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TECHNISCHES
GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
homogen verteilten wesentlich hexagonalen silberbromidreichen {111}-Tafelkörnern.
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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Tafelförmige Silberhalogenidkörner sind
Körner
mit zwei Parallelkristallflächen
mit einem Verhältnis zwischen
dem Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Oberfläche wie
diese Kristallflächen
und der dem Abstand zwischen den zwei Hauptflächen entsprechenden Dicke von
zwei oder mehr Flächen.
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Tafelförmige Körner sind
schon seit längerer
Zeit im fotografischen Bereich bekannt. Schon im Jahre 1961 beschrieben
Berry et al. die Anfertigung und das Wachstum von Silberbromidiodid-Tafelkörnern in "Photographic Science
and Engineering",
Band 5, Nr. 6. Eine Erörterung
von Tafelkörnern
erschien in "Photographic Emulsion
Chemistry" von Duffin,
Focal Press, 1966, S. 66–72.
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Zu
früher
Patentliteratur zählen
US-A 4 063 951 von Bogg, US-A 4 067 739 von Lewis und US-A 4 150 994,
US-A 4 184 877 und US-A 4 184 878 von Maternaghan. Die darin beschriebenen
Tafelkörner
können
aber nicht als Tafelkörner
mit hohem Durchmesser-Stärke-Verhältnis, in
der Regel als Aspektverhältnis
bezeichnet, betrachtet werden. In einer Anzahl von 1981 eingereichten
und 1984 erteilten US-Patentanmeldungen wurden Tafelkörner mit
hohem Aspektverhältnis
und ihre Vorteile bei fotografischen Anwendungen beschrieben, wie
z. B. beschrieben in US-A 4 434 226, 4 439 520, 4 425 425, 4 425
426 und 4 433 048 und in Research Disclosure, Band 225, Januar 1983,
Aufsatz 22534.
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Dem
anisotropen Wachstum der tafelförmigen
Körner
liegt bekanntlich die Bildung von parallelen Zwillingsebenen während der
Nukleationsstufe (Keimbildungsstufe) des Fällungsprozesses zugrunde.
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Die
Form der Tafelkörner
kann variieren: es können
sowohl dreieckige, hexagonale, scheibenförmige, trapezförmige als
sogar nadelförmige
Körner
gebildet werden. Die Form kann regulär oder irregulär sein.
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Das
Aussehen dreieckiger oder hexagonaler Körner richtet sich hauptsächlich nach
der Anzahl von Zwillingsebenen: es hat sich gezeigt, dass eine ungerade
Anzahl von Zwillingsebenen zu einer dreieckigen Kornform führt, während eine
gerade Zahl eine hexagonale Form ergibt. Seinerseits richtet sich
das Aussehen von trapezförmigen
und nadelförmigen
Körnern
nach dem Phänomen
der Koaleszenz oder der Bildung von nicht-parallelen Zwillingsebenen.
Diese Themen sind in J. Imag. Sci. 31, 1987, S. 15–26 und
S. 93–99,
erörtert worden.
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Die
Emulsionsherstellung tafelförmiger
Körner
nach den Fachleuten im fotografischen Bereich allgemein bekannten
Verfahren führt
zu Kornpopulationen, die aus einem Gemisch aller obenbeschriebenen
Kristallformen zusammengesetzt sind.
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Es
folgten denn auch viele Versuche zum Verbessern des Homogenitätsgrads
der Größe und Form der
Kristalle. In diesem Kontext beziehen EP-A 0 566 076, EP-A 0 506
947, EP-A 0 518 066 und EP-A 0 513 722 und US-A 4 797 354 sich auf
die Herstellung von monodispersen hexagonalen tafelförmigen Körnern. In US-A
4 797 354 wird die Herstellung von Tafelkornemulsionen mit einem
hohen prozentualen Anteil hexagonaler tafelförmiger Kristalle beschrieben,
die 70 bis 100% der totalen projizierten Fläche der Kristalle ausmachen
und ein mittleres Aspektverhältnis
zwischen 2,5/1 und 20/1 aufweisen. Die in letztgenannter US-Anmeldung
und in den anderen Anmeldungen erwähnten Beispiele erläutern die
niedrige Ausbeute an Silberhalogenidemulsion im Gemisch im Reaktionsgefäß, wobei
diese Ausbeute als Menge ausgefallenes Silbernitrat pro Liter des
Gemisches im Reaktionsgefäß definiert
wird.
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Angesichts
Röntgenanwendungen
beinhalten tafelförmige
Körner
im Vergleich zu normalen kugelförmigen
Körnern
als fotografische Vorteile eine hohe Deckkraft bei hohem Vorhärtungsgrad,
wie angegeben in US-A 4 414 304. Ferner sind insbesondere bei doppelseitig
emulsionierten spektral sensibilisierten Materialien eine hohe Entwickelbarkeit
und hohe Bildschärfe
erreichbar. Diese Vorteile sind umso ausgesprochener, je dünner die
Tafelkörner
sind und je niedriger die Anzahl der nicht-tafelförmigen Körner in
der gesamten Kornpopulation ist. Mit anderen Worten: ein hoher Homogenitätsgrad in
der Kornmorfologie ist erwünscht,
wobei eine höhere
Deckkraft erhalten und damit verbunden die Möglichkeit erzwungen wird, die Silberauftragsmenge zu
vermindern. Aus ökologischer
Sicht ist es also von äußerster
Wichtigkeit, silberbromidreiche tafelförmige Körner mit erhöhter Deckkraft
herzustellen.
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Das
Streben nach morfologisch homogenen tafelförmigen Kristallen ist aber
widersprüchlich
zu einer anderen erwünschten
Eigenschaft: zum Erhalten eines hohen Homogenitätsgrades muss die Herstellung
von tafelförmigen
Körnern über einen
langen Zeitraum in einem Reaktionsgefäß mit verdünntem Inhalt erfolgen, was
sowohl aus wirtschaftlicher Sicht (Zeitverlust) als ökologischer
Sicht (Verschwendung von Lösungen
zur Herstellung der Emulsionen) nicht erwünscht ist. Zum Erzielen einer
kosteneffizienten Herstellung von Emulsionen ist das Maximieren
der Ausbeute eine unverzichtbare Bedingung, mit anderen Worten,
ein minimales Endvolumen des Fällungsgemisches
muss mit einer maximalen Menge ausgefallenes Silberhalogenid einhergehen.
In US-A 4 334 012 ist eine geeignete Weise offenbart worden, um
das Volumen des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß nach allgemein
bekannten Emulsionswaschtechniken durch kontinuierliches Ultrafiltrieren
während
der Fällungsschritte
zu konzentrieren. Diese Verweisungen beinhalten aber keine Lehren
bezüglich
der Herstellung von monodispersen Emulsionen.
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AUFGABEN DER
VORLIEGENDEN ERFINDUNG
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Eine
erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren
zur Herstellung von silberbromidreichen tafelförmigen {111}-Körnern mit
hohem morfologischem Homogenitätsgrad
bereitzustellen. Bezweckt sind insbesondere hexagonale tafelförmige {111}-Kristalle
in einer möglichst
hohen prozentualen Menge, bezogen auf die anderen Kristallformen,
die zur Bildung großer
Silbermengen führen,
die nicht in zweckmäßiger Weise
zum Erzielen der erwünschten
fotografischen Eigenschaften beitragen. Die erwünschten Eigenschaften sind
z. B. niedrige Silberauftragsmengen in Kombination mit einer hohen
Deckkraft nach Entwicklung.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die silberbromidreichen
tafelförmigen {111}-Körner in
einer möglichst
hohen Zahlenmenge, bezogen auf die gesamte Kornmenge, herzustellen,
damit die tafelförmigen
Körner
zumindest 70% der gesamten projizier ten Fläche aller Körner ausmachen, und ihnen eine
hohe morfologische Homogenität
in Reaktionsgefäßen mit
konzentriertem Inhalt zu verleihen, um eine zweckmäßigere Fällung und
ein wirtschaftlich und ökologisch
akzeptableres Herstellungsverfahren zu erhalten.
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Weitere
Ausgaben werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
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KURZE DARSTELLUNG
DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
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Gelöst werden
die erfindungsgemäßen Aufgaben
durch ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit silberbromidreichen
Körnern
in Gegenwart von Gelatine als Schutzkolloid in einem Reaktionsgefäß, wobei eine
Ausbeute von mehr als 250 g gefälltem,
als Silbernitrat ausgedrücktem
Silberhalogenid pro Liter Gemisch im Reaktionsgefäß erhalten
wird, zumindest 70% der gesamten projizierten Oberfläche aller
Körner
tafelförmige
{111}-Körner
mit einem mittleren Aspektverhältnis
von mehr als 2 : 1 und einer mittleren Dicke zwischen 0,05 und 0,30 μm ist und
das Zahlenverhältnis
von hexagonalen tafelförmigen
Körnern
zu dreieckigen tafelförmigen
Körnern
mehr als 10 : 1 beträgt,
wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
- – die Herstellung
in einem Reaktionsgefäß eines
gelatinösen
Dispersionsmediums, das eine Beginnmenge (oxidierte) Gelatine von
weniger als 50%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Verfahren verwendeten Gelatine,
enthält,
wobei die Beginnmenge (oxidierte) Gelatine einen mittleren Methioningehalt
von weniger als 30 μMol
pro Mol aufweist und das Dispersionsmedium in einem Volumen von
weniger als 2 Liter pro 500 g zu fällendes, als Silbernitrat ausgedrücktes Silberhalogenid
verwendet wird,
- – die
Fällung
im Dispersionsmedium von Silberhalogenidkristallkeimen durch Doppeleinlauffällung einer wässrigen
Silbernitratlösung
und einer wässrigen,
Halogenidionen enthaltenden Lösung,
wobei weniger als 10 Gew.-% der Gesamtmenge Silbernitrat verbraucht
wird,
- – Einfüllen in
das Reaktionsgefäß von Gelatine
in einer Menge von mehr als 50% der Gesamtmenge der im Verfahren
verwendeten Gelatine,
- – Wachsen
der Silberhalogenidkristallkeime durch weiteres Fällen von
Silberhalogenid durch Doppeleinlauffällung einer wässrigen
Silber nitratlösung
und einer wässrigen
Halogenidionenlösung,
wobei mehr als 90 Gew.-% der Gesamtmenge Silbernitrat verbraucht
wird, und
- – Konzentrieren
durch Ultrafiltration des während
der Fällungswachstumsschritte
erhaltenen Reaktionsgemischvolumens im Reaktionsgefäß.
