KR20000048119A - 디젤 연료 탈포제 조성물 - Google Patents

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Abstract

각각 다가기 및 폴리에테르기로 치환된 실리콘 중합체, 또는 다가 치환체, 폴리에테르 치환체 및 페놀 치환체의 혼합물을 지닌 실리콘 중합체의 상승적 블렌드를 사용한 디젤 연료용 탈포제 계가 개시되어 있다. 탈포제 계는 실리콘 처리비를 낮게 하고, 첨가제 패키지와 상용성이 있다.

Description

디젤 연료 탈포제 조성물{Diesel Fuel Antifoam Composition}
디젤 연료는 여러가지 탄화수소류의 혼합물이다. 대부분의 탄화수소는 지방족이지만, 방향족이 연료의 20 내지 25 중량%까지 존재할 수 있다. 혼합물은 또한 등유 또는 경유를 포함할 수 있다. 디젤 연료는 통상적으로 자동차에 사용되고, 자동차의 연료 탱크로 부어질 때 심하게 발포하는 경향이 있다. 그러므로 이러한 발포를 경감시키는 것이 바람직하며, 이는 탈포제를 가하여 성취될 수 있다.
정유 회사들은 종종 총괄하여 "DAP"로 칭하는 첨가제의 예비블렌딩된 혼합물로서, 세정제, 세탄 개선제, 비스브레이킹제 및 가끔 향료와 같은 유기 첨가제를 사용하여 디젤 연료를 처리한다. 각 정유 회사들은 전형적으로 자사의 연료와 혼합하는데만 사용되는 바람직한 DAP를 갖고 있다. 이러한 모든 유기 첨가제들은 탈포제와 상용성이어야 한다.
주유소로 운송되는 디젤 연료는 또한 기공지된 탈포제의 성능 특성에 악영향을 미칠 수 있는, 상당량의 분산되어 있거나 또는 용해된 물을 함유할 수 있다. 물은 탈포 특징을 저하시키고, 몇몇 극도의 경우에 탈포제가 발포를 억제하기 보다는 오히려 발포를 증가시킬 수 있다. 이러한 습윤 탈포제로 인해 또한 연료 탱크내 슬러지의 퇴적이 증가될 수도 있다.
특정 실리콘은 디젤 연료를 탈포시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 실리콘을 엔진 시스템에 도입하는 것은 이 시스템에 악영향을 미칠 수 있으므로 디젤 연료에 사용되는 경우에 실리콘 저함량의 탈포 계를 제공할 필요가 있다.
아담스 (Adams) 등에게 허여된 US 제4,690,688호는 탈포제로서 사용되는 폴리실록산을 개시하는데, 이 폴리실록산은 공중합체의 25 중량% 이상을 차지하는 폴리에테르 측쇄를 지닌 공중합체이다. 그러나, 이러한 폴리실록산 공중합체는 습윤 디젤 연료중에서 양호하게 작용하지 않으며, 이는 친수성 물질인 에테르가 습윤 연료의 발포를 안정화시키는 경향이 있기 때문이다. 또한, 이러한 폴리실록산은 적절하게 작용하기 위해서는 엔진 시스템에 바람직한 농도보다 높은 농도로 디젤 연료중에 존재해야 한다.
DE 제4032006호에는 불포화 측쇄를 지닌 폴리오르가노실록산을 함유하는 발포 억제제를 첨가하여 디젤 오일을 포함하는 유기 계를 탈포 및(또는) 탈기시키는 공정이 기재되어 있다. 이 발포 억제제의 단점은 엔진에 해로울 수 있는 고농도의 규소를 함유한다는 것이다. 또한, 이 발포 억제제는 DAP와 상용될 수 없고 에이징 (age)이 잘 일어나지 않는다.
US 제5,542,960호에는 디젤 연료의 발포를 경감시키는데 사용될 수 있는 한 부류의 유기실리콘 삼원공중합체가 기재되어 있다. 이 삼원 공중합체는 최종 실록산 중합체상에 디메틸디실록시, 메틸페놀릭디실록시 및 메틸폴리에테르디실록시 단위를 포함하도록 페놀 유도 치환체 및 폴리에테르 치환체를 폴리메틸실록산에 그라프트시켜 제조된다.
EP 제741182호에는 폴리오르가노실록산의 주쇄상에 메틸기, 불포화 다가기, 폴리에테르기 및 페놀기의 혼합물을 포함하는 실리콘 디젤 탈포제가 기재되어 있다.
WO 제97/38067호에는 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 특정 함량의 포화 유기기 또는 그의 유도체를 지닌, 디젤 연료 탈포제로서 유용한 한 부류의 폴리디오르가노실록산 중합체가 기재되어 있다.
최근의 디젤 연료 사양에 의해, 실리콘 탈포제와의 상용성 문제점이 증가된 재설계된 첨가제 패키지가 제조되어 실리콘 탈포 효능을 추가로 개선시킬 필요가 있게 되었다.
<발명의 개요>
본 발명은 실리콘 중합체들의 신규한 상승작용 블렌드, 및(또는) 유기 치환체의 신규한 블렌드를 갖는 실리콘 중합체를 포함하는 디젤 연료용 탈포제 계를 제공한다. 신규한 탈포제 계는 첨가제 패키지 (최근에 소개된 첨가제 패키지를 포함함)와의 상용성이 우수하다. 상용성의 개선은 본 발명의 탈포제 계를 사용하여 요구되는 실리콘 처리비를 낮게 하고, 사용되는 실리콘 주쇄의 분자량이 저분자량 내지 중간 정도로 첨가제 블렌드에 보다 가용성이도록 한 사실에 기인한 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적은 실리콘 중합체들의 신규한 상승작용 블렌드, 및(또는) 유기 치환체의 신규한 블렌드를 갖는 실리콘 중합체를 포함하는 디젤 연료용 탈포제 계를 제공하여 디젤 연료중의 첨가제 패키지와의 상용성을 개선하는 것이다.
본 발명의 한가지 면은
i) A) 하기 화학식의 다가 실리콘, 및
(식 중, R기는 독립적으로 R1, R2, R3, R4또는 R5이고, R1은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소기이고, R2는 다가 유기기이고, R3은 약 50% 이상의 산화에틸렌 단위를 포함하고 분자량이 1500 이하인 폴리에테르기이고, R4는 유기 페놀계 기이고, R5는 R2의 히드록실기들이 반응하여 디에스테르, 디에테르, 아세탈 또는 케탈기를 형성한 것을 제외하고는 R2에 대해 정의된 바와 같은 기이고, w = 2+y+2z이고, y = 0 내지 2이고, z = 0 내지 2이고, y+z = 0 내지 2이고, w+x+y+z = 20 내지 60이고, R1기의 갯수를 R2기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 R1/R2비는 3 내지 19이고, R3, R4및 R5기의 총 갯수를 R2기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 (R3+R4+R5)/R2는 0 내지 2임)
B) 하기 화학식의 실리콘을 함유하는 폴리에테르
(식 중, R*기는 독립적으로 R1또는 R3이고, R1및 R3은 기정의된 바와 같고, a = 2+c+2d이고, c = 0 내지 2이고, d = 0 내지 2이고, c+d = 0 내지 2이고, a+b+c+d = 15 내지 50이고, R1기의 갯수를 R3기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 R1/R3비는 3 내지 19임)의 혼합물 또는
ii) C) 하기 화학식의 다가/폴리에테르/페놀계 실리콘
(식 중, R기, w, x, y 및 z는 기정의된 바와 같되, 단 R2는 포화 다가기이고, R3/R2비 및 R4/R2비는 각각 0 보다 더 큰 수임)
을 포함하는 디젤 연료용 탈포제 조성물이다.
본 발명의 또다른 면은 상술한 바와 같이, 실리콘 탈포제 조성물을 포함하는 디젤 연료 배합물이다.
