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Hintergrund
der Erfindung
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Dieselkraftstoff
(eine Mischung einer Vielfalt von Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich aliphatisch,
worin aber Aromaten mit bis zu 20 bis 25 Gew.-% des Kraftstoffs
vorhanden sein können),
welcher auch Kerosin oder Gasöl
einschließt,
und welcher normalerweise in Motorfahrzeugen genutzt wird, besitzt
eine Tendenz, überreichlich
zu schäumen,
wenn er in den Kraftstofftank eines Motorfahrzeuges eingefüllt wird.
Es ist daher wünschenswert,
solches Schäumen
zu verringern, was durch den Zusatz eines Entschäumungsmittels erreicht werden
kann. Derzeit umfassen Entschäumungsmittel
Organosilicon-Copolymere mit dem vorhandenen Siliciumgehalt (Si)
von etwa 8–16
Gew.-%. Diese Entschäumungsmittel
sind dem Dieselkraftstoff bei etwa 10 bis 20 Teilchen pro Million
(ppm) zugesetzt worden. Somit hat die Menge Silicium, die in das
Maschinensystem des Motorfahrzeugs eingebracht worden ist, etwa
0,80 bis 1,20 ppm betragen; zufrieden stellende Leistung ist jedoch
nur erzielt worden bei einer Siliciumkonzentration von mindestens
1,2 ppm.
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Hersteller
von Motorfahrzeugen haben herausgefunden, dass dieser Level von
Silicium im Maschinensystem eine negative Auswirkung auf die Fahrzeugleistung
hat. Einige Schwierigkeiten, die dieser Siliciumlevel aufweist,
sind Verstopfen des Kraftstofffilters, Bildung von Ablagerungen
an Kraftstoffeinspritzern und die Sedimentation von Schlamm im Kraftstofftank.
Darüber
hinaus behandeln Ölfirmen
Dieselkraftstoff mit organischen Zusätzen, wie Detergenzien, Zündbeschleunigern
bzw. Cetanzahl-Verbesserern, Viskositätsbrechern und gelegentlich
Duftstoffen (zusammenfassend als „DAP" bezeichnet). Jede Ölfirma hat ihre eigenes bevorzugtes
DAP, welches sie typischerweise nur zum Mischen ihres eigenen Kraftstoffs
verwendet. Alle diese organischen Zusatzstoffe müssen mit dem Entschäumungsmittel
kompatibel sein, was mit Entschäumungsmitteln
mit einem relativ hohen Siliciumgehalt schwerer zu erzielen ist.
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Dieselkraftstoffe,
die den Tankstellen geliefert werden, können auch eine gewisse Menge
dispergierten oder gelösten
Wassers enthalten, was die Leistungseigenschaften bisher bekannter
Entschäumungsmittel nachteilig
beeinflussen kann. Das Wasser bewirkt einen Abbau der entschäumenden
Eigenschaften, und in manchen extremen Fällen kann es verursachen, dass
das Entschäumungsmittel
das Schäumen
verstärkt,
anstatt es zu unterdrücken.
Solche feuchten Entschäumungsmittel
können
auch in gesteigerter Schlammablagerung im Kraftstofftank resultieren.
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Das
U.S.-Patent Nr. 4 690 688, erteilt an Adams et al., offenbart ein
typisches Polysiloxan nach Stand der Technik zur Verwendung als
Entschäumungsmittel,
worin das Polysiloxan ein Copolymer ist, mit ungesättigten
Polyether-Seitenketten, die mindestens 25 Gew.-% des Copolymers
bereitstellen. Dieses Material enthält etwa 16 Gew.-% Silicium.
Auch bekannt im Stand der Technik sind kommerziell erwerbbare Siliconentschäumungsmittel
der Familie der Copolymere von Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeR)yOSiMe3, worin R (CH2)3(OCH2CH2)nOMe ist, x etwa
15 ist, y im Durchschnitt 5,5 ist und n im Durchschnitt 7,5 ist.
Dieses Material enthält
etwa 18 Gew.-% Silicium. Beide dieser Wirkstoffe werden dem Dieselkraftstoff
mit etwa 15 ppm zugesetzt, was somit in dem niedrigsten bisher bekannten
Grad Silicium resultiert, welches als ein Schaumverhütungsmittel
funktioniert, von etwa 1,2 ppm.