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Das
Konzentrieren durch Ultrafiltration des während der Fällungswachstumsschritte erhaltenen
Reaktionsgemischvolumens im Reaktionsgefäß kann zu jedem Moment der
Ultrafiltration vorgenommen werden, z. B. mit einem Ultrafiltrationsfluss,
der zumindest den Gesamtfließgeschwindigkeiten
der Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen entspricht.
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Gemäß diesem
Verfahren kann eine gelatinöse
Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen {111}-Silberbromid-,
Silberbromidiodid-, Silberbromidchlorid- oder Silberbromidchloridiodidkörnern hergestellt
werden, wobei zumindest 70% der gesamten projizierten Oberfläche aller
Körner
tafelförmige
{111}-Körner
mit einem bevorzugten mittleren Aspektverhältnis von mehr als 2 : 1 und
einer mittleren Dicke zwischen 0,05 und 0,30 μm ist und wobei das Zahlenverhältnis der
prozentualen Mengen von hexagonalen tafelförmigen Körnern zu dreieckigen tafelförmigen Körnern mehr
als 10 : 1 beträgt.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
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Zur
Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird in einem Reaktionsgefäß ein Dispersionsmedium,
das Gelatine mit weniger als 30 μMol
Methionin pro Gramm enthält,
hergestellt. Dabei wird durch Verwendung der sogenannten "oxidierten Gelatine" im Herstellungsverfahren
eine höhere
Anzahl silberbromidreicher tafelförmiger {111}-Körner in der gesamten Kornpopulation
erhalten, gekennzeichnet durch die Anwesenheit in der Gelatine von
Methioninmengen von weniger als 30 μMol pro Gramm Gelatine, wie
beschrieben in US-A 4 713 320 und in Research Disclosure 29945,
veröffentlicht
im März
1989. Ein Verfahren zum Herstellen von {111}-Tafelkornemulsionen,
bei dem im Kornwachstumsprozess Gelatine-Derivate mit chemisch modifizierten
NH2-Gruppen verwendet werden und die Gelatine
einen vorgegebenen Methioningehalt aufweist, ist beschrieben in
EP-A 0 697 618. Die Änderung
des Methioningehalts eines gelatinösen Dispersionsmediums mittels
eines Oxidationsmittels, das gerade vor der Keimbildung in das Reaktionsgefäß einzufüllen ist,
ist beschrieben in US-A 5 372 975, in der ebenfalls Saatkörner zugesetzt
werden. Saatkörner,
die in Gegenwart eines Oxidationsmittels gebildet werden, sind in
JP-A 05-210187, JP-A 06-003758 und JP-A 06-003759 beschrieben. Die
Verarbeitung einer Gelatinelösung
mittels H2O2 ist
beschrieben in JP-A 05-341415. Außer Wasserstoffperoxid werden
noch weitere Oxidationsmittel verwendet, wie z. B. Ozon, Peroxysäuresalze,
Halogene, Thiosulfonsäuresalze,
Chinone und organische Peroxide, wie beschrieben in US-A 5 489 504.
Ein Verfahren zur Herstellung tafelförmiger Körner mit kleinem Trennabstand
zwischen Zwillingsebenen in tafelförmigen silberbromidreichen
Körnern,
wobei eine oxidierte Gelatine verwendet wird, ist beschrieben in
US-A 5 219 720.
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Es
soll betont werden, dass es ein wesentliches Kennzeichen ist, dass
die Menge oxidierter Gelatine im Reaktionsgefäß weniger als 50%, bezogen
auf die Gesamtmenge Gelatine in der Emulsion nach beendeter Fällung, beträgt und das
Dispersionsmedium vor Anfang der Fällung ein Volumen von weniger
als 2 Liter pro 500 g zu fällendes
Silbernitrat aufweist. Dies bedeutet, dass der Nukleationsschritt
in einem Reaktionsgefäß mit einem
konzentrierteren Reaktionsgemisch als bisher offenbart stattfindet.
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Nach
Herstellung eines Gelatine mit einem Methioningehalt von weniger
als 30 μMol
je Gramm Gelatine enthaltenden Dispersionsmediums in einem Reaktionsgefäß nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird
gleichfalls gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
während
des Nukleationsschrittes eine Gesamtmenge Silbernitrat von weniger
als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% zugesetzt, wobei
die Zugabe vorzugsweise aus einer etwa äquimolaren gleichzeitigen Zugabe
von Silbernitrat und Halogenidsalzen bei einem pBr zwischen 1,0
und 2,0 besteht.
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Der
Rest des Silbernitrats und der Halogenidsalze wird nach der oben
erwähnten
Zugabephase während
einer oder mehrerer Doppeleinlaufwachstumsschritte in das Reaktionsgefäß eingegeben.
Die vor und/oder während
des Wachstums zugegebene Gelatine kann wie schon oben definierte
oxidierte Gelatine sein oder aber nicht-oxidierte Gelatine mit zumindest
30 μMol
Methionin pro Gramm Gelatine, wodurch die Gesamtmenge Gelatine pro
Gramm eine mittlere Menge von mehr als 30 μMol Methionin und sogar bis
etwa 80 μMol
Methionin pro Gramm enthalten kann.
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In
einem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt das Wachstum der Silberhalogenidkristallkeime durch Fällung von
Silberhalogenid und zwar durch Doppeleinlauffällung einer wässrigen
Silbernitratlösung
und einer wässrigen,
Halogenidionen enthaltenden Lösung,
wobei mehr als 90 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 95 Gew.-% der
Gesamtmenge Silbernitrat verbraucht wird.
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Die
verschiedenen Fällungsschritte
können
durch physikalische Reifungsschritte oder sogenannte „Neutralisierungsschritte", in denen der pAg-Wert
durch Einzeleinlaufzugabe einer Menge einer Silbernitratlösung oder
eines wasserlöslichen
Halogenidsalzes innerhalb eines vorgegebenen Zeitraums auf einen
im nächsten
Wachstumsschritt erforderten Wert gebracht wird, abgewechselt werden.
Alternative Weisen zum Einstellen des pAg-Wertes auf den erwünschten
Wert vor dem Weiterführen
des Prozesses sind Verdünnung der
Emulsion im Reaktionsgefäß, Diafiltration
oder Ultrafiltration und sogar Ausflockungs- und Waschverfahren,
wobei letztgenannte Techniken bevorzugt werden, um die Emulsionskristalle
im Reaktionsgefäß zu konzentrieren.
Jede beliebige der genannten Techniken ist geeignet, gesondert oder
kombiniert.
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In
der Regel werden zumindest zwei Wachstumsschritte durchgeführt. Das
Verhältnis
des zweiten Wachstumsschrittes zum ersten Wachstumsschritt und der
pBr in diesem zweiten Wachstumsschritt werden so eingestellt, dass
die silberbromidreichen tafelförmigen
{111}-Körner
nach beendeter Herstellung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein mittleres Aspektverhältnis
von zumindest 2 : 1, besonders bevorzugt zumindest 5 : 1 bis 15
: 1 aufweisen, wobei silberbromidreiche tafelförmige {111}-Körner zumindest
70%, besonders bevorzugt zumindest 90% der gesamten projizierten
Oberfläche
aller Körner
ausmachen. Ferner weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten silberbromidreichen tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke zwischen
0,05 und 0,30 μm,
besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,20 μm, und einen Variationskoeffizienten
der Korngrößenverteilung
von tafelförmigen
Körnern
von weniger als 0,30 und besonders bevorzugt zwischen 0,10 und 0,20
auf. Nutzbare Verbindungen, die zum Erreichen eines hohen Homogenitätsgrades
in das Reaktionsgefäß eingegeben
werden, sind Polyalkylenoxide, wie beschrieben in US-A 5 252 442
und 5 147 771.
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Während der
Wachstumsstufe(n) wird die Fließgeschwindigkeit
der Silber- und Halogenidlösungen vorzugsweise
erhöht,
z. B. in linearer weise. Die Endfließgeschwindigkeit liegt in der
Regel etwa 3 bis 10mal höher
als zu Beginn der Wachstumsstufe. Zwecks einer erfolgreichen Herstellung
von silberbromidreiche tafelförmige
Körner
enthaltenden Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der pBr
vor Beginn und während
der verschiedenen Fällungsschritte
auf einem vorgegebenen Wert gehalten, wie aus den nachstehenden
Beispielen ersichtlich sein wird.
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In
einer anderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die Herstellung der Keime in einem gesonderten Gefäß und das
Wachsen der Keime in einem anderen Gefäß vorgenommen werden.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es außer der Keimbildung (Nukleation)
in einem Reaktionsgefäß mit konzentriertem
Inhalt von äußerster
Wichtigkeit, das durch Ultrafiltration während der Fällungswachstumsstufen erhaltene
Volumen des Reaktionsgemisches dadurch zu konzentrieren, dass während des
Ultrafiltrationsprozesses ein Ultrafiltrationsfluss eingestellt
wird, der den Gesamtfließgeschwindigkeiten
der Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen entspricht (wie bevorzugt
in Gleichgewichtszustand) oder höher
ist als diese Gesamtfließgeschwindigkeiten,
wobei das im Reaktionsgefäß gebildete,
als äquivalente
Menge Silbernitrat ausgedrückte
Silberhalogenid auf zumindest 250 g pro Liter, vorzugsweise bis
300 g pro Liter und besonders bevorzugt bis 450 g pro Liter konzentriert
wird. Zum Erhalten des bevorzugten Volumens des Reaktionsgemisches im
Reaktionsgefäß kann es
aber sein, dass zeitweilig ein niedriger Ultrafiltrationsfluss erforderlich
ist. Der in der Praxis angelegte Ultrafiltrationsfluss oder Membranfluss
ist ferner abhängig
von der gesamten wirksamen Oberfläche der Membrane und des transmembranen
Drucks. Eine geeignete Wahl der Membrane ist also sehr wichtig zum
Erreichen des erwünschten
Volumens des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß. Bevorzugt wird ein kontinuierlicher
Ultrafiltrationsprozess während
der Fällungsschritte,
nötigenfalls
aber kann die Ultrafiltration mit kurzen Intervallen unterbrochen
werden, z. B. weil während
der physikalischen Reifung vorzugsweise keine Ultrafiltration stattfindet.
