DE69018827T2

DE69018827T2 - Herstellung chloridreicher tabularer Emulsionskörner.

Info

Publication number: DE69018827T2
Application number: DE69018827T
Authority: DE
Inventors: Ann Leni Verbeeck
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2010-10-20
Also published as: JPH075602A; US5601969A; EP0481133B1; EP0481133A1; DE69018827D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung chloridreicher tafelförmiger Silberhalogenidemulsionskörner und diese Körner enthaltende photographische Naterialien.

STAND DER TECHNIK

Tafelförmige Körner sind im Stand der photographischen Technik schon lange bekannt. Berry u.a. haben schon 1961 in Photographic Science and Engineering [Photographische Wissenschaft und Technik], Band 5, Nr. 6 die Herstellung und das Wachstum tafelförmiger Silberbromojodidkörner beschrieben. Eine Diskussion tafelförmiger Körner erschien in Duffin, Photographic Emulsion Chemistry [Chemie photographischer Emulsionen], Focal Press, 1966, S. 66-72. Zur älteren Patentliteratur gehören Bogg US 4 063 951, Lewis US 4 067 739 und Maternaghan US 4 150 994, US 4 184 877 und US 4 184 878. Die dort beschriebenen tafelförmigen Körner kann man jedoch nicht als Körner mit einem hohen Durchmesser/Dickenverhältnis, allgemein als Aspektverhältnis bezeichnet, betrachten. In verschiedenen, 1981 eingereichten und 1984 ausgegebenen US-Anmeldungen sind tafelförmige Körner mit einem hohen Aspektverhältnis und deren Vorteile bei photographischen Anwendungen beschrieben. So offenbart Wilgus in US 4 434 226 tafelförmige Silberbromojodidkörner mit einer kleineren Dicke als 0,3 Mikron, einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis größer als 8:1, wobei diese Körner mindestens 50 Prozent der Gesamtprojektionsfläche aller Emulsionskörner liefern. Kofron offenbart in US 4 439 520 ähnliche Körner, die spektral sensibilisiert sind. Abbott beschreibt in US 4 425 425 Röntgenmaterialien, die tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis von mindestens 8:1 enthalten, und Abbott offenbart in US 4 425 426 ähnliche Körner mit einem Aspektverhältnis zwischen 5:1 und 8:1. Solberg beansprucht in US 4 433 048 tafelförmige Silberbromojodidkörner mit inhomogen verteiltem Jodid. Eine Übersicht über Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis ist in Research Disclosure, Band 225, Januar 1983, Nr. 22534, erschienen.
Tafelförmige Körner mit hohem Aspektverhältnis zeigen mehrere ausgesprochene photographische Vorzüge. Dank ihrer besonderen Morphologie können größere Mengen spektraler Sensibilisatoren pro Mol Silberhalogenid im Vergleich mit klassischen globularen Körnern adsorbiert werden. Als Folge davon zeigen solche spektral sensibilisierten tafelförmigen Körner eine bessere Beziehung zwischen Empfindlichkeit und Körnung sowie einen weiten Abstand zwischen ihrer Blauempfindlichkeit und Minus- Blauempfindlichkeit. Bei Verwendung tafelförmiger Körner kann dank ihren geringeren Lichtstreueigenschaften die Schärfe photographischer Abbildungen wiederum im Vergleich mit herkömmlichen globularen Emulsionskörnern verbessert werden. Bei Farbnegativmaterialien kann man die herkömmliche Folge der lichtempfindlichen Schichten ändern und die Gelbfilterschicht weglassen. Bei entwickelten Schwarzweißbildern erhält man eine hohe Deckkraft sogar bei hohen Härtungsniveaus; andererseits kann man gewünschtenfalls verringerte Silberhalogeniddeckungen erzielen, was wiederum zu verbesserter Schärfe führt. Bei Doppelschichtröntgenmaterialien verringert die Gegenwart tafelförmiger Körner die sogenannte Überkreuzung, welche den vorherrschenden Faktor für die Schärfe in solchen Materialien darstellt.
Die oben zitierten Literaturstellen über tafelförmige Körner befassen sich hauptsächlich mit hochempfindlichen Silberbromid- oder Silberjodobromidemulsionen. Bei zahlreichen photographischen Anwendungen ist jedoch eine hohe Empfindlichkeit von geringerer Wichtigkeit. Bei diesen Fällen ist die Verwendung von chloridreichen Emulsionen vorteilhaft, z.B. dank ihrer höheren Entwicklungs- und Fixiergeschwindigkeit. Zu typischen Beispielen zählen Materialien für das grafische Gewerbe, Vervielfältigungsmaterialien, Röntgenhartkopiermaterialien, Diffusionsübertragungsumkehrmaterialien sowie Schwarzweißoder Farbkopiermaterialien. Es wäre darum ein Versuch von Interesse, die Vorteile chloridreicher Emulsionen mit denen einer tafelförmigen Kornstruktur zu kombinieren.
Bei Anwendung herkömmlicher Fällungsbedingungen zeigen chloridreiche Emulsionskörner eine kubische Morphologie mit (100)-Kristallflächen. Es ist bekannt, daß für eine Anderung dieses kristallografischen Habitus sogenannte "Wachstumsmodifizierer" oder "Kristallhabitusmodifizierer" erforderlich sind. In Berichte der Bunsengesellschaft 67 (4), S. 349-355, berichten Klein und Moisar über eine Hemmung der Wachstumsgeschwindigkeit von Silberchlorid durch Purinbasen wie Adenin. Claes u.a., J. Photogr. Sci., Band 21 (1973), S. 39-50, haben gezeigt, daß man Wachstumsmodifizierer verwenden kann, um oktaedrische und rhombisch dodekaedrische Silberchloridkristalle zu fällen, und sie schrieben die Modifizierung des Kristallhabitus durch diese Zusätze verursachten Änderungen in der Oberflächenhydratisierung zu; zu typischen Beispielen für diese Modifizierer zählen Adenin, Thioharnstoff, Hypoxanthin sowie Benzimidazol- und Benzthiazolderivate. Der Mechanismus der wachstumsmodifizierenden Wirkung des Adenins wurde von Szucs in J. Signal AM, Band 6 (1978), Nr. 5, S. 381-405, näher untersucht.
In neueren Patentanmeldungen werden tafelförmige chloridreiche Emulsionskörner in Betracht gezogen. So offenbart Wey in US 4 399 215 tafelförmiges Silberchlorid mit einem Apsektverhältnis von mindestens 8:1 und parallelen (111)-Hauptkristallflächen. Die Fällungsbedingungen schließen auch die Verwendung von Ammoniak ein. Dabei erhält man ziemlich dicke tafelförmige Körner. Wey offenbart in US 4 414 306 tafelförmige Silberchlorobromidkörner mit mindestens einem ringförmigen Bereich, wo das Molverhältnis von Chlorid zu Bromid bis 2:3 reicht.
In US 4 400 463 beschreibt Maskasky die Herstellung einer neuen kristallografischen Form tafelförmiger chloridreicher Silberhalogenidkörner mittels Durchführung der Fällung in Gegenwart eines speziellen Peptisators mit einer Thioetherbindung und eines Aminoazainden-Wachstumsmodifizierers. Adenin ist ein bevorzugter Wachstumsmodifizierer. Das Kontrollbeispiel mit Emulsion 2 beschreibt das Versagen der Herstellung tafelförmiger Körner unter Verwendung von Adenin, wenn der spezielle Peptisator fehlt und nur herkömmliche Gelatine vorliegt. Bei diesem Beispiel enthielt das Reaktionsgefäß eine recht große Menge Chlorid (0,5 molar) vor dem Beginn der Fällung, und der pH wurde auf 3,0 eingestellt.
Maskasky offenbart in US 4 713 323 die Herstellung dünner tafelförmiger Körner (weniger als 0,35 Mikron) durch eine Fällungstechnik, bei der zu Beginn eine mindestens 0,5 molare Chloridionenkonzentration im Reaktionsgefäß vorliegt und oxidierte Gelatine verwendet wird, die weniger als 30 Mikromol Methionin pro Gramm enthält. Bei einer bevorzugten, durch Beispiele erläuterten Ausführungsform wird ein Wachstumsmodifizierer, z.B. ein Aminoazainden wie Adenin, verwendet. Das Kontrollbeispiel 1D beschreibt das Versagen der Herstellung einer tafelförmigen AgClBr-Emulsion (1,0% Br) in Gegenwart von Adenin, aber unter Verwendung herkömmlicher Gelatine anstatt oxidierter Gelatine. In diesem Fall enthielt das Reaktionsgefäß 0,5-molare Chloridionen und der pH wurde auf 4,0 eingestellt.
