DE69425557T2

DE69425557T2 - Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die chloridreiche Kristalle enthalten

Info

Publication number: DE69425557T2
Application number: DE69425557T
Authority: DE
Inventors: Ann Verbeeck
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JPH07306489A; EP0682287B1; DE69425557D1; US5543284A; EP0682287A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen lichtempfindlichen chloridreichen regulären Silberhalogenidemulsionskristallen.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Der Einfluß verschiedener Fällungsbedingungen auf die Bildung stabiler Silberbromidkristalle während einer Doppeleinlauffällung mit ausgewogenen Mengen ist von Leubner, Wey und Jagannathan untersucht worden und ist z. B. in Phot. Sc. Eng., Band 21 (1977), S. 14, Band 23 (1977), S. 248-252, und Band 24 (1980), S. 268-272, in J. Imaging Sci., Band 34 (1990), S. 202- 206, in J. Cryst. Growth, Band 51 (1981), S. 601-606, und in "Proceedings ICPS Int. Congress of Phot. Science 1986": Progress in Basic Principles of Imaging Systems, S. 60, beschrieben.
Aus diesen Dokumenten läßt sich in semi-empirischer Weise die Anzahl der während der Nukleationsstufe gebildeten Keime errechnen, mit der Maßgabe, daß der pAg, die Temperatur, das Verhältnis an Silberkomplexbildnern und die Fließgeschwindigkeit der silber- und halogenidhaltigen Lösungen im Reaktionsgefäß während der Nukleationsstufe gesteuert werden.
Unter diesen präzise definierten Bedingungen läßt sich die nachbeendeter Fällungsstufe gemessene Kristallgrößenverteilung tadellos voraussagen, jedoch wird als wichtige Voraussetzung gestellt, daß der Fällungsvorgang in einer wäßrigen, Gelatine als Schutzkolloid enthaltenden Lösung zwei deutlich zu unterscheidende Hauptphasen umfassen muß, d. h. eine Nukleationsstufe und eine Wachstumsstufe.
Während der Nukleationsstufe darf keine Zusammenballung auftreten, um die Anzahl der in dieser Stufe gebildeten Keime voraussagbar zu halten, wohingegen während der Wachstumsstufe eine weitere Steuerung erforderlich ist, um Renukleation zu verhindern.
Wenngleich das Schutzkolloid in beiden Fällungsstufen von äußerster Wichtigkeit ist, wird dessen Rolle jedoch manchmal unterbewertet. Das Schutzkolloid ist nicht nur als Dispersionsmedium für die ausgewachsenen Kristalle aufzufassen, sondern insbesondere als keimstabilisierendes Medium. Durch dessen stabilisierende Wirkung wird verhindert, daß Aggregation von Keimen auftritt und durch Wechselwirkung des Schutzkolloids mit der wachsenden Kristalloberfläche während der Phase des weiteren Kristallwachstums die Kristallwachstumsgeschwindigkeit verzögert wird, wodurch Renukleation verhütet wird, wie von Antoniades und Wey in J. Imaging Sci. und Technol. Band 36 (1992), S. 517-524, vorgeschlagen wird.
Von den obigen Betrachtungen läßt sich herleiten, daß das Schutzkolloid in weitgehendem Maße den mittleren Kristalldurchmesser und die Homogenität der Kristallgrößenverteilung bestimmt und die Möglichkeit bietet, die Kristallgröße und Kristallgrößenverteilung zu steuern.
Das Schutzkolloid bestimmt ebenfalls die physikalischen Eigenschaften des beschichteten Filmmaterials, in das die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet sind. Eigenschaften wie z. B. Maßhaltigkeit, Kratzempfindlichkeit, Kräuseln, Druckempfindlichkeit und Schlammbildung nach der Entwicklung sind in hohem Maße von der Art des benutzten Schutzkolloids abhängig. Ein Phänomen wie Druckempfindlichkeit kann sich als Druckflecken äußern oder als durch Druck verursachte Sensibilisierung oder Desensibilisierung, wobei sowohl das Schutzkolloid als die beschichtete Matrix die durch die Druckkraft erzeugte Energie aufheben müssen, wenn die aufgetragene Schicht getrocknet wird und sich nachher beim Verpacken, vor und nach der Belichtung und während der Entwicklung verformt. Da an der Kristalloberfläche ebenfalls Adsorption des Schutzkolloids zu beobachten ist, hat das Schutzkolloid weiterhin ebenfalls einen Einfluß auf die Entwicklungseigenschaften.
Die EP-A 525 476 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials mit Silberhalogemäschichten, deren Silberhalogenid in als Schutzkolloid benutzter kolloidaler Kieselerde gefällt ist. In diesem Dokument erfolgt die Herstellung der Silberhalogenide in kolloidaler Kieselerde, wodurch man Emulsionskristalle erhält, die zwar nach der Fällung stabil sind, doch deren mittlerer Kristalldurchmesser und Kristallgrößenverteilung nicht voraussagbar sind. Diese Probleme lassen sich wie in der EP-A 0 649 051 für die Herstellung von Silberbromid- und Silberbromidiodidkristallen beschrieben unterbinden. Das Problem bleibt aber bei der Herstellung von chloridreichen Silberhalogenidkristallen mit Chlorid mit höherem Löslichkeitsprodukt. Aus einer Serie von Experimenten hat sich eindeutig ergeben, daß sich die präzise definierten Bedingungen der Herstellung von Silberbromid- und Silberbromidiodidkristallen nicht auf die chloridreichen Kristalle extrapolieren lassen und andere Wege zur Erzielung der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Gegenstände gesucht werden müssen.
"In Kieselerde gefällte" chloridreiche Silberhalogenidkristalle sind ganz besonders bevorzugt für die Herstellung sehr feiner stabiler Körner.
Dadurch, daß solche Körner mit einem Durchmesser von weniger als 0,15 um, besonders bevorzugt weniger als 0,10 um, zur Verwendung in z. B. Tageslichtmaterialien nicht bei niedrigeren Temperaturen in Gelatinelösungen im Reaktionsgefäß hergestellt werden können, benutzt man bei den erforderlichen höheren Temperaturen Kornwachstumshemmkörper. Kornwachstumshemmkörper beeinträchtigen außerdem die sensitometrischen Eigenschaften der die Körner enthaltenden Emulsionen.
Weiterhin können feine Körner, die bei niedriger Temperatur in Kieselsol als Schutzkolloid hergestellt werden, als "Nährreagens" in Ostwald-Reifungsvorgängen benutzt werden, um gröbere und/oder weniger lösliche Kristalle wachsen zu lassen.
Außerdem wird Belichtungslicht weniger durch chloridreiche Silberhalogenidkristalle gestreut, was die Schärfe fördert, wie in der EP 580 029 erläutert.
Ferner wird ein reproduzierbares Verfahren zur Herstellung von in Kieselerde gefällten, chloridreichen Silberhalogenidkristallen deshalb bevorzugt, weil Silberchlorid mit einer besseren Löslichkeit als andere Silberhalogenide aufwartet, was zu einer besseren (durch eine schnellere Fixierung im Fixierbad während der Entwicklung hervorgerufenen) Archivierbarkeit führt.
Außerdem haben z. B. infolge Erschöpfung von Verarbeitungsflüssigkeiten variierende Verarbeitungsbedingungen weniger Einfluß auf die bei der Entwicklung von fotografischen, mit chloridreichen Silberhalogenidkristall-Emulsionsschichten beschichteten Silberhalogenidmaterialien erhaltenen sensitometrischen Eigenschaften. Weiterhin können verringerte Regenerationsvolumen erwartet werden.