본 발명의 또다른 면은 신규한 다가 실리콘 중합체 C로 이루어진다. 이러한 중합체에서, R기는 특징적으로 각각의 R1, R2, R3및 R4로부터의 구성원을 포함한다.
본 명세서에서, "다가 유기기"란 용어는 2개 이상의 히드록실기를 갖는 유기기를 칭한다. 바람직한 유기기로는 포화 에테르기 또는 포화 탄화수소기가 있다. 다가 불포화 지방족기가 사용될 수 있지만, 일반적으로 덜 바람직하다.
실리콘 A, B 및 C는 적합하게는 R2, R3및 R4기를 도입하고, 필요에 따라 R1기에 변화를 주는 적절한 수소화규소첨가 반응을 사용하여 히드리도 관능성 실리콘으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 탈포제 조성물에 사용되는 실리콘의 분자 크기는 비교적 작다. 실리콘 반복 단위의 총 갯수는 적합하게는 실리콘 A 및 C의 경우에 20 내지 60개이고, 실리콘 B의 경우에 15 내지 50개이다. 바람직하게는, 분자 1개 당 약 2개 이하의 반복 단위로는 트리실록시 또는 테트라실록시 단위가 있다.
상기 실리콘 A, B 및 C의 정의에서, R1은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소기이다. 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸, 데실, 도데실, 스테아릴, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 페닐에틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실 등이 포함된다. 바람직한 R1기는 알킬, 가장 적합하게는 메틸과 임의로 비교적 소량의 C6-C22알킬기이다. 보다 장쇄의 알킬기는 상응하는 C6-C22올레핀의 수소화규소첨가에 의해 도입될 수 있다. 예를 들어, 특정 함량의 메틸히드로겐디실록시 및(또는) 디메틸히드로겐실록시 단위를 갖는 폴리디메틸실록산을 사용하여 데켄과 같은 보다 고급의 올레핀을 수소화규소첨가시킴으로써 중합체 분자상에 그라프트된 목적하는 함량의 데실기를 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 실리콘 공중합체의 제조시, 이러한 수소화규소첨가는 각각의 R2, R3및(또는) R4기를 분자상에 도입하는데 필요한 관능가를 넘어서는 출발 히드리도 실리콘 중합체내의 과잉의 수소화규소 관능가를 소모하는데 바람직할 수 있다. 또한, 용해도 또는 친수성과 소수성간의 균형 특성을 개질시키기 위해 장쇄 알킬기를 도입할 수 있다.
실리콘 A 및 C에 존재하는 다가 유기기 R2는 지방족의 저분자량 디히드록시 치환 탄화수소기일 수 있고, 임의로는 에테르가 개재되고 2개 이상의 히드록시기를 갖는 산소 원자일 수 있다. R2기의 분자량은 바람직하게는 약 134 내지 약 644이고, 더욱 바람직하게는 약 134 내지 약 400이다. R2기는 바람직하게는 WO 제97/38067호에 개시된 바와 같이, 완전 포화되어 있지만, DE 제4032006호에 개시된 바와 같은 불포화 다가기도 또한 본 발명에 따른 실리콘 B와 블렌딩될 때 탈포 성능면에서 상승적 개선점을 나타낸다. R2기는 수소화규소첨가 그라프트 반응에 의해 분자상에 제공될 수 있으며, 이 때 전형적으로 메틸히드로겐디실록시 및(또는) 디메틸히드로겐실록시 반복 단위로서 존재하는 일정 함량의 수소화규소기를 갖는 실리콘 중합체는 불포화 탄화수소기를 알릴, 메트알릴 또는 비닐기와 같은 불포화 부위를 갖는 다가 화합물상에 수소화규소첨가하는데 사용될 수 있다.
