DE3610414A1 - Verfahren zur bekaempfung der schaumbildung bei einem fluessigen kohlenwasserstoffkraftstoff - Google Patents
Verfahren zur bekaempfung der schaumbildung bei einem fluessigen kohlenwasserstoffkraftstoffInfo
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Description
MS-P 433
Die Erfindung bezieht sich auf eine Schaumbekämpfung und betrifft insbesondere die Bekämpfung des Schäumens bei
flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Bei der Verarbeitung, dem Transport und der Lagerung von flüssigen Kohlenwasserstoffen kommt es häufig zu einem
Schäumen, während die Flüssigkeit von einem Behälter in einen anderen geleitet wird. Wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff
beispielsweise rasch in einen Lagertank eingeleitet, dann kann sich auf der Oberfläche des Kraftstoffes
ein Schaum entwickeln, wobei dieser Schaum in vielen Fällen so stark und beständig ist, daß man die
Einleitgeschwindigkeit des flüssigen Kraftstoffes in den Behälter erniedrigen muß. Durch geeignete Mittel zur
Bekämpfung einer solchen Schaumbildung soll daher dafür gesorgt werden, daß sich die Einleitgeschwindigkeiten
hoch halten lassen.
20
Es ist bereits verschiedentlich versucht worden, eine Schaumbildung bei verschiedenen Arten an flüssigen Kohlenwasserstoffen
durch Verwendung von Zusätzen, wie beispielsweise Siliconen, zu bekämpfen. Ein solcher Zusatz
von ökologisch und technisch annehmbaren Siliconen in den an sich wünschenswerten, äußerst geringen Mengen hat
bei Dieselkraftstoffen jedoch zu keiner zufriedenstellenden
Herabsetzung der Schaumbildung geführt.
In US-PS 3 233 986 werden Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere
beschrieben, die bei ihrer Verwendung als Schaumverhütungsmittel in organischen Flüssigkeiten deren
Neigung zum Schäumen herabsetzen. Zu den darin erwähnten organischen Flüssigkeiten gehören unter anderem verschiedene
flüssige Kohlenwasserstoffe unter Einschluß flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoffe, wie Kerosin, Gasöl bzw.
Benzin und Dieselkraftstoff. Zu den darin empfohlenen zahlreichen Copolymeren gehören auch Copolymere der
MS-P 433
6 MS
folgenden allgemeinen Formel
3
G
G
worin G ein Wasserstoffatom und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, G" einen Alkylenrest mit
wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, G1 ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist, G für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, η einen Wert von
wenigstens 2 hat und c für einen Wert von 0 bis einschließlich 2 steht.
Gemäß US-PS 3 233 986 müssen in diesen Blockcopolymeren wenigstens 60 Gewichtsprozent der Gruppen OG" Oxyethylengruppen
oder Oxypropylengruppen sein, wobei in den Gruppen OG" auch andere Oxyalkylengruppen vorhanden sein können.
Jeder Oxyalkylenblock soll dabei vorzugsweise vier bis dreißig Gruppen OG" enthalten. Weiter wird darin ausgeführt,
daß die Anzahl an Oxyalkylengruppen (OG") und das mittlere Molekulargewicht des Copolymeren, das durch die
Oxyalkylenblöcke bedingt ist, nicht kritisch ist und daß brauchbare Copolymere die Siloxanblöcke und die Oxyalkylenblocke
in irgendeinem Verhältnis zueinander enthalten können.
Ferner geht aus US-PS 3 233 986 hervor, daß die Menge der Copolymeren, die zusammen mit einem flüssigen Kohlen-Wasserstoff
verwendet wird, ebenfalls nicht kritisch ist. Die Menge an Copolymerem kann daher 5 bis v2000 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile des flüssigen Kohlenwasserstoffs
ausmachen, wobei sich besonders gute Ergebnisse häufig dann erzielen lassen, wenn das Copolymere in
Mengen von 100 bis 500 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile der Flüssigkeit angewandt wird.
36104U
7 MS-P 433
Es hat sich nun gezeigt, daß einige Copolymere der in
US-PS 3 233 986 beschriebenen Art bei Verwendung in bestimmten Kohlenwasserstoffkraftstoffen, und zwar insbesondere
bei Anwendung in Mengen von weniger als 100
Gewichtsteilen Copolymer pro Million Teile Kohlenwasserstoff, die Neigung des Kohlenwasserstoffes zur Schaumbildung
überhaupt nicht verringern, sondern die Neigung zur Schaumbildung vielmehr erhöhen. Demgegenüber wurde
nun gefunden, daß für die Wirkungsweise von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren
als Schaumverhütungsmittel in bestimmten Kohlenwasserstoffkraftstoffen der Anteil an
vorhandenen Oxyalkylengruppen kritisch ist, was insbesondere dann gilt, wenn kleinere Mengen an Copolymerem
verwendet werden.
Kohlenwasserstoffkraftstoffe, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse sind, sind
Dieselkraftstoff und Düsenkraftstoff, wie er für Vergasermotoren und Einspritzmotoren verwendet wird.
Unter einem Dieselkraftstoff wird vorliegend Gasöl und
Treiböl verstanden, und hierzu gehören auch Materialien, die als leichte Hausöle und Heizöle sowie Dieselöl bezeichnet
werden, und zwar unabhängig davon, ob sie in Kraftfahrzeugen, bei Schiffen, zum Heizen oder sonstwie
verwendet werden. Diese Materialien zeichnen sich im :
allgemeinen durch eine Viskosität von nicht mehr als etwa ;
28 mm2/s (115 Sekunden Redwood I) bei 380C und einen Siede- ι
punkt im Bereich von etwa 200 bis etwa 3800C aus. Insbe- j
sondere sollen von diesem Ausdruck solche flüssige Kohlenwasserstoffe
umfaßt werden, die eine Viskosität von etwa 2,2 bis etwa 5,6 mm2/s (etwa 30 bis etwa 40 Sekunden Red- I
wood I) bei 380C haben, und hierzu gehören flüssige Kohlen- |
Wasserstoffe mit einer kinematischen Viskosität von etwa j
2,9 bis etwa 10,2 mm2/s (etwa 2,9 bis etwa 10,2 Centistokes)
bei 200C und mit einer Viskosität im Bereich von etwa 1,6 I
bis etwa 6,0 mm2/s (etwa 1,6 bis etwa 6,0 Centistokes) bei |
380C, einem Kohlenstoffrückstand (nach Conradson) von we-
36104U
8 MS-P 433
niger als 0,2 Gewichtsprozent, einem Wassergehlt von weniger als 0,05 Gewichtsprozent, einem Schwefelgehalt von
weniger als 1,0 Gewichtsprozent und einem Heizwert von
etwa 42250 bis etwa 43100 kJ (etwa 10100 bis etwa 10300
kcal/kg).
Unter dem Ausdruck Düsenkraftstoff sind hierin Kerosin, Leichtöle und Mittelöle zu verstehen, wie beispielsweise
der sogenannte AVTUR Kraftstoff. AVTUR Kraftstoff
^q ist ein Mittelöl mit einem Destillationsbereich von
150 bis 3000C, von dem 65 Volumenprozent bei 2500C
destillieren und das einen Flammpunkt von über 38°C hat, einen maximalen Aromatengehalt von 2 0 Volumenprozent
aufweist, durch entsprechende Behandlung auf eine
,c kinematische Viskosität von weniger als 15 mm2/s
(15 Centistokes) bei -34°C eingestellt ist und einen Gefrierpunkt von nicht über -500C hat.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bekämpfung der Schaumbildung bei einem flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoff
durch Zusatz eines ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres
enthaltenden Schaumverhütungsmittels
zum Kohlenwasserstoffkraftstoff, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein
or Copolymeres verwendet, das Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln
RaSi(Va und {II) RbR'cSi0 4-(b+c)
2 2
enthält, worin jeder der Substituenten R eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei wenigstens 80 %
dieser Gruppen Methyl sind, jeder der Substituenten R1 eine Substituentengruppe der allgemeinen Formel
Q(OA)nOZ
ist, worin Q eine an das Siliciumatom gebundene zweiwer-
ist, worin Q eine an das Siliciumatom gebundene zweiwer-
9 MS-P 433
tige Gruppe bedeutet, A eine Alkylengruppe ist, wenigstens
80 % der Gruppen OA Oxyethylengruppen sind und Z ein Wasser stoff atom oder eine Gruppe OCR" bedeutet,
worin R" eine einwertige Gruppe darstellt, a einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, b für einen Wert von 0, 1 oder 2
steht, c einen Wert von 1 oder 2 hat, die Summe aus b und c nicht größer als 3 ist und η einen Wert von 5 bis
25 bedeutet, wobei dieses Copolymere eine solche mittlere Molekular formel hat, daß die Gruppen OA etwa 25 bis etwa
2Q 65 Gewichtsprozent des berechneten Molekulargewichtes
des Copolymeren ausmachen.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise Anwendung
bei Dieselkraftstoffen, wie sie beispielsweise für Motorfahrzeuge, wie Personenkraftwagen und Lastwagen,
oder auch für Schiffe verwendet werden, oder für Düsenkraftstoff, wie beispielsweise den sogenannten AVTUR-Kraftstoff,
der als Kraftstoff für Vergasermotoren und Einspritzmotoren Anwendung findet. Das erfindungsgemäße
_0 Verfahren kann jedoch auch, wenigstens in einem beschränkten
Ausmaß, zur Bekämpfung der Schaumbildung bei anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen angewandt werden, wie
beispielsweise bei Restkraftstoffölen mit einer Viskosität
von über 28 min'/s (115 Sekunden Redwood I) bei 380C, leichte,
„c mittlere und schwere Naphthas, verdampfende öle oder
Motcrsprit. Die Erfindung eignet sich besonders zur Bekämpfung der Schaumbildung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
und insbesondere Dieselkraftstoffen während des raschen Umpumpens von einem Behälter in einen anderen
„0 Behälter in Anwesenheit von Luft und möglicherweise auch
in Gegenwart von Wasser. Solche Umstände können beispielsweise herrschen, wenn Materialien von einem Behälter in
einen anderen übertragen werden, wie dies während der Abtrennung verschiedener Arten an flüssigen Kohlenwasserstoffen
von Rohöl oder während der Herstellung verschiedener Arten an flüssigen Kohlenwasserstoffen von ausgewählten
Beständen oder bei der Übertragung flüssiger Kohlenwasserstoffe von Tankwagen in statische Lagertanks
10 MS-P
der Fall ist.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren
können in jeder gewünschten Menge eingesetzt und in jeder geeigneten Menge dem jeweiligen flüssigen Kohlenwasserstoff zugesetzt
werden. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz dieser Copolymeren in Form einer Lösung zum flüssigen Kohlenwasserstoff. Die
bevorzugten Copolymeren ergeben eine wirksame Erniedrigung
j« der'Neigung zur Schaumbildung von flüssigen Kohlenwasserstoffen,
wenn sie in Mengen von 100 Volumenteilen pro Million Teile an flüssigem Kohlenwasserstoff, oder weniger
angewandt werden, beispielsweise in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 Volumenteilen pro Million Teile,
-je wobei die besonders bevorzugten Copolymeren in Mengen
wirksam sind, die 5 bis 20 Volumenteile an Copolymerem pro Million Volumenteile an flüssigem Kohlenwasserstoff
ausmachen. Die zur Bekämpfung einer Schaumbildung jeweils wirksamste Menge an zu verwendendem Copolymerem hängt von
2Q der Struktur des jeweiligen Copolymeren ab.
Die Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren, die erfindungsgemäß
geeignet sind, enthalten Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
RaSi04-a
worin jeder der Substituenten R eine einwertige Kohlenor.
was s er sto ff gruppe bedeutet. Diese Einheiten sind als Ketteneinheiten des Polysiloxanmoleküls vorhanden und
können auch als Endeinheiten des Polysiloxanmoleküls
zugegen sein. Einige der Gruppen R können unsubstituierte,
gesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasser-
stoffgruppen sein, wobei jedoch nicht weniger als 80 %
co
dieser Gruppen R Methylgruppen sind und am besten alle Gruppen R Methylgruppen bedeuten. Die Einheiten der allgemeinen
Formel (I) machen mehr als die Hälfte der Ein-
36104H ." -■;
11 MS-P 433
heiten des Polysiloxanmoleküls aus und bilden beispiels
weise etwa 65 bis etwa 92 %, und insbesondere etwa 78 bis etwa 85 %, der Einheiten des Siloxans.
Die Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, enthalten auch Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
(II)
10
worin jeder der Substituenten R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
bedeutet und jeder der Substituenten R1 eine Gruppe der allgemeinen Formel
15
Q(OA)nOZ
(nämlich eine Gruppe unter Einschluß von Oxyalkylengruppen) ist, worin A jeweils eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
bedeutet, wenigstens 80 % der Gruppen A Ethylengruppen sind und Z ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe
OCR" bedeutet, worin R" eine einwertige Gruppe darstellt. Die Gruppen A sind vorzugsweise insgesamt Ethylengruppen
CH2CH-/ die beispielsweise von Ethylenoxid abgeleitet
sind. Gewünschtenfalls können Oxyethylen-Oxypropylen-Copolymere verwendet werden, sofern wenigstens 80 % der
Gruppen A Ethylengruppen sind. Solche polymere Oxyalkylenketten können eine willkürliche Struktur oder eine Blockstruktur
haben, und sie entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
Q(OC2H4) (OCH3C2H3) OZ .
Die Oxyalkylenkette ist an das Siliciumatom der Siloxankette über eine zweiwertige Brücke Q gebunden, welche
so ausgewählt ist, daß sie bei der jeweiligen Anwendung ausreichend stabil ist und die schaumbekämpfende Wirksamkeit
des Copolymeren nicht beeinträchtigt. Diese Brücke
36104H
12 MS-P 433
kann beispielsweise ein substituierter oder unsubstituierter, aromatischer, alicyclischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff
sein und stellt vor allem eine ünsubstituierte Alkylenkette mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen dar.
Sind in der Oxyalkylenkette andere Oxyalkyleneinheiten als Oxyethyleneinheiten vorhanden, dann können diese bis zu
20 % der Einheiten der Oxyalkylenkette ausmachen. Durch die Gegenwart bestimmter Arten und Mengen an Einheiten, die
keine Oxyethyleneinheiten sind, kann jedoch die Verträg- ^q lichkeit solcher Copolymerer beeinträchtigt werden, so daß
die Gegenwart solcher anderer Oxyalkyleneinheiten nicht bevorzugt ist.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten Copolymeren hat der , c Index η einen Wert im Bereich von 5 bis 25, und insbesondere
einen Wert im Bereich von 5 bis 15. Beispiele für geeignete Copolymere, auf die später noch Bezug genommen
wird, enthalten im Mittel etwa 7,5 oder 12 Oxyethyleneinheiten in jeder Gruppe R' und weisen die Gruppe -(CH2J3-als
Verbindungsgruppe Q auf.
Die Endgruppe OZ der Gruppe R1 kann OH oder OOCR" sein, worin
R" eine einwertige Gruppe bedeutet, beispielsweise eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Butyl. Bevor-„c
zugt sind solche Copolymere, bei denen die endständige Gruppe OZ für Hydroxy oder Acetat steht.
Damit das Copolymere die jeweils gewünschten Eigenschaften besitzt, wie beispielsweise auch die gewünschte Verrt«
träglichkeit, soll im Copolymermolekül ein geeignetes Gleichgewicht zwischen oleophilen und oleophoben Gruppen
gegeben sein.
Die Copolymeren haben daher solche mittlere Molekular- __ formein, daß die Gruppen OA etwa 25 bis etwa 65 Gewichtsprozent
des Molekulargewicht des Copolymeren, berechnet aus der mittleren Molekulargewichtsformel, nämlich dem
berechneten Molekulargewicht, ausmachen. Zur Erzielung des
13 MS-P 433
gewünschten Schaumverhütungsverhaltens in niedriger Konzentration bei Dieselkraftstoff oder Düsenkraftstoff
wird die Menge der im Copolymeren vorhandenen Gruppen R1
in Übereinstimmung mit der Anzahl an Oxyalkylenketteneinheiten OA ausgewählt, die in jeder Gruppe R1 vorhanden
sind, und somit über den Wert für den Index η bestimmt. Hat η beispielsweise einen Wert von 5 bis 15, dann sollen
die Gruppen OA vorzugsweise etwa 25 bis etwa 55 Gewichtsprozent des berechneten Molekulargewichtes des Copolymeren
-^q ausmachen. Hat η einen Wert von beispielsweise etwa 7,5,
dann sollen die Gruppen OA vorzugsweise nicht mehr als etwa 45 Gewichtsprozent des berechneten Molekulargewichtes
des Copolymeren und vorzugsweise nicht weniger als 30 Gewichtsprozent des berechneten Molekulargewichtes des
-c Copolymeren ausmachen. Hat η beispielsweise einen Mittelwert
von etwa 12, dann sollen die Gruppen OA vorzugsweise nicht mehr als etwa 55 Gewichtsprozent des berechneten
Molekulargewichtes des Copolymeren und vorzugsweise nicht weniger als etwa 40 Gewichtsprozent des berechneten MoIe-
on kulargewichtes des Copolymeren ausmachen. Das berechnete
Molekulargewicht des Copolymeren kann beispielsweise im Bereich von 2000 bis 5000 liegen. Werden jedoch Copolymere
mit höherem Molekulargewicht angewandt, dann können die größeren oder kleineren Mengen an Einheiten OA eingesetzt
werden, wie sie sich vor allem für Copolymere ähnlicher Struktur mit niedrigerem Molekulargewicht eignen.
Die Einheiten der Formel (II) sind in den Copolymeren vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die etwa 8,5 bis
etwa 35 % der Siloxaneinheiten ausmacht. Sind die Einheiten
der Formel (II) in einer Menge von mehr als etwa 35 % oder weniger als etwa 8,5 % der Siloxaneinheiten zugegen,
dann neigen die Copolymeren eher zu einer Förderung der Schaumbildung als einer Verhinderung der Schaumbildung,
wenn sie in Dieselkraftstoff oder AVTUR-Düsenkraftstoff in Mengen von etwa 100 Volumenteilen pro Million Volumenteile
angewandt werden. Werden sie in geringeren Mengen angewandt, beispielsweise in Mengen von 50 ppm oder
14 MS-P 433
darunter, dann enthalten die Copolymeren vorzugsweise
mehr als etwa 11 % und weniger als etwa 30 % Einheiten der Formel (II), wobei die Einheiten der Formel (II)
insbesondere etwa 15 bis etwa 22 % der Einheiten des Copolymeren ausmachen.
Bevorzugte Copolymere haben die mittlere allgemeine Formel
Me3SiO(Me2SiO)χ(MeR1SiO) SiMe3
worin Me jeweils eine Methylgruppe bedeutet. Das Verhältnis von x:y kann im Bereich von 1:1 bis 11:1 liegen, und
es liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 9:1. Das Verhältnis von x:y liegt insbesondere im Bereich von 3:1
bis 7:1, und vor allem im Bereich von 3:1 bis 5:1, wenn das Copolymere als Schaümverhütungsmittel in Düsenkraftstoff
angewandt werden soll. Durch Anwendung der bevorzugten Verhältnisse läßt sich ein hohes Ausmaß an Schaumverhütungseigenschaften
erhalten, wenn die Copolymeren in Mengen von weniger als 100 Volumenteilen pro Million
Volumenteile an Kohlenwasserstoffkraftstoff, nämlich in Mengen von 400 ppm oder weniger, angewandt werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wird das PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere
vorzugsweise in flüssiger Form zum flüssigen Kohlenwasserstoff gegeben. Viele der erfindungsgemäß zu verwendenden Materialien sind als
solche bereits Flüssigkeiten. Diese Materialien und Materialien, die weniger flüssig sind, lassen sich mit
einem Lösungsmittel verdünnen, damit sie dem flüssigen Kohlenwasserstoff leichter zugesetzt und in diesem besser
verteilt werden können. Es sind keine weiteren Zusätze erforderlich, um die Copolymeren als Schaumverhütungsmittel
wirksam zu machen, so daß diese Schaumverhütungsmittel
praktisch nur aus den jeweils ausgewählten Copolymeren bestehen. Das Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere ist
15 MS-P
vorzugsweise direkt eine Flüssigkeit und hat zweckmäßigerweise eine kinematische Viskosität von weniger als
1000 mm2 /s (1000 Centistokes) bei 250C. Erfindungsgemäß
geeignete Copolymere haben beispielsweise eine Viskosität von etwa 200 bis etwa 400 mm2/s (Centistokes) bei 25°C.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf Kohlenwasserstoffkraftstoffe,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiter auch ein flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff, der ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres
als Schaumverhütungsmittel enthält, das Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln
(I) Vi04-a und (II) RbR'cSi04-(b+c)
enthält, worin jeder der Substituenten R eine einwertige on Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei wenigstens 80 %
dieser Gruppen Methyl sind, jeder der Substituenten R1 eine Substituentengruppe der allgemeinen Formel
Q(OA)nOZ
ist, worin Q eine an das Siliciumatom gebundene zweiwertige Gruppe bedeutet, A eine Alkylengruppe ist, wenigstens
80 % der Gruppen OA Oxyethylengruppen sind und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe OCR" bedeutet,
worin R" eine einwertige Gruppe darstellt, a einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, b für einen Wert von 0, 1 oder 2
steht, c einen Wert von 1 oder 2 hat, die Summe aus b und c nicht größer als 3 ist und η einen Wert von 5 bis 25
bedeutet, wobei dieses Copolymere eine solche mittlere Molekularformel hat, daß die Gruppen OA etwa 25 bis 65
Gewichtsprozent des berechneten Molekulargewichtes des Copolymeren ausmachen.
36104H
16 MS-P 433
Siloxane, die Einheiten (I) und (II) enthalten, sind allgemein bekannte Verbindungen, die nach bekannten Verfahren
hergestellt werden können. Durch Kondensation und Äquilibrierung geeigneter Vorläufer erhält man beispielsweise
ein Polysiloxan, das Einheiten der allgemeinen Formeln Me3SiO1/2, Me2SiO und MeHSiO enthält, worin Me jeweils
eine Methylgruppe ist. Durch Umsetzung eines solchen Polysiloxans mit einem Oxyalkylen, das über eine olefinische
Ungesättigtheit verfügt, wie beispielsweise eine vinylisehe oder allylische Ungesättigtheit, erhält man über
eine Hydrosilylierungsreaktion ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres,
das Einheiten der Formeln MeSiO.. ,2,
Me2SiO und MeR1SiO (a = 3, b = 1, c = 1) enthält.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Bei diesen Beispielen werden ausgewählte PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere
als Schaumverhütungsmittel bei Dieselkraftstoff und Düsenkraftstoff verwendet.
2Q Wird hierin das Symbol Me verwendet, dann steht dieses
für eine Methylgruppe.
Das erste Beispiel für ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres
hat die folgende mittlere Formel
Me-SiO(Me-SiO)o ,(MeR1SiO)- ,-SiMe-, ,
O 2. O,b -JfD -J
worin R1 für
-(CH2)3(OCH2CH2)120H
-(CH2)3(OCH2CH2)120H
steht, und dieses Copolymere weist ein Molekulargewicht von 3124 auf, hat eine Viskosität von 400 mm2/s (Centistokes)
bei 25°C und enthält 60,9 % Oxyethylengruppen auf das Gewicht des Copolymeren bezogen.
Das zweite Beispiel für ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres
hat die folgende mittlere Formel
17 MS-P 433
Me0SiO(Me0SiO)0 --(MeR1SiO), ,-SiMe0 ,
3 λ ο, ο ό, D 3
worin R1 für
i i 2. JL Λί J
steht, und dieses Copolymere weist ein Molekulargewicht von 3275 auf, hat eine Viskosität von 250 mm2/s (Centistokes)
bei 250C und enthält 58 % Oxyethylengruppen auf
das Gewicht des Copolymeren bezogen.
In der im folgenden beschriebenen Weise werden zehn wei-,c
tere Beispiele für Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere mit der folgenden allgemeinen Formel
Me7SiO(Me9SiO) (MeR1SiO) SiMe0
JzX y i
2Q hergestellt, deren Eigenschaften in den Tabellen 1 und IA
angegeben sind. Zu diesem Zweck löst man ein'Copolymeres,
das die mittlere Molekularformel
Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO) SiMe3
hat, in Isopropylalkohol zusammen mit Allyloxyethylenglycol
oder Allyloxyethylenacetat unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75 %. Die Allyloxy~
ethylenverbindung enthält im Mittel 7,5 Oxyethyleneinhei-„0
ten pro Molekül. Dieses Material wird in einer Menge angewandt, die einem zehnprozentigen Überschuß gegenüber der
berechneten Menge entspricht, welche für eine Umsetzung mit allen im Polysiloxan vorhandenen Gruppen SiH erforderlich
ist. Die Lösung enthält ferner auch Natriumacetat in einer Menge von 0,1 % der gesamten Feststoffe. Zur Einleitung
einer Additionsreaktion wird die Lösung auf 700C erwärmt und mit 10 Mol Chloropli
vorhandenen Gruppen SiH versetzt.
vorhandenen Gruppen SiH versetzt.
erwärmt und mit 10~ Mol Chloroplatinsäure pro Mol an
18 MS-P 433
Die Reaktanten werden 6 bis 12 Stunden auf Rückflußtemperatur
(etwa 900C) erwärmt. Das Produkt wird abgekühlt,
vom Lösungsmittel befreit und filtriert. Es werden keine speziellen Maßnahmen unternommen, um das restliche Allyloxyethylenglycol
zu entfernen.
Copolymeres von
Beispiel Nr.
Beispiel Nr.
| X | 9 | 14 | 3 | 6 | 12 | 18 | 6 | |
| Y | 3 | 2 | 5 | 3 | 3 | 3 | ||
| Z | Ac | Ac | Ac | Ac | Ac | Ac | ||
| 15 | Berechnetes Molekulargewicht des Copolymeren (c) |
2253 | 2148 | 2759 | 2031 | 2475 | 2919 | |
| Zahlenmittleres Molekular gewicht des Copolymeren (M ) |
1710 | 1662 | 750 | 1850 | 1779 | 1700 | ||
| 20 | Gewichtsmittleres Moleku largewicht des Copolymeren <v |
3457 | 4268 | 4705 | 4140 | 5466 | 4290 | |
| Gewichtsprozent an Qxy- ethylengruppen beim Copolymeren (c) |
41,9 | 29,3 | 57 | 46,5 | 38,2 | 32,4 | ||
| 25 | Prozent an Einheiten der Formel MeR1SiO beim Copolymeren |
21,4 | 11 | 50 | 27,3 | 17,6 | 13 | |
| Verhältnis von x:y | 3 | 7 | 0,6 | 2 | Δ |
Q steht bei jedem dieser Beispiele für A steht bei jedem dieser Beispiele für η
ist bei jedem dieser Beispiele 7,5. Ac bedeutet jeweils eine Acetatgruppe.
| 3610414 | ι der | Beispiele | MS-P | 433 | 14 | |
| 19 | 10 | 11 12 | 36 | |||
| 9 | 14 3 | 9 bis | 14 | 16 | ||
| Zusammensetzung | 3 | 2 5 | 13 | Ac | ||
| Copolymeres von Beispiel Nr. |
Tabelle 1A | H | H H | 22 | ||
| X | der Copolymerer | 2 | ||||
| Y | 9 | Ac | ||||
| Z | 30 | |||||
| 3 | ||||||
| Ac | ||||||
Berechnetes Molekulargewicht des Copolymeren (c)
Zahlenmittleres Molekulargewicht des Copolymeren (M ) 3000
3807 2172 1976 2329 2740 10426 1438 1898
721 1800 3700
| Gewichtsmittleres Molekular gewicht des Copolymeren (M ) |
8400 | 6014 | 11046 | 2312 | 5040 | 24700 |
| Gewichtsprozent an Oxy- ethylengruppen beim Gopolyireren (c) |
24,8 | 53,7 | 33,4 | 70,8 | 23 | 48,3 |
| Prozent an Einheiten der Formel MeR1SiO beim Copolymeren |
8,6 | 21,4 | 11 | 50 | 7,7 | 29,6 |
| Verhältnis von x:y | 10 | 3 | 7 | 0,6 | 11 | 2,25 |
Q steht bei jedem dieser Beispiele für -2
A steht bei jedem dieser Beispiele für -(CH^)0.
η ist bei jedem dieser Beispiele 7,5. Ac bedeutet jeweils eine Acetatgruppe.
Die Wirksamkeit der Copolymeren von Beispiel ι und
Beispiel 2 als Mittel zur Bekämpfung von Schaum wird unter Anwendung eines Testverfahrens bestimmt, durch welches
das Schäumen flüssiger Kohlenwasserstoffe während unter anderem beispielsweise des unter hoher Geschwindigkeit
(500 l/s) erfolgenden Einpumpens über die Füllschläuche eines Tankfahrzeuges in den Vorratstank einer
Tankstelle simuliert. Bei diesem Versuch gibt man 100 ml
flüssigen Kohlenwasserstoff in Form von Dieselkraftstoff, bei dem es sich um einen Motorkraftstoff handelt, zusammen
mit einer gewünschten Menge an Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymerem
in einen Meßzylinder. Durch die Flüssigkeit wird über ein Einleitstück aus Sinterglas (Nr. 3 von
36104U
20 MS-P 433
Baird und Tatlock) während 2 Minuten trockener Stickstoff
in einer Menge von 50 ml/min eingeleitet. Sodann wird das Einleitstück entfernt und die Einleitgeschwindigkeit des
Gases auf 300 ml/min eingestellt. Hierauf setzt man das Einleitstück in den flüssigen Kohlenwasserstoff ein und
leitet in den flüssigen Kohlenwasserstoff während weiterer 2 Minuten Gas in einer Menge von 300 ml/min ein. Während
dieser weiteren 2 Minuten wird jeweils die Zeit ermittelt, innerhalb welcher der Schaum im Meßzylinder der Reihe
iQ nach jeweils die bei 10 ml liegenden Markierungen durchschreitet.
Auf diese Weise bestimmt man das Verhalten des Schaums ohne Anwesenheit eines Copolymeren (Blindprobe)
und in Gegenwart unterschiedlicher Mengen eines jeden Copolymeren. Hierbei zeigt sich, daß die Copolymeren
eines jeden Beispiels als Schaumverhütungsmittel wirken, wobei das Copolymere des zweiten Beispiels über die
bessere allgemeine Leistung verfügt.
Das Copolymere des ersten Beispiels wird in der oben beschriebenen
Weise untersucht. Sowohl für die Blindprobe als auch für eine Probe, die 50 ppm (Volumen) des Copolymeren
des ersten Beispiels enthält, ermittelt man in der angegebenen Weise jeweils die Höhe der Schaumbildung im
Meßzylinder. Die erhaltenen Ergebnisse ge'ien aus der
folgenden Aufstellung hervor.
| 361041 | Schaumvolumen | Beispiel 2 | 4 ;; | - | MS-P 433 |
| 21 | Teilstriche im Meßzylinder (ml) |
Zeit | |||
| 130 | Verstrichene in Sekunden |
50 ppm | |||
| 150 | Blindprobe | 10 | |||
| 170 | 5 | 31 | |||
| 180 | 12 | 60 | |||
| 1 90 | 23 | 90 | |||
| 195 | — | 120 | |||
| 200 | 47 | — | |||
| 205 | 60 | — | |||
| 210 | 68 | — | |||
| 210 | 90 | — | |||
| 102 | — | ||||
| 120 | |||||
In der oben beschriebenen Weise untersucht man auch das Copolymere des zweiten Beispiels. Sowohl für die Blindprobe
als auch für eine Probe, die 1 ppm und 5 ppm (Volumen) des Copolymeren des zweiten Beispiels enthält,
ermittelt man in der angegebenen Weise jeweils die Höhe der Schaumbildung im Meßzylinder. Die erhaltenen Ergebnisse
gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.
| 36104U | Verstrichene | Zeit | MS-P 433 | |
| 22 | Blind probe 1 |
ppm | in Sekunden | |
| Schaumvolumen | 5 | 7 | 5 ppm | |
| Teilstriche im Meßzylinder (ml) |
— | — | 11 | |
| 130 | 11 | 18 | 21 | |
| 140 | — | -- | 60 | |
| 150 | -- | -- | 90 | |
| 152 | 18 | 52 | 120 | |
| 152 | — | 60 | — | |
| 170 | — | 90 | -- | |
| 170 | 20 | — | ||
| 175 | 30 | — | — | |
| 175 | 40 | — | — | |
| 190 | 60 | — | -- | |
| 200 | 81 | — | -- | |
| 210 | 120 | -- | — | |
| 220 | — | |||
| 225 | ||||
| Beispiel 3 |
Die Wirksamkeit der Copolymeren der Beispiele 3 bis 14 als Schaumverhütungsmittel untersucht man in folgender Weise
anhand von frisch gekauftem Dieselkraftstoff für Motorfahrzeuge von Shell. Proben von jeweils 100 ml des flüssigen
Kohlenwasserstoffkraftstoffes versetzt man jeweils mit 10, 20, 40 und 100 Volumenteilen des jeweiligen
Copolymeren auf eine Million Volumenteile flüssigem Kohlenwasserstoffkraftstoff. Die Copolymeren werden in
Form von Lösungen in Toluol zugegeben. Jede Probe gibt man in einen geeichten Meßzylinder, in welchen man über
ein Einleitstück aus Sinterglas (Nr. 3 von Baird und Tatlock) während 2 Minuten unter einer Strömungsgeschwindigkeit
von 310 ml/min trockenen Stickstoff einleitet. Sodann entfernt man das Einleitstück und läßt den Schaum
zusammenfallen. Nach erneutem Einsetzen des Einleitstückes in den flüssigen Kohlenwasserstoff leitet man in
diesen wiederum während weiterer 2 Minuten Gas in einer Menge von 310 ml/min ein. Während dieser weiteren 2 Minu-
23 MS-P 433
ten ermittelt man das Volumen an gebildetem Schaum in Zeitabständen
von 15 Sekunden. Man bestimmt die maximalen Volumina an Schaum, der ohne Anwesenheit (Blindprobe) und
in Gegenwart unterschiedlicher Mengen des jeweiligen Copolymeren gebildet wird. Das Maximalvolumen an in Gegenwart
des Copolymeren gebildetem Schaum geht aus der später folgenden Tabelle 2 in Form des Prozentwertes des
Maximalvolumens an Schaum hervor, der in Abwesenheit eines Copolymeren erzeugt wird.
Den in Tabelle 2 angegebenen Daten ist zu entnehmen, daß die Copolymeren der Beispiele 5, 12 und 13 als Schaumverhütungsmittel
unwirksam sind und das Copolymere des Beispiels 9 in niedrigen Konzentrationen ebenfalls als
Schaumverhütungsmittel ungeeignet ist, während die Copolymeren der anderen Beispiele bei Konzentrationen von
10 bis 100 ppm insgesamt wirksame Schaumverhütungsmittel darstellen. Es ist ferner ersichtlich, daß die Copolymeren
der Beispiele 3, 7, 10 und 14 in unterschiedlichen
ΟΛ Konzentrationen wirksam sind, während die Copolymeren der
Beispiele4, 6, 8 und 10 in Mengen von 40 bis 1-00 ppm
angewandt werden sollen, damit sie über eine ausreichende Wirksamkeit verfügen.
__ Beispiel 4
AO
Die Wirksamkeit der Copolymeren der Beispiele 3 bis 14
als Schaumverhütungsmittel untersucht man auch anhand von frisch erhaltenem AVTÜR-Düsenkraftstoff. Hierzu geht man
genauso wie im Beispiel 3 beschrieben vor, wobei man anstelle von Stickstoff hier jedoch Luft verwendet, und diese
Luft in einer Menge von 2000 ml/min durch die einzelnen Proben leitet. Die Versuchsergebnisse gehen aus der später
folgenden Tabelle 3 hervor.
36104H
24 MS-P 433
Die in der Tabelle 3 angeführten Daten (welche infolge der Art des Versuchs ziemlich hohe Schaumstände ergeben)
zeigen, daß die Copolymeren der Beispiele 12 und 13 als
Schaumverhütungsmittel nicht geeignet sind. Die Copolymeren der Beispiele5 und 9 sind im Vergleich zu allen
anderen Copolymeren die schlechtesten Schaumverhütungsmittel, und die Copolymeren der Beispiele4, 8 und 11 sind
bei niedrigen Konzentrationen beachtlich weniger wirksam.
Diese Tabelle zeigt die bei den Versuchen zur Ermittlung der schaumverhütenden Wirkung verschiedener Copolymerer
in Dieselkraftstoff erhaltenen Ergebnisse, und zwar ausgedrückt durch das Schaumvolumen als Prozentwert gegenüber
dem Schaumvolumen der Blindprobe.
| Copolymeres von | Konzentration | 10 ppm | 20 ppm | im Dieselkraftstoff | 100 ppm |
| Beispiel Nr. | 24 | 14 | 40 ppm | 8 | |
| 3 | 60 | 49 | 12 | 9 | |
| 4 | 114 | 112 | 16 | 143 | |
| 5 | 54 | 49 | 122 | 26 | |
| 6 | 17 | 13 | 43 | 7 | |
| 7 | 47 | 35 | 8 | 18 | |
| 8 | 120 | 105 | 18 | 43 | |
| 9 | 16 | 11 | 80 | 3 | |
| 10 | 84 | 41 | 2 | ||
| 11 | 120 | 120 | 6 | 114 | |
| 12 | 175 | 185 | 118 | 141 | |
| 13 | 26 | 17 | 196 | 8 | |
| 14 | 12 |
25 MS-P
1 Tabelle
Diese Tabelle zeigt die bei den Versuchen zur Ermittlung der schaumverhütenden Wirkung verschiedener Copolymerer
5 in Düsenkraftstoff erhaltenen Ergebnisse, und zwar ausgedrückt durch das Schaumvolumen als Prozentwert gegenüber
dem Schaumvolumen der Blindprobe.