GEGENSTÄNDE DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung regulärer, lichtempfindlicher, chloridreicher Silberhalogenidemulsionskristalle und zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen in einer reproduzierbaren und völlig voraussagbaren Weise.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der Erhalt von reproduzierbaren sensitometrischen Eigenschaften im belichteten und entwickelten fotografischen Material, in dem die regulären Emulsionen in der (den) Emulsionsschicht(en) vergossen ist (sind).
Das fotografische Material soll insbesondere eine hohe und reproduzierbare Empfindlichkeit und Gradation und ein hohes Deckvermögen aufweisen und keine Druckflecken bei schnellen Verarbeitungsbedingungen aufweisen.
Weitere Gegenstände sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung einer fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die reguläres, in Kieselerde gefälltes Silberchlorid, Silberchloridiodid, Silberchloridbromid mit bis 25 mol- % Bromid oder Silberchloridbromidiodid mit bis 25 mol-% Bromid und bis 3 mol-% Iodid enthält, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt.
- die Fällung, während der Nukleations- und der Wachstumsstufe, von Silberhalogenidkristallen in als Schutzkolloid benutzter kolloidaler Kieselerde ohne Einsatz von Gelatine,
- die Entsalzung des Reaktionsmediums und das Redispergieren des Silberhalogenids, und
- die chemische Reifung der Silberhalogenidkristalle, dadurch gekennzeichnet, daß
- die Fällungsstufe durch Doppeleinlauf oder Dreifacheinlauf in kolloidaler Kieselerde mit einer Teilchengröße zwischen 0,003 um und 0,30 um und immer in Gegenwart einer Oniumverbindung erfolgt, wobei das Verhältnis der kolloidalen Kieselerde zur (zu den) Oniumverbindung(en) zwischen 3 und 75 liegt,
- die Steuerung der Nukleations- und Wachstumsstufen durch Variieren der Fließgeschwindigkeit(en) der wäßrigen Lösungen von Silbernitrat und Chlorid enthaltenden Salzen und/oder durch Einhalten konstanter pAg-Werte während dieser Stufen im Reaktionsgefäß, wodurch die Anzahl der in der Nukleationsstufe erzeugbaren Keime quantitativ ermittelt und Renukleation in der Wachstumsstufe verhindert werden kann, und wobei zu jedem Zeitpunkt die Gesamtmenge einwertiger Ionen des während beider Stufen anwesenden Elektrolyts weniger als 1,0 mol-% beträgt,
- das Einstellen des Gewichtsverhältnisses des kolloidalen Kieselsols zur Menge des als die äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückten Silberhalogenids auf einen Mindestwert von 0,03 während der ganzen Fällungsphase und zwar durch Zugabe des Kieselsols.
Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin ein Verfahren, das außer den obigen Stufen die weitere Stufe der Zugabe einer Menge Gelatine als wasserstoffbrückenbildendes Polymeres und/oder einer Menge kolloidaler Kieselerde zur redispergierten und chemisch gereiften Emulsion umfaßt, wodurch das Verhältnis des wasserstoffbrückenbildenden Polymeren zum als die äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückten Silberhalogenid zwischen 0,05 und 0,40 und das Verhältnis von Kieselerde zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid zwischen 0,03 und 0,30 liegt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die chloridreiche Silberhalogenidkristalle enthaltenden, lichtempfindlichen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen kennzeichnen sich durch eine reguläre Gitterstruktur mit Flächen, die mit als Schutzkolloid benutzter Kieselerdeteilchen bedeckt sind. Zu Silberhalogenidzusammensetzungen zählen Silberchlorid, Silberchloridiodid mit bis 5 mol-% und vorzugsweise bis 3 mol-% Iodid, Silberchloridbromid mit bis 25 mol-% Bromid oder Silberchloridbromidiodid mit bis 25 mol-% Bromid und bis 5 mol-% und besonders bevorzugt bis 3 mol-% Iodid.
Die regulären Gitterstrukturen enthalten sich wiederholende Elemente mit radialer Symmetrie. Allgemein bekannt sind z. B. kubische, oktaedrische und kubisch-oktaedrische Strukturen von Silberhalogenidkristallen, die häufig in fotografischen Materialien angetroffen werden.
Für das erfindungsgemäße Fällungsverfahren geeignete Kieselsole sind handelsüblich, z. B. die "Syton"-Kieselsole (Handelsmarkenprodukt von Monsanto Inorganic Chemicals Div.), die "Ludex"-Kieselsole (Handelsmarkenprodukt von duPont de Nemours Co., Inc.), die "Nalco"- und "Nalcoag"-Kieselsole (Handelsmarkenprodukte von Nalco Chemical Co.), die "Snowtex"- Kieselsole von Nissan Kagaku K. K. und die "Kieselsol, Typen 100, 200, 300, 500 und 600" (Handelsmarkenprodukte von Bayer AG). Die Teilchengröße der Kieselsolteilchen liegt zwischen 3 nm und 30 um. Man bevorzugt die kleineren Teilchen im Bereich zwischen 3 nm und 0,3 um, da damit eine größere Deckkraft und eine zweckmäßigere schützende Wirksamkeit der kolloidalen Kieselerde erzielt werden.
Während der Fällung von Silberhalogenidkristallen in als Schutzkolloid verwendeter kolloidaler Kieselerde werden als Costabilisatoren für die kolloidale Kieselerde Oniumverbindungen benötigt, wie in der EP-A 392 092 erläutert.
Weiterhin sollen während der Fällungsphase der regulären Silberchlorid-, Silberchloridiodid-, Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidioäidkristalle die Mengen Kieselsol und Oniumverbindung(en) so optimiert werden, daß ungesteuerte Bildung und ungesteuertes Wachstum von Aggregaten von AgCl, AgCl(I), AgCl(Br) oder AgCl(Br,I) verhindert werden. Dieses Phänomen ist allgemein bekannt und wird als "Zusammenballung" oder "Clumping" bezeichnet.
Wir haben erfindungsgemäß gefunden, daß vor dem Beginn der Fällung chloridreicher Silberhalogenidkristalle in Gegenwart von kolloidaler Kieselerde Aggregate von kolloidaler Kieselerde und costabilisierenden Oniumverbindungen anwesend sein sollen, wobei sich diese Aggregate wie ein schützendes "Polymeres" wie z. B. Gelatine für die gebildeten Silberhalogenidkeime betätigen sollen. Insbesondere bei niedrigeren pH-Werten, z. B. bei einem pH von 3,0, bilden Oniumverbindungen und Kieselsolteilchen die notwendigen Aggregate. Dies bietet als weiteren Vorteil, daß bei verhältnismäßig niedrigen pH-Werten, z. B. bei einem pH unter 4,0, was insbesondere für HIEP-Gelatinen ein ungünstiger pH- Bereich ist, stabile Emulsionskristalle gebildet werden.
Wir haben erfindungsgemäß ein Verfahren gefunden, in dem zur Erzeugung einer lichtempfindlichen regulären chloridreichen Silberhalogenidemulsion durch Doppeleinlauf oder Dreifacheinlauf Silberhalogenid in als Schutzkolloid verwendeter kolloidaler Kieselerde mit einer Teilchengröße zwischen 0,003 um und 0,30 iim in Gegenwart einer Oniumverbindung gefällt wird, in Abwesenheit irgendwelcher polymerer Verbindung(en) wie Gelatine oder deren Derivate, die mit kolloidaler Kieselerde Wasserstoffbrücken zu bilden vermag (vermögen). Es ist deutlich, daß während der Fällung zugesetzte Ammoniumionen (z. B. Ammoniumchlorid) nicht als Oniumionen zu betrachten sind, da die "wirklichen" Oniumionen zusammen mit kolloidaler Kieselerde schon vor dem Fällungsbeginn im Reaktionsgefäß enthalten sein sollen, um ein Schutznetzwerk für die zu erhaltenen chloridreichen Silberhalogenidkristalle zu bilden.
Die Bildung von chloridreichen Silberhalogenidkeimen soll in einem Gefäß anfangen, in dem das Gewichtsverhältnis der kolloidalen Kieselerde zu der (den) Oniumverbindung(en) zwischen 3 und 75, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 liegt, die mittlere Teilchengröße der Kieselsolteilohen zwischen 0,003 und 30 um, besonders bevorzugt zwischen 0,003 und 0,30 um liegt und das Gewichtsverhältnis des kolloidalen Kieselsols zur als die äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückten Menge Silberhalogenid zu jedem Zeitpunkt während der Fällungsstufe wenigstens 0,03 beträgt. Es soll bemerkt werden, daß diese drei Bedingungen zur Erzielung der erfindungsgemäßen Gegenstände von äußerster Wichtigkeit sind und gleichzeitig erfüllt sein müssen.
Wenigstens einer der Parameter wie die Temperatur, die Fließgeschwindigkeit(en) der Silber und Halogenid enthaltenden Lösungen, der pAg und die Menge des wahlweise verwendeten Kristallwachstumsmodifikators soll gesteuert werden, um die Anzahl der während der Nukleationsstufe gebildeten Keime voraussagbar zu machen und Renukleation während der Wachtumsstufe zu verhindern. In einer weiteren Stufe nach der Fällung, wenn eine vorgegebene Kristallendgröße erhalten ist, wird durch Entsalzung, Redispergierung und anschließend chemische Reifung der Silberhalogenidemulsion eine Emulsion mit chloridreichen Silberhalogenidkristallen erhalten, die in lichtempfindlichen fotografischen Schichten auf fotografische Silberhalogenidmaterialien vergossen werden kann.
Eine einfache Technik, um vor dem Beginn der Fällung von erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionskristallen die Anwesenheit von Aggregaten der kolloidalen Kieselerde und der Oniumverbindung(en) im Reaktionsgefäß nachzuweisen, ist die Ermittlung der "Trübung" im Reaktionsgefäß vor dem Beginn der Fällungsreaktion von Silberionen und Halogenidionen mit chloridreicher Zusammensetzung. Die "Trübung" kann als durch Suspension von kolloidalen flüssigen Tropfen oder feinen Feststoffteilchen hervorgerufenes "wolkiges" oder "trübiges" Aussehen in einer natürlich klaren Flüssigkeit definiert werden. Die Verringerung der Lichtdurchlässigkeit für sichtbare Strahlung kann qualitativ ermittelt oder quantitativ gemessen werden. Ein quantitatives Maß für die "Trübung" ist der sogenannte "Trübungskoeffizient". Dieser Koeffizient ist ein Faktor in der Gleichung des Lichtabsorptionsgesetzes, das die Extinktion des einfallenden Lichtstrahls beschreibt.