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Solche
Polysiloxane wirken, indem sie teilweise in Dieselkraftstoff löslich sind,
und indem sie die Oberflächenspannung
des Dieselkraftstoffs verringern. Die Dimethylsiloxangruppen (Me2SiO) verringern die Oberflächenenergie
des Kraftstoffs, während
die Etherseitenketten sicherstellen, dass die Löslichkeit des Polysiloxancopolymers
im Kraftstoff verringert ist. Jedoch funktionieren diese Polysiloxancopolymere
in feuchtem Dieselkraftstoff nicht gut, da die Ether als hydrophiles
Material zur Stabilisierung des Schäumens des feuchten Kraftstoffs
tendieren. Zusätzlich
müssen
diese Polysiloxane, um zweckgemäß zu funktionieren,
im Dieselkraftstoff in Levels über
jenen vorhanden sein, wie sie in Motorsystemen wünschenswert sind.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist eine Zusammensetzung, die einen Dieselkraftstoff
und eine Klasse von Organosilicon-Terpolymeren umfasst, welche verwendet
werden kann, um die Schäumung
des Dieselkraftstoffes bei einem Siliciumlevel unter 1,2 ppm herabzusetzen.
Diese Silicon-Terpolymere
sind modifizierte Alkylphenolderivate und Polyether, gepfropft auf
ein Polysiloxan-Copolymer. Das Polysiloxan-Terpolymer besitzt die Struktur
MDxD*yD**zM, worin M O0,5Si(CH3)3 ist, D OSi(CH3)2 ist, D* OSi(CH3)R ist, worin R ein Polyether ist, D** OSi(CH3)R' ist,
worin R' ein Phenolderivat
ist. x + y + z ist 35 bis 350 ist, x/(y + z) 3 bis 6 ist und y/z
0,25 bis etwa 9,0 ist.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die 1 ist
eine Vorrichtung zum Testen des Entschäumungsvermögens eines Schaumverhütungsmittels.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die einen Dieselkraftstoff
und ein Organosilicon-Copolymer umfasst, welche als Entschäumungsmittel
für Dieselkraftstoff
verwendet werden kann, Das hierin beschriebene Copolymer verbessert
die Mängel
jener bisher nach Stand der Technik bekannten Entschäumungsmittel.
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Copolymer bietet
hohe Effizienz beim Entschäumen
von Dieselkraftstoff bei Siliciumgehalten, die geringer als jene
bisher bekannten sind. Somit kann man die vollständige Elimination oder eine
wesentliche Verringerung der Probleme, die von Entschäumungsmitteln
mit hohem Siliciumgehalt ausgehen, d. h. Schlammablagerung, Kraftstofffilterverstopfung
und Ablagerungen in der Kraftstoffeinspritzerleitung, erwarten.
Darüber
hinaus zeigen die Copolymere der vorliegenden Erfindung hohe Stabilität in Dieselkraftstoff,
worin Wasser dispergiert oder gelöst ist.
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Die
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden ermöglicht durch das gemeinsame
Pfropfen von Phenolderivatsubstituenten und Polyethern auf ein Silicongrundgerüst. Vor
der vorliegenden Erfindung haben Entschäumungsmittel nur Polyethersubstitutionen
auf einem Polysiloxangrundgerüst
verwendet. Die Substitution mit Phenolderivaten verbessert überraschend
die Entschäumungsfähigkeit
des Copolymers und verringert die gesamte erforderliche Siliciummenge.
Diese hocheffizienten Entschäumungsmittel
verringern somit die Siliciumgesamtgehalte im Endkraftstoff. Darüber hinaus
funktioniert, da die Phenolgruppen in Wasser stärker unlöslich sind als die Ether, das
Copolymer besser in feuchtem Dieselkraftstoff.
