DE3614412C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Erdöl mit verbessertem Fließverhalten, insbesondere herabgesetztem Stockpunkt durch Zusatz von siliciumorganischen Verbindungen.

Es ist bekannt, Ölen als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes Organosiloxane zuzusetzen, die an Siliciumatome gebundene langkettige Alkylgruppen aufweisen. So sind in der DD-PS 1 15 916 Zusätze zur Verbesserung des Kälteverhaltens flüssiger Mineralölprodukte, insbesondere von Erdöldestillaten, wie Dieselkraftstoffen, leichten Heizölen, und Vakuumdestillaten beschrieben, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirksubstanz lineare Poly-n-alkyl-methyl-siloxane der Formel (CH₃)₃Si-[OSi(CH₃)R] _n -OSi(CH₃)₃ mit n ≦ 10 oder cyclische Poly-n-alkyl-methyl-siloxane [OSi(CH₃)R] _m mit m = 3 bis 10 oder Mischungen beider Stoffklassen enthalten, wobei R ein langkettiger n-Alkylrest der Kettenlänge C₁₀ bis C₂₄, vorzugsweise C₁₀ bis C₂₀, ist. Diese Additive werden den Mineralölprodukten in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt.

Aus der EP-OS 0 113 579 ist eine Ölzubereitung bekannt, welche aus einer größeren Menge eines Öles mit einer Viskosität von 5 bis 30 mm²/s bei 40°C und einer kleineren Menge eines Organopolysiloxans besteht, wobei das Organopolysiloxan die folgende Formel aufweist:

In dieser Formel ist R¹ ein Methyl-, Ethyl- oder Propylrest. R² ist ein Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, n ist eine Zahl von 12 bis 28. Die Organopolysiloxane erniedrigen den Stockpunkt von leichten Mineralölen, wobei aber durch den Zusatz der Siloxane die anderen anwendungstechnisch wichtigen Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Eigenschaften, nicht beeinflußt werden. Insbesondere werden durch den Zusatz der Siloxane die dielektrischen Verluste bei der Verwendung der Öle als Isolieröle nicht erhöht.

Diese aus dem Stand der Technik bekannten Organopolysiloxane sind jedoch nicht oder nur ungenügend geeignet, den Stockpunkt von Erdöl mit hohem Paraffingehalt, insbesondere einem Paraffingehalt ≧ 10 Gew.-% zu erniedrigen. Diese paraffinhaltigen Erdöle werden in den verschiedensten Fördergebieten, wie in Indien, in bestimmten Feldern der Nordsee, in Ägypten, den USA und Argentinien, gefördert und verursachen durch ihre hohen Stockpunkte erhebliche Schwierigkeiten beim Transport und ihrer Aufarbeitung. Die Schwierigkeiten sind insbesondere bei denjenigen Erdölen zu beobachten, welche n-Paraffine mit einer mittleren Kohlenstoffanzahl von ≧ 20 aufweisen. Die Pumpfähigkeit derartiger Erdöle läßt sich zwar durch Temperaturerhöhung verbessern, jedoch scheitert diese Maßnahme häufig an wirtschaftlichen Überlegungen oder an den örtlichen Gegebenheiten. So ist eine Beheizung der Pipelines kaum möglich, wenn diese unter Wasser verlegt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Stockpunkt von derartigen Erdölen mit hohem Paraffingehalt so zu erniedrigen, daß ihre Verarbeitbarkeit erleichtert bzw. zum Teil erst ermöglicht wird. Dabei sollen die zur Erniedrigung des Stockpunktes zugesetzten Substanzen in sehr kleinen Mengen wirksam und entsprechend dem Stand der Technik herstellbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Erdöl mit einem Paraffingehalt von mindestens 10 Gew.-% und erniedrigtem Stockpunkt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,005 bis 0,5 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen durchschnittlichen Formel

wobei

R¹ein Alkylrest mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe ist, daß mindestens 40% der Alkylreste mindestens 22 Kohlenstoffatome aufweisen R²ein Wasserstoff-, Methylrest oder ein polarer Rest aus der Gruppe Polyoxyalkylenmonool, Polyoxyalkylenmonoether, Alkoxy, Alkylcarbonsäure, Alkylcarbonsäureester, Alkylcarbonsäureamid und Alkanolester ist, wobei innerhalb des durchschnittlichen Moleküls R² unterschiedliche Bedeutung haben kann, n≧ 30 und m= 0 bis ist.

Ein wesentliches Kennzeichen der Siloxane der Formel I besteht in der Konstitution des Restes R¹. Dieser Rest R¹ ist ein Alkylrest mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen. Entscheidend ist dabei, daß mindestens 40% der Alkylreste 22 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.

Derartige Siloxane können in an sich bekannter Weise dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden Wasserstoffsiloxane, bei denen der Rest R¹ ein Wasserstoffrest ist, ein α-Olefin mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen oder ein Gemsich aus a-Olefinen entsprechender Kohlenstoffatomzahl anlagert. Die Anlagerung der α-Olefine erfolgt nach dem Stand der Technik in Gegenwart von Platinkatalysatoren, z. B. H₂PtCl₆.

Die Organopolysiloxane derFormel I müssen mindestens 30 Methylsiloxyeinheiten, welche den Rest R¹ tragen, aufweisen. Dies bedeutet, daß aus statistischen Gründen in dem Organopolysiloxangemisch keine Organopolysiloxane enthalten sind, welche ausschließlich R¹-Reste aufweisen, die weniger als 22 Kohlenstoffatome enthalten.

Die obere Begrenzung der Anzahl n der CH₃R¹SiO-Einheiten ist im wesentlichen nur durch die Verfügbarkeit der zur Herstellung dieser Verbindungen benötigten Wasserstoffsiloxane gegeben. Der Index n kann deshalb Zahlenwerte von 100 und mehr aufweisen. Bevorzugt sind Siloxane der durchschnittlichen Formel I, bei denen n einen Wert von 30 bis 200, insbesondere 30 bis 100 und vorzugsweise 30 bis 70 hat.

Das Organopolysiloxan der durchschnittlichen Formel I kann eine dem Index m entsprechende Anzahl zusätzlicher CH₃R²SiO-Einheiten aufweisen. R² kann dabei ein Wasserstoffrest sein, der von nicht umgesetzten SiH-Gruppen des als Ausgangsverbindung dienenden Wasserstoffsiloxans herrührt. R² kann auch ein Methylrest sein. Durch den Einbau von Dimethylsiloxyeinheiten wird der Schmelzpunkt der Siloxane der Formel I erniedrigt und damit die Zudosierung und Vermischung der Siloxane mit dem Erdöl erleichtert. R² kann auch ein Rest mit polaren Gruppen wie im Anspruch definiert sein. Derartige Reste R² mit den im Anspruch definierten polaren Gruppen können die Wirksamkeit der Siloxane und ihre Löslichkeit in Hilfslösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Xylol, verbessern. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn man die Siloxane in Form von konzentrierten Lösungen in Hilfslösungsmitteln verwendet. Die Anzahl derartiger Einheiten wird durch den Index m bestimmt. m kann dabei einen Wert von 0 bis annehmen.

Die polaren Reste R² sind Polyoxyalkylenmonool- oder Polyoxyalkylen­ monoethergruppen, Alkoxygruppen, Alkylcarbonsäuregruppen und hiervon abgeleitete Ester oder Amidgruppen. Diese polaren Gruppen können mit dem Si-Atom der Polysiloxankette über ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom verbunden sein. Vorzugsweise sind diese polaren Gruppen mit den Si-Atomen über eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkylengruppe, gebunden. Beispiele solcher an ein Siliciumatom gebundener polarer Gruppen sind die Gruppen -M(C _x H_2x O) _y R³. M ist dabei ein Sauerstoff- oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest. R³ ist ein Wasserstoff- oder Alkylrest. Entsprechend dem Gehalt des Oxyalkylenblockes an Oxyethylen-, Oxypropylen- oder Oxybutylenresten kann x einen Wert von 2, 3 oder 4 annehmen. y ist ≧ 1. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Produkte im Erdöl enthalten bleiben muß. Derartige polare Gruppen können z. B. dadurch erhalten werden, daß man Polyoxyalkylenether des Allylalkohols in gleicher Weise wie die vorgenannten α-Olefine an SiH-Gruppen des Ausgangssiloxans addiert. In diesem Falle ist M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest. Verbindungen, bei denen M ein Sauerstoffrest ist, können dadurch erhalten werden, daß man Polyoxyalkylenmonoether mit dem als Ausgangsverbindung dienenden Wasserstoffsiloxan unter Wasserstoffabspaltung umsetzt.

Als Beispiele einer weiteren polaren Gruppe sind solche Gruppen anzusehen, die z. B. durch Anlagerung von Allylalkohol an das Wasserstoffsiloxan erhalten werden und von denen die endständige Hydroxylgruppe verethert oder verestert vorliegt. Es ist ferner möglich, ungesättigte Säuren und insbesondere deren Ester, wie z. B. Undecylensäuremethylester, an das Wasserstoffsiloxan anzulagern, um hierdurch eine polare Gruppe in das Siloxanmolekül einzufügen.

Innerhalb des durchschnittlichen Moleküls kann R² unterschiedliche Bedeutung haben, z. B. zu 30 Mol-% die Bedeutung eines H-Restes und zu 70 Mol-% die Bedeutung einer polaren Gruppe nach Anspruch haben.

Infolge der unterschiedlichen Zusammensetzung der in den verschiedenen Fördergebieten erhältlichen Erdöle ist es zweckmäßig, durch Vorversuche die am besten wirksamen Siloxane der Formel I zu bestimmen. Die Durchführung solcher Vorversuche zur Ermittlung der am besten wirksamen Produkte ist dem Fachmann geläufig.

Die Organopolysiloxane der Formel I entfalten ihre Wirksamkeit bei Zusatz von etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Erdöl.

Die Wirksamkeit der Siloxane der Formel I als Mittel zum Erniedrigen des Stockpunktes ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen:

Der Stockpunkt wird mit dem Stockpunkt-Automat MC 850 der Firma Herzog, Lauda, ermittelt. Die Verwendung dieses Gerätes gestattet die Ermittlung des Stockpunktes mit einer höheren Genauigkeit, als dies bei der Ermittlung des pour points entsprechend ASTM D-97 möglich ist. Dabei ist jedoch zu beachten, daß der nach der ASTM-Methode gemessene pour point wenige °C unter oder über dem mit dem Stockpunkt-Automaten MC 850 gemessenen Stockpunkt liegen kann. Da es bei den vorliegenden Untersuchungen jedoch um Vergleichsmessungen geht, wird die Messung mit dem vorgenannten Meßgerät aus Gründen der besseren Reproduzierbarkeit vorgezogen.

Bei der Messung des Stockpunktes mit dem Stockpunkt-Automat MC 850 wird eine Probe des Öles, dessen Stockpunkt bestimmt werden soll, auf eine vorbestimmte Starttemperatur erwärmt und dann in einem thermostatierten Gefäß mit einer vorgegebenen Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt. Das Meßprinzip besteht darin, daß die zu messende Ölprobe mit einer Geschwindigkeit von unter einer Umdrehung pro Minute rotiert und beim Erreichen des Stockpunktes ein in die Probe eintauchendes Pendel auslenkt.

Bei den Vergleichsmessungen wird eine Starttemperatur von 60°C gewählt.

Es werden folgende Erdöle unterschiedlicher Provenienz zur Messung der Stockpunkte verwendet:

Erdöl 1: indisches Erdöl; Stockpunkt 30°C
Erdöl 2: Nordsee-Erdöl; Stockpunkt 20°C
Erdöl 3: ägyptisches Erdöl; Stockpunkt 16°C
Erdöl 4: indisches Erdöl; Stockpunkt 25°C

Es werden folgende erfindungsgemäß ausgewählten Verbindungen als Stock­ punkterniedriger geprüft:

Als Vergleichsverbindungen werden dem Erdöl zugesetzt:

Von den Verbindungen I bis XI werden dem Erdöl 1 und Erdöl 4 jeweils 0,015 Gew.-%, dem Erdöl 2 und dem Erdöl 3 jeweils 0,03 Gew.-% zugesetzt. Es werden folgende Stockpunkte gemessen, wobei die Meßwerte auf eine Stelle vor dem Komma gerundet werden:

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Siloxane der Formel I entsprechend der Erfindung in ihrer Wirksamkeit den Vergleichssubstanzen des Standes der Technik in überraschender und nicht vorhersehbarer Weise überlegen sind.

Weitere Versuche werden mit folgenden Verbindungen durchgeführt:

Die Verbindungen werden dem Erdöl 4 in Mengen von 0,015 Gew.-% zugesetzt. Es werden folgende Stockpunkte gemessen:

Verbindung A13°C Verbindung B14°C Verbindung C12°C Verbindung D14°C Verbindung E14°C Verbindung F19°C

Claims (1)

1. Erdöl mit einem Paraffingehalt von mindestens 10 Gew.-% und erniedrigtem Stockpunkt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,005 bis 0,5 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel wobeiR¹ein Alkylrest mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe ist, daß mindestens 40% der Alkylreste mindestens 22 Kohlenstoffatome aufweisen, R²ein Wasserstoff-, Methylrest oder ein polarer Rest aus der Gruppe Polyoxyalkylenmonool, Polyoxyalkylenmonoether, Alkoxy, Alkylcarbonsäure, Alkylcarbonsäureester, Alkylcarbonsäureamid und Alkanolester ist, wobei innerhalb des durchschnittlichen Moleküls R² unterschiedliche Bedeutung haben kann, n≧30 und m= 0 bis ist.