이 방식으로 수소화규소첨가되어 R2기를 형성할 수 있는 화합물의 예에는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 (TMPMAE), 에톡실화 펜타에리트리톨 알릴 에테르, 프로폭실화 펜타에리트리톨 알릴 에테르, 트리이소프로판올아민 알릴 에테르, 에톡실화 알릴 소르비톨 또는 1,3-알릴옥시프로판디올이 포함된다. 아세틸렌계 불포화기를 갖는 다가 화합물, 예컨대 2-부틴-1,4-디올이 사용되어 실리콘 A용 다가기를 제공할 수 있으나, 올레핀계 불포화 다가 화합물 보다는 덜 바람직하다. 실리콘 C의 경우, 다가기는 포화되어야 하며, 따라서 올레핀계 불포화 다가 화합물이 사용되어야 한다. TMPMAE가 바람직하다.
R3기는 산화에틸렌 (출발기 및 말단기를 배제함) 50 중량% 이상을 포함하고 분자량이 약 1500 이하인 폴리에테르기이다. 이 R3기는 수소화규소 관능성 실리콘, 및 올레핀계 불포화 말단기, 예컨대 알릴기를 지닌 폴리에테르를 사용하여 수소화규소첨가 그라프트 반응에 의해 실리콘 주쇄상에 제공될 수 있다. 바람직한 폴리에테르기는 알릴 출발 폴리산화에틸렌 또는 폴리산화에틸렌/폴리산화프로필렌 폴리에테르 (분자량이 약 100 내지 약 350임)로부터 유도된다. 또한, 폴리에테르의 산화에틸렌 함량은 바람직하게는 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 %이다. 폴리에테르기의 말단은 적합하게는 히드록시기, 알콕시기 또는 아세톡시기일 수 있다.
R4기는 적합하게는 불포화 올레핀계 기 또는 아세틸렌계 기를 지닌 페놀 화합물로부터 유도된다. 상술한 것들과 유사한 수소화규소첨가 반응이 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 실리콘 중합체에 그라프트될 수 있는 페놀 화합물의 전형적인 예로는 유겐올 (즉, 4-알릴-2-메톡시페놀)이 있다. 사용될 수 있는 다른 페놀 화합물에는 비닐페놀, 비닐 구아이아콜 및 4-알릴페놀이 포함된다. 실리콘 C에서, 페놀계 R4기는 유리하게는 다가 R2기에 대해 약 0.05 내지 약 0.7, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.4의 비율로 존재한다.
불포화 알콜 또는 폴리올이 반응하여 잘 알려진 반응에 따른 에스테르, 에테르, 아세탈 또는 케탈, 및 이들의 유도체를 형성할 수 있으며, 필요에 따라 유사 방식으로 수소화규소첨가되어 R5기를 형성할 수 있다. 예를 들어, 불포화 디올은 상응하는 환형으로 변형되어 포름알데히드와의 반응을 거치고, 생성된 환식 올레핀은 수소화규소첨가에 의해 실록산 주쇄상으로 그라프트될 수 있다. 또한, 다가기 R2를 지닌 폴리오르가노실록산은 실리콘 A 또는 C의 용해도 매개변수를 미세 조정하기 위해 잘 알려진 반응을 사용하여 디에스테르, 디에테르, 아세탈 또는 케탈 유도체로 전환되는 선택된 일부의 다가기를 가질 수 있다.
R1및 R2기 외에 R3, R4및(또는) R5기를 갖는 실리콘 A 또는 C는 불포화 다가 화합물과 불포화 폴리에테르 및(또는) 불포화 페놀 화합물과의 혼합물의 수소화규소첨가에 의해 제조될 수 있다. 상이한 불포화 화합물들이 각각의 불포화 화합물에 대해 개별적으로 과잉의 SiH기를 지닌 실리콘에 잇달아 첨가되는 연속 수소화규소첨가 방법도 또한 사용될 수 있다.
실리콘 A의 정의 내에서 다가 실리콘의 예는 WO 제97/38067호의 실시예 2에 제공되어 있다. 실리콘 B의 정의 내에서 폴리에테르 실리콘의 예는 예를 들어, US 제3,507,815호에 제공되어 있다. 실리콘 C는 신규한 것이다.
