DE3888594T2

DE3888594T2 - Methode zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion.

Info

Publication number: DE3888594T2
Application number: DE19883888594
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikeda; Tadaaki Tani
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-07-28
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2008-07-28
Also published as: EP0301508B1; EP0301508A2; JPS6432253A; DE3888594D1; EP0301508A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer spektralsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, insbesondere auf ein Verfahren der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, in welchem ein Cyaninfarbstoff der Sorte, die ein J-Aggregat bildet, und ein Übersensibilisator während der Bildung von Silberhalogenidkörnern eingesetzt werden.

STAND DER TECHNIK

Bei der Herstellung spektralsensibilisierter Silberhalogenidemulsion werden üblicherweise nach der Bildung von Silberhalogenidkörnern sensibilisierende Farbstoffe zugesetzt. Verfahren des Zusatzes von sensibilisierenden Farbstoffen zu Emulsionsn vor Beendigung der Kornbildung aus Silberhalogenid sind in den US-A- 2 735 766, 3 628 960, 4 183 756 und 4 225 666 sowie in den JP-A- 196749/85 (US-A-4 683 193) , JP-A-61-103149, JP-A-61-249053 und der JP-A-61-210345 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart.
Insbesondere in den US-A-4 183 756 und 4 225 666 ist offenbart, daß Vorteile, wie z.B. eine Erhöhung in der Empfindlichkeit und eine Verstärkung der Adsorption von sensibilisierenden Farbstoffen an Silberhalogenidkörnern erreicht wird, wenn sensibilisierende Farbstoffe nach der stabilen Keimbildung im Verlauf der Bildung von Silberhalogenidkörnern zugesetzt werden.
Allerdings sind Silberhalogenidemulsionen, die nach dem in den obigen Patenten offenbarten Verfahren hergestellt sind, wobei die Zugabe eines J-aggregierten Cyaninfarbstoffs vor der Bildung der Silberhalogenidkörner einbezogen ist, häufig mit bemerkenswert geringer Effizienz spektralsensibilisiert oder können keinen hohen spektralsensibilisierten Effekt liefern.
Die Effizienz spektraler Sensibilisierung kann durch Messung einer jeweiligen Quantenausbeute φr bei der spektralen Sensibilisierung bestimmt werden. Die Verfahren zur Messung φr sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt und werden detailliert beispielsweise in J. Spence & B.H. Carroll, Journal of Physical and Colloid Chemistry, Bd. 52, S. 1090 (1948), und Tada-aki Tani & Hitoshi Urabe, Nippon Shashin Gakkai-Shi, Bd. 41, S. 325 (1978) beschrieben.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur spektralen Sensibilisierung, bei dem die Adsorption von Farbstoffen verstärkt wird und dadurch eine hohe Effizienz der spektralen Sensibilisierung erreicht werden kann.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur spektralen Sensibilisierung, bei welchem die Desensibilisierung von Farbstoffen verringert ist und dadurch eine hohe Effizienz der spektralen Sensibilisierung erhalten werden kann.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur spektralen Sensibilisierung, bei dem eine große Menge an Farbstoffen zugesetzt wird, um eine hohe Effizienz spektraler Sensibilisierung bereitzustellen.
Wir haben herausgefunden, daß eine verbesserte photographische Silberhalogenidemulsion, welche eine hohe spektral sensibilisierende Wirkung hat und bei der die Adsorption eines sensibilisierenden Farbstoffs verstärkt ist, hergestellt werden kann, indem die Silberhalogenidkörner in Gegenwart nicht nur eines J- aggregierten Cyaninfarbstoffs, sondern auch einer sensibilisierenden Menge eines Übersensibilisators gebildet werden. Außerdem haben wir festgestellt, daß nach dem oben beschriebenen Verfahren die desensibilisierende Wirkung von Farbstoffen verringert und die Effizienz spektraler Sensibilisierung erhöht werden kann, und so eine verbesserte photographische Silberhalogenidemulsion hergestellt werden kann, die eine spektrale Sensibilisierung hoher Effizienz und eine chemische Sensibilisierung aufweist. Darüberhinaus haben wir herausgefunden, daß in Übereinstimmung mit diesem Verfahren der desensibilisierende Effekt von Farbstoffen verringert werden kann, so daß die Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer hohen spektralsensibilisierenden Effizienz durch Zusatz einer großen Menge an spektralsensibilisierendem Farbstoff ermöglicht wird.
Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen spektralsensibilisierten Silberhalogenidemulsion mit dem Schritt der Bildung von Silberhalogenidkörnern in Anwesenheit von mindestens einem J-aggregierten Cyaninfarbstoff und einem Übersensibilisator.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Begriff "Übersensibilisator", wie er hier verwendet wird, bezeichnet irgendeine Verbindung, die eine übersensibilisierende Wirkung hat und die üblicherweise auf dem Gebiet photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, und umfaßt Verbindungen, die fähig sind, die spektrale Empfindlichkeit einer Emulsion bei Verwendung eines Cyaninfarbstoffs in Kombination damit im Vergleich zur Verwendung des Cyaninfarbstoffs allein zu erhöhen.
Ein Cyaninfarbstoff der Sorte, welche das J-Aggregat bildet, und ein Übersensibilisator können einer Silberhalogenidemulsion zu jeder Zeit zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Zugabe vor der Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörner erfolgt. Die Zugabezeit kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Typ der sensibilisierenden Farbstoffe und der verwendeten Emulsion ausgewählt werden. Die gesamten Mengen an sensibilisierendem Farbstoff und Übersensibilisator können dem Reaktionssystem gleichzeitig mit oder vor Beginn der Kornbildung zugesetzt werden. Andererseits können der sensibilisierende Farbstoff und der Übersensibilisator jeweils in verschiedene Portionen eingeteilt werden und periodisch zugesetzt werden. Im letztgenannten Fall wird beispielsweise eine Portion zu Beginn der Kornbildung zugesetzt, die anderen können dann in regelmäßigen Zeitabständen während der Kornbildung zugegeben werden. Andererseits können der sensibilisierende Farbstoff und der Übersensibilisator vor Vervollständigung der Kornbildung kontinuierlich zugegeben werden. Diese Ingredienzien können zusammen mit einer Silbernitratlösung, einer Halogenidlösung oder unabhängig von diesen Lösungen zugegeben werden. Im letztgenannten Fall kann die Zugabe gleichzeitig mit oder Vorbeginn der Kornbildung oder zu einer Zeit nach Beginn der Kornbildung initiiert werden. Wenn ein Emulsion-bildendes Verfahren, das einen Schritt des Wachstums von Keimkristallen anwendet, verwendet wird, können der Farbstoff und der Übersensibilisator kontinuierlich oder mit Unterbrechungen während des Wachstumsschritts zugegeben werden.
Selbst wenn der Zusatz der J-aggregierten sensibilisierenden Farbstoffe und des Übersensibilisators nach Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörner fortgesetzt wird, kann ein Vorteil erreicht werden, vorausgesetzt, daß die nach Abschluß der Bildung von Silberhalogenidkörnern zugesetzten Mengen unter der Hälfte der jeweiligen zugesetzten Mengen liegen. Allerdings bewