde das Reaktionsgefäß auf eine Innentemperatur von 93ºC erhitzt und 5 Minuten stehengelassen. Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Koagulat durch den Einsatz eines Zentrifugaltrockners entwässert, gewaschen und dann getrocknet. Zu 100 Teilen jedes der sich ergebenden Pulver der Pfropfpolymere D-1 bis D-4 wurden 1 Teil Bariumstearat, 0,1 Teile eines phenolischen Antioxidans (im Handel von Kawaguchi Kakagu Co. unter dem Handelsnamen ANTAGE W-300 erhältlich), und 0,5 Teile eines Ultraviolettlicht-Absorbers (im Handel von Ciba-Gelgy Limited unter dem Handelsnamen TINUVIN P erhältlich) zugegeben. Diese Mischung wurde in einem Henschel-Mischer bei 2000 U/min während 5 Minuten gemischt. Dann wurde die sich ergebende Mischung in einem Extruder mit 40 mm Durchmesseröffnung, der eine Zylindertemperatur von 220ºC besaß, zu Pellets geformt.
Vier Arten von Pellets E-1 bis E-4 wurden so jeweils aus den Pfropfcopolymeren D-1 bis D-4 geformt. Zusätzlich wurde das Pulver des Pfropfcopolymeren D-5 mit einem Polycarbonatpulver (im Handel von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen IUPILON S-2000 erhältlich), einem im Handel erhältlichen AS-Harz-Pulver [AN/ST = 26/74 (Gewichtsverhältnis), Tisp/C = 0,65] oder mit einem im Handel erhältlichen Acrylnitril-α-Methylstyrol (α-MS)-Copolymerharz [An/αMS = 20/80 (Gewichtsverhältnis), ηsp/C = 0,45] in einem Gewichtsverhältnis von 43 : 57 gemischt. Jedes der sich ergebenden Gemische wurde in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, extrudiert. Es wurden so jeweils drei Arten von Pellets E-5, E-6, und E-7 erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Zwei Arten von Pellets E-8 und E-9 wurden jeweils im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Verbindung mit der Herstellung von C-2, D-2 und E-2 in Beispiel 2 und der Herstellung von C-4, D-4 und E-4 in Beispiel 4 beschrieben, erhalten. In diesen Vergleichsbeispielen wurden jedoch jeweils 0,48 Teile oder 0,3 Teile AMA alleine (d. h. mit Weglassen von EDMA) in den Verfahren zur Herstellung der eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuke C-2 und C-4 in den Beispielen 2 und 4 verwendet.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Zwei Arten von Pellets E-10 und E-11 wurden jeweils im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie in Verbindung mit der Herstellung von C-2, D-2 und E-2 in Beispiel 2 und der Herstellung von C-3, D-3 und E-3 in Beispiel 3 beschrieben, erhalten. In diesen Vergleichsbeispielen wurden jedoch jeweils 0,48 Teile EDMA alleine oder 0,48 Teile von DVB alleine (d. h. mit Weglassen von AMA) in den Verfahren zur Herstellung der eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuke C-2 und C-3 in den Beispielen 2 und 3 verwendet.