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Zusammensetzung
des Copolymers
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Die
Klasse der Organosilicon-Terpolymere der vorliegenden Erfindung
sind Polysiloxane, auf welche sowohl Alkylphenolderivate als auch
Polyether gepfropft worden sind. Die Einführung von phenolischen Anteilen
bei Copolymeren, verglichen mit Copolymeren mit Polyethern als einzige
gepfropfte Gruppe, verstärkt
die Entschäumungseffizienz
und hilft bei der Erhaltung der Leistungseigenschaften der Terpolymere
in Dieselkraftstoff, worin Wasser dispergiert oder gelöst ist.
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Diese
besonderen Eigenschaften werden erreicht durch eine sorgfältige Auswahl
eines Siloxan-Grundgerüsts der
Formel MDxD*yD**zM, worin M eine endständige Trimethoxysiloxygruppe,
O0,5Si(CH3)3, ist, D ein Polysiloxan-Aufbaublock, OSi(CH3)2, ist, D* OSi(CH3)R ist, worin R ein Polyether ist, D** OSi(CH3)R' ist,
worin R' ein Phenolderivat
ist. Die Struktur wird durch die folgende Formel angegeben:
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Für Terpolymere
der vorliegenden Erfindung ist x + y + z im Bereich von etwa 35
bis 350, und das Verhältnis
von x/(y + z) ist im Bereich von etwa 3 bis 6. Die bevorzugten Bereiche
für x +
y + z sind 90 bis 150 und für
x/(y + z) 4,0 bis 6,0. y/z ist etwa 0,25 bis etwa 9,0 mit einem
bevorzugten Bereich von etwa 0,67 bis 4,0.
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Durch
Variation der Gesamtgröße der Copolymere,
d. h. x + y + z, das Verhältnis
der Siloxangruppen, d. h. x/(y + z) sowie der Art der gepfropften
Gruppen R und R',
kann man ein Copolymer für
bestimmte Sorten Kraftstoff, besondere Motorsysteme und besondere
Nutzungsbedingungen entwerfen. Das Verhältnis x/(y + z) definiert die
hydrophilen Eigenschaften des Copolymers, aufgebaut aus einer gegebenen
Menge gepfropfter Gruppen, und kann gemäß dem Wassergehalt des Kraftstoffes,
mit welchem das Copolymer genutzt werden soll, eingestellt werden.
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Variieren
des Molekulargewichts des Polysiloxans ändert im Allgemeinen nicht
die Polymereigenschaften, aber vielmehr ist die Obergrenze von x
+ y + z durch die technologische Möglichkeit bestimmt, sehr viskose
Siliciumhydride handzuhaben, und die untere Grenze des Molekulargewichts
wird durch die Tatsache festgesetzt, das in Copolymeren kleinerer
Größe die Verteilung
der modifizierten Gruppen dazu führen
kann, dass manche Copolymere keine modifizierten Gruppen haben.
Die vorliegende Fähigkeit
hat x + y + z auf 35 bis 350 beschränkt.
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Phenolderivate
sind bei 10–80
Mol-% der gepfropften Gruppen anwesend, weiter vorzugsweise bei 20–60 Mol-%
anwesend und am meisten bevorzugt bei 30 bis 40 Mol-% anwesend.
Somit ist y/z 0,25 bis 9,0, vorzugsweise 0,67 bis 4,0 und am meisten
bevorzugt 1,5 bis 2,33. Variieren dieses Verhältnisses ändert die Fähigkeit des Terpolymers Schaum
zu regulieren und beeinflusst, wie gut das Mittel in feuchtem und
trockenem Dieselkraftstoff arbeitet.
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Das
zu pfropfende Phenolderivat hat eine ungesättigte Kohlenstoffseitenkette
(olefinisch) von 2 bis 5 Kohlenstoffen Länge, mit welcher auf das Copolymer
gepfropft wird, z. B. 2-Allylphenol. Das Phenolderivat kann optional
andere Substituenten am Benzolring aufweisen, z. B. eine Methoxygruppe.
Ein typisches Beispiel eines phenolischen Derivats, welches auf
das Siloxanhydrid ausgangsmaterial gepfropft wird, ist Eugenol (d.
h. 4-Allyl-2-methoxyphenol), welches bevorzugt ist, das es bei der
Hydrosilylierung hochreaktiv ist, es leicht erwerbbar ist und geringe
Gesundheitsrisiken bietet.
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Die
Polyether für
die Verwendung hierin haben Molekulargewichte von weniger als etwa
4000 g/Mol und vorzugsweise etwa 200 bis 800 g/Mol. Vorzugsweise
können
statistisch verteilte oder Block-Addukte von Ethylen- und Propylenoxiden
als der Polyether verwendet werden, wobei mindestens fünfundsiebzig
(75)% der Addukte Ethylenoxid sein müssen. Weiter vorzugsweise sind
die angewendeten Polyether Ethylenoxidaddukte auf Allylalkohol und
werden dargestellt durch die Formel: CH2=CHCH2O(CH2CH2O)nR',
worin R' entweder
ein Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Acetylgruppe ist, und
n beträgt
von 5 bis 10. Der am meisten bevorzugte, zu pfropfende Polyether
ist CH2=CHCH2O(CH2CH2O)7CH3.
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Das
Polysiloxanterpolymer sollte bei etwa 2 ppm bis etwa 10 ppm dem
Dieselkraftstoff zugesetzt werden. Dies führt zu einem Siliciumgehalt
von etwa 0,4 ppm bis etwa 2,0 ppm Silicium.
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Vorzugsweise
wird eine minimale Menge des Polysiloxanterpolymers verwendet, und
der bevorzugte Bereich des Zusatzes liegt bei 2 ppm bis 4 ppm, was
in einem Siliciumgehalt von etwa 0,4 ppm bis etwa 0,8 ppm resultiert,
was geringer ist als in bisher bekannten funktionellen Schaumverhütungsmitteln.
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Herstellung
vom Copolymer
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Die
Hauptausgangsmaterialien der Reaktion sind Polysiloxanhydride der
Formel MDxD'y+zM,
worin x, y, z, D und M wie oben sind, und D' die reaktiven OSi(CH3)H-Gruppen
sind, die die Orte für
das Pfropfen der Polyether und der phenolischen Derivate sind. Die
D'-Einheiten werden
in OSi(CH3)R oder OSi(CH3)R', worin R und R' wie vorangehend
sind, über
ein Hydrosilylierungsverfahren umgewandelt, das aus der Reaktion
einer olefinischen Spezies mit den Siliciumhydridanteilen besteht.
Unter den Erfordernissen für
x + y + z sollte das Polysiloxanausgangsmaterial 30–100 cm3/g aktiven Wasserstoff (SiH) und vorzugsweise
40–70
cm3/g aufweisen. Das Herstellungsverfahren
dieser Start-Copolymere ist im Fachgebiet gut bekannt.
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Zusätzlich muß der Reaktor
mit den zu pfropfenden Polyethern und den phenolischen Derivaten
beladen werden. Die relativen Mengen des zuzusetzenden Phenols und
Ethers werden wie oben bestimmt, und dann wird ein Überschuß über den
stöchiometrisch
erforderlichen Mengen, notwendig zur Reaktion mit allem aktiven
Wasserstoff (SiH) zugesetzt, aufgrund der Nebenreaktionen während der
Herstellung des Terpolymers der vorliegenden Erfindung. Typischerweise
werden 130% der stöchiometrischen
Erfordernisse des Phenols und Ethers zugesetzt.
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Optional
wird ein Lösungsmittel
zugesetzt, um sicherzustellen, dass die Reagenzien während der
Reaktion durchgehend gut gemischt sind. Hierin nützliche Lösungsmittel schließen ein,
sind aber nicht beschränkt auf,
DPG (Dipropylenglykol) und Toluol. Die nötige Menge Lösungsmittel
hängt von
der Reaktorgröße und anderen
Reaktionsbedingungen ab.
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Ein
Platinkatalysator ist erforderlich, damit die Hydrosilylierung bei
einer vernünftigen
Geschwindigkeit voranschreitet. Chloroplatin(IV)-säure, gelöst in Ethanol,
wird bevorzugt. Die erforderliche Menge Katalysator hängt vom
ausgewählten
Katalysator und den Reaktionsbedingungen ab.
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Puffer
können
dem Reaktor zugesetzt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern.
Geeignete Puffer schließen
Natriumpropionat und Dibutylethanolamin ein. Der Puffer darf mit
ungefähr
0,1 Mol.-% des Copolymers zugegeben werden.
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Der
Reaktor sollte auf etwa 70°C
bis etwa 90°C
erwärmt
werden. Die Reaktion ist exotherm, aber ein Kühlen des Reaktors ist nicht
nötig,
solange die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs bleibt.
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Man
soll die Reaktion voranschreiten lassen, so dass die Hydrosilylierung
vollständig
ist, und die aktiven Wasserstoffe durch die Polyether bzw. die phenolischen
Derivate ersetzt worden sind. Die Reaktion dauert, abhängig von
der Temperatur und dem Katalysator, etwa 30 Minuten und kann bzgl.
der Wasserstoffumwandlung überwacht
werden, um zu bestimmen, wann sie vollendet ist. Man soll die Reaktionsprodukte
abkühlen
lassen und kann sie filtern, falls notwedig, und das Lösungsmittel
kann entfernt werden, wenn gewünscht.
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Zur
angemessenen Dosierung sollte das Terpolymer auf etwa 100 mg/100
g der Lösung
(1000 ppm) verdünnt
werden. Die für
eine solche Verdünnung
bevorzugten Lösungsmittel
sind hoch aliphatische Alkohole, wie Ethylhexanol oder Isodecanol.
Solch eine Lösung
kann dem Dieselkraftstoff direkt zugesetzt werden oder mit anderen,
im Dieselkraftstoff zu lösenden
Additiven vermischt werden (z. B. DAP).
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Beispiele
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Beispiel 1
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Ein
mit Stickstoff abgedeckter Glasreaktor bei atmosphärischem
Druck, der mit einer Temperatursonde, einem Rührer, einem Kühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurde mit 37,0 g Polysiloxanhydrid
der allgemeinen Formel MD100D'19M,
welches 60,5 cm3/g aktiven Wasserstoff (0,10
Mol SiH) enthielt, worin M eine endständige Trimethylsiloxygruppe
ist, D (CH3)2SiO
ist und D' OSi(CH3)H ist, 35,6 g Polyether, welcher 8,7 Gew.-%
einer Allylgruppe enthält
und von der Formel CH2=CHCH2O(CH2CH2O)7CH3 (0,078 Mol) ist, 8,5 g hochreinem (98%)
Eugenol (0,052 Mol), 81,1 g hochreinem Dipropylenglykol (DPG) und
120 mg Natriumpropionat beladen. Die Reaktionsmischung wurde auf
72°C erwärmt, und
ein Platinkatalysator wurde als 3,3 prozentige Lösung von Chloroplatin(IV)-säure in Ethanol
eingeführt,
entsprechend 10 ppm Platin. Die Reaktion ist exotherm, und die Reaktortemperatur
stieg auf 84°C
innerhalb einiger Minuten. Die Reaktion war nach 30 Minuten beendet
(d. h. das SiH war verbraucht). Das Copolymer konnte im Reaktor
während
30 Minuten abkühlen
und wurde dann entnommen und filtriert. Das entstandene Polymer
war von der Struktur MD100D*19D**8M, worin D* OSi(CH3)CH2CH2CH2O(CH2CH2O)7OCH3 ist und D** (2-Methoxy-4-(CH2)3SiO(CH3)phenol)
ist.
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Beispiele 2–6
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Mehrere
Proben von Copolymeren wurden gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt, und ihre entschäumenden
Eigenschaften wurden unter Anwendung eines von der Elf Antar France empfohlenen
Tests getestet. Einhundert (100) cm3 von
der Shell Ölgesellschaft
erhaltener Dieselkraftstoff, 5 ppm des Entschäumungsmittels sowie 200–300 ppm
eines DAP-Pakets wurden in einen 250 cm3-Behälter plaziert
und während einer
Stunde bei 20°C
gehalten. Die Mischung wurde in eine experimentelle Testvorrichtung 1,
wie in der 1 dargestellt, plaziert. Diese
Mischung wurde dann in ein Glasröhrchen 2 eingeführt und
unter 0,4 bis 0,6 bar Druck gestellt. Das Glasröhrchen 2 hat ein Magnetventil 3 am
Boden 2a, was die Injektion der Flüssigkeit im Röhrchen in
einen Meßzylinder 4 ermöglicht.