Dank dem Ultrafiltrationsprozess kann das gesamte Volumen des Reaktionsgemisches
während
der Fällung
verringert werden. Eine andere Lösung
besteht darin, das Volumen des Reaktionsgemisches erneut einzustellen,
wobei das Volumen z. B. mit Hilfe eines zusätzlichen Wasserstrahls konstant
gehalten wird. Die obenbeschriebenen Verfahren erlauben es, das
Endfällungsvolumen
zu verringern und das Silberhalogenid auf die oben angegebenen Werte
zu konzentrieren. Diese Vorteile sind nicht erzielbar, indem lediglich
die Silberionen- und Halogenidionenstrahlen konzentriert werden
und zwar weil solchenfalls eine Abweichung von der erforderlichen
morfologischen Homogenität
und der Homogenität
der Kristallgrößenverteilung
auftritt, aber wohl, wie schon oben angegeben, durch Verwendung
kleiner Mengen oxidierter Gelatine mit niedrigem Beginnvolumen im
Reaktionsgefäß. In einer
bevorzugten Ausführungsform
ist der Ultrafiltrationsmodul so gestaltet, dass das Gesamtvolumen
des Ultrafiltrationsmoduls und der Zufuhr- und Abfuhrelemente weniger
als 1/3 des gesamten Fällungsvolumens
beträgt.
Zudem ist die Umlaufgeschwindigkeit durch den Ultrafiltrationsmodul
vorzugsweise hoch genug, damit die Volumeneinheit der Flüssigkeit
im Modul eine Verzögerungszeit
von weniger als 60 s und ganz besonders bevorzugt weniger als 30
s aufweist. Sogar eine Verzögerungszeit
von nicht mehr als 10 s ist erreichbar.
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Ein
bevorzugter Ultrafiltrationsmodul für die praktische Ausführung der
vorliegenden Erfindung ist ein mit einer Pumpe ausgestatteter ROMICON
HF2-20-PM10. Für
eine typische Fällung
(siehe Beispiele) wird die Fließgeschwindigkeit
des Silberionenstrahls während
des (der) Wachstumsschritte(s)) linear auf einen Endwert von 25
ml/Min. pro 500 g zu fällendes
Silbernitrat erhöht
und wird ein linear zunehmender Fluss mit einer Endgeschwindigkeit
von etwa 50 ml/Min. eingestellt. Im Falle stärker zunehmender Fließgeschwindigkeiten,
z. B. quadratisch zunehmender Fließgeschwindigkeiten, kann wenn
verlangt ein Fluss von etwa 200 ml/Min. eingestellt werden.
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Es
wird also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine gelatinöse
Silberhalogenidemulsion angefertigt, wobei die Emulsion Silberbromid-,
Silberbromidiodid-, Silberbromidchlorid- oder Silberbromidchloridiodid-Körner (wobei
in dieser Reihe das in der höchsten
Mol-%-Menge enthaltene Silberhalogenid als erstes erwähnt wird)
enthält,
zumindest 70% der gesamten projizierten Oberfläche aller Körner tafelförmige {111}-Körner mit
einem mittleren Aspektverhältnis
von mehr als 2 : 1 und einer mittleren Dicke zwischen 0,05 und 0,30 μm ist und
das Zahlenverhältnis
von hexagonalen tafelförmigen
Körnern
zu dreieckigen tafelförmigen
Körnern mehr
als 10 : 1, besonders bevorzugt mehr als 20 : 1 beträgt. Ferner
ist das Silberhalogenid erfindungsgemäß in einer Menge von zumindest
250 g, besonders bevorzugt bis 300 g und sogar bis 450 g in der
Emulsion enthalten, wobei das Silberhalogenid als eine äquivalente
Menge Silbernitrat ausgedrückt
wird.
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Zur
Ermittlung des Methioningehaltes von Gelatine sind viele Verweisungen
aus der Literatur vorhanden, wie z. B. in J. Phot. Sc., Band 28
(1980), s. 111–118,
wo als deutlichste reduzierende Substanzen in Gelatine Methioninreste
des Makromoleküls
in Reaktion mit Au(III)-Ionen bestimmt werden. Die sogenannte "Goldzahl" erlaubt die Ermittlung
von Methioninmengen in der Gelatine gemäß der Regel, dass 1 mMol Au
1,6 mMol Methionin entspricht. In J. Phot. Sc., Band 33 (1989),
S. 10–17,
wurde der Methioningehalt nach der von Apostolatos und Hoff (Anal.
Biochem., Band 118 (1981), S. 126) entwickelten und von Rose und
Kaplan auf Gelatine bezogenen Gaschromatografietechnik ermittelt.
In diesem Artikel wird Kalorimetrie in einem quantitativen Verfahren
zur Ermittlung des Methioningehaltes angewandt (konstant über einen
pH-Beginnbereich 3,0–8,0).
In J. Phot. Sc., Band 40 (1992), S. 149–151, werden die Mengen Methionin,
Methioninsulfoxid und Methioninsulfon nach einer chromatografischen
Technik für
Aminosäuren
ermittelt (Hitachi Amino Acid Analyser), während diese Verbindungen in
J. Phot. Sc., Band 41 (1993), S. 172–175, durch HPLC (Hochleistungs-Flüssigchromatografie)
ermittelt werden. In J. Phot. Sc., Band 39 (1995), S. 367–372, wurde
festgestellt, dass eine gute Korrelation zwischen dem von Rose und
Kaplan gemäß Gaschromatografietechniken
(4th IAG Conference, Fribourg 1985, Amman-Brass & Pouradier) ermittelten Methioningehalt
und der Scatchard-Technik (beschrieben in J. Phot. Sc., Band 42
(1994), S. 117–119)
erzielbar ist. Bei dieser Technik wird die Wechselwirkung bei einem
pH von 3,0 zwischen Ag+ und Gelatine nach
Potenzmessungen freier Ag+-Ionen gemessen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird Gelatine, die zur Beginnmenge im
Reaktionsgefäß enthaltener
Gelatine unterschiedlich ist und nach beendeter Nukleation zugesetzt
wird, in einer Menge von mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
Gelatine, zugesetzt, wobei die zur Beginnmenge im Reaktionsgefäß enthaltener
Gelatine unterschiedliche Gelatine Methionin in einer Menge von mehr
als 30 μMol
pro Gramm enthält.
Diese Methode beinhaltet als Vorteil, dass eine noch bessere Homogenität des Durchmessers
der gebildeten Kristalle erhalten wird, worunter zu verstehen ist,
dass eine kleinere Standardabweichung erhalten wird.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
beträgt
der Anteil an Silberbromidiodid- oder Silberbromidchloridiodidionen
im Silber vorzugsweise höchstens
3 mol-% und in einer bevorzugten Ausführungsform werden die Iodidionen
durch ein Iodid freisetzendes Mittel geliefert. Patentanmeldungen
bezüglich
Verfahren, in denen Iodid freisetzende Mittel verwendet werden,
sind z. B. EP-A 0 563 701, 0 563 708, 0 561 415 und 0 651 284.
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Eine
mögliche
Verfahrensweise zur Herstellung von Silberbromid(chlorid)iodidemulsionskristallen
besteht darin, durch Doppeleinlauf oder eine dreifache Einlauftechnik
mit separater Zugabe einer iodidhaltigen wässrigen Lösung ein lösliches Bromid- oder Bromidchloridgemisch
und ein lösliches
Iodidsalz einer oder mehreren der Halogenidlösungen beizumischen und zwar
bis zum Erreichen der in mol-% ausgedrückten erwünschten, in jedem Herstellungsschritt
erforderten Verhältnisse.
Aufgrund der niedrigeren Löslichkeit
von Silberiodid im Vergleich zu Silberbromid sind die Iodidionen
imstande, Bromidionen und Chloridionen aus dem Korn zu verdrängen, was
Fachleuten als Konversionstechnik bekannt ist. Iodidionen können ebenfalls
durch Zugabe einer im voraus hergestellten, aus entweder reinen
Silberiodidkristallen oder gemischten ultrafeinen Halogenidkristallen
zusammengesetzten Silberiodidmikratemulsion in das Silberhalogenidkristallgitter
eingeführt
werden, aber wie schon oben angegeben werden in einer bevorzugten
Ausführungsform
zumindest zum Teil Iodid freisetzende Mittel verwendet, z. B. in
einem oder mehreren Konversionsschritten während oder nach beendeter Fällung. Sogar
Bromid freisetzende Mittel können
in den Fällungsschritten
des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet werden.
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Bei
Verwendung von Silberchlorid in der Zusammensetzung der silberbromidreichen
Silberhalogenidkörner,
wie das in Silberbromidchlorid- oder Silberbromidchloridiodidemulsionen
enthalten ist, liegt dessen Anteil zwischen etwa 5 mol-% und 20
mol-%.
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Je
nach den erwünschten
Spezifikationen können
zur Herstellung einer fotografischen Emulsion zur Verwendung in
erfindungsgemäßen fotografischen
Materialien zwei oder mehrere Typen von unterschiedlich hergestellten
tafelförmigen
Silberhalogenidemulsionen vermischt werden.
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Die
Korngrößenverteilung
der tafelförmigen
{111}-Silberhalogenidteilchen der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten fotografischen Emulsionen ist also monodispers und
zwar weil ein niedrigerer Kontrast nicht erwünscht ist, insbesondere nicht
in den höheren
Dichtezonen der Schwärzungskurve,
denn ein niedriger Kontrast ist kennzeichnend für heterodisperse Emulsionen
mit einem Variationskoeffizienten der tafelförmigen Körner zwischen 0,20 und 0,40,
die eine niedrigere Deckkraft aufweisen. Wie in den Aufgaben der
vorliegenden Erfindung angegeben, wird eine höhere Deckkraft bevorzugt, um
das Silbergewicht in den Emulsionsschichten geeigneter fotografischer
Silberhalogenidmaterialien zu verringern. Aus diesem Grund bevorzugt
man die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten homodisperseren Emulsionen mit Variationskoeffizienten
unter 0,20, besonders bevorzugt zwischen 0,10 und weniger als 0,20.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte silberbromidreiche tafelförmige Silberhalogenidemulsionen
können
chemisch sensibilisiert werden, wie z. B. beschrieben in "Chimie et Physique
Photographique" von
P. Glafkidès,
in "Photographie
Emulsion Chemistry" von
G. F. Duffin, in "Making
and Coating Photographie Emulsion" von V. L. Zelikman et al, und in "Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht
von der "Akademischen
Verlagsgesellschaft" (1968).
Die chemische Sensibilisierung ist z. B. ebenfalls in Research Disclosure
Nr. 38957 (September 1996), Kapitel IV, beschrieben worden. Wie
in dieser Literatur beschrieben, kann die chemische Sensibilisierung
dadurch durchgeführt
werden, dass die Reifung in Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger
Verbindungen, z. B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite,
Mercaptoverbindungen und Rhodamine, stattfindet. Die schwefelhaltigen
Verbindungen können
ebenfalls zumindest zum Teil durch selen- und/oder tellurhaltige
Verbindungen ersetzt werden. Die Emulsionen können ebenfalls mit Gold-Schwefel-Reifungsstoffen, Gold-Schwefel-Selen-Reifungsstoffen
oder Gold-Selen-Reifungsstoffen oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z.
B. Zinnverbindungen, wie beschrieben in GB-P 789 823, Aminen, Hydrazin-Derivaten,
Formamidinsulfinsäuren
und Silanverbindungen, sensibilisiert werden.
-
Die
tafelförmigen
Silberhalogenidemulsionen können
mit Methinfarbstoffen wie den von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes
and Related Compounds",
1964, John Wiley & Sons,
und in Research Disclosure Nr. 38957 (1994), Kapitel V, beschriebenen
spektral sensibilisiert werden. Zu den für spektrale Sensibilisierung
geeigneten Farbstoffen zählen
Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe,
Merocyaninkomplexfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe
und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen
und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders
wertvoll. Ein Überblick
von nutzbaren chemischen Klassen von spektral sensibilisierenden
Farbstoffen und typischen nutzbaren Beispielen in Bezug auf Tafelkörner findet
sich in der schon oben erwähnten
Research Disclosure, Aufsatz 22534. Oxacarbocyanine sind beschrieben
in z. B. US-A 5 434 042. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Sensibilisatoren
für den
spektralen Grünbereich
sind Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-bis-(n.sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid
und Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-bis-(n.sulfopropyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid.
Im Hinblick auf die Empfindlichkeit und die Entfärbungseigenschaften und Fleckenentfernung
bei der Entwicklung von silberbromidreiche spektral sensibilisierte
Tafelkörner
enthaltenden Materialien, wie das der Fall ist in der vorliegenden
Erfindung, sind möglicherweise
auch Imidacarbocyanine nutzbar, wie z. B. die in Research Disclosure
Nr. 37312 (1995), beschrieben, genauso wie Kombinationen von Oxacarbocyaninen
und Imidacarbocyaninen, wie beschrieben in EP-A 0 590 593.
-
Bei
der herkömmlichen
Herstellung von Emulsionen schließt die spektrale Sensibilisierung
in der Regel an die chemische Sensibilisierung an. Bei Tafelkörnern dagegen
wird typisch davon ausgegangen, dass die spektrale Sensibilisierung
gleichzeitig mit oder sogar völlig
vor der Stufe der chemischen Sensibilisierung vorgenommen werden
kann. Ausgangspunkt dabei ist, dass die chemische Sensibilisierung
nach der spektralen Sensibilisierung an einer oder mehr geordneten
diskreten Randstellen von Tafelkörnern
stattfindet. Diese Verfahrensweise kann ebenfalls bei den erfindungsgemäß hergestellten
Emulsionen angewandet werden, wobei die chemische Sensibilisierung
z. B. in Gegenwart von einem oder mehreren Phenidonen und Phenidon-Derivaten,
einem Dihydroxybenzol, z. B. Hydrochinon, Resorcin, Pyrocatechin
und/oder einem oder mehreren Derivaten davon, einem oder mehreren
Stabilisatoren oder Schleierschutzmitteln, einem oder mehreren spektralen
Sensibilisatoren oder Kombinationen dieser Ingredienzien erfolgt.
Als bevorzugtes Hilfsmittel kann insbesondere 1-p-Carboxyphenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidin-1-on
zugesetzt werden.
-
Die
erfindungsgemäße gelatinöse silberbromidreiche
Silberhalogenidemulsion, die sich durch eine spezifische, obenbeschriebene
spezifische Gelatinezusammensetzung kennzeichnet, wird weiterhin
in (einer) hydrophilen Schicht(en) aufgetragen, die gerade wie lichtunempfindliche
Schichten des fotografischen erfindungsgemäßen Materials Verbindungen
enthalten kann (können),
die Schleierbildung verhindern oder die fotografischen Eigenschaften
während
der Herstellung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung der
fotografischen Elemente stabilisieren. Viele bekannte Verbindungen
können
als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
oder anderen Beschichtungen in wasserdurchlässiger Beziehung zur Emulsionsschicht
zugesetzt werden, z. B. einer unterliegenden Schicht oder einer
Schutzschicht. Geeignete Beispiele sind z. B. die heterocyclischen
stickstoffhaltigen Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole,
Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole,
Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole,
Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol),
Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion,
Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere die
von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2–58, beschriebenen, Triazolpyrimidine wie
die in GB 1 203 757, GB 1 209 146, JP-A 75-39537 und GB-A 1 500
278 beschriebenen, und 7-Hydroxy-s-triazol-[1,5-a]-pyrimidine,
wie in US-A 4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und
Benzolthiosulfonsäureamid.
Weitere als Schleierschutzmittel nutzbare Verbindungen sind in Research
Disclosure Nr. 17643 (1978), Kapitel VI, und in Research Disclosure
Nr. 38957 (1996), Kapitel VII, beschrieben. Viele dieser Schleierschutzverbindungen
können
schon während
der chemischen Reifung der silberbromidreichen Silberhalogenid-Tafelkornkristalle
zugesetzt werden.
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Es
ist klar, dass in einer späteren
Stufe der Anfertigung der Emulsion, z. B. nach dem Waschen, eine zusätzliche
Menge Gelatine zugegeben wird, um optimale Beschichtungsbedingungen
einzustellen und/oder die erforderliche Dichte der aufgetragenen
Emulsionsschicht zu erzielen. Vorzugsweise wird dann ein Verhältnis zwischen
0,3 und 1,0 von Gelatine zu Silberhalogenid erhalten, wobei keine
zusätzliche
Gelatine zugesetzt werden muss, um eine wie im Anfertigungsschritt
der Körner
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
spezifizierte Zusammensetzung zu erhalten. Anstelle von oder in
Kombination mit Gelatine oder Gelatine-Derivaten kann auch ein anderes
Bindemittel, z. B. phthalierte Gelatine, zugesetzt werden. Nutzbare
Bindemittel, Bindemittelextender, bindemittelartige Zutaten und
mit Bindemitteln verwandte Zutaten sind z. B. in Research Disclosure
Nr. 36544 (1994) und 38957 (1996), Kapitel II, beschrieben.
-
Das
Gelatinebindemittel des fotografischen Materials, das zumindest
eine erfindungsgemäße gelatinöse Emulsion
enthält,
kann mit geeigneten Härtern
vorgehärtet
werden, wie solchen des Epoxid-Typs,
des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs, wie z. B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol,
Chromsalzen, z. B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, z. B.
Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen,
wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten,
z. B. 2,3-Dihydroxy dioxan, aktiven Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, aktiven
Halogenverbindungen, z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z.
B. Mucochlorsäure
und Mucophenoxychlorsäure.
Diese Härter
können
allein oder kombiniert eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls
mit Schnellhärtern wie
Carbamoylpyridiniumsalzen, wie beschrieben in US-A 4 063 952, und den in EP-A 0 408 143
beschriebenen Oniumverbindungen gehärtet werden.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist der hydrophile Schichtverband von fotografischen Silberhalogenidmaterialien,
die in einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten eine oder
mehrere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte silberbromidkristallreiche tafelförmige {111}-Emulsionen enthalten, einen
Quellungsgrad von nicht mehr als 200% auf. Der Quellungsgrad wird
nach folgender Methode ermittelt: ein Muster des beschichteten Materials
wird 3 Tage lang bei 57°C
und 34% RF in einem Heizschrank gelagert, wonach die Stärke (a)
der Schichtenanordnung gemessen wird. Anschließend wird das Muster 3 Minuten
lang bei 21°C
in destilliertem Wasser eingetaucht und die Stärke (b) der gequollenen Schicht
gemessen. Das Quellverhältnis
wird dann wie folgt berechnet: (b – a)/a × 100 (%).
-
Die
gelatinösen,
erfindungsgemäße silberbromidreiche
Tafelkörner
enthaltenden Emulsionen sind geeignet für verschiedene Typen von fotografischen
Elementen, z. B. fotografische Schwarzweiß-Silberhalogenidmaterialien, wie Materialien
für Röntgendiagnostikzwecke,
oder farbempfindliche Materialien.
-
In
einer erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform
enthält
das fotografische Element oder Material einen Träger und auf einer oder beiden
Trägerseiten
eine oder mehrere, aus einer erfindungsgemäßen gelatinösen Emulsion aufgetragene Silberhalogenid-Emulsionsschichten.
Beim fotografischen Material im Besonderen handelt es sich um ein
einseitig oder beidseitig beschichtetes Röntgenmaterial.
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Das
einseitig emulsionierte Röntgenmaterial
kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht, wie das bei vielen Anwendungen
der Fall ist, oder aus zwei oder sogar mehr Emulsionsschichten zusammengesetzt
sein. Bei Röntgenfotografie
enthält
ein Material mit einer oder zwei, auf eine oder die beiden Seiten
des Trägers
angebrachten Emulsionsschichten also zumindest eine erfindungsgemäße gelatinöse Silberhalogenidemulsionen.
Durch Gebrauch doppelseitig angebrachter Emulsionen, deren fotografische
Empfindlichkeiten sich um zumindest 0,15 LogE voneinander unterscheiden,
kann eine Verstärkung
des Lichtdurchgriffs in doppelseitig beschichteten Materialien erhalten
werden. Bei Farbfotografie enthält
das Material blau-, grün-
und rotempfindliche Schichten, die alle einschichtig, üblicherweise
jedoch zwei- oder dreischichtig aufgetragen werden. Außer der
(den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) kann das fotografische
Material verschiedene lichtunempfindliche Schichten, z. B. eine
Schutzschicht, eine oder mehrere Rückschichten, eine oder mehrere
Haftschichten, und eine oder mehrere Zwischenschichten, z. B. Filterschichten,
und sogar eine z. B. den (die) Härter,
das (die) Antistatikmittel, Filterfarbstoffe für Dunkelkammerzwecke usw. enthaltende
Nachschicht enthalten.
-
Das
erfindungsgemäße fotografische
Element kann fernerhin verschiedene Arten von physikalische Eigenschaften ändernden
Gießzutaten
enthalten, wie beschrieben in Research Disclosure 36544 (1994) und Research
Disclosure 38957 (1996), Kapitel IX, in dem Gießzusätze, Weichmacher und Gleitmittel,
Antistatika und Mattiermittel beschrieben sind. Eine Beschleunigung
der Entwicklung kann durch Einbettung in die Emulsionsschicht oder
in anliegende Schichten von verschiedenen Verbindungen, vorzugsweise
Polyoxyalkylen-Derivaten mit einem Molekulargewicht von zumindest
400, wie den etwa in US-A 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 und
EP-A 0 634 688 und 0 674 215 beschriebenen, erzielt werden.
-
Das
erfindungsgemäße fotografische
Element kann fernerhin verschiedene andere Zutaten enthalten, wie
z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen
Elements, UV-Absorber,
Abstandshalter und Weichmacher.
-
Geeignete
UV-Absorber sind z. B. arylsubstituierte Benztriazolverbindungen,
wie in US-A 3 533 794 beschrieben, 4-Thiazolidonverbindungen, wie
in US-A 3 314 794 und US-A 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen,
wie in JP-A 2784/71 beschrieben, Zimtsäureesterverbindungen, wie in
US-A 3 705 805 und US-A 3 707 375 beschrieben, Butadienverbindungen,
wie in US-A 4 045 229 beschrieben, und Benzoxazolverbindungen, wie
in US-A 3 700 455 beschrieben, sowie die in Research Disclosure
36544 (1994) und in Research Disclosure Nr. 38957 (1996), Kapitel
VI, in dem ebenfalls optische Aufhellmittel erwähnt werden, beschriebenen UV-Absorber.
UV-Absorber sind besonders nutzbar bei Farbmaterialien, bei denen
sie verhindern, dass die nach Entwicklung erzeugten Farbbilder unter
Einwirkung von Licht verbleichen.
-
Es
können
auch Abstandshalter mit einer in der Regel zwischen 0,2 und 10 μm liegenden
mittleren Teilchengröße eingebettet
werden. Abstandshalter können
alkalilöslich
oder alkaliunlöslich
sein. Alkaliunlösliche
Abstandshalter verbleiben üblicherweise
permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter hingegen
werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus
entfernt. Geeignete Abstandshalter können z. B. aus Polymethylmethacrylat,
Copolymeren von Acrylsäure
und Methylmethacrylat, und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat
zusammengesetzt sein. Andere geeignete Abstandshalter sind z. B.
in US-A 4 614 708 beschrieben.
-
Als
Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen
Elements kommen z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen,
synthetischen Polymers, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten,
Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden,
Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere
der obengenannten Substanzen mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten
Dicarbonsäuren,
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in
Frage.
-
Das
fotografische Material kann verschiedene lichtunempfindliche Schichten
enthalten, wie z. B. eine Schutzdeckschicht, eine oder mehrere Rückschichten
und eine oder mehrere Zwischenschichten, die gegebenenfalls Filterfarbstoffe
oder Lichthofschutzfarbstoffe, durch die das Streulicht absorbiert
und dadurch die Bildschärfe
erhöht
wird, enthalten. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe zur Verwendung
in diesen Zwischenschichten sind beschrieben in z. B. US-A 4 092
168 und 4 311 787 und DE-A 24 53 217. Bei Einbettung dieser Farbstoffe
in solch eine Zwischenschicht zwischen den Emulsionsschichten und
dem Träger
ist die Einbuße an
Empfindlichkeit zwar nur klein und vernachlässigbar, bei Schnellverarbeitungsbedingungen
jedoch kann als zusätzliches
Problem Entfärbung
der Filterfarbstoffschichten auftreten. Als Lösung für dieses Problem empfiehlt
sich eine Senkung der Stärke
des aufgetragenen Gesamtschichtverbands, wodurch kürzere Trocknungszeiten
nach dem Waschen im Verarbeitungszyklus in Frage kommen. Als Alternative
können
zwischen die Emulsionsschicht(en) und den Träger Zwischenschichten, die
das von den Folien emittierte Fluoreszenzlicht reflektieren, eingebettet
werden. Da das von den in den Folien eingebetteten Leuchtstoffen
ausgestrahlte Licht eine sehr wichtige Quelle von Lichtstreuung
ist, ist es empfehlenswert, geeignete Filterfarbstoffe in die Folien einzubetten.
Bei Verwendung von z. B. Grünlicht
emittierenden Leuchtstoffen in den Folien kommen spezifische Farbstoffe
wie MAKROLEX ORANGE G oder GG (Warenzeichen von BAYER AG) in Frage.
-
Auf
die lichtunempfindliche Seite des Trägers von Materialien, die auf
nur einer Seite des Trägers
mit zumindest einer Emulsionsschicht überzogen sind, können eine
oder mehrere Rückschichten
angebracht werden. Diese Schichten, die als Rollschutzschicht dienen
können,
können
z. B. Mattiermittel wie Kieselsäureteilchen,
Gleitmittel, Antistatika, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsmittel,
z. B. Titandioxid, und die üblichen Ingredienzien
wie Härter
und Netzmittel enthalten.
-
Der
Träger
des fotografischen Materials kann ein lichtundurchlässiger oder
lichtdurchlässiger
Träger sein,
z. B. ein Papierträger
oder ein Harzträger.
Bei Verwendung eines Trägers
aus Papier wird ein auf einer oder beiden Seiten mit einem α-Olefinpolymer
beschichteter Träger
bevorzugt, z. B. eine gegebenenfalls einen Lichthofschutzfarbstoff
oder ein Lichthofschutzpigment enthaltende Polyethylenschicht. Es
ist ebenfalls möglich,
einen Träger
aus organischem Harz zu benutzen, wie z. B. eine Cellulosenitratfolie,
eine Celluloseacetatfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie,
eine Polyethylenterephthalatfolie oder eine Polyethylennaphthalatfolie,
eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus
Poly-α-olefinen
wie eine Polyethylenfolie oder Polypropylenfolie. Solch eine Folie
aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese
Träger
aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer Haftschicht, die
wasserunlösliche Teilchen
wie Kieselsäure
oder Titandioxid enthalten kann, überzogen.
-
Das
erfindungsgemäß hergestellte,
tafelförmige
Körner
enthaltende fotografische Material kann je nach Anwendungszweck
mittels einer beliebigen geeigneten Strahlungsquelle bildmäßig belichtet
werden.
-
Selbstverständlich sind
die Verarbeitungsbedingungen und die Zusammensetzung von Verarbeitungslösungen abhängig von
der spezifischen Art des fotografischen, die erfindungsgemäß hergestellten
Tafelkörner
enthaltenden Materials. In einer bevorzugten Ausführungsform
von Materialien für
Röntgendiagnostikzwecke
zum Beispiel können
die Materialien für
Einsatz unter Schnellverarbeitungsbedingungen angepasst werden.
Vorzugsweise benutzt man einen Entwicklungsautomaten mit einem System
für die
automatische Regeneration (Nachfüllung)
der Verarbeitungslösungen.
-
Je
nach bezweckter Anwendung der Verarbeitung, die den im Verarbeitungszyklus
erforderlichen Härtungsgrad
bestimmt, können
für die
Verarbeitung von vorgehärtetem
Material einteilige Chemikalien oder dreiteilige Chemikalien benutzt
werden. Erfindungsgemäß sind Anwendungen
innerhalb von Gesamtverarbeitungszeiten von 30 s und weniger möglich, während Zeiten
bis zu 90 s in der Praxis übliche
Zeiträume
sind. Aus ökologischer
Sicht ist es z. B. möglich,
statt Ammoniumthiosulfat Natriumthiosulfat zu benutzen.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt es also, bei verschiedenen Härtungsgraden des Schichtmaterials
eine hohe Deckkraft zu erzielen, wobei die wesentlich hexagonalen
silberbromidreichen tafelförmigen {111}-Körner in
Form einer gelatinösen
Emulsion aufgetragen werden und zumindest 70% der gesamten projizierten
Oberfläche
aller Körner
ausmachen.
-
Obgleich
die vorliegende Erfindung im Folgenden in den Beispielen anhand
einer bevorzugten Ausführungsform
erläutert
wird, soll es bemerkt werden, dass sie nicht auf diese Ausführungsform
beschränkt
wird. Die vorliegende Erfindung berücksichtigt ja im Gegenteil
alle alternativen, modifizierten und äquivalenten Ausführungsformen,
die unter den in den Ansprüchen
definierten Schutzbereich fallen.
-
BEISPIELE
-
Die
Fällung
aller Tafelkörner
erfolgt nach der Doppeleinlauftechnik unter Steuerung des pAg-Wertes, der
als der negative Logarithmus des Silberionenverhältnisses definiert wird.
-
Nach
Fällung
wird jedes Beispiel mittels mit einem Elektronenmikroskop erhaltener
schattierter Kohleabdrucke analysiert. Bei jedem Beispiel wird ein
Minimum von hundert Körnern
gemessen und werden die folgenden Eigenschaften berechnet
- – die
Anzahl der Tafelkörner
wird berechnet, wobei ein Tafelkorn als ein Korn mit zwei parallelen
Hauptebenen und einem Verhältnis
zwischen dem Durchmesser und der Stärke der Körner von zumindest 2 definiert wird,
wobei
- – der
Durchmesser der Durchmesser eines Kreises mit einer gleichen projizierten
Oberfläche
als das Korn ist und
- – die
Stärke
der Abstand zwischen den Hauptebenen der flachen Tafelkörner ist.
-
Die
folgenden Parameter kennzeichnen die Kristallpopulation einer Emulsion:
- – mittlerer
Durchmesser dtab: berechnet als das Zahlenmittel
der Durchmesser der Tafelkörner.
- – mittlere
Standardabweichung des mittleren Durchmessers (sdtab),
- – mittlere
Stärke
ttab: berechnet als das Zahlenmittel des
für alle
Kristalle gemessenen Abstands zwischen den Hauptebenen.
- – prozentuale
Menge hexagonaler tafelförmiger
Kristalle in der Gesamtpopulation tafelförmiger Kristalle (Thex.), ausgedrückt als Prozentsatz, bezogen
auf das Gesamtsilberverhältnis
(= Volumen),
- – prozentuale
Menge dreieckiger tafelförmiger
Kristalle in der Gesamtpopulation tafelförmiger Kristalle (Ttriang.), ausgedrückt als Prozentsatz, bezogen
auf das Gesamtsilberverhältnis
(= Volumen).
-
BEISPIEL 1
-
Vergleichende Beispiele
-
Als
vergleichende Beispiele werden die Emulsionen Nr. 1–4 nach
den in EP-A 0 577 886 beschrieben Beispielen hergestellt.
-
Vergleichende Emulsion
Nr. 1 EP-A 0 577 886
-
Die
folgenden Lösungen
werden hergestellt:
- – ein Dispersionsmedium (C),
das 750 ml entmineralisiertes Wasser, 4,04 g inerte Gelatine und
12,7 ml einer 2,94-molaren Kaliumbromidlösung enthält, wobei die Temperatur auf
45°C und
der pH auf 4,5 eingestellt wird und der pAg einem mit einem Silberelektrode/Standardkalomelelektroden-System
gemessenen elektrochemischen Potential von –63 mV entspricht,
- – 1.000
ml einer 2,94-molaren Silbernitratlösung (A),
- – ein
Gemisch aus einer 2,94-molaren Kaliumbromidlösung und einer 2,94-molaren
Kaliumiodidlösung
in einem Verhältnis
von 99/1 (B).
-
Es
wird ein Nukleationsschritt durchgeführt, wobei Lösung A und
Lösung
B beide gleichzeitig über
einen Zeitraum von 28 s bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/Min.
in Dispersionsmedium C eingegeben werden. Nach einer physikalischen
Reifungszeit von 15 Minuten, während
der die Temperatur auf 70°C
erhöht wird,
werden 13,02 g in 250 ml Wasser gelöste phthalierte Gelatine zugesetzt
und wird das Gemisch 5 Minuten weiter gerührt. Danach folgt ein erster
Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig 564 s lang Lösung A bei
einer Fließgeschwindigkeit
von 5 ml/Min. und Lösung
B bei einer solchen Fließgeschwindigkeit
zugesetzt wird, dass das Silberpotential konstant auf –33 mV gehalten
wird. Danach folgt ein zweiter Wachstumsschritt, wobei 3.763 s lang
durch Doppeleinlauf Lösung
A bei einer Fließgeschwindigkeit
von 5 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 25 ml/Min. erhöht, und
Lösung
B bei einer Fließgeschwindigkeit,
die man so erhöht,
dass das Silberpotential konstant auf –33 mV gehalten wird, zugesetzt
werden.
-
Während der
Wachstumsschritte wird Ultrafiltration durchgeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit
des Gefäßinhaltes
durch den Ultrafiltrationsmodul beträgt 2 Liter/Min. Das Todvolumen
beträgt
250 ml. In dieser Weise wird eine Fällungseffizienz von etwa 500
g AgNO3 pro Liter erhalten.
-
Vergleichende Emulsion
Nr. 2
-
Das
Fällungsschema
ist dem Schema von Emulsion Nr. 1 gleich, jedoch mit dem Unterschied,
dass das Silberpotential während
der zwei Wachstumsschritte auf –3
mV statt auf –33
mV gehalten wird. Das Endvolumen beträgt ebenfalls etwa 1 l.
-
Vergleichende Emulsion
Nr. 3
-
Die
nachstehenden Lösungen
werden angesetzt:
- – ein Dispersionsmedium (C),
das 750 ml entmineralisiertes Wasser, 4,04 g inerte Gelatine und
12,7 ml einer 2,94-molaren Kaliumbromidlösung enthält, wobei die Temperatur auf
45°C und
der pH auf 4,5 eingestellt wird und der pAg einem mit einem Silberelektrode/Standardkalomelelektroden-System
gemessenen elektrochemischen Potential von –63 mV entspricht,
- – 1.000
ml einer 2,94-molaren Silbernitratlösung (A),
- – ein
Gemisch aus einer 2,94-molaren Kaliumbromidlösung und einer 2,94-molaren
Kaliumiodidlösung
in einem Verhältnis
von 99/1 (B).
-
Es
wird ein Nukleationsschritt durchgeführt, wobei Lösung A und
Lösung
B beide gleichzeitig über
einen Zeitraum von 28 s bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/Min.
in Dispersionsmedium C eingegeben werden. Nach einer physikalischen
Reifungszeit von 15 Minuten, während
der die Temperatur auf 70°C
erhöht wird,
werden 13,02 g in 250 ml Wasser gelöste phthalierte Gelatine zugesetzt
und wird das Gemisch 5 Minuten weiter gerührt. Danach folgt ein erster
Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig 425 s lang Lösung A bei
einer Fließgeschwindigkeit
von 5 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 25 ml/Min. erhöht, und
Lösung
B bei einer solchen Fließgeschwindigkeit
zugesetzt wird, dass das Silberpotential konstant auf –33 mV gehalten wird.
Danach folgt ein zweiter Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig 440
s lang Lösung
A bei einer Fließgeschwindigkeit
von 25 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 56 ml/Min.
erhöht,
und Lösung
B bei einer Fließgeschwindigkeit,
die man so erhöht,
dass das Silberpotential konstant auf –33 mV gehalten wird, zugesetzt
werden. Danach folgt ein dritter Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig
445 s lang Lösung
A bei einer Fließgeschwindigkeit
von 56 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 100 ml/Min.
erhöht,
und Lösung
B bei einer Fließgeschwindigkeit,
die man so erhöht,
dass das Silberpotential konstant auf –33 mV gehalten wird, zugesetzt
werden.
-
Durch
kontinuierliche Ultrafiltration während der Fällung wird das Endvolumen des
Reaktionsgemisches auf etwa 1 l reduziert.
-
Vergleichende Emulsion
Nr. 4
-
Das
Fällungsschema
ist dem Schema von Emulsion Nr. 3 gleich, jedoch mit dem Unterschied,
dass das Silberpotential während
der drei Wachstumsschritte auf –3
mV statt auf –33
mV gehalten wird. Das Endvolumen beträgt ebenfalls etwa 1 l.
-
Erfindungsgemäße Emulsionen,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden
-
Erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 1
-
Die
nachstehenden Lösungen
werden angesetzt:
- – ein Dispersionsmedium (C),
das 900 ml entmineralisiertes Wasser, 2,5 g oxidierte Gelatine und
4,26 ml einer 6 N-Schwefelsäurelösung enthält, wobei
die Temperatur auf 51°C
und der pAg 8,77 beträgt
(UAg = 38 mV, bezogen auf eine Ag/AgCl-Bezugselektrode),
- – eine
2,40-molare Silbernitratlösung
(A),
- – eine
2,40-molare Kaliumbromidlösung
(B1),
- – ein
Gemisch aus einer 2,36-molaren Kaliumbromidlösung und einer 0,037-molaren
Kaliumiodidlösung (B2),
- – eine
Lösung
aus 460 ml entmineralisiertem Wasser und 20 g phthalierter Gelatine
(G).
-
Es
wird ein Nukleationsschritt durchgeführt, wobei Lösung A und
Lösung
B beide gleichzeitig über
einen Zeitraum von 46 s bei einer Fließgeschwindigkeit von 16 ml/Min.
in Dispersionsmedium C eingegeben werden. Nach einer physikalischen
Reifungszeit von 29 Minuten, während
der die Temperatur auf 70°C
erhöht wird,
wird der pH auf 5,8 eingestellt. 3 Minuten später wird Lösung G zugesetzt und wird das
Gemisch 6 Minuten weiter gerührt.
-
Es
wird eine Neutralisierungsschritt eingeführt, wobei Lösung (B1)
80 s lang bei einer Zugabegeschwindigkeit von 3,75 ml/Min. zugesetzt
wird, wonach ein erster Wachstumsschritt folgt, wobei gleichzeitig 200
s lang Lösung
(A) bei einer Fließgeschwindigkeit
von 3,75 ml/Min. und Lösung
(B1) bei einer solchen Fließgeschwindigkeit
zugesetzt wird, dass der pAg konstant auf 8,58 gehalten wird (Silberpotential
von 18 mV, bezogen auf eine Ag/AgCl-Bezugselektrode). Danach folgt ein zweiter
Wachstumsschritt, wobei 2.588 s lang Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit
von 3,75 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 15 ml/Min. erhöht, und
Lösung
(B1) bei einer Fließgeschwindigkeit,
die man so erhöht,
dass der pAg konstant auf 8,58 (Silberpotential von 18 mV) gehalten.
wird, durch Doppeleinlauf zugesetzt werden.
-
Danach
folgt ein zweiter Wachstumsschritt, wobei durch Doppeleinlauf 2.391
s lang Lösung
A bei einer Fließgeschwindigkeit
von 15 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 25 ml/Min.
erhöht,
und Lösung
(B1) bei einer Fließgeschwindigkeit,
die man so erhöht,
dass der pAg konstant auf 8,58 (Silberpotential von 18 mV) gehalten
wird, zugesetzt werden.