제조 동안, 종종 용매를 첨가하여 반응물이 반응 전반에 걸쳐 양호하게 혼합되도록 보장하는 것이 유리하다. 이러한 목적으로 사용되는 용매에는 DPG (디프로필렌 글리콜), 톨루엔, 및 적합한 용해도 특징을 갖는 기타 용매, 예컨대 2-에틸 헥산올, 이소프로판올, 각종 방향족 용매, 예컨대 솔베쏘 (Solwesso) 150, 지방족 에스테르 알콜, 예컨대 텍사놀 (Texanol) (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), 이소포론, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 본 발명의 공중합체의 경우, 공중합체가 탈포제로서 효과적이도록 하기 위해 용매를 제거할 필요는 없다. 그러나, 안전한 운송을 위해, 톨루엔 및 이소프로판올과 같은 휘발성 용매는 임의로는 제거될 수 있다. 비휘발성 용매 또는 높은 인화점의 용매 (예를 들어, DPG 및 에틸헥산올)는 동일한 안전성 문제점을 부여하지 않으며, 제거할 필요가 없다.
블렌딩된 실리콘 A 및 B는 적합하게는 탈포제 조성물중에 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3의 중량비 (A.B)로 사용된다.
디젤 연료 배합물에서, 실리콘 A 및 B 또는 C는 바람직하게는 실리콘 총량 약 15 ppm 이하, 바람직하게는 약 8 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 ppm 이하를 제공하는 양으로 사용된다.
<공중합체의 용도>
탈포제의 경우, 개질된 폴리실록산은 전형적으로 DAP와 블렌딩되어, 정유공장에서 석유 제품에 첨가된다. 독점적인 DAP는 여러 상업적인 공급체로부터 입수가능하다.
본 발명의 실리콘 탈포제는 디젤 연료에 전체 실리콘 함량을 기준으로 총 약 15 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하의 양으로 첨가되어야 한다. 바람직하게는, 최소량의 폴리실록산 공중합체가 사용된다.
실리콘 A 및 B 또는 C는 또한 기타 실리콘 탈포제, 실리콘유 및(또는) 실리카와 블렌딩되어 탈포제 배합물을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 통해 예시된다.
<실시예>
<디젤 탈포 성능>
탈포제의 성능은 연료 배합물 100 cc를 메스 실린더에 주사하고 초기 포말 용적을 측정하여 얻은 포말 용적과, 공시험 시료와 비교한 포말의 상대적 소멸 시간의 면에서 평가하였다. 이러한 절차의 상세내용은 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 US 제5,542,960호에 기재되어 있다. 포말 높이가 보다 낮고(거나) 소멸 시간이 보다 적을 수록 보다 효능있는 탈포제를 의미한다.
하기 실시예에 다음의 약어들을 사용하였다:
<실록산 단위>
M: 트리메틸실록시.
D: 디메틸디실록시.
D':메틸히드로겐디실록시.
<다가 실리콘 A>
A-1: SiH 실리콘, MD44D'11M 및 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르의 수소화규소첨가 반응 생성물.
A-2: SiH 실리콘, MD16D'4M 및 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르의 수소화규소첨가 반응 생성물.
A-3: SiH 실리콘, MD24D'6M 및 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르의 수소화규소첨가 반응 생성물.
A-4: SiH 실리콘, MD42D'7M 및 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르의 수소화규소첨가 반응 생성물.
A-5: SiH 실리콘, MD42D'7M, 및 통계상 8 몰의 산화에틸렌을 갖는 알릴 출발, 메틸 캡핑 폴리에테르와 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르와의 40/60 몰 블렌드의 수소화규소첨가 반응 생성물.
A-6: SiH 실리콘, MD44D'11M 및 2-부틴-1,4-디올의 수소화규소첨가 반응 생성물.
A-7: SiH 실리콘, MD44D'11M, 및 TMPAE와 유겐올과의 60/40 몰 블렌드의 수소화규소첨가 반응 생성물.