Von Änderungen in der Lichtdurchlässigkeit einer wäßrigen Lösung von Kieselsol und einer Oniumverbindung läßt sich herleiten, ob die Kieselerdeteilchen, die sich als schützende kolloidale Teilchen für die gebildeten Silberhalogenidkristalle betätigen sollen, eine ideale "Netzwerkstruktur" bilden oder nicht. Wir haben also experimentell gefunden, daß das Gewichtsverhältnis der Menge Kieselsol zur Menge Oniumverbindungen nicht über 75 hinauskommen darf. Je nach Teilchengröße des Kieselsols, die vorzugsweise zwischen 3 nm und 3 um und besonders bevorzugt zwischen 3 nm und 0,30 um liegt, bevorzugt man Werte zwischen 3 und 60, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30. Nach Versetzen beider Verbindungen im Reaktionsgefäß und nach Erreichen des kritischen Werts ist im Reaktionsgefäß eine trübe Lösung zu beobachten, was auf die Anwesenheit von Aggregaten deutet. Wie schon erläutert, bieten die Aggregate den Vorteil, daß Aggregation oder Zusammenballung von Silberchlorid, Silberchloridiodid, Silberchloridbromid oder Silberchloridbromidiodid verhindert wird und die Anzahl der Keime reproduzierbar bleibt, nicht nur von Batch zu Batch, sondern auch bei Großproduktion. Experimentell ist also nachgewiesen worden, daß sehr feine Kieselerdeteilchen von z. B. 3 nm hohe Mengen an Oniumverbindungen erfordern und dadurch das Gewichtsverhältnis von Kieselerde zu Oniumverbindungen niedriger zu kommen liegt, z. B. auf einen Wert von 30. Ihrerseits erfordern grobkörnigere Kieselerdeteilchen von z. B. 30 um niedrigere Mengen an Oniumverbindungen und werden demnach höhere Gewichtsverhältnisse von Kieselerde zu den Oniumverbindungen von z. B. 300 erhalten.
Während der der Nukleationsstufe folgenden Wachstumsstufe wird das Wachstum im wesentlichen durch Diffusion gesteuert und bleibt dadurch die nach beendeter Fällung erzielte Kristallgröße völlig voraussagbar, mit der Maßgabe jedoch, daß die Gesamtmenge des die ganze Nukleationsstufe und ganze Wachstumsstufe hindurch anwesenden Elektrolyts nach dem erfindungsgemäß benutzten Verfahren weniger als 1,0 mol-%, vorzugsweise weniger als 0,6 mol-% für aus einwertigen Ionen zusammengesetzte Elektrolyte beträgt. Dieses kritische Verhältnis hängt nicht ausschließlich von der Ladung der in der Lösung enthaltenen Ionen ab. Ein weiterer wichtiger Faktor, der Aggregation und Flockung beeinflußt, ist die Reihenfolge der in der Lösung enthaltenen Elektrolytionen in der sogenannten "Hofmeisterschen Reihe". Definiert wird die "Hofmeistersche Reihe", ebenfalls als "lyotrope Serie" bezeichnet, als die Reihenfolge der Anionen oder Kationen nach abnehmender Koagulationsfähigkeit, wenn deren Salze mit lyophilen Solen versetzt werden. So ist z. B. die aussalzende Wirkung von Kaliumionen kleiner als die von Natriumionen, oder mit anderen Worten. Aggregation und sogar Flockung treten auf, wenn das kritische Elektrolytverhältnis überschritten wird.
Es gibt also keine Analogie zwischen den bevorzugten Fällungsbedingungen in einem Medium von als Schutzkolloid dienendem kolloidalem Kieselsol zur Herstellung von regulären Silberbromid- oder Silberbromidiodidkristallen, wie in der am 16. September 1993 eingereichten EP-A 93202679 beschrieben, und den bevorzugten Fällungsbedingungen für die in diesem Dokument beschriebenen regulären chloridreichen Kristalle.
In diesen deutlich beschriebenen Fällungsbedingungen sind die regulären chloridreichen Silberhalogenidemulsionskristalle, und besonders bevorzugt die Silberchlorid-, Silberchloridiodid-, Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidiodidemulsionskristalle, monodispers mit einem Variationskoeffizienten von weniger als 0,20. Während der weiteren Fällungsstufen, z. B. nach beendeter Nukleationsstufe, vor dem Keimwachstum oder sogar während der Wachstumsstufe, kann es nötig sein, dem Fällungsgefäß weitere Mengen Kieselerde und Oniumverbindung(en) zuzusetzen. Es können dem Fällungsgefäß portionsmäßig oder in kontinuierlicher Weise durch Dreifacheinlauf zusätzliche Mengen an Kieselerde und nötigenfalls Oniumverbindung(en) zugesetzt werden. Diese Zugaben sind besonders bevorzugt während der sogenannten Ostwald-Reifungsstufen vorzunehmen, z. B. vor der Steigerung der Fließgeschwindigkeit der Silber- und/oder Halogenidlösungen in einem Doppeleinlauffällungssystem.
Als Oniumverbindungen, die in der Lage sind, sich als zweckmäßige Stabilisatoren zu betätigen, mit der Maßgabe, daß erfindungsgemäß dem Reaktionsgefäß eine geeignete Menge, bezogen auf die Menge Kieselerde, zugesetzt wird, kommen die folgenden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln in Frage:
A&spplus; X&supmin;
in der bedeuten.
X&supmin; ein Anion und
A&spplus; ein Oniumion nach einer der folgenden allgemeinen Formeln:
in denen bedeuten
R&sub1; und R&sub3; (gleich oder verschieden) jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe,
R&sub2; eine der durch R&sub1; und R&sub3; dargestellten Gruppen oder die Atome, die zusammen mit R&sub1; oder R&sub3; zum Schließen eines heterocyclischen Rings benötigt sind;
wobei das Oniumion an
1) eine Polymerkette, oder
2) über eine zweiwertige organische Bindungsgruppe wie z. B. -O-, -S-, -SO&sub2;-, ..., an eine andere solche Oniumstruktur, oder
3) direkt an eine der durch R&sub1; dargestellten Gruppen gebunden ist.
Geeignete Beispiele für Oniumverbindungen sind in der US-P 3 017 270 beschrieben. In dieser Patentbeschreibung erwähnt man geeignete Beispiele für Trialkylsulfoniumsalze, Polysulfoniumsalze, quaternäre Tetraalkylammoniumsalze, Polysulfoniumsalze, bei denen das quaternäre Stickstoffatom ein Teil eines Ringsystems ist, kationische Polyalkylenoxidsalze, einschließlich z. B. quaternärer Ammonium- und Phosphoniumsalze und bisquaternärer Salze.
Oniumsalzpolymere, bei denen die Oniumgruppe z. B. eine Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppe sein kann, sind in der US-P 4 525 446 beschrieben.
Obwohl die Fällung chloridreicher Silberhalogenidkristalle in Abwesenheit von Gelatine als polymere Verbindung, die mit kolloidaler Kieselerde Wasserstoffbrücken zu bilden vermag, jedoch immer in Gegenwart einer Oniumverbindung erfolgen soll, können anstelle von oder in Kombination mit den obenerwähnten Oniumverbindungen Polymere oder Polymergemische zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß sich wenigstens eines dieser Polymeren als "Polyonium"-Verbindung betätigt und die anderen Polymeren keine funktionellen Gruppen enthalten, die Wasserstoffbrücken mit kolloidaler Kieselerde zu bilden vermögen. Es ist z. B. deutlich, daß die in der EP-A 517 961 beschriebenen Polymeren ausgeschlossen sind, da sie wie in dieser EP-A beschrieben bei Zugabe in niedrigen Mengen Flockung von Kieselerdeemulsionen bewirken.
Die Silberhalogenidteilchen der erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen haben eine reguläre Kristallform, z. B. eine kubische, eine oktaedrische oder eine kubisch-oktaedrische Übergangsform, wobei die kubische Form bevorzugt wird. Die Silberhalogenidkörner können ebenfalls eine mehrschichtige Kornstruktur aufweisen, vorausgesetzt jedoch, daß am Ende der Herstellung ein regulärer Kristallhabitus erhalten wird. Die Kristalle können mit Rh³&spplus;, Ir&sup4;&spplus;, Cd²&spplus;, Zn²&spplus; oder Pb²&spplus; dotiert sein.
Während der Fällung können Kornwachstumshemmkörper oder Kornwachstumsbeschleuniger zugegeben werden, um Kristalle mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße zwischen 0,05 und 2,5 um zu erhalten. Beispiele für Kornwachstumsbeschleuniger sind Verbindungen, die z. B. eine Thioetherfunktion tragen. Nutzbare Kornwachstumsbeschleuniger sind in den am 12. Juli 1993 bzw. am 11. März 1994 eingereichten EP-A 93202049 und 94200639 beschrieben. Obgleich die Herstellung ultrafeiner Silberhalogenidkristalle keine Kornwachstumshemmkörper erfordert, kann die Zugabe eines Hemmkörpers nutzbar sein, wenn das Reaktionsgefäß eine hohe Temperatur aufweist. Bei der Herstellung ultrafeiner Körner in Gegenwart von Kornwachstumshemmkörpern, wie z. B. Phenylmercaptotetrazolen, sei bemerkt, daß diese Hemmkörper stark an der Silberhalogenidkristalloberfläche adsorbieren und es sehr schwierig ist, wenn nicht unmöglich, sie durch Waschverfahren zu entfernen, wodurch sie auch nach dem Emulsionsauftrag die fotografischen Eigenschaften noch immer beeinflussen. Demzufolge wird ihr Gebrauch vorzugsweise vermieden. Ultrafeine Emulsionen können als Impfkristalle in Herstellungstechniken dienen, wobei Ostwald-Reifung oder Umkristallisierungsstufen angewandt werden.
Um die Verteilung der chloridreichen Silberhalogenidkristalle voraussagbar zu machen, ist Renukleation während der Wachstumsstufe der während der Nukleationsstufe gebildeten Keime unbedingt zu vermeiden und zwar durch Steuerung der bevorzugten zunehmenden Geschwindigkeit der Zugabe der chloridreichen Silbernitrat- und Halogenidsalze.
Chloridreiche Silberhalogenidkeime lassen sich ebenfalls in einem gesonderten Gefäß herstellen und anschließend dem Gefäß, in dem die Wachstumsstufe stattfindet, zusetzen. Letzterem Reaktionsgefäß können zusätzliche Mengen Kieselerde und Oniumverbindung zugesetzt werden.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform empfiehlt es sich, die Silber- und Halogenidsalzlösungen einem Gefäß zuzusetzen, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis Kieselerde und Oniumverbindung, die das "Schutznetzwerk" für die gebildeten chloridreichen Silberhalogenidkristalle bilden, dementsprechend eingestellt wird und dabei das Verhältnis und die Position in der "Hofmeisterschen Reihe" (lyotropen Serie) der enthaltenen Kationen und Anionen berücksichtigt wird.
Im Gegensatz zu den in der EP-A 0 649 051 angegebenen Verhältnissen sollen also nach beendeter Fällung Molverhältnisse zwischen 1 und 3 mol-% im Reaktionsgefäß vermieden werden.
Infolge solcher Verdünnung muß es empfohlen werden, die Emulsion nicht durch Ultrafiltration zu entsalzen.
Eine besonders wichtige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist die schützende Wirkung des Kieselsols in Gegenwart einer als "Netzwerkstabilisator" wirkenden Oniumverbindung: die während der Flockung und Redispergierung auftretenden mechanischen Kräfte beweisen, daß das Kristallgitter in sehr zweckmäßiger Weise geschützt wird und den darauf einwirkenden, ziemlich starken mechanischen Kräften zu widerstehen vermag.
Die erfindungsgemäß hergestellte, lichtempfindliche, chloridreiche Silberhalogenidkristalle enthaltende Silberhalogenidemulsion ist nach der Redispergierung eine sogenannte primitive Emulsion. Die erfindungsgemäß hergestellte, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber ebenfalls chemisch sensibilisiert sein, wie u. a. beschrieben in "Chimie et Physique Photographiques" von P. Glafkides, in "Photographic Emulsion Chemistry" von G. F. Duffin, in "Making and Coating Photographic Emulsion" von V. L. Zelikman et al. und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft" (1968). Wie in dieser Literatur beschrieben, kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, daß die Reifung in Gegenwart von geringen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, z. B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine stattfindet. Die Emulsionen können ebenfalls mit Gold- Schwefelreifungsstoffen oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z. B. Zinnverbindungen, wie beschrieben in der GB-P 789 823, Aminen, Hydrazin-Derivaten, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen, sensibilisiert werden. Die chemische Sensibilisierung kann ebenfalls mit kleinen Mengen Ir, Rh, Ru, Pb, Cd, Hg, Tl, Pd, Pt oder Au erzielt werden. Man kann eines dieser chemischen Sensibilisierungsverfahren oder eine Kombination davon benutzen. Es kann ebenfalls ein Gemisch aus zwei oder mehr separat gefällten Emulsionen benutzt werden, die vor ihrer Vermischung chemisch sensibilisiert werden.
In der vorliegenden Erfindung erfolgt die chemische Reifung vor, während oder nach der spektralen Sensibilisierung. Die lichtempfinchlichen chloridreichen Silberhalogenidkristalle können mit Methinfarbstoffen wie den von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen spektral sensibilisiert werden. Zu den bei spektraler Sensibilisierung einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Andere Farbstoffe, die an sich durchaus nicht spektral sensibilisierend wirksam sind, oder bestimmte andere Verbindungen, die wesentlich keine sichtbare Strahlung absorbieren, können eine supersensibilisierende Wirkung haben, wenn sie zusammen mit den spektralen Sensibilisatoren in die Emulsion eingearbeitet werden. Geeignete Supersensibilisatoren sind u. a. heterocyclische, mindestens einen elektronegativen Substituenten enthaltende Mercaptoverbindungen, wie z. B. in der US-A 3 457 078 beschrieben, stickstoffhaltige, heterocyclische, ringsubstituierte Aminostilbenverbindungen, wie z. B. in den US-A 2 933 390 und US-A 3 635 721 beschrieben, aromatische organische Säure/- Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie z. B. in der US-A 3 743 510 beschrieben, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen.
Das nach der Silberhalogenidfällung ermittelte Gelatine/- Silbernitrat-Beginnverhältnis von Null wird durch Zugabe einer angemessenen Menge Gelatine während oder nach Redispergierung der entsalzten Emulsion angepaßt. Das Kieselerde/Silberhalogenid- Verhältnis erhält sich während der Fällungsphase und/oder wird durch weitere Zugabe von Kieselerde während oder nach der Redispergierung eingestellt. Die chloridreiche Kristalle enthaltende erfindungsgemäße Emulsion wird gußfertig gemacht, indem der Emulsion Gelatine als wasserstoffbrückenbildendes Polymeres und/oder Kieselerde in solcher Menge zugesetzt wird (werden), daß ein Verhältnis von wasserstoffbrückenbildendem Polymerem zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid zwischen 0,05 und 0,40, besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,30 erhalten wird. Das Verhältnis von Kieselerde zu als Silbernitrat ausgedrückten Silberhalogenid liegt vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,3, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,15. Die in dieser Patentbeschreibung angegebenen, im Vergleich zu den in der EP-A 528 476 erwähnten Werten niedrigeren Werte sind dank den verbesserten Fällungsbedingungen und damit verbunden dem Erhalt von durch die Kieselerde besser geschützten Silberhalogenidemulsionen praxisanwendbar.
Vor deren Auftrag können der erfindungsgemäß hergestellten, chloridreiche Silberhalogenidkristalle enthaltenden Silberhalogenidemulsion Verbindungen, die Schleierbildung verhindern oder die fotografischen Eigenschaften während der Herstellung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung von fotografischen Elementen stabilisieren, zugesetzt werden. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind u. a. die heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2-58, beschriebenen, Triazolpyrimidine wie die in den GB 1 203 757, GB 1 209 146, JP-A 75-39537 und GB 1 500 278 beschriebenen, und 7-Hydroxy-s-triazolo-[1,5-a]-pyrimidine, wie in der US-P 4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Weitere als Schleierschutzmittel nutzbare Verbindungen sind die in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel VI, beschriebenen Verbindungen.
Diese Schleierschutzmittel oder Stabilisatoren können vor, während oder nach der Reifung der chloridreiche Silberhalogenidkristalle enthaltenden Silberhalogenidemulsion dieser Emulsion zugesetzt werden. Es können Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt werden.
Die chloridreiche Silberhalogenidkristalle enthaltenden, erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen können nach allgemein bekannten Techniken zur Bildung einer oder mehrerer, auf einen Träger vergossener Silberhalogenid- Emulsionsschichten und somit eines fotografischen Silberhalogenidelements benutzt werden.
Zwei oder mehr separat gebildete Silberhalogenidemulsionen können vor deren Einsatz in den Schichten von erfindungsgemäßen fotografischen Materialien gemischt werden.
Ferner können im erfindungsgemäß benutzten fotografischen Element verschiedene Arten von Tensiden in der fotografischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Zu geeigneten Tensiden zählen nichtionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/ Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikonpolyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z. B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften verbessern und z. B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben.
Die Entwicklungsbeschleunigung kann unter Verwendung verschiedener Verbindungen vorgenommen werden, vorzugsweise mit Polyalkylenoxid-Derivaten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400, wie den z. B. in den US-P 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 beschriebenen.
Das erfindungsgemäß benutzte fotografische Element kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel enthalten, wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, Ultraviolettabsorptionsmittel, Abstandshalter, Härter und Weichmacher, wie nachstehend beschrieben.
Das Härten der Schichten des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtern erfolgen, wie solchen des Epoxid-Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs, wie z. B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalzen, z. B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Diöxan-Derivaten, z. B. 2, 3-Dihydroxydioxan, aktiven Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen gehärtet werden.
Die erfindungsgemäße chloridreiche Kristalle enthaltende Emulsion kann auf jedes beliebige geeignete Substrat wie vorzugsweise ein Substrat aus thermoplastischem Harz wie z. B. Polyethylenterephthalat oder einen polyethylenbeschichteten Papierträger aufgetragen werden.
Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements kommen u. a. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymeren, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Monomeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
Weichmacher, die zum Einsatz in den chloridreiche Kristalle enthaltenden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen geeignet sind, sind z. B. Glycol, Glycerin oder die Latices von neutralen filmbildenden Polymeren, wozu Polyvinylacetat, Acrylate und Methacrylate von niedrigeren Alkanolen, z. B. Polyethylacrylat und Polybutylmethacrylat, zählen.
Geeignete UV-Absorptionsmittel sind u. a. arylsubstituierte Benztriazolverbindungen, wie in der US-P 3 533 794 beschrieben, 4-Thiazolidonverbindungen, wie in den US-P 3 314 794 und US-P 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen, wie in der JP-A 2784/71 beschrieben, Zimtesterverbindungen, wie in den US-P 3 705 805 und US-P 3 707 375 beschriehen, Butadienverbindungen wie in der US-P 4 045 229 beschrieben und Benzoxazolverbindungen, wie in der US-P 3 700 455 beschrieben.
Die mittlere Teilchengröße von Abstandshaltern liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 um. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandshalter verbleiben üblicherweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter dahingegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandshalter können z. B. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat, und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat zusammengesetzt sein. Andere geeignete Abstandshalter sind in der US-A 4 614 708 beschrieben.
Nach deren Einarbeitung in ein fotografisches Material sind die erfindungsgemäßen regulären chloridreichen Silberhalogenidkristalle im Material von kolloidaler, sich als äußerst nutzbares Schutzkolloid betätigender Kieselerde umgeben.
Ein sich daraus ergebender, besonders vorteilhafter Effekt ist der bessere Widerstand des beschichteten Materials gegen Druckphänomene. Erfindungsgemäße Emulsionsschichten und insbesondere dünne Emulsionsschichten warten bezüglich Spannungswiderstand und schneller Entwickelbarkeit mit bedeutenden Verbesserungen im Vergleich zu herkömmlichen, in einem Gelatinemedium hergestellten Emulsionen auf. Das stark gesenkte Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid bewirkt zwar eine Verschlechterung des Druckfleckenproblems, doch infolge der schützenden Wirkung der an der Silberhalogenidkristalloberfläche adsorbierten Kieselerde wird zugleich eine Verringerung der Druckempfindlichkeit erzielt.
Die fotografischen, chloridreiche Silberhalogenidkristalle enthaltenden Silberhalogenidemulsionen können in verschiedenen Typen von fotografischen Elementen eingesetzt werden, wie u. a. in fotografischen Elementen für sogenannte Amateur- und professionelle Fotografie, grafischen Materialien, fotografischen Diffusionsübertragungselementen, niedrigempfindlichen und hochempfindlichen fotografischen Elementen, Röntgenmaterialien, mikrografischen Materialien, thermografischen Materialien usw.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man die fotografischen Silberhalogenidemulsionen in Röntgenmaterialien. Die obenerwähnten Fällungsbedingungen ermöglichen also nicht nur den Erhalt sehr homogener Silberhalogenidkristallgrößenverteilungen für chloridreiche Silberhalogenidkristalle, sondern auch völlig voraussagbarer Kristallgrößen. Dank diesen Verbesserungen wird Großproduktion möglich. Außerdem kann bei verschiedenen Entwicklungsbedingungen eine deutlich Senkung der Druckempfindlichkeit der aufgetragenen Emulsionen erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Prozentsätze bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIELE

Beispiel 1A (vergleichende Emulsionen)

Eine fotografische, 1,0 mol-% Silberiodid enthaltende Silberbromidiodidemulsion erzeugt man durch Doppeleinlauf in einem Reaktionsgefäß mit 747 ml entmineralisiertem Wasser, x ml einer 15%igen Kieselsollösung von 'Kieselsol 500®' (Handelsnamenprodukt von Bayer AG) und y ml einer 5%igen Lösung der costabilisierenden Phosphoniumverbindung (Phen)&sub3;-P&spplus;-CH&sub2;- CH&sub2;OH.Cl&supmin;, wobei Phen eine Phenylgruppe bedeutet. Die Temperatur wird auf 50ºC stabilisiert und der pH-Wert auf einen Wert von 3,0 gebracht. Die x- und y-Werte sind in Tabelle I aufgelistet.
Eine Silbernitratlösung (2,94 M) wird bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 4 ml/Min. 5 Minuten lang dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Gleichzeitig wird dem Reaktionsgefäß während dieser Fällungsphase bei einer solchen Fließgeschwindigkeit eine Mischhalogenidlösung, die 990 ml KBr und 10 ml KI enthält und dasselbe Molverhältnis wie die AgNO&sub3;-Lösung aufweist, zugesetzt, daß der pAg auf +100 mV gebracht wird, bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode. Das Versetzen beider Lösungen erfolgt mittels einer zentralen Mischvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 400 TpM. Der pAg-Wert wird mit einer Silberelektrode mit derselben Temperatur wie das Reaktionsgefäß und einer Kalomelbezugselektrode bei einer Temperatur von 25ºC außerhalb des Reaktionsgefäßes gemessen, wobei die Kalomelelektrode über eine Salzbrücke mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist. Nach den 5 Minuten wird die Fließgeschwindigkeit der Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 36,3 Minuten ununterbrochen bis auf 50 ml/Min. gesteigert. Die Mischhalogenidlösung wird bei einer solchen Geschwindigkeit weiter zugesetzt, daß der gleiche konstante pAg-Wert aufrechterhalten wird.
Die so erhaltene Emulsion weist einen kubischen Kristallhabitus auf und hat eine wie in Tabelle I aufgelistete mittlere Teilchengröße u (ausgedrückt in um). Die Homogenität der Silberhalogenidkornverteilung wird in der Tabelle durch den v-Wert angegeben, der als das Verhältnis zwischen der berechneten Standardabweichung und dem mittleren, aus dem Volumen jedes Korns errechneten Kristalldurchmesser u, wobei für jedes Korn schematisch die Form einer Kugel gewählt wird, definiert wird. In analoger Weise wird eine Serie von Emulsionen 2 bis 7 hergestellt, wobei demselben Fällungsschema gefolgt wird, jedoch mit dem Unterschied, daß statt der 990 ml Kaliumbromidlösung 990 ml einer Kaliumchloridlösung mit demselben Molverhältnis benutzt werden, um eine Silberchloridiodidemulsion mit 1 mol-% Iodid herzustellen. Der pH im Reaktionsgefäß, die x- und y-Werte, der Keimbildungs- und Wachstums-pAg, die Menge beim Fällungsbeginn im Reaktionsgefäß enthaltenes entmineralisiertes Wasser (DW) in ml und die Auswertung der Emulsionsstabilität sind in Tabelle I aufgelistet. Die Stabilität wird quantitativ durch Ermittlung der prozentualen Menge an 60 Minuten nach beendeter Fällung gefälltem Silberhalogenid (% S) ausgewertet. Ein höherer prozentualer "% S"-Wert deutet auf eine höhere Instabilität des kolloidalen Mediums, in dem die Fällung erfolgt.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Kristallgrößenverteilung jeder Silberchloridiodidemulsion sehr heterogen ist und beim Fällungsende kein stabiles kolloidales Medium erhalten wird. Aus den Tabellendaten pH, pAg, Mengen entmineralisiertes Wasser im Reaktionsgefäß beim Fällungsbeginn oder Mengen Kieselerde und costabilisierende Oniumverbindung läßt sich nicht herleiten, sogar nicht qualitativ, wie sich die Kristallgröße ändern wird. Tabelle I
Nur die nach dem in der EP Nr. 93202679 beschriebenen Verfahren hergestellte Silberbromidiodidemulsion ist stabil (sogar mehr als 6 Stunden!) und wartet mit einer homogenen Kristallgrößenverteilung auf.

Beispiel 1B (vergleichendes Beispiel)

Eine fotografische, 2,0 mol-% Silberbromid enthaltende Silberchloridbromidemulsion erzeugt man durch Doppeleinlauf in einem Reaktionsgefäß mit 700 ml entmineralisiertem Wasser, 250 ml einer 15%igen Kieselsollösung von 'Kieselsol 500®' (Handelsnamenprodukt von Bayer AG) und 51,6 ml der in Beispiel 1A benutzten 5%igen Lösung einer costabilisierenden Phosphoniumverbindung. Die Temperatur wird auf 50ºC stabilisiert und der pH-Wert und pAg-Wert auf einen Wert von 3,0 bzw. +140 mV gebracht.
Eine Silbernitratlösung (2,94 M) und eine 980 ml NaCl und 20 ml KBr enthaltende und dasselbe Molverhältnis wie die AgNO&sub3;- Lösung aufweisende Mischhalogenidlösung werden gleichzeitig bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 40 ml/Min. 5 Minuten lang dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Fließgeschwindigkeit der Mischhalogenidsalzlösung wird derart variiert, daß der pAg auf +140 mV gebracht wird, bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode. Dieser Wert wird während der ganzen Fällungsphase konstant gehalten. Das Reaktionsgefäß ist mit einem zentralen, bei einer Geschwindigkeit von 400 TpM arbeitenden Mischgerät ausgestattet. Nach 3 Minuten wird die Fließgeschwindigkeit der Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 49,5 Minuten von 10 ml/Min. auf 30 ml/Min. gesteigert. Der pAg-Wert wird durch eine angepaßte Fließgeschwindigkeit der gleichzeitig zugesetzten Mischhalogenidlösung auf demselben Wert gehalten. Zum Erhalt von Variationen wird die Fließgeschwindigkeit in 66 Minuten von 5 auf 25 ml/Min. und in 70,8 Minuten von 3 auf 25 ml/Min. gesteigert, jedoch können keine kolloidal stabile Emulsionen erhalten werden. Schon während der Fällungsphase ist Sedimentierung zu beobachten.

Beispiel 1C (erfindungsgemäßes Beispiel).

Silberchloridbromidemulsionen mit gleicher Halogenidzusammensetzung werden wie in Beispiel 1B (vergleichendes Beispiel) gefällt, jedoch mit dem Unterschied, daß 533 ml einer 15%igen Kieselsollösung von 'Kieselsol 500®' (Handelsnamenprodukt von Bayer AG), 0,040 g 3,6-Dithio-1,8-oktandiol und 82,5 ml einer 5%igen Lösung der costabilisierenden Phosphoniumverbindung benutzt werden. Die Menge entmineralisiertes Wasser im Reaktionsgefäß beim Fällungsbeginn beträgt 2.584 ml, es werden nur 800 ml der AgNO&sub3;-Lösung zugesetzt und anstelle der Natriumchloridlösung benutzt man eine Kaliumchloridlösung mit gleichem Molverhältnis.
Die Silbernitratlösung (2,94 M) und eine 784 ml KCl und 16 ml KBr enthaltende und dasselbe Molverhältnis wie die AgNO&sub3;- Lösung aufweisende Mischhalogenidlösung werden gleichzeitig bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 8 ml/Min. 5 Minuten lang dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Fließgeschwindigkeit der Mischhalogenidsalzlösung wird derart variiert, daß der pAg konstant auf +140 mV, bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode, gehalten wird. Dieser Wert wird während der ganzen Fällungsphase konstant gehalten. Das Reaktionsgefäß ist mit einem zentralen, bei einer Geschwindigkeit von 400 TpM arbeitenden Mischgerät ausgestattet. Nach 5 Minuten wird die Fließgeschwindigkeit der Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 47,5 Minuten von 8 ml/Min. auf 24 ml/Min. gesteigert. Der pAg-Wert wird durch eine angepaßte Fließgeschwindigkeit der gleichzeitig zugesetzten Mischhalogenidlösung auf demselben Wert gehalten.
Nach beendeter Fällung wird die kolloidale Stabilität der erhaltenen kubischen Silberchloridbromidemulsion im Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1A beschrieben ausgewertet. Ebenfalls angegeben in der nachstehenden Tabelle sind der mittlere Durchmesser u, die wie in Beispiel 1A definierte relative Standardabweichung v und die prozentuale Menge Renukleation (RENUC %) und prozentuale Menge Zusammenballung (AGGL %), die beide durch Analyse der Kristallgrößenverteilung ermittelt sind, wobei wenigstens 1.000 einzelne chloridreiche Silberhalogenidkristalle oder -agglomerate elektrolytisch reduziert werden. Tabelle II
Aus Tabelle II läßt sich folgern, daß alle in kolloidaler Kieselerde gefällten Silberchloridbromidemulsionen eine homogene Kristallgrößenverteilung aufweisen, insbesondere die Emulsionen 3 bis 7, die einen v-Wert von weniger als 0,20 aufweisen, und am Fällungsende ein sehr stabiles kolloidales Medium erhalten wird. Es ist also möglich, vorauszusagen, wie sich die Kristallgröße von chloridreichen Silberhalogenidkristallen ändern wird, wenn als Chloridsalz Kaliumsalz benutzt wird und der Inhalt des Reaktionsgefäßes viel mehr verdünnt wird als bei der Herstellung von in kolloidaler Kieselerde gefällten Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionskristallen.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Es werden Silberchloridbromidemulsionen mit gleicher Halogenidzusammensetzung wie in Beispiel 1C durch Fällung in Kieselerde hergestellt.
Dazu werden 266,5 ml einer 15%igen Kieselsollösung von 'Kieselsol 500®' (Handelsnamenprodukt von Bayer AG) und y ml einer 5%igen Lösung einer costabilisierenden Oniumverbindung in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Beim Fällungsbeginn enthält das Gefäß weiterhin w ml entmineralisiertes Wasser. Es werden 400 ml der AgNO&sub3;-Lösung zugesetzt und die Kaliumchlorid- und Kaliumbromidlösungen weisen dasselbe Molverhältnis wie die AgNO&sub3;- Lösung auf.
Die Silbernitratlösung (2,94 M) und eine 392 ml KCl und 8 ml KBr enthaltende Mischchloridbromididlösung werden gleichzeitig bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 4 ml/Min. 5 Minuten lang dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Fließgeschwindigkeit der Mischchloridbromidsalzlösung wird derart variiert, daß der pAg auf +208 mV, bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode, gehalten wird. Dieser Wert wird während der ganzen Fällungsphase konstant gehalten. Das Reaktionsgefäß ist mit einem zentralen, bei einer Geschwindigkeit von 400 TpM arbeitenden Mischgerät ausgestattet. Nach 5 Minuten wird die Fließgeschwindigkeit der Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 47,5 Minuten von 4 ml/Min. auf 12 ml/Min. gesteigert. Der pAg-Wert wird durch eine angepaßte Fließgeschwindigkeit der gleichzeitig zugesetzten Mischhalogenidlösung auf demselben Wert gehalten.
In Tabelle III sind folgende Daten aufgelistet die Menge w in ml (Menge entmineralisiertes Wasser im Reaktionsgefäß beim Fällungsbeginn), die Menge y in ml (Menge der costabilisierenden Oniumverbindung), der Costabilisator (COSTAB) gemäß den Formeln III-1, III-2 oder III-3, der mittlere Kristalldurchmesser und der Variationskoeffizient. Tabelle III
Nachstehend folgen die Formeln III-1, III-2 und III-3.
Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Daten ist ersichtlich, daß durch Verwendung von Kaliumhalogenidsalzen zur Fällung von Silberionen in einem verdünnten Medium in einem Reaktionsgefäß homogene kubische chloridreiche Emulsionskristalle erhalten werden können, sogar wenn als Costabilisatoren unterschiedliche Arten von Oniumverbindungen dem kolloidales Kieselsol enthaltenden Reaktionsmedium zugesetzt werden.

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Ziel dieser Experimente ist es, zu erläutern, daß die vorliegende Erfindung die mittlere Kristallgröße für reguläre, in Kieselerde gefällte, chloridreiche Emulsionen in Funktion variabler Mengen Wachstumsbeschleuniger bei unterschiedlichen pAg-Werten und in Funktion der Fließgeschwindigkeit der Silber- und Halogenidlösungen völlig voraussagbar gemacht hat.
Dazu werden Silberchloridbromidemulsionen mit gleicher Halogenidzusammensetzung wie in Beispiel 2 durch Fällung in Kieselerde hergestellt.
Es werden 533 ml einer 15%igen Kieselsollösung von 'Kieselsol 500®' (Handelsnamenprodukt von Bayer AG) und 158 ml einer 5%igen Lösung der costabilisierenden Oniumverbindung III-3 in das 2.509 ml entmineralisiertes Wasser enthaltende Reaktionsgefäß eingefüllt. Der pH wird beim Fällungsbeginn auf 3,0 eingestellt und die Temperatur konstant auf 50ºC gehalten.
Die Silbernitratlösung (2,94 M) und eine 784 ml KCl und 16 ml KBr enthaltende Mischchloridbromidlösung werden gleichzeitig bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 8 ml/Min. 5 Minuten lang dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Fließgeschwindigkeit der Mischchloridbromidsalzlösung wird derart variiert, daß der pAg auf +208 mV, bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode, gehalten wird. Dieser Wert wird während der ganzen Fällungsphase für die erste Serie von Experimenten S1 konstant gehalten und für die zweite Serie S2 konstant auf +140 mV gehalten. Das Reaktionsgefäß ist mit einem zentralen, bei einer Geschwindigkeit von 400 TpM arbeitenden Mischgerät ausgestattet. Nach 5 Minuten wird die Fließgeschwindigkeit der Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 47,5 Minuten von 8 ml/Min. auf 24 ml/Min. gesteigert. Der pAg-Wert wird durch eine angepaßte Fließgeschwindigkeit der gleichzeitig zugesetzten Mischhalogenidlösung auf demselben Wert gehalten.
Tabelle IV zeigt die Variationen des mittleren Durchmessers u der kubischen, in Kieselerde gefällten Chloridbromidkristalle in Funktion der Menge der wachstumsbeschleunigenden Verbindung 3,6-Dithio-1,8-oktandiol. In Tabelle IV sind ebenfalls variable Mengen z in ml 5% (Gew.-%) angegeben. Tabelle IV
Variable Fließgeschwindigkeiten R (in ml/Min.) für die Experimente der ersten Serie S1, wobei z = 0 ml (also ohne Wachstumsbeschleuniger), und der entsprechende Kristalldurchmesser sind in Tabelle V aufgelistet. Tabelle V
Aus beiden Tabellen IV und V ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung es ermöglicht, die mittlere Kristallgröße der kubischen, chloridreichen, in Kieselerde gefällten Silberhalogenidkristalle perfekt vorauszusagen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die reguläres, in Kieselerde gefälltes Silberchlorid, Silberchloridiodid, Silberchloridbromid mit bis 25 mol-% Bromid oder Silberchloridbromidiodid mit bis 25 mol-% Bromid und bis 3 mol-% Iodid enthält, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

- die Fällung, während der Nukleations- und der Wachstumsstufe, von Silberhalogenidkristallen in als Schutzkolloid benutzter kolloidaler Kieselerde ohne Einsatz von Gelatine,

- die Entsalzung des Reaktionsmediums und das Redispergieren des Silberhalogenids, und

- die chemische Reifung der Silberhalogenidkristalle, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Fällungsstufe durch Doppeleinlauf oder Dreifacheinlauf in kolloidaler Kieselerde mit einer Teilchengröße zwischen 0,003 um und 0,30 um und immer in Gegenwart einer Oniumverbindung erfolgt, wobei das Verhältnis der kolloidalen Kieselerde zur (zu den) Oniumverbindung(en) zwischen 3 und 75 liegt,

- die Steuerung der Nukleations- und Wachstumsstufen durch Variieren der Fließgeschwindigkeit(en) der wäßrigen Lösungen von Silbernitrat und Chlorid enthaltenden Salzen und/oder durch Einhalten konstanter pAg-Werte während dieser Stufen im Reaktionsgefäß, wodurch die Anzahl der in der Nukleationsstufe erzeugbaren Keime quantitativ ermittelt und Renukleation in der Wachstumsstufe verhindert werden kann, und wobei zu jedem Zeitpunkt die Gesamtmenge einwertiger Ionen des während beider Stufen anwesenden Elektrolyts weniger als 1,0 mol-% beträgt,

- das Einstellen des Gewichtsverhältnisses des kolloidalen Kieselsols zur Menge des als die äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückten Silberhalogenids auf einen Mindestwert von 0,03 während der ganzen Fällungsphase und zwar durch Zugabe des Kieselsols.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der kolloidalen Kieselerde zur (zu den) Oniumverbindung(en) zwischen 3 und 60 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge einwertiger Ionen des während der Stufen der Keimbildung und des Wachstums anwesenden Elektrolyts zu jedem Zeitpunkt weniger als 0,6 mol-% beträgt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung vor dem Auftrag gerade vor, während oder nach der spektralen Sensibilisierung erfolgt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion gußfertig gemacht wird, indem der Emulsion Gelatine und/oder Kieselerde in solcher Menge zugesetzt wird (werden), daß ein Verhältnis von Gelatine zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid zwischen 0,05 und 0,40 und ein Verhältnis von Kieselerde zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid zwischen 0,03 und 0,30 erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kieselerde zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid zwischen 0,05 und 0,15 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion gußfertig gemacht wird, indem der Emulsion eine solche Menge Gelatine zugesetzt wird, daß ein Gewichtsverhältnis der Gelatine zur Menge aufgetragenen Silbers, die als die äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückt wird, zwischen 0,15 und 0,30 erhalten wird.