Beispiele 8 bis 10

Das Pulver des Pfropfcopolymers D-5 wurde mit einem Methylmethacrylatharz (im Handel von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. unter dem Handelsnamen ACRYPETVH erhältlich), einem Methylmethacrylat-Styrol-Harz (im Handel von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. unter dem Handelsnamen CLEARLAC erhältlich) oder einem Acrylnitrllα-Methylstyrol-N-Phenylmalelmid-Copolymer [synthetisiert durch Emulsionspolymerisation; Acrylnitril/α-Methylstyrol/N-Phenylmaleimid = 20/65/15 (Gewichtsverhältnis)] in einem Gewichtsverhältnis von 43 : 57 gemischt. Nach der Zugabe der gleichen Stabilisatoren wie in Beispiel 1 wurde das sich ergebende Gemisch extrudiert. Es wurden so jeweils 3 Arten von Pellets E-12, E-13 und E-14 erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Mischung, bestehend aus 192 Teilen BuA, 8 Teilen EDMA, 1 Teil Triallylcyanurat (TAC) und 5 Teilen eines Dioctylsulfosuccinat-Emulgators (im Handel von Kao Co., Ltd. unter dem Handelsnamen PELEX OTP erhältlich), wurde gründlich mit Stickstoff gespült. Getrennt davon wurden 400 Teile entionisierten Wassers, das mit Stickstoff gespült wurde, auf 65ºC erhitzt, und 1 Teil Kaliumpersulfat als Initiator darin gelöst. Sofort anschließend wurde die zuvor erwähnte Mischung dazu über einen Zeitraum von 110 Minuten zugetropft und die Reaktion weitere 40 Minuten fortgesetzt, so daß ein Kautschukpolymerlatex erhalten wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser des Kautschuks betrug 0,3 um und der Feststoffgehalt des Latex betrug 32%.
(B) Sechshundert Teile (200 Teile auf Feststoffbasis) des obigen Kautschukpolymerlatex wurden mit 1200 Teilen entionisierten Wassers gemischt, mit Stickstoff gespült, und dann auf 65ºC erhitzt. Nach der Zugabe einer Mischung, bestehend aus 100 Teilen einer Monomerenmischung aus 70% ST und 30% AN und 3 Teilen Benzoylperoxid, wurden 500 Teile einer Monomerenmischung mit der gleichen Zusammensetzung wie oben über einen Zeitraum von 230 zugetropft und die Reaktion weitere 40 Minuten fortgesetzt, so daß ein Pfropfpolymer erhalten wurde. Der Polymerisationsgrad betrug 99,8%. Das sich ergebende Latex wurde mit Aluminiumchlorid (AlCl&sub3; · 6 H&sub2;O) ausgesalzt, so daß ein Pulver des Pfropfpolymers (D-6) erhalten wurde. Dieses Pulver wurde durch einen Extruder mit 40-mm-Öffnung (im Durchmesser) extrudiert, so daß Pellets E-15 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 6

(A) Herstellung eines vernetzten Harzlatex

Zweihundert Teile entionisierten Wassers wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, mit Stickstoff gespült und dann auf eine Innentemperatur von 80ºC erhitzt. Nach der Zugabe von 0,06 Teilen Kaliumpersulfat wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich zugegeben.
Methylmethacrylat (MMA) 2,4 Teile
AN 2,4 Teile
ST 7,2 Teile
Triallylisocyanurat (TAIC) 0,06 Teile
PELEX OTP 0,3 Teile
Nach Beendigung der Zugabe endete die exotherme Reaktion nach etwa einer Stunde. Das sich ergebende vernetzte Harz-Latex hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,26 um.

(B) Herstellung des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuks

Zu dem vernetzten oben in (A) erhaltenen Harzlatex, wurden 0,24 Teile Kaliumpersulfat gegeben. Dann wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugegeben.
BuA 43,2 Teile
AN 4,8 Teile
TAIC 0,24 Teile
PELEX OTP 0,30 Teile
Der sich ergebende vernetzte, einen aus dem zuvor erwähnten vernetzten Harz bestehenden Kern enthaltende Acrylkautschuk hatte einen Quellungsgrad von 8,0, einen Gelgehalt von 90% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,30 um.

(C) Herstellung eines Pfropfpolymeren

Zu dem vernetzten Acrylkautschuklatex, der oben in (B) erhalten wurde, wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben.
MMA 8 Teile
AN 8 Teile
ST 24 Teile
n-Octylmercaptan 0,04 Teile
Benzoylperoxid 0,20 Teile
Das sich ergebende Latex wurde zur Koagulation gebracht, indem es unter Rühren zum 5-fachen Volumen einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid zugegeben wurde. Das sich ergebende koagulierte Produkt wurde durch Einsatz eines Zentrifugaltrockners entwässert, gewaschen und dann getrocknet, so daß ein Pfropfpolymer (D-7) mit einem hohen Kautschukgehalt erhalten wurde.