Tufano beschreibt in US 4 804 621 ein Verfahren zur Herstellung chloridreicher tafelförmiger Körner in Gegenwart von Aminoazapyridin-Wachstumsmodifizierern, die durch eine allgemeine Formel dargestellt werden, von der Adenin und Derivate ausgeschlossen werden. Eine bevorzugte Verbindung ist beispielsweise 4-Aminopyrazolo[3,4,d]pyrimidin. Das Kontrollbeispiel 2 demonstriert das Versagen der Herstellung tafelförmiger Körner unter Verwendung von Adenin als Wachstumsmodifizierer. Bei diesem Beispiel wurde der pCl auf 0,7 und der pH auf 4,0 gehalten.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine neue Methode zur Herstellung tafelförmiger chloridreicher Silberhalogenidkörner zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, photographische Materialien zur Verfügung zu stellen, die nach diesem neuen Verfahren hergestellte tafelförmige Körner enthalten.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun ganz unerwartet gefunden, daß tafelförmige Silberhalogenidemulsionskörner, die wenigstens 75% Chlorid enthalten, wobei mindestens 50% der Gesamtprojektionsfläche aller Körner von diesen tafelförmigen Körnern geliefert werden und diese tafelförmigen Körner ein mittleres Aspektverhältnis von wenigstens 5:1, eine mittlere Dicke von nicht mehr als 0,5 Mikron und einen mittleren Durchmesser von wenigstens 0,6 Mikron aufweisen, durch ein Verfahren gefertigt werden können, das die folgenden Schritte umfaßt:
- das Herstellen eines Dispersionsmediums, das eine Peptisatorgelatine, ausgenommen eine oxidierte Peptisatorgelatine, und eine der nachstehenden allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) entsprechende, heterocyclische Verbindung oder eine von deren tautomeren Formen mit einer Molarität im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² enthält, wobei dieses Medium unter Verwendung eines Chloridionen liefernden Salzes auf einen pH-Wert von 5,0 bis 9,0 und auf einen pCl-Wert von 1,0 bis 2,0 eingestellt wird; wobei die Formeln (Ia) und (Ib) wie folgt lauten:
in denen bedeuten:
Z die zur Bildung eines anellierten aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen unsubstituierten oder substituierten Rings, der z.B. mit Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Amino oder Halogen substituiert ist, benötigten Atome;
R Wasserstoff oder einen Substituenten wie für Z definiert;
n 1 oder 0; und
Q entweder Kohlenstoff, wobei n = 1, oder Stickstoff,
wobei n = 0;
- das Durchführen einer Silberhalogenidfällung, die wenigstens einen Doppeleinlaufvorgang umfaßt, indem in das Dispersionsmedium wenigstens eine Chloridionen enthaltende Lösung und wenigstens eine Silberionen enthaltende Lösung derart eingeführt wird, daß der pCl- Wert im Bereich von 1,0 bis 2,0, der pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 9,0 und die Molarität der Verbindung (Ia) oder (Ib) im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² gehalten werden;
- das Entfernen der überschüssigen löslichen Salze nach einem Waschverfahren, das bei einem pH-Wert von 4,0 bis 9,0 durchgeführt wird, wobei dieses Waschverfahren vorzugsweise eine Ultrafiltration ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) ein Adenin-Abkömmling, der der nachstehenden allgemeinen Formel (II) entspricht:
in der bedeuten:
R¹ und R² je Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Amino oder Halogen, und
R³ und R&sup4; je Wasserstoff oder Alkyl.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist dieser Adeninabkömmling Adenin selbst.
Es war überraschend zu finden, daß spezifische Fällungsbedingungen festgelegt werden konnten, unter denen es möglich war, diese Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II), z.B. Adenin, erfolgreich als Kristallwachstumsmodifizierer zur Herstellung chloridreicher tafelförmiger Körner einzusetzen, während dies im Stand der Technik in mehreren Fällen nicht gelang.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Bei der Durchführung vorliegender Erfindung besteht keine Notwendigkeit für die Verwendung einer speziellen oxidierten Gelatine oder für die Gegenwart eines synthetischen Peptisators. Herkömmliche, mit Kalk oder Säure behandelte Gelatine ist verwendbar. Die Herstellung solcher Gelatinetypen ist z.B. in "The Science and Technology of Gelatin [Die Wissenschaft und Technik der Gelatine]", herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, S. 295 ff., beschrieben. Die Gelatine kann auch eine enzymbehandelte Gelatine wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben sein. Vor und während der Bildung der Silberhalogenidkörner ist es allgemeine Praxis, eine Gelatinekonzentration von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% im Dispersionsmedium auf zubauen. Weitere Gelatine wird in einer späteren Stufe der Emulsionsherstellung, z.B. nach dem Waschen, zugesetzt, um optimale Gießbedingungen und/oder die erforderliche Dicke der gegossenen Emulsionsschicht festzulegen. Vorzugsweise erhält man dabei ein Gelatine/Silberhalogenidverhältnis von 0,3 bis 1,0.
Die Fällung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann zwar grundsätzlich in einem einzigen Doppeleinlaufvorgang erfolgen, doch wird bevorzugt, eine Folge einer Keimbildungsstufe und wenigstens einer Wachstumsstufe durchzuführen. Vorzugsweise werden 0,5% bis 5,0% des insgesamt gefällten Silbers während dieser Keimbildungsstufe zugesetzt, welche vorzugsweise aus einer annähernd äquimolaren Zugabe von Silber- und Halogenidsalzen besteht. Der Rest der Silber- und Halogenidsalze wird während einem oder mehreren auf einanderfolgenden Doppeleinlaufwachstumsvorgängen zugesetzt. Die verschiedenen Stufen der Fällung können sich mit physikalischen Reifungsvorgängen abwechseln. Während der Wachstumsstufe(n) wird vorzugsweise eine zunehmende Durchsatzmenge an Silber- und Halogenidlösungen aufgebaut, z.B. eine linear zunehmende Durchsatzmenge. Typischerweise ist die Durchsatzmenge am Ende etwa 3- bis 5mal größer als am Anfang der Wachstumsstufe. Diese Durchsatzmengen lassen sich beispielsweise mittels magnetischer Ventile verfolgen. Für die erfolgreiche Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es unumgänglich, daß man vor dem Beginn und während der verschiedenen Fällungsstuffen den pCl zwischen 1,0 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5, und den pH zwischen 5,0 und 9,0, vorzugsweise zwischen 5,5 und 7,0 hält. Vor dem Beginn der Fällung stellt man die Molarität der erfindungsgemäßen Verbindung (Ia) oder (Ib) im Dispersionsmedium auf 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² ein und hält diese Werte während der Fällung aufrecht. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man eine genügende Menge der Verbindung (Ia) oder (Ib) vor dem Beginn der Fällung oder zusätzliche Verbindung (Ia) oder (Ib) während der Fällung oder während dazwischenliegenden physikalischen Reifungsstufen in das Dispersionsmedium einführt. Die zusätzliche Menge an Verbindung (Ia) oder (Ib) kann man in einer oder mehreren Halogenid- oder Silbersalzlösungen oder in einer oder mehreren getrennten Lösungen zusetzen; vorzugsweise befindet sich die zusätzliche Verbindung (Ia) oder (Ib) in einer Halogenidlösung.
Wie oben angegeben, ist in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die der Formel (Ia) oder (Ib) entsprechende heterocyclische Verbindung ein Adeninabkömmling der allgemeinen Formel (II).
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist dieser Adeninabkömmling der allgemeinen Formel (II) Adenin selbst (Verbindung Ia1):