Darüberhinaus
gibt es einen Infrarotdetektor 5, welcher, wenn die Flüssigkeit
einen bestimmten Level 6 im Röhrchen 2 erreicht,
bewirkt, dass sich das Ventil 3 schließt und eine Stopuhr 7 startet.
Das Anfangsschaumvolumen im Meßzylinder 4 und
die Zeit, die benötigt
wird, damit der Schaum in diesem Zylinder abgebaut wird, werden
gemessen. Die Anfangsvolumina sind keine genauen Messungen der Wirksamkeit
eines Entschäumers,
da die Ablesung des Volumens schwierig ist, besonders bei Schaum,
welcher relativ schnell zusammenfällt. Vielmehr werden die Daten
für vergleichende
Zwecke bereitgestellt. Ein gutes Entschäumungsmittel hat typischerweise
ein Anfangsvolumen von etwa 110 cm3 bis
130 cm3 aus Schaum und Flüssigkeit,
während
eine Blindprobe (ohne ein Entschäumungsmittel)
typischerweise 220–240
cm3 aus Schaum und Flüssigkeit besitzt. Ein Lauf
eines Blindtests (reiner Dieselkraftstoff) erfolgte zu Beginn und
am Ende jedes Experimentes, und die durchschnittliche Abbauzeit
betrug 48–50
Sekunden mit einer Standardabweichung (σ) von 0,80 Sekunden.
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Die
Copolymere der folgenden Erfindung, die getestet wurden, hatten
die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen, und
wurden im Allgemeinen gemäß der in
Beispiel 1 aufgeführten
Prozedur hergestellt. Die in Tabelle 1 aufgeführten Molprozentgehalte sind
Prozentgehalte der molaren Summe des Ethers und der Phenolgruppen,
die dem Reaktor zur Herstellung des Copolymers zugesetzt wurden.
Der für
alle Copolymere verwendete Ether war aus sieben Ethylenoxideinheiten
(CH2-CH2-O), terminiert
mit einer Methoxygruppe (CH3O), zusammengesetzt.
Das Copolymer E war speziell wie in Beispiel 1 aufgeführt hergestellt.
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Tabelle
I. Copolymere der vorliegenden Erfindung
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Die
Ergebnisse der Tests dieser Copolymere im Vergleich zu Copolymer
X (hergestellt gemäß der Vorgaben
des U.S.-Patents Nr. 4 690 688) und XX (TP-303, kommerziell zu erwerben
von der Union Carbide Corporation of Danbury, CT) sind in der nachfolgenden
Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle
II. Vergleichsdaten für
trockenen, frischen Dieselkraftstoff
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Beispiele 7–10
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Ein
Entschäumer
der vorliegenden Erfindung wurde gegen einen kommerziell erwerbbaren
Entschäumer
in feuchtem Dieselkraftstoff getestet. 1000 ppm Wasser wurden kommerziell
erwerbbarem Dieselkraftstoff von der Shell Oil Co. zugesetzt, zusammen
mit 200–300
ppm DAP. Dann wurde auch ein Entschäumer zugesetzt. Die Mischung
wurde während
15 Minuten unter Verwendung eines Burrell-Schüttlers, Modell 75, bei maximaler
Geschwindigkeit geschüttelt.
Die Mischung durfte dann während
einer für
jeden Test spezifizierten Zeitdauer ruhen. Die Prozedur zum Test
der Wirkung des Entschäumers
auf den Kraftstoff wurde wie in den Beispielen 2–6 angewendet, außer dass
die Ergebnisse in absoluter Kollabierungszeit in der nachfolgenden Tabelle
III aufgenommen sind. Die Copolymere XX und B sind die gleichen,
wie jene in den obigen Beispielen aufgeführten.
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Tabelle
III. Vergleichsdaten für
gealterten, feuchten Dieselkraftstoff
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Wieder
haben die Polymere der vorliegenden Erfindung ein besseres Entschäumungsmittel
als jene nach Stand der Technik bereitgestellt und das bei einem
geringeren Siliciumlevel.