A-8: SiH 실리콘, MD43D'11.5M 및 글리세린-1-알릴 에테르의 수소화규소첨가 반응 생성물.
A-9: SiH 실리콘, MD43D'11.5M 및 2-부틴-1,4-디올의 수소화규소첨가 반응 생성물.
A-10: SiH 실리콘, MD43D'11.5M, 및 2-부틴-1,4-디올, 유겐올 및 통계상 8 몰의 산화에틸렌을 갖는 알릴 출발, 메틸 캡핑 폴리에테르의 33/33/33 몰 블렌드의 수소화규소첨가 반응 생성물.
A-11: SiH 실리콘, MD43D'11.5M, 및 2-부틴-1,4-디올, 유겐올 및 1-데켄의 33/33/33 몰 블렌드의 수소화규소첨가 반응 생성물.
<폴리에테르 실리콘 B>
B-1: SiH 실리콘, MD43D'11.5M, 및 알릴 출발, 히드록시 말단 750 MW EO/PO 폴리에테르 (EO 75 중량%)의 수소화규소첨가 반응 생성물.
B-2: SiH 실리콘, MD42D'7M, 및 알릴 출발, 히드록시 말단 750 MW EO/PO 폴리에테르 (EO 75 중량%)의 수소화규소첨가 반응 생성물.
B-3: SiH 실리콘, MD13D'4.5M, 및 알릴 출발, 히드록시 말단 550 MW 폴리산화에틸렌의 수소화규소첨가 반응 생성물.
B-4: SiH 실리콘, MD42D'7M, 및 알릴 출발, 메틸 캡핑 1500 MW EO/PO 폴리에테르 (EO 75 중량%)의 수소화규소첨가 반응 생성물.
B-5: SiH 실리콘, MD13D'4.5M, 및 알릴 출발, 히드록시 말단 350 MW 폴리산화에틸렌의 수소화규소첨가 반응 생성물.
<다가/폴리에테르/폐놀계 실리콘 C>
C-1: SiH 실리콘, MD44D'11M, 및 통계상 8 몰의 산화에틸렌을 갖는 알릴 출발, 메틸 캡핑 폴리에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 및 유겐올의 30/60/10 몰 블렌드의 수소화규소첨가 반응 생성물.
C-2: SiH 실리콘, MD44D'11M, 및 통계상 8 몰의 산화에틸렌을 갖는 알릴 출발, 메틸 캡핑 폴리에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 및 유겐올의 20/60/20 몰 블렌드의 수소화규소첨가 반응 생성물.
여러 디젤 연료/DAP 블렌드를 하기 표 1 또는 2에 나타낸 실리콘 탈포 첨가제 (여기서, 알파벳 문자열로 표시한 시료는 비교예이고, 아라비아 숫자로 표시한 것들은 본 발명의 실시예임)를 사용하여 상술한 방식으로 시험하였다. 상이한 제조업체의 독점적인 DAP 패키지는 각각 DAP-01, DAP-02, DAP-17 및 DAP-FB로 표시하여 나타내었다. 이들 DAP들은 선행 기술의 실리콘 탈포제와 상용성 프로파일 면에서 상이한 것으로 나타났다. 실리콘 A 및 C를 디프로필렌 글리콜 또는 2-에틸헥산올에 활성 성분을 기준으로 측정하여 나타낸 양으로 25 내지 50% 활성 성분으로서 첨가하였다.
표 1로부터 다가 실리콘 A와 폴리에테르 실리콘 B의 블렌드에 의해, 전형적으로는 사용된 실리콘의 단일 첨가 효과로부터 예상되는 것 보다 더 적은 포말 용적 및(또는) 더 빠른 탈포 시간이 제공되었다는 것을 알 수 있다. 이 상승 효과는 예기치 않은 것이며, 대부분의 경우 놀랄 만하게 우수한 결과를 제공하였다.
실리콘 C의 용도는 하기 표 2에 나타낸 제조법에서 예시된다.