Zu speziell nützlichen, von Adenin verschiedenen Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung zählen die folgenden Substanzen:
Nach Beendigung der Fällung wird zur Entfernung überschüssiger löslicher Salze eine Waschmethode bei einem pH-Wert durchgeführt, der während der Waschung variieren kann aber zwischen 4,0 und 9,0, vorzugsweise zwischen 5,0 und 7,0 bleibt. Ausflockung durch polymere Reagenzien bei einem pH-Wert unter 4,0 mit nachfolgender Redispersion wird speziell ausgeschlossen, weil man annimmt, daß eine solche Arbeitsweise die tafelförmige Struktur des Korns abbaut. Vorzugsweise wird die Emulsion durch Diafiltration mittels einer halbdurchlässigen Membran gewaschen, was auch als Ultrafiltration bezeichnet wird. Solche Arbeitsweisen sind z.B. in Research Disclosure, Band 102, Oktober 1972, Pos. 10208, Research Disclosure, Band 131, März, Pos. 13122 und Mignot US 4 334 012 offenbart. Vorzugsweise sind der pH und der pAg zu Beginn der Ultrafiltration und am Ende der Fällung gleich, ohne jegliche Nachstellung.
Es kommt speziell in Betracht, daß bis zu 25 Molprozent Bromid oder sowohl Bromid als auch Jodid in die erfindungsgemäßen tafelförmigen Körner eingeführt werden können. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man ein lösliches Bromid- und/oder Jodidsalz in eine oder mehrere der Halogenidlösungen bis 25 Molprozent des Gesamthalogenids einmischt; vorzugsweise erfolgt dieser Einbau jedoch durch Zugabe des löslichen Bromid- und/oder Jodidsalzes nach der Bildung im wesentlichen reiner tafelförmiger Silberchloridkörner. Wegen der geringeren Löslichkeit ihrer entsprechenden Silbersalze sind Bromid- und Jodidionen fähig, Chlorid aus dem Korn zu verdrängen, eine Methode, die in der Technik als Konversion bekannt ist.
Zwei oder mehr Typen tafelförmiger, auf verschiedene Weise hergestellter Silberhalogenidemulsionen kann man zur Bildung einer erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Emulsion vermischen.
Die Größenverteilung der tafelförmigen Silberhalogenidteilchen der erfindungsgemäß zu verwendenen photographischen Emulsionen kann monodispers oder heterodispers sein.
Die tafelförmigen photographischen Körner im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind in verschiedenen Arten photographischer Elemente verwendbar. Wegen ihres chloridreichen Charakters verwendet man sie vorzugsweise in solchen Anwendungen, die keine extrem hohe Empfindlichkeit erfordern. Bevorzugte Ausführungsformen sind unter anderen das grafische Gewerbe, z.B. Aufzeichnungsmaterialien für Abtasterausgaben, Photosetzmaschinen und Bildsetzmaschinen, Vervielfältigungsmaterialien, Röntgenhartkopiermaterialien, Diffusionsübertragungsmaterialien und Schwarzweiß- oder Farbkopiermaterialien, mit denen man von Negativen ausgehend bei der Amateur- oder Berufsstandbildphotographie Kopien herstellt, oder Kopien für kinomatografische Vorstellungen.
Das photographische Element kann eine einzige Emulsionsschicht enthalten, wie es bei zahlreichen Anwendungen der Fall ist, oder es kann aus zwei oder noch mehr Emulsionsschichten aufgebaut sein. Im Fall der Farbphotographie enthält das Material blau-, grün- und rotempfindliche Schichten, die jeweils einfach oder mehrfach sein können. Außer der bzw. den lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) kann das photographische Material mehrere nicht lichtempfindliche Schichten enthalten, z.B. eine Schutzschicht, eine oder mehrere Rückschichten, eine oder mehrere Substrierschichten und eine oder mehrere Zwischenschichten, z.B. Filterschichten.
Die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung können chemisch sensibilisiert werden, wie z.B. in "Chimie et Physique Photographique [Photographische Chemie und Physik)" von P. Glafkides, in "Photographic Emulsion Chemistry [Chemie photographischer Emulsionen)" von G.F. Duf fin, in "Making and Coating Photographic Emulsions [Herstellung und Gießen photographischer Emulsionen]" von V.L. Zelikman u.a. sowie in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und von der Akademischen Verlagsgesellschaft (1968) veröffentlicht, beschrieben. Wie in dieser Literatur beschrieben, kann man die chemische Sensibilisierung dadurch ausführen, daß man die Reifung in Gegenwart kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, z.B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffen, Sulfiten, Mercaptoverbindungen und Rhodaminen, bewirkt. Die Emulsionen lassen sich auch mittels Gold-Schwefelreifungsmitteln oder mittels Reduktionsmitteln, z.B. Zinnverbindungen wie in GB 789 823 beschrieben, Aminen, Hydrazinabkömmlingen, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen sensibilisieren.
Die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen lassen sich spektral mit Methinfarbstoffen sensibilisieren, wie diese von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds [Die Cyaninfarbstoffe und verwandte Verbindungen]", 1964, John Wiley & Sons, beschrieben sind. Zu für Zwecke der spektralen Sensibilisierung verwendbaren Farbstoffen zählen Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin-, komplexe Merocyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders wertvolle Farbstoffe sind solche, die zu den Cyanin-, Merocyanin- und komplexen Merocyaninfarbstoffen gehören. Eine Übersicht der verwendbaren chemischen Klassen spektraler Sensibilisierfarbstoffe und speziell nützlicher Beispiele im Zusammenhang mit tafelförmigen Körnern findet sich in der bereits zitierten Research Disclosure, Pos. 22534. Ein im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugter Grünsensibilisator entspricht der folgenden Formel:
Bei der herkömmlichen Emulsionsherstellung erfolgt die spektrale Sensibilisierung traditionell nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung. Im Zusammenhang mit tafelförmigen Körnern kommt es aber speziell in Betracht, daß die spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit oder sogar ganz vor der chemischen Sensibilisierungsstufe erfolgten kann. Beispielsweise offenbart Maskasky in US Lfd. Nr. 431 855, unter dem Titel CONTROLLED SITE EPITAXIAL SENSITIZATION [REGULIERTE SENSIBILISIERUNG AN AUFWACHSSTELLEN], die chemische Sensibilisierung nach spektraler Sensibilisierung an einer oder mehreren geordneten diskreten Kantenstellen tafelförmiger Körner. Dies ist mit den erfindungsgemäßen tafelförmigen chloridreichen Emulsionen durchführbar.
Die erfindungsgemäße (n) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) oder die nicht lichtempfindlichen Schichten können Verbindungen enthalten, welche während der Herstellung oder Lagerung der photographischen Elemente oder während deren photographischer Behandlung die Schleierbildung verhindern oder die photographischen Eigenschaften stabilisieren. Zahlreiche bekannte Verbindungen können als Antischleiermittel oder Stabilisatoren der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Dazu eignen sich beispielsweise heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58, beschriebenen, Triazolopyrimidine wie die in GB 1 203 757, GB 1 209 146, JA-Anmeldung 75-39537 und GB 1 500 278 beschriebenen, und 7-Hydroxy-s-triazolo[1,5- a]pyrimidine, wie in US 4 727 017 beschrieben, sowie weitere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Weitere als Antischleiermittel verwendbare Verbindungen sind Metallsalze, wie z.B. Quecksilber- oder Cadmiumsalze, und die in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel VI, beschriebenen Verbindungen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform eines photographischen Materials für Farbkopierzwecke können die üblichen, für Farbmaterialien spezifischen Bestandteile vorhanden sein, z.B. Farbkuppler, eine abspaltbare, photographisch nützliche Gruppe tragende Kuppler und Reinigungsmittel für oxidierten Entwickler. Diese typischen Bestandteile für Farbmaterialien können löslich sein oder in dispergierter Form zugesetzt werden, z.B. mit Hilfe sogenannter Ölbildner, oder sie können in Polymerlatexform zugesetzt werden.
Das Gelatinebindemittel der photographischen Elemente kann mit geeigneten Härtungsmitteln gehärtet sein, wie mit solchen vom Epoxidtyp, solchen vom Ethylenimintyp und solchen vom Vinylsulfontyp, z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol., Chromsalze, z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanabkömmlinge, z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel lassen sich allein oder in Kombination einsetzen. Das Bindemittel kann auch mit schnell reagierenden Härtemitteln gehärtet sein, wie Carbamoylpyridiniumsalzen, wie in US 4 063 952 offenbart, und mit den in der europäischen Patentanmeldung Nr. 90.201850.6 offenbarten Oniumverbindungen.
Das erfindungsgemäße photographische Element kann ferner verschiedene Arten Tenside in der photographischen Emulsionsschicht oder in mindestens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Zu geeigneten Tensiden zählen nichtionogene Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykolkondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Silikon/Polyethylenoxidaddukte, Glycidolabkömmlinge, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und Alkylester von Sacchariden; anionenaktive, eine saure Gruppe wie eine Carboxy-, Sulfo-, Phospho-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureestergruppe enthaltende Tenside; ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide; sowie kationenaktive Tenside wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, aliphatische oder einen heterocyclischen Ring enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Solche Tenside sind für verschiedene Zwecke verwendbar, z.B. als Gießhilfen, als elektrische Aufladungen verhindernde Verbindungen, als die Gleitfähigkeit verbessernde Verbindungen, als die dispersive Emulgierung erleichternde Verbindungen, als haftungsverhindernde oder -reduzierende Verbindungen und als die photographischen Eigenschaften verbessernde Verbindungen, z.B. für höheren Kontrast, zur Sensibilisierung und zur Entwicklungsbeschleunigung. Bevorzugte Gießtenside sind Verbindungen, die perfluorierte Alkylgruppen enthalten.
Entwicklungsbeschleunigung läßt sich mit Hilfe verschiedener Verbindungen erreichen, vorzugsweise Polyalkylenabkömmlinge mit einem Molekulargewicht von mindestens 400, wie die z.B. in US 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 beschriebenen.
Das erfindungsgemäße photographische Element kann ferner verschiedene weitere Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. die Maßhaltigkeit des photographischen Elements verbessernde Verbindungen, UV-Absorber, Abstandshalter und Weichmacher.
Geeignete Zusätze zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des photographischen Elements sind z.B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwer löslichen synthetischen Polymers, z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymeren aus den obigen mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.
Beispiele für geeignete UV-Absorber sind arylsubstituierte Benztriazolverbindungen, wie in US 3 533 794 beschrieben, 4-Thiazolidonverbindungen, wie in US 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen, wie in JP-A 2784/71 beschrieben, Zimtsäureesterverbindungen, wie in US 3 705 805 und 3 707 375 beschrieben, Butadienverbindungen, wie in US 4 045 229 beschrieben, und Benzoxazolverbindungen, wie in US 3 700 455 beschrieben. UV-Absorber sind bei Farbkopiermaterialien, wo sie das Ausbleichen der nach der Verarbeitung gebildeten Farbbilder durch Licht verhindern, besonders nützlich.
Abstandshalter können vorhanden sein, deren durchschnittliche Teilchengröße im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 um liegt. Abstandshalter können in Alkali löslich oder unlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandshalter verbleiben üblicherweise permanent im photographischen Element, während alkalilösliche Abstandshalter üblicherweise daraus in einem alkalischen Verarbeitungsbad entfernt werden. Geeignete Abstandshalter lassen sich z.B. aus Polymethylmethacrylat, aus Copolymeren der Acrylsäure und Methylmethacrylat und aus Hydroxypropylmethylcellulose-hexahydrophthalat herstellen. Weitere geeignete Abstandshalter sind in US 4 614 708 beschrieben.
Wie oben angegeben, kann das photographische Material mehrere nicht lichtempfindliche Schichten enthalten, z.B. eine Antiabrasionsdeckschicht, eine oder mehrere Rückschichten und eine oder mehrere Zwischenschichten, die gegebenenfalls Filter- oder Lichthofschutzfarbstoffe enthalten, die Streulicht absorbieren und damit die Bildschärfe fördern. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe sind z.B. in US 4 092 168, US 4 311 787, DE 2 453 217 und GB 7 907 440 beschrieben. Eine oder mehrere Rückschichten lassen sich auf der nicht lichtempfindlichen Seite des Trägers anbringen. Diese Schichten, die als Aufrollschutzschicht dienen können, können beispielsweise Mattierungsmittel wie Kieselsäureteilchen, Schmiermittel, Antistatika, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsmittel, z.B. Titanoxid, und die üblichen Bestandteile wie Härter und Netzmittel enthalten.
Der Träger des photographischen Materials kann opak oder transparent sein, z.B. ein Papierträger oder Harzträger. Bei Verwendung eines Papierträgers bevorzugt man einen solchen, der auf einer oder beiden Seiten mit einem α-Olefinpolymeren, z.B. einer Polyethylenschicht beschichtet ist, welche gegebenenfalls einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält. Es ist auch möglich, einen organischen Harzträger zu verwenden, z.B. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinylacetal)-Film, Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)-Film, Polycarbonatfilm, Polyvinylchloridfilm oder Poly-α-olefinfilme wie Polyethylen- oder Polypropylenfilm. Die Dicke eines solchen organischen Harzfilms liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,35 mm. Diese organischen Harzträger werden vorzugsweise mit einer Substrierschicht beschichtet, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselsäure oder Titandioxid enthalten kann.
Das erfindungsgemäß hergestellte tafelförmige Körner enthaltende photographische Material kann mittels einer beliebigen zweckmäßigen Strahlungsquelle gemäß seiner speziellen Anwendung bildweise belichtet werden.
Die Verarbeitungsbedingungen und die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen hängen natürlich von der speziellen Art des photographischen Materials ab, in welchem die erfindungsgemäß hergestellten tafelförmigen Körner verwendet werden. Beispielsweise kann man bei der bevorzugten Ausführungsform von Materialien für das grafische Gewerbe sogenannte Entwickler für schnellen Zugang verwenden; außerdem können sogenannte Lith-Entwickler oder die neueren "Hartpunktschnellzugangs"- Entwickler je nach der speziellen Zusammensetzung und Verwendung des photographischen Elements eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man einen automatisch laufenden Verarbeitungsapparat, der mit einem System zur automatischen Regeneration der Verarbeitungslösungen versehen ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIEL 1

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt:
- 2 l eines 0,2 Mol Natriumchlorid (pCl = 1,0), 1 g inerte Gelatine und 90 mg Adenin enthaltenden Dispersionsznediums (C); die Temperatur wurde auf 30ºC und der pH auf 5,8 eingestellt;
- eine 2,94-molare Silbernitratlösung (A);
- eine 2,94-molare Natriumchloridlösung (B1);
- eine 2,94-molare Natriumchlorid- und 0,0013-molare Adeninlösung (B2) und
- eine 3,94-molare Natriumchloridlösung (B3).
Eine Keimbildungsstufe wurde durch gleichzeitige Einführung der Lösung A und der Lösung B1 in das Dispersionsmedium C, in beiden Fällen mit einer Durchflußmenge von 20 ml/min, 30 Sekunden lang durchgeführt. Nach einer physikalischen Reifungszeit von 15 Minuten, während der die Temperatur auf 70ºC erhöht wurde, wurden 74 g Gelatine, 985 ml Wasser und 15 ml der Lösung B3 dazugegeben und das Gemisch weitere 5 Minuten lang gerührt. Dann erfolgte eine Wachstumsstufe durch 3960 Sekunden langen Doppeleinlauf der Lösung A, beginnend mit einer Durchflußmenge von 5 ml/min und mit linear zunehmender Durchflußmenge bis zu einem Endwert von 25 ml/min, und der Lösung B2 mit zunehmender Durchflußmenge, um einen konstanten Millivoltwert, gemessen mit einer Silberelektrode gegen Calomel, von +88 mV entsprechend einem pCl von 1,30 aufrecht zu erhalten.
Das Dispersionsmedium wurde auf etwa 60ºC abgekühlt und ohne Einstellung des pH und pAg durch Ultrafiltration mittels eines DiaIysegeräts auf etwa 2,5 l konzentriert. Danach wurden lösliche Salze durch Diafiltration entfernt, während man das Volumen durch Zugabe reinen Wassers im Gegenstrom konstant hielt. Die Arbeitsweise wurde durch Leitfähigkeitsmessungen verfolgt, bis ein Endwert von etwa 5 mS erreicht wurde.
Die so erhaltene reine tafelförmige Silberchloridemulsion zeigte die folgenden Korneigenschaften: mittlerer Durchmesser = 1,65 um, mittlere Dicke = 0,18 um, mittleres Aspektverhältnis = 9:1 und mittlerer Kugeläquivalentdurchmesser = 0,77 um. Der Korndurchmesser wurde definiert als der Durchmesser des Kreises mit einer Fläche gleich der Projektionsfläche des Korns, wie in einer mikrophotographischen oder elektronenmikrographischen Aufnahme gesehen. Der Kugeläquivalentdurchmesser wurde definiert als der Durchmesser eines hypothetischen kugelförmigen Korns mit demselben Volumen wie das entsprechende tafelförmige Korn.

BEISPIEL 2

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt:
- 2 l eines 0,047 Mol Natriumchlorid (pCl = 1,6), 1 g inerte Gelatine und 180 mg Adenin enthaltenden Dispersionsmediums (C); die Temperatur wurde auf 30ºC und der pH auf 5,8 eingestellt;
- eine 2,94-molare Silbernitratlösung (A) und
- eine 2,94-molare Natriumchloridlösung (B).
Eine Keimbildungsstufe wurde durch gleichzeitige Einführung der Lösung A und der Lösung B in das Dispersionsmedium C, in beiden Fällen mit einer Durchflußmenge von 20 ml/min, 120 Sekunden lang durchgeführt. Nach einer physikalischen Reifungszeit von 15 Minuten, während der die Temperatur auf 70ºC erhöht wurde, wurden 74 g Gelatine und 1 l Wasser dazugegeben und das Gemisch weitere 5 Minuten lang geruhrt. Dann erfolgte eine Wachstumsstufe durch 3840 Sekunden langen Doppeleinlauf der Lösung A, beginnend mit einer Durchflußmenge von 5 ml/min und mit linear zunehmender Durchflußmenge bis zu einem Endwert von 25 ml/min, und der Lösung B mit zunehmender Durchflußmenge, um einen konstanten Millivoltwert, gemessen mit einer Silberelektrode gegen Calomel, von +113 mV entsprechend einem pCl von 1,65 aufrecht zu erhalten. Die Emulsion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 konzentriert und durch Ultrafiltration gewaschen.
Die so erhaltene reine tafelförmige Silberchloridemulsion zeigte die folgenden Korneigenschaften: mittlerer Durchmesser = 0,66 um, mittlere Dicke = 0,22 um, mittleres Aspektverhältnis = 3:1 und mittlerer Kugeläquivalentdurchmesser = 0,505 um.