| Copolymeres von | Konzentration im Düsenkraftstoff | 10 ppm | 20 ppm | 40 ppm | 100 ppm |
| Beispiel Nr. | 61 | 55 | 51 | 37 | |
| 3 | 94 | 86 | 71 | 32 | |
| 4 | 100 | 88 | 82 | 83 | |
| 5 | 59 | 48 | 27 | 9 | |
| 6 | 86 | 67 | 44 | 26 | |
| 7 | 127 | 135 | 120 | 78 | |
| 8 | 64 | 53 | 35 | 14 | |
| 9 | 83 | 43 | 18 | 12 | |
| 10 | 115 | 113 | 113 | 103 | |
| 11 | 147 | 165 | 194 | 222 | |
| 12 | 49 | 47 | 39 | 27 . | |
| 13 |
Claims (9)
1. Verfahren zur Bekämpfung der Schaumbildung bei
einem flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoff durch Zusatz ^ eines ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres enthaltenden
Schaumverhütungsmittels zum Kohlenwasserstoffkraft stoff, dadurch gekennzeichnet , daß man
ein Copolymeres verwendet, das Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln
RaSiCVa und <">
RbR'cSiO 4-(b+c)
2 2
2g enthält, worin jeder der Substituenten R eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe, bedeutet, wobei wenigstens 80 %
dieser Gruppen Methyl sind, jeder der Substituenten R1 eine Substituentengruppe -der allgemeinen Formel
Q(OA)nOZ
ist, worin Q eine an das Siliciumatom gebundene zweiwertige Gruppe bedeutet, A eine Alkylengruppe ist, wenigstens
80 % der Gruppen OA Oxyethylengruppen sind und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe OCR" bedeutet, worin
R" eine einwertige Gruppe darstellt, a einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, b für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht,
c einen Wert von 1 oder 2 hat, die Summe aus b und c
■-* " - " 36104H
2 MS-P 433
nicht größer als 3 ist und η einen Wert von 5 bis 25
bedeutet, wobei dieses Copolymere eine solche mittlere Molekularformel hat, daß die Gruppen OA etwa 25 bis etwa
65 Gewichtsprozent des berechneten Molekulargewichtes des Copolymeren ausmachen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert im Bereich von 5 bis 15 hat und das
Copolymere eine solche mittlere Molekularformel hat, daß
die Gruppen OA etwa 25 bis 55 Gewichtsprozent des Copolymeren ausmachen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Mittelwert von etwa 7,5 hat und die Gruppen
OA nicht mehr als etwa 45 Gewichtsprozent und nicht weniger als etwa 30 Gewichtsprozent des Copolymeren
ausmachen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Mittelwert von etwa 12 hat und die Gruppen
OA nicht mehr als etwa 55 Gewichtsprozent und nicht weniger als etwa 40 Gewichtsprozent des Copolymeren
ausmachen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere die mittlere allgemeine Formel
Me-SiO(Me7SiO) (MeR1SiO) SiMe-.
hat, worin Me eine Methylgruppe ist, R1 eine Substituentengruppe
der oben definierten Art bedeutet, worin Q für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
und alle Gruppen A Ethylengruppen sind, und das Verhältnis von x:y im Bereich von 1:1 bis 9:1 liegt.
35
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von x:y im Bereich von 3:1 bis 7:1
liegt.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige
Kohlenwasserstoffkraftstoff ein Dieselkraftstoff oder ein Düsenkraftstoff ist, der das Copolymere in einer Menge
von 5 bis 50 Volumnteilen pro Million Teile an flüssigem Kohlenwasserstoffkraftstoff enthält.
8. Kohlenwasserstoffkraftstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß er nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der vorher-
,Q gehenden Ansprüche behandelt worden ist.
9. Flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff, der ein
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres als Schaumverhütungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses
Mittel ein Copolymeres ist, das Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln
(I) RaSiO4_a und (II) VcSi04_(b+c)
enthält, worin jeder der Substituenten R eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei wenigstens 80 %
dieser Gruppen Methyl sind, jeder der Substituenten R1 eine Substituentengruppe der allgemeinen Formel
Q(OA)nOZ
ist, worin Q eine an das Siliciumatom gebundene zweiwer-'
_ tige Gruppe bedeutet, A eine Alkylengruppe ist, wenigstens
80 % der Gruppen OA Oxyethylengruppen sind und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe OCR" bedeutet, worin
R" eine einwertige Gruppe darstellt, a einen Wert von 1,
2 oder 3 hat, b für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht, c
o_ einen Wert von 1 oder 2 hat, die Summe aus b und c nicht
größer als 3 ist und η einen Wert von 5 bis 25 bedeutet, wobei dieses Copolymere eine solche mittlere Molekular-
36104H
4 MS-P
formel hat, daß die Gruppen OA etwa 25 bis 65 Gewichtsprozent des berechneten Molekulargewichts des Copolymeren
ausmachen.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: ADAMS, GRAHAM, BRUSSELS, BE JONES, MARTIN ALAN, BARRY, SOUTH GLAMORGAN, WALES, GB |
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
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| 8141 | Disposal/no request for examination |