(D) Mischen

Dreiunddreißig Teile des oben in (C) erhaltenen Pfropfpolymeren wurden mit 67 Teilen von suspendierten Teilchen, die getrennt aus einer Monomerenmischung von 30% AN und 70% ST hergestellt wurden, gemischt. So wurde der Gehalt des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuks in der sich ergebenden Harzzusammensetzung auf 20% eingestellt. Nach der Zugabe von einem Teil Bariumstearat und 0,1 Teilen eines Ultraviolettlicht-Absorbers (TINUVIN P), wurde die Harzzusammensetzung in einem Extruder extrudiert, so daß Pellets E-16 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 7

Dreiunddreißig Teile des oben in Beispiel 6 erhaltenen Pfropfpolymeren (D-7) wurden mit 67 Teilen eines Methacrylatharzes gemischt (ACRYPET VH). Das sich ergebende Gemisch wurde auf die gleiche Weise extrudiert, wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben, so daß Pellets E-17 erhalten wurden.

Beurteilungsverfahren

Durch Verwendung einer Spritzgußapparatur (Modell SAV-30A vom Schnecken- Typ, hergestellt von Sanjoy Selki Co.) wurden die zuvor erwähnten Pellets E- 1 bis E-17 und Pellets aus im Handel erhältlichen ABS-, ASA- und AES-Harzen unter folgenden zwei Arten von Bedingungen geformt. Formbedingungen Zylindertemperatur Formtemperatur Proben zur Beurteilung
Die Beurteilungen wurden gemäß der folgenden Methoden durchgeführt und die Ergebnisse der Beurteilung sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

(1) Wetterbeständigkeit

Durch Verwendung eines "Weatherometers" (Modell WE-DCH Weatherometer, hergestellt von Suga Test Instruments Co.) wurden Veränderungen im Glanz unter Bedingungen gemessen, die eine Temperatur einer schwarzen Fläche von 83ºC und einen Wassersprühzyklus von 18 Minuten/120 Minuten einschlossen.

(2) Glanz

Der Glanz wurde mit einem digitalen, winkelveränderlichen Glanzmeßgerät (hergestellt von Suga Test Instruments Co.) unter einem Einfallwinkel von 600 gemessen.

(3) Izod-Schlagfestigkeit

Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß dem in ASTM D-256 beschriebenen Verfahren gemessen.

(4) Schmelzflußindex (MI)

Durch Verwendung eines Schmelzflußindex-Bestimmungsgerätes (hergestellt von Toyo-Baldwin Co.) wurde der Schmelzflußindex gemäß dem in ASTM D-1238 beschriebenen Verfahren (200ºC, 5 kg) gemessen. Tabelle 3 Nr. Art der Pfropfcopolymerpellets Izod-Schlagzähigkeit MI Erscheinungsbild des geformten Teiles Glanz Formungstemperatur Wetterbeständigkeit Glanz Zeit im Wettermeter (Stunden) Beispiel Vergleichsbeispiel Handelsübl. ABS-Harz ASA-Harz AES-Harz
*1 O - Gut; Δ - Schlecht; X - Sehr schlecht Tabelle 4 Nr. Art der Pfropfcopolymerpellets Izod-Schlagzähigkeit MI Erscheinungsbld des geformten Teiles Glanz Formungstemperatur Wetterbeständigkeit Glanz Zeit im Wettermeter (Stunden)
Es geht aus den obigen Ergebnissen ersichtlich hervor, daß bei der Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die ein Pfropfcopolymerharz, welches durch Verwendung eines eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, einen Kern aus Dienkautschuk enthaltenden Acrylkautschuk umfaßt, die Ausgewogenheit zwischen dem Glanz und der Schlagzähigkeit der geformten Gegenstände über einen weiten von tiefen bis zu hohen Temperaturen reichenden Temperaturbereich, verbessert werden kann, ohne deren ansprechendes Aussehen oder die ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, durch die gemeinsame Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsmittels zur Bildung einer vernetzten Struktur in der aus einem Acrylatpolymer bestehenden Außenschicht zu opfern. Im besonderen kann man zum Beispiel durch einen Vergleich zwischen E-2 und E-8 oder zwischen E-4 und E-9 sehen, daß die gemeinsame Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsmittels der alleinigen Verwendung eines Vernetzungsmittels überlegen ist. Ähnlicherweise kann man auch durch einen Vergleich zwischen E-2 und E-10 oder E-3 und E-11 sehen, daß die Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsmittels der alleinigen Verwendung eines Vernetzungsmittels überlegen ist.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbarkeit sowie verbesserter Ausgewogenheit zwischen dem Glanz und der Schlagzähigkeit von daraus geformten Gegenständen, umfassend (A) ein Pfropfcopolymerharz (3), erhalten durch Polymerisieren von 10 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Monomeren (2), welches aus der aus aromatischen Vinylverbindungen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel

CH&sub2; = CRX

worin R -H oder -CH&sub3; ist, X -CN oder -COOR¹ ist und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart von 90 bis 5 Gew.-Teilen (auf Feststoffbasis) eines Latex aus einem eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuk (1), dessen Teilchen zusammengesetzt sind aus 2 bis 80 Gew.-% eines Kerns, welcher aus einem durch Behandlung mit einem eine Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex vergrößerten Dienkautschuk (i) besteht, und 20 bis 98 Gew.-% einer Außenschicht, die aus einem vernetzten Acrylatpolymer (ii) besteht, welches von einem Acrylsäureester als Hauptkomponente abgeleitet und durch die gemeinsame Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels, welches aus der aus Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines Vernetzungsmittels, welches aus der aus Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat und Divinylbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, gebildet ist, wobei die Gesamtmenge aus (1) und (2) 100 Gew.-Teile beträgt; und wahlweise Vermischen des Pfropfcopolymerharzes (3) mit einem starren thermoplastischen Harz (4) in einem solchen Anteil, daß die Menge des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuks (1), welcher in der resultierenden Harzzusammensetzung vorliegt, 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus (3) und (4) beträgt.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das starre thermoplastische Harz mindestens ein Polymer ist, welches aus der aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-α- Methylstyrol-Acrylnitril-Terpolymer, Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Polymere, welche N-Phenylmaleimid als eine hauptsächliche Komponente enthalten, und Polycarbonaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Formbarkeit sowie verbesserter Ausgewogenheit zwischen dem Glanz und der Schlagzähigkeit von daraus geformten Gegenständen, umfassend (A) Bilden eines Pfropfcopolymerharzes (3) durch Polymerisieren, in Gegenwart eines Radikalinitiators, von 10 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Monomeren (2), welches aus der aus aromatischen Vinylverbindungen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel

CH&sub2; = CRX

worin R -H oder -CH&sub3; ist, X -CN oder -COOR¹ ist und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart von 90 bis 5 Gew.-Teilen (auf Feststoffbasis) eines Latex aus einem eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuk (1), dessen Teilchen zusammengesetzt sind aus 2 bis 80 Gew.-% eines Kerns, welcher aus einem durch Behandlung mit einem eine Säuregruppe enthaltenden Copolymerlatex vergrößerten Dienkautschuk (i) besteht, und 20 bis 98 Gew.-% einer Außenschicht, die aus einem vernetzten Acrylatpolymer (ii) besteht, welches von einem Acrylsäureester als Hauptkomponente abgeleitet und durch die gemeinsame Verwendung eines Pfropf-Vernetzungsmittels, welches aus der aus Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines Vernetzungsmittels, welches aus der aus Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat und Divinylbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, gebildet ist, wobei die Gesamtmenge aus (1) und (2) 100 Gew.-Teile beträgt; und (B) wahlweise Vermischen des Pfropfcopolymerharzes (3) mit einem starren thermoplastischen Harz (4) in einem solchen Anteil, daß die Menge des eine zusammengesetzte Struktur aufweisenden, vernetzten Acrylkautschuks (1), welcher in der resultierenden Harzzusammensetzung vorliegt, 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus (3) und (4) beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das starre thermoplastische Harz mindestens ein Polymer ist, welches aus der aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer, α-Methylstyrol- Acrylnitril- Copolymer, Styrol-α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol- Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Polymere, welche N-Phenylmaleimid als eine hauptsächliche Komponente enthalten, und Polycarbonaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.