신규한 중합체 C-1 및 C-2와 관련되어, 단일 분자에 포화 지방족 다가기, 폴리에테르기 및 페놀기를 함유하는 이들 신규한 중합체 C-1 및 C-2는 폴리에테르 실리콘 B를 사용하지 않았을 때에도 폴리에테르 및 포화 지방족 다가 관능기 모두를 갖는 중합체 A-5, 불포화 지방족 다가 관능기, 폴리에테르 관능기 및 페놀 관능기를 단일 분자에 갖는 A-10을 포함하는 시험된 다른 다가 실리콘 모두 보다 월등하게 우수한 결과를 제공한 것을 알 수 있었다. 더욱이, 실리콘 C-1을 실리콘 B-1과 블렌딩시켰을 때 추가의 상승 효과가 나타났다.
본 출원에서 언급되는, 미국 특허 문헌을 포함하는 모든 출판물은 본 명세서에서 그 전체 내용을 참고문헌으로 인용한다. 본 출원에서 언급되는, 동시계류중인 특허 출원들도 또한 이로써 명백히 본 명세서에서 그 전체 내용을 참고문헌으로 인용한다.
본 발명에 따르면, 실리콘 중합체들의 신규한 상승작용 블렌드, 및(또는) 유기 치환체의 신규한 블렌드를 갖는 실리콘 중합체를 포함하는 디젤 연료용 탈포제 계를 제공함으로써 디젤 연료에 기존의 탈포제를 사용하였을 때 보다 실리콘 처리비를 낮게 하고 첨가제 패키지와의 상용성을 개선할 수 있다.

Claims (19)

  1. i) A) 하기 화학식의 다가 실리콘, 및
    (식 중, R기는 독립적으로 R1, R2, R3, R4또는 R5이고, R1은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소기이고, R2는 다가 유기기이고, R3은 약 50% 이상의 산화에틸렌 단위를 포함하고 분자량이 1500 이하인 폴리에테르기이고, R4는 유기 페놀계 기이고, R5는 히드록실기들이 반응하여 디에스테르, 디에테르, 아세탈 또는 케탈기를 형성한 것을 제외하고는 R2에 대해 정의한 바와 같은 기이고, w = 2+y+2z이고, y = 0 내지 2이고, z = 0 내지 2이고, y+z = 0 내지 2이고, w+x+y+z = 20 내지 60이고, R1기의 갯수를 R2기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 R1/R2비는 3 내지 19이고, R3, R4및 R5기의 총 갯수를 R2기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 (R3+R4+R5)/R2는 0 내지 2임)
    B) 하기 화학식의 실리콘을 함유하는 폴리에테르
    (식 중, R*기는 독립적으로 R1또는 R3이고, R1및 R3은 기정의된 바와 같고, a = 2+c+2d이고, c = 0 내지 2이고, d = 0 내지 2이고, c+d = 0 내지 2이고, a+b+c+d = 15 내지 50이고, R1기의 갯수를 R3기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 R1/R3비는 3 내지 19임)의 혼합물 또는
    ii) C) 하기 화학식의 다가/폴리에테르/페놀계 실리콘
    (식 중, R기, w, x, y 및 z는 기정의된 바와 같되, 단 R2는 포화 다가기이고, R3기의 갯수를 R2기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 R3/R2비는 0 보다 더 큰 수이고, R4기의 갯수를 R2기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 R4/R2비는 0.1 보다 더 큰 수임)
    을 포함하는 디젤 연료 탈포제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, R1이 알킬인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실리콘 A 및 B가 약 0.1 내지 약 10의 중량비 (A/B)로 존재하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R2가 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 에톡실화 펜타에리트리톨 알릴 에테르, 프로폭실화 펜타에리트리톨 알릴 에테르, 트리이소프로판올아민 알릴 에테르, 에톡실화 알릴 소르비톨, 1,3-알릴옥시프로판디올 및 2-부틴-1,4-디올로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 화합물의 수소화규소첨가에 의해 생성된 유기기인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R2가 복수개의 히드록실기를 갖는 포화 탄화수소기이거나 또는 그의 에스테르, 에테르, 아세탈 또는 케탈 유도체인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1이 메틸이고, 실리콘 A 및 B가 약 0.5 내지 약 3의 중량비 (A/B)로 존재하고, R2기가 (2,2-디히드록시메틸부톡시)프로필기를 포함하고, 실리콘 B에서 R3기가 산화에틸렌 단위를 75% 이상 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R3이 올레핀계 말단기 또는 아세틸렌계 말단기를 갖는 폴리에테르 화합물의 수소화규소첨가에 의해 생성된 기이고, 이 때 폴리에테르 화합물의 비말단 반복 단위의 약 50% 이상이 산화에틸렌 단위인 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리에테르 화합물의 비말단 반복 단위의 75% 이상이 산화에틸렌 단위인 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, R4가 유겐올, 비닐 페놀, 비닐 구아이아콜 및 알릴 페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 페놀 화합물의 수소화규소첨가에 의해 생성된 기인 조성물.