-
Während der
Fällungsschritte
des Wachstumsprozesses wird Ultrafiltration durchgeführt.
-
Die
Umlaufgeschwindigkeit des Gemisches des Reaktionsgefäßes durch
den Ultrafiltrationsmodul beträgt
2 Liter/min. Das Todvolumen beträgt
250 ml. In dieser Weise wird eine Fällungseffizienz von etwa 360
g AgNO3 pro Liter erhalten.
-
Erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 2
-
Das
Fällungsschema
ist dem Schema von Emulsion Nr. 1 gleich, jedoch mit dem Unterschied,
dass Lösung
(G) 42,5 g statt 20 g phthalierter Gelatine enthält.
-
Erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 3
-
Das
Fällungsschema
ist dem Schema von Emulsion Nr. 1 gleich, jedoch mit dem Unterschied,
dass Lösung
(G) 20 g inerte niederviskose Gelatine statt 20 g phthalierter Gelatine
enthält.
-
Erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 4
-
Das
Fällungsschema
ist dem Schema von Emulsion Nr. 1 gleich, jedoch mit dem Unterschied,
dass Lösung
(G) 42,5 g inerte niederviskose Gelatine statt 20 g phthalierter
Gelatine enthält.
-
-
Aus
den Daten von Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Emulsionen ein Zahlen verhältnis von hexagonalen tafelförmigen Körnern zu
dreieckigen tafelförmigen Kristallen
von mehr als 10 : 1 und sogar mehr als 20 : 1 enthalten, im Gegensatz
zu den in EP-A 0 577 886 beschriebenen vergleichenden Emulsionen.
Daraus kann geschlossen werden, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten silberbromidreichen tafelförmigen {111}-Körner im
Wesentlichen hexagonale Körner
sind.
-
Die
Emulsionen werden dann redispergiert und durch Zugabe von Schwefel
und Gold als chemische Sensibilisatoren enthaltenden Verbindungen
chemisch gereift, bis ein optimales Schleier-Empfindlichkeits-Verhältnis erzielt
wird. Als Sensibilisator für
den Grünbereich
wird Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-bis-(n.sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid
zugesetzt.
-
Jede
Emulsion wird mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azainden stabilisiert
und nach Zugabe der normalen Gießzutaten werden die Lösungen gleichzeitig
zusammen mit einer Schutzschicht, die 1,1 g Gelatine pro m2 und pro Seite enthält, auf beide Seiten eines
Polyethylenterephthalatfilmträgers
mit einer Stärke
von 175 μm
aufgetragen.
-
Die
Härtung
der Schichten erfolgt mit Formaldehyd.
-
Das
so erhaltene fotografische Material enthält pro Trägerseite eine 3,90 g AgNO3/m2 entsprechende Menge
Silberhalogenid.
-
Belichtung und sensitometrische
und densitometrische Daten
-
Muster
dieser Beschichtungen werden 0,1 s lang hinter einem Verlaufskeil
mit 540 nm-Grünlicht
belichtet und während
des nachstehend beschriebenen 90sekündigen Zyklus verarbeitet.
Die Dichte als Funktion der Lichtdosis wird gemessen und dient als
Basis zur Ermittlung der folgenden Parameter:
- – der Schleiergrad
F (mit einer Präzision
von 0,001 Dichte),
- – die
Empfindlichkeit S bei einer Dichte von 1 über Schleier (in log (Belichtung):
eine Abnahme um einen Faktor 0,30 deutet auf eine Zunahme der Empfindlichkeit
um einen Faktor 2),
- – der
Kontrast C, berechnet zwischen den Dichten 1,0 und 2,5 über Schleier.
-
Die
Entwicklung/Verarbeitung erfolgt in einem Glutaraldehyd enthaltenden
Hydrochinon/1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Entwickler, der von Agfa-Gevaert
N. V. unter dem Handelsnamen G138 vertrieben wird.
-
Die
Fixierung erfolgt in einem ebenfalls von Agfa-Gevaert N. V. vertriebenen
Fixierbad G334.
-
Die
Verarbeitungsbedingungen und verwendeten Entwickler werden im Folgenden
aufgelistet.
- – Entwicklungsgerät: CURIX
402 (Warenzeichen von Agfa-Gevaert) mit den folgenden Verarbeitungszeiten (in
Sekunden (s)) und Verarbeitungstemperaturen (in °C) für eine Gesamtverarbeitungszeit
von 98,0 s:
Laden: | 3,4
s |
Entwicklung: | 23,4
s/35°C schwacher
oder starker Entwickler |
Übergang: | 3,8
s |
Fixierung: | 15,7
s/35°C im
Fixierbad AGFA G334 (Handelsname) |
Übergang: | 3,8
s |
Spülung: | 15,7
s/20°C |
Trocknung: | 32,2
s (einschließlich Übergangszeit) |
-
In
nachstehender Tabelle 2 sind folgende sensitometrische Kennzeichen
für das
vergleichende Material (MC-1) und für die erfindungsgemäßen Materialien
(MI-1 bis MI-4) aufgelistet: der Schleier F, die Empfindlichkeit
S und der Kontrast (Gradation) C der Muster nach Entwicklung und
das Deckvermögen
(CP), das aus dem Verhältnis
der maximalen Dichte zur Grammmenge aufgetragenen Silbers vor der
Entwicklung berechnet wird.
-
-
Aus
der Tabelle lässt
sich schließen,
dass für
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Emulsionen eine merkliche Verbesserung der Gradation
und des Deckvermögens
erzielt wird.
-
BEISPIEL 2
-
Erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 5
-
Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion
Nr. 5 werden folgende Lösungen
angesetzt:
- – ein Dispersionsmedium (C),
das 900 ml entmineralisiertes Wasser, 2,50 g oxidierte Gelatine
mit einem Methioningehalt von 13 μMol
pro Mol Gelatine und 4,26 ml einer 6-molaren Schwefelsäurelösung enthält, wobei
die Temperatur auf 51°C
eingestellt wird und der pAg 8,77 beträgt, was einem mit einer Silberelektrode
gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode gemessenen elektrochemischen
Potential von 38 mV entspricht,
- – 1.000
ml einer 2,40-molaren Silbernitratlösung (A),
- – eine
2,40-molare Kaliumbromidlösung
(B1),
- – ein
Gemisch aus einer 2,36-molaren Kaliumbromidlösung und einer 0,037-molaren
Kaliumiodidlösung (B2).
-
Es
wird ein Nukleationsschritt durchgeführt, wobei Lösung A und
Lösung
B1 beide gleichzeitig über einen
Zeitraum von 46 s bei einer Fließgeschwindigkeit von 16 ml/Min.
in Dispersionsmedium C eingegeben werden. Nach einer physikalischen
Reifungszeit von 25 Minuten, während
der die Temperatur auf 70°C
erhöht wird,
werden 42,5 g in 460 ml Wasser gelöste Gelatine mit einem Methioningehalt
von 13 μMol
pro Mol Gelatine zugesetzt und wird das Gemisch 6 Minuten weiter
gerührt.
Nach einem 80sekündigen
Neutralisierungsschritt durch Zugabe von Lösung B1 bei einer Geschwindigkeit
von 3,75 ml/Min. folgt ein erster Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig
200 s lang Lösung
(A) bei einer Fließgeschwindigkeit
von 3,75 ml/Min. und Lösung (B)
bei einer solchen Fließgeschwindigkeit
zugesetzt wird, dass der pAg konstant auf 8,58 (Silberpotential
von 18 mV) gehalten wird. Danach wird das Wachsen fortgesetzt, wobei
2.588 s lang durch Doppeleinlauf Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit
von 3,75 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 15 ml/Min.
erhöht, und
Lösung
B1 bei einer Fließgeschwindigkeit,
die man so erhöht,
dass der pAg konstant auf 8,58 gehalten wird, zugesetzt werden.
-
Nach
einer physikalischen Reifungszeit von 5 Minuten folgt ein zweiter
Wachstumsschritt, wobei 2.391 s lang durch Doppeleinlauf Lösung A bei
einer Fließgeschwindigkeit
von 15 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 25 ml/Min.
erhöht,
und Lösung
B1 bei einer Fließgeschwindigkeit,
die man so erhöht,
dass der pAg konstant auf 8,58 gehalten wird, zugesetzt werden.
Es wird ein mittlerer Methioningehalt von 13 μMol pro Mol Gelatine gemessen.
-
Während der
Wachstumsschritte wird Ultrafiltration durchgeführt. Das Volumen des Reaktionsgemisches
wird konstant auf 1,39 Liter gehalten. Die Umlaufgeschwindigkeit
des im Reaktionsgefäß enthaltenen Gemisches
durch den Ultrafiltrationsmodul beträgt 2 Liter/min. Das Todvolumen
beträgt
250 ml. In dieser Weise wird eine Fällungseffizienz von etwa 360
g AgNO3 pro Liter erhalten.
-
Erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 5'
-
Die
erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 5' wird analog
erfindungsgemäßer Emulsion
Nr. 5 mit den gleichen Lösungen
hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die nach dem Nukleationsschritt
zugesetzte wässrige
Gelatinelösung
Methionin in einer Menge von 50 μMol
pro Mol Gelatine enthält.
Nach beendeter Emulsionsherstellung wird ein mittlerer Methioningehalt
von 48 μMol
pro Mol Gelatine gemessen.
-
-
Wie
sich aus den Daten der Tabelle 3 bezüglich der ebenfalls in Tabelle
1 angegebenen Kornkennzeichen ergibt, weist die erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 5' nicht nur
den gleichen morfologischen Homogenitätsgrad als die erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 5 auf, sondern wartet zudem mit einem merklich höheren Homogenitätsgrad bezüglich des
Durchmessers auf (sdTab., der oben als Standardabweichung
vom mittleren Kristalldurchmesser definiert ist).
-
Diesem
Effekt liegt im Besonderen der Methioningehalt der nach dem Nukleationsschritt
zugesetzten Gelatine zugrunde.
-
BEISPIEL 3
-
Vergleichende Emulsionen
Nr. 5 und 6
-
Zur
Herstellung der vergleichenden Emulsion Nr. 5 werden folgende Lösungen angesetzt:
- – ein
Dispersionsmedium (C), das 3.000 ml entmineralisiertes Wasser, 10
g oxidierte Gelatine mit einem Methioningehalt von 11 μMol pro Mol
Gelatine und 14,2 ml einer 6-molaren Schwefelsäurelösung enthält, wobei die Temperatur auf
51°C eingestellt
wird und der pAg 8,77 beträgt,
was einem mit einer Silberelektrode gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode
gemessenen elektrochemischen Potential von 38 mV entspricht,
- – 1.000
ml einer 2,40-molaren Silbernitratlösung (A),
- – eine
2,40-molare Kaliumbromidlösung
(B1),
- – ein
Gemisch aus einer 2,36-molaren Kaliumbromidlösung und einer 0,037-molaren
Kaliumiodidlösung (B2).
-
Es
wird ein Nukleationsschritt durchgeführt, wobei Lösung A und
Lösung
B1 beide gleichzeitig über einen
Zeitraum von 46 s bei einer Fließgeschwindigkeit von 16 ml/Min.
in Dispersionsmedium C eingegeben werden. Nach einer physikalischen
Reifungszeit von 2 Minuten wird die Temperatur innerhalb von 25
Minuten auf 70°C
erhöht.
2 Minuten später
wird der pH auf 5,8 eingestellt. Es werden 4 g in 460 ml Wasser
gelöste Gelatine
mit einem Methioningehalt von 50 μMol
pro Mol Gelatine zugesetzt und das Gemisch wird anschließend 6 Minuten
weiter gerührt.
-
Nach
einem 90sekündigen
Neutralisierungsschritt durch Zugabe von Lösung B1 bei einer Geschwindigkeit
von 5,2 ml/Min. folgt ein erster Wachstumsschritt, wobei gleichzeitig
180 s lang Lösung
(A) bei einer Fließgeschwindigkeit
von 5,2 ml/Min. und Lösung
(B) bei einer solchen Fließgeschwindigkeit
zugesetzt wird, dass der pAg konstant auf 8,58 (Silberpotential
von 18 mV) gehalten wird. Danach wird das Wachsen fortgesetzt, wobei
3.189 s lang durch Doppeleinlauf Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit
von 5,2 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 9,9 ml/Min.
erhöht,
und Lösung
B1 bei einer Fließgeschwindigkeit,
die man so erhöht,
dass der pAg konstant auf 8,58 gehalten wird, zugesetzt werden.
-
Nach
einer physikalischen Reifungszeit von 5 Minuten folgt ein zweiter
Wachstumsschritt, wobei 2.391 s lang durch Doppeleinlauf Lösung A bei
einer Fließgeschwindigkeit
von 9,9 ml/Min., die man linear auf einen Endwert von 15,4 ml/Min.
erhöht,
und Lösung
B1 bei einer Fließgeschwindigkeit,
die man so erhöht,
dass der pAg konstant auf 8,58 gehalten wird, zugesetzt werden.
Es wird ein mittlerer Methioningehalt von 22 μMol pro Mol Gelatine gemessen.
Die prozentuale Menge Gelatine im Nukleationsschritt beträgt 71%.
Da während
der Wachstumsschritte keine Ultrafiltration durchgeführt wird,
beträgt
die als eine äquivalente
Menge Silbernitrat ausgedrückte
maximale Menge Silberhalogenid nach beendeter Fällung 83 g/l.
-
Zur
Herstellung der vergleichenden Emulsion Nr. 6 wird während des
Wachstums Ultrafiltration durchgeführt, wobei das Volumen im Reaktionsgefäß konstant
auf 1.390 ml gehalten wird. Es wird ein mittlerer Methioningehalt
von 22 μMol
pro Mol Gelatine gemessen und die prozentuale Menge Gelatine im
Nukleationsschritt beträgt
71%. Der einzige Unterschied mit der vergleichenden Emulsion Nr.
6 ist die als eine äquivalente Menge
Silbernitrat ausgedrückte
maximale Menge Silberhalogenid nach beendeter Fällung, die 145 g/l statt 83
g/l für
die vergleichende Emulsion Nr. 5 beträgt.
-
Durch
Ultrafiltration wird also eine höhere
Ausbeute an Silbernitrat im Reaktionsgefäß erhalten, jedoch nicht die
Ausbeute von mehr als 250 g/Liter, die erfindungsgemäß erforderlich
ist.
-
Vergleichende Emulsion
Nr. 7
-
Zunächst wird
ein Dispersionsmedium (C) hergestellt, das 900 ml entmineralisiertes
Wasser, 10 g oxidierte Gelatine mit einem Methioningehalt von 11 μMol pro Mol
Gelatine und 4,26 ml einer 6-molaren Schwefelsäurelösung enthält. Die Temperatur wird auf
51°C eingestellt
und der pAg beträgt
8,77, was einem mit einer Silberelektrode gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode
gemessenen elektrochemischen Potential von 18 mV entspricht.
-
Diese
vergleichende Emulsion Nr. 7 wird ferner analog der Emulsion Nr.
6 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass zu Beginn der Herstellung
im Reaktionsgefäß andere
Mengen entmineralisiertes Wasser als die obengenannten verwendet
werden.
-
Nach
beendeter Fällung
der Silberbromidiodidemulsionskristalle wird ein mittlerer Methioningehalt
von 22 μMol
pro Mol Gelatine gemessen und beträgt die prozentuale Menge Gelatine
im Nukleationsschritt 71%. Nach beendeter Fällung besteht der einzige Unterschied
mit der vergleichenden Emulsion Nr. 6 darin, dass dank dem niedrigeren
Startvolumen im Reaktionsgefäß die als
eine äquivalente
Menge Silbernitrat ausgedrückte
maximale Menge Silberhalogenid für
die vergleichende Emulsion Nr. 6 360 g/l statt 145 g/l beträgt.
-
Erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 6
-
Die
erfindungsgemäße Emulsion
Nr. 6 wird analog vergleichender Emulsion Nr. 6 hergestellt, ausgenommen
was die Zusammensetzung des Dispersionsmediums (C) betrifft, das
mit 900 ml entmineralisiertem Wasser, 2,5 g oxidierter Gelatine
mit einem Methioningehalt von 11 μMol
pro Mol Gelatine und 4,26 ml einer 6-molaren Schwefelsäurelösung hergestellt
wird, wobei die Temperatur auf 51°C
eingestellt wird und der pAg 8,77 beträgt, was einem mit einer Silberelektrode
gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode gemessenen elektrochemischen
Potential von 18 mV entspricht.
-
Nach
dem Nukleationsschritt wird die Temperatur nach einer physikalischen
Reifungszeit von 2 Minuten innerhalb von 25 Minuten auf 70°C erhöht. 2 Minuten
später
wird der pH auf 5,8 eingestellt. Statt 4 g werden 11,5 g in 460
ml Wasser gelöste
Gelatine mit einem Methioningehalt von 50 μMol pro Mol Gelatine zugesetzt und
das Gemisch wird anschließend
6 Minuten weiter gerührt.
-
Nach
beendeter Fällung
der Silberbromidiodidemulsionskristalle wird ein mittlerer Methioningehalt
von 43 μMol
pro Mol Gelatine gemessen und beträgt die prozentuale Menge Gelatine
im Nukleationsschritt 18% statt 71% wie für die obengenannten vergleichenden
Beispiele. Genauso wie bei der vergleichenden Emulsion Nr. 7 beträgt die als
eine äquivalente
Menge Silbernitrat ausgedrückte
maximale Menge Silberhalogenid nach beendeter Fällung dank dem niedrigeren
Startvolumen im Reaktionsgefäß und der
ebenfalls während
der zwei Wachstumsschritte durchgeführten On-line-Ultrafiltration
360 g/l.
-
Tabelle
4 enthält
Daten bezüglich
der mittleren Mengen Methionin, der prozentualen Mengen Gelatine im
Nukleationsschritt der Emulsionskristallherstellung und der maximalen
Mengen Silbernitrat, die nach beendeter Fällung pro Liter als Volumen
im Reaktionsgefäß enthalten
sind. In Tabelle 4 sind ebenfalls die Volumenprozentsätze (Vol.-%)
hexagonaler tafelförmiger
{111}-Körner
(hex.tabs) und der mittlere Durchmesser aller Kristalle (dVol.), der aus dem Volumen aller Kugeln mit
dem gleichen Volumen wie die Kristalle berechnet wird, aufgelistet.
-
-
Aus
den Daten von Tabelle 4 lässt
sich folgern, dass hohe Mengen an tafelförmigen hexagonalen {111}-Körnern erhalten
werden, indem der Inhalt des Reaktionsgefäßes ab Fällungsbeginn (d. h. im Nukleationsschritt,
in dem oxidierte Gelatine in niedrigen Mengen enthalten ist, d.
h. in einer Menge von weniger als 50%, bezogen auf die Gesamtmenge
während
der Wachstumsschritte des Fällungsprozesses)
konzentriert ist und zwar unter On-line-Ultrafiltration während der
Wachstumsschritte des Fällungsprozesses.
-
Wie
sich aus den vergleichenden Beispielen 5–7 im Vergleich zum erfindungsgemäßen Beispiel
6 in obiger Tabelle 4 ergibt, ist die Anwendung von On-line-Ultrafiltration
während
der Fällung,
um das Gemisch im Reaktionsgefäß konzentriert
zu halten, eine unzureichende Maßnahme, um die Aufgaben der
vorliegenden Erfindung völlig
zu lösen
und insbesondere nicht, um monodisperse wesentlich hexagonale tafelförmige {111}-Körner zu
erhalten und zwar weil pro Liter ausgefallener Körner mehr als 250 g Silbernitrat
erforderlich sind, abgesehen von den Mengen oxidierter Gelatine
im Nukleationsschritt, bezogen auf die Mengen während des Wachstums.
-
Nach
der detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung dürfte
es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb
des Schutzbereichs der nachstehenden Ansprüche zahlreiche Modifikationen
möglich
sind.