BEISPIEL 3

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt:
- 2 l eines 0,29 Mol Natriumchlorid, 1 g inerte Gelatine und 180 mg Adenin enthaltenden Dispersionsmediums (C); die Temperatur wurde auf 30ºC und der pH auf 5,8 eingestellt;
- eine 2,94-molare Silbernitratlösung (A);
- eine 2,94-molare Natriumchloridlösung (B1);
- eine 2,94-molare Natriumchlorid- und 0,0013-molare Adeninlösung (B2) und
- eine 1,76-molare Natriumchlorid- und 1,18-molare Kaliumbromidlösung (B3).
Eine Keimbildungsstufe wurde durch gleichzeitige Einführung der Lösung A und der Lösung B1 in das Dispersionsmedium C, in beiden Fällen mit einer Durchflußmenge von 20 ml/min, 30 Sekunden lang durchgeführt. Nach einer physikalischen Reifungszeit von 15 Minuten, während der die Temperatur auf 70ºC erhöht wurde, wurden 74 g Gelatine und 1 l Wasser dazugegeben und das Gemisch weitere 5 Minuten lang gerührt. Dann erfolgte eine erste Wachstumsstufe durch 3455 Sekunden langen Doppeleinlauf der Lösung A, beginnend mit einer Durchflußmenge von 5 ml/min und mit linear zunehmender Durchflußmenge bis zu einem Endwert von 22,5 ml/min, und der Lösung B2 mit zunehmender Durchflußmenge, um einen konstanten Millivoltwert, gemessen mit einer Silberelektrode gegen Calomel, von +92 mV aufrechtzuerhalten. Eine zweite Wachstumsstufe erfolgte dann durch Einführung mittels 506 Sekunden langem Doppeleinlauf der Lösung A, beginnend mit einer Durchflußmenge von 22,5 ml/min und mit linearer Erhöhung der Durchflußmenge bis zu einem Endwert von 25,0 ml/min, und der Lösung B3 mit einer zunehmenden Durchflußmenge, um einen konstanten Millivolt-Wert von +92 mV aufrecht zu erhalten. Die Emulsion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 konzentriert und durch Ultrafiltration gewaschen.
Die so erhaltene tafelförmige AgCl0,92Br0,08- Emaulsion zeigte die folgenden Korneigenschaften: mittlerer Durchmesser = 1,35 um, mittlere Dicke = 0,15 um, mittleres Aspektverhältnis = 8,0 und mittlerer Kugeläquivalentdurchmesser = 0,75 um.

BEISPIEL 4

Beispiel 4 war genau gleich wie Beispiel 1, außer daß die Lösung B3 aus 2,65-molarer Natriumchlorid- und 0,29-molarer Kaliumbromidlösung bestand.
Die so erhaltene tafelförmige AgCl01,8Br0,02- Emulsion zeigte die folgenden Korneigenschaften: mittlerer Durchmesser = 1,28 um, mittlere Dicke = 0,15 um, mittleres Aspektverhältnis = 8,0 und mittlerer Kugeläquivalentdurchmesser = 0,74 um.

BEISPIEL 5

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt:
- ein 0,28 Mol Natriumchlorid, 14 g inerte Gelatine, 360 mg Adenin und 2680 ml Wasser enthaltendes Dispersionsmedium (C); die Temperatur wurde auf 60ºC und der pH auf 5,0 eingestellt;
- eine 2,94-molare Silbernitratlösung (A);
- eine 2,94-molare Natriumchloridlösung (B1);
- eine 2,94-molare Kaliumbromidlösung (B2) und
- eine 3,94-molare Natriumchloridlösung (B3).
Eine Keimbildungsstufe wurde durch gleichzeitige Einführung der Lösung A und der Lösung B1 in das Dispersionsmedium C, in beiden Fällen mit einer Durchflußmenge von 10 ml/min, 60 Sekunden lang durchgeführt. Nach einer physikalischen Reifungszeit von 15 Minuten wurden 61 g Gelatine, 6 mol Lösung B3 und 244 ml Wasser dazugegeben und das Gemisch weitere 5 Minuten lang gerührt. Dann erfolgte eine erste Wachstumsstufe durch 3013 Sekunden langen Doppeleinlauf der Lösung A, beginnend mit einer Durchflußmenge von 5ml/min und mit linear zunehmender Durchflußmenge bis zu einem Endwert von 14,5 ml/min, und der Lösung B1 mit zunehmender Durchflußmenge, um einen konstanten Millivoltwert, gemessen mit einer Silberelektrode gegen Calomel, von +68 mV aufrechtzuerhalten. Danach erfolgte eine Konversionsstufe durch Zugabe von 100 ml Lösung B2 mit Rühren des Gemischs für weitere 15 Minuten. Dann erfolgte eine zweite Wachstumsstufe durch 1739 Sekunden langen Doppeleinlauf der Lösung A, beginnend mit einer Durchflußmenge von 14,5 ml/min und mit linearer Erhöhung der Durchflußmenge bis zu einem Endwert von 20,0 ml/min, und der Lösung B1 mit einer zunehmenden Durchflußmenge, um einen konstanten Millivoltwert von +68 mV aufrechtzuerhalten. Die Emulsion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 konzentriert und durch Ultrafiltration gewaschen.
Die so erhaltene tafelförmige AgCl0,90Br0,10- Emulsion zeigte die folgenden Korneigenschaften: mittlerer Durchmesser = 1,87 um, mittlere Dicke = 0,24 um, mittleres Aspektverhältnis = 7,8:1 und mittlerer Kugeläquivalentdurchmesser = 0,99 um.

BEISPIEL 6

Beispiel 6 war genau gleich wie Beispiel 5, außer daß in der Konversionsstufe die Silberbromidlösung B2 durch 40 ml einer 2,94-molaren Kaliumjodidlösung ersetzt wurde.
Die so erhaltene tafelförmige AgCl0,96J0,04-Emulsion zeigte die folgenden Korneigenschaften: mittlerer Durchmesser = 1,33 um, mittlere Dicke = 0,19 um, mittleres Aspektverhältnis = 7:1 und mittlerer Kugeläquivalentdurchmesser = 0,78 um.

BEISPIEL 7

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt:
- 1 l eines 0,01 Mol Kaliumbromid, 5 g inerte Gelatine und 10&supmin;³ Mol der Verbindung (Ib-2) enthaltenden Dispersionsmediums (C); die Temperatur wurde auf 30ºC und der pH auf 5,8 eingestellt;
- eine 2,94-molare Silbernitratlösung (A) und
- eine 2,94-molare Natriumchloridlösung (B).
Eine Keimbildungsstufe wurde durch gleichzeitige Einführung der Lösung A und der Lösung B in das Dispersionsmedium C, in beiden Fällen mit einer Durchflußmenge von 20 ml/min, 30 Sekunden lang durchgeführt. Nach einer physikalischen Reifungszeit von 15 Minuten, während der die Temperatur auf 70ºC erhöht wurde, wurden 45 g Gelatine und 1 l Wasser dazugegeben und das Gemisch weitere 5 Minuten lang gerührt. Dann erfolgte eine Wachstumsstufe durch Einführung mittels 4752 Sekunden langem Doppeleinlauf der Lösung A, beginnend mit einer Durchflußmenge von 5 ml/min und mit linearer Erhöhung der Durchflußmenge bis zu einem Endwert von 20 ml/min und der Lösung B mit einer zunehmenden Durchflußmenge, um ein konstantes Silberpotential, durch eine Silberelektrode gegen Calomel gemessen, von +68 Millivolt aufrechtzuerhalten. Die Emulsion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 konzentriert und durch Ultrafiltration gewaschen.
Die so erhaltene tafelförmige AgCl0,966Br0,034 Emulsion zeigte die folgenden Korneigenschaften: mittlerer Durchmesser = 1,18 um, mittlere Dicke = 0,17 um, mittleres Aspektverhältnis = 7,0.

BEISPIEL 8

Eine globuläre reine Silberchloridemulsion (Kontrollemulsion A) wurde nach der herkömmlichen Doppeleinlaufmethode hergestellt und zeigte einen Kugeläquivalentdurchmesser von 0,8 um. Eine tafelförmige reine Silberchloridemulsion B wurde erfindungsgemäß ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt und zeigte denselben Kugeläquivalentdurchmesser von ungefähr 0,8 um. Beide Emulsionen wurden unter Verwendung herkömmlicher, Schwefel und Gold enthaltender Sensibilisiermittel chemisch auf ein optimales Schleier/Empfindlichkeitsverhältnis sensibilisiert. Darauf wurden die Emulsionen unter Verwendung von 50,45 mmol/mol Silberhalogenid einer der folgenden chemischen Formel entsprechenden Verbindung:
orthochromatisch sensibilisiert.
Die Emulsionen wurden auf 10 g Ag/m², ausgedrückt als AgNO&sub3;, unter Verwendung herkömmlicher Gießhilfen gegossen. Die fertigen Emulsionsproben wurden unter Verwendung von Wolframlicht und einem Halbtonkeil belichtet, und die entsprechenden Empfindlichkeiten wurden bei einer Dichte von 0,2 über Schleier gemessen. Der Unterschied in der Empfindlichkeit wird als die relative log Et-Differenz ausgedrückt, wie in Tabelle 1 erläutert: TABELLE 1 Emulsionsprobe Empfindlichkeit (Kontrolle) (Erfindung)
Tabelle 1 macht es klar, daß die erfindungsgemäße tafelförmige Emulsion einen deutlichen Empfindlichkeitsvorteil gegenüber der globulären Kontrollemulsion aufweist.

Claims

1. Ein Fertigungsverfahren für tafelförmige Silberhalogenidemulsionskörner, die wenigstens 75 % Chlorid enthalten, wobei wenigstens 50 % der Gesamtprojektionsfläche aller Körner von diesen tafelförmigen Körnern geliefert werden und diese tafelförmigen Körner ein mittleres Aspektverhältnis von wenigstens 5:1, eine mittlere Dicke von nicht mehr als 0,5 um und einen mittleren Durchmesser von wenigstens 0,6 um aufweisen. dadurch gekennzeichnet. daß es die folgenden Schritte umfaßt :

- das Herstellen eines Dispersionsmediums, das eine Peptisatorgelatine, ausgenommen eine oxidierte Peptisatorgelatine, und eine der nachstehenden allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) entsprechende, heterocyclische Verbindung mit einer Molarität im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² enthält, wobei dieses Medium unter Verwendung eines Chlorid-Ionen liefernden Salzes auf einen pH- Wert von 5,0 bis 9,0 und auf einen pCl-Wert von 1,0 bis 2,0 eingestellt wird ; die Formeln (Ia) und (Ib) lauten wie folgt :

in denen bedeuten :

Z die zur Bildung eines anellierten, aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen, substituierten oder unsubstituierten Ringes benötigten Atome ;

R Wasserstoff oder Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Amino oder Halogen ;

n 1 oder 0 ; und

Q entweder Kohlenstoff, wobei n = 1, oder Stickstoff, wobei n = 0 ;

- das Durchführen einer Silberhalogenid-Fällung. die wenigstens einen Doppeleinlaufvorgang umfaßt, indem in das Dispersionsmedium wenigstens eine Chlorid-Ionen enthaltende Lösung und wenigstens eine Silber-Ionen enthaltende Lösung derart eingeführt werden, daß der pCl-Wert im Bereich von 1,0 bis 2,0, der pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 9,0 und die Molarität der Verbindung (Ia) oder (Ib) im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² gehalten werden ;

- das Entfernen der überschüssigen löslichen Salze nach einem Waschverfahre, das bei einem pH-Wert von 4,0 bis 9,0 durchgeführt wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (Ia) ein Adenin-Abkömmling ist, der der nachstehenden allgemeinen Formel (II) entspricht :

in der bedeuten :

R¹ und R² je Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Amino oder Halogen, und

R³ und R&sup4; je Wasserstoff oder Alkyl.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Adenin- Abkömmling, der der allgemeinen Formel (II) entspricht, Adenin selbst ist.

4. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindung (Ia) oder (Ib) dadurch beigemischt wird, daß er in eine oder mehrere Halogenidlösungen eingebracht wird.

5. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindung (Ia) oder (Ib) einer oder mehreren einzelnen Lösungen beigemischt wird.

6. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Fällung einen Kristallkeimbildungsvorgang und wenigstens einen Doppeleinlauf- Kristallwachstumsvorgang umfaßt.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Doppeleinlauf-Kristallwachstumsvorgang durch lineare Erhöhung der Durchflußgeschwindigkeit der beigemischten Lösungen von Halogenid-Ionen und Silber-Ionen durchgeführt wird.

8. Ein Fertigungsverfahren für tafelförmige Silberhalogenidemulsionskörner nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 25 Mol-% des Gesamthalogenidgehaltes aus Bromid und/oder Iodid besteht, die nach einem Konversionsverfahren eingelagert worden sind.

9. Ein Fertigungsverfahren für tafelförmige Silberhalogenidemulsionskörner nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschverfahren eine Ultrafiltration ist.