  10. 디젤 연료 및 제1항 기재의 탈포제 조성물을 포함하는 디젤 연료 배합물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 연료 배합물중의 실리콘의 총량 기준 농도가 약 15 ppm 이하인 디젤 연료 배합물.
  12. 제10항에 있어서, R2가 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 에톡실화 펜타에리트리톨 알릴 에테르, 프로폭실화 펜타에리트리톨 알릴 에테르, 트리이소프로판올아민 알릴 에테르, 에톡실화 알릴 소르비톨, 1,3-알릴옥시프로판디올 및 2-부틴-1,4-디올로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 화합물의 수소화규소첨가에 의해 생성된 유기기인 디젤 연료 배합물.
  13. 제10항에 있어서, 실리콘 A 및 B가 약 0.5 내지 약 3의 중량비 (A/B)로 존재하고, R2기가 (2,2-디히드록시메틸)부톡시프로필기를 포함하고, 실리콘 B에서 R3기가 산화에틸렌 단위를 75% 이상 포함하는 디젤 연료 배합물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 실리콘 C를 포함하는 디젤 연료 배합물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 R3/R2비가 약 0.25 내지 약 5이고, 상기 R4/R2비가 약 0.05 내지 약 0.7인 디젤 연료 배합물.
  16. 하기 화학식의 다가/폴리에테르/페놀계 실리콘.
    식 중, R기는 독립적으로 R1, R2, R3, R4또는 R5이고, R1은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소기이고, R2는 다가 유기기이고, R3은 약 50% 이상의 산화에틸렌 단위를 포함하고 분자량이 1500 이하인 폴리에테르기이고, R4는 유기 페놀계 기이고, R5는 히드록실기들이 반응하여 디에테르, 아세탈 또는 케탈기를 형성한 것을 제외하고는 R2에 대해 정의한 바와 같은 기이고, w = 2+y+2z이고, y = 0 내지 2이고, z = 0 내지 2이고, y+z = 0 내지 2이고, w+x+y+z = 20 내지 60이고, R1기의 갯수를 R2기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 R1/R2비는 3 내지 19이고, R3, R4및 R5기의 총 갯수를 R2기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 (R3+R4+R5)/R2는 약 2 이하의 양수이고, R3기의 갯수를 R2기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 R3/R2비는 0 보다 더 큰 수이고, R4기의 갯수를 R2기의 갯수로 나눈 값에 해당하는 R4/R2는 0 보다 더 큰 수이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 R3/R2비가 약 0.25 내지 약 0.5인 실리콘.
  18. 제16항에 있어서, 상기 R4/R2비가 약 0.05 내지 약 0.7인 실리콘.
  19. 제16항에 있어서, R4기가 (3-메톡시-4-히드록시)페닐프로필기이고, R2기가 (2,2-디히드록시메틸)부톡시프로필기인 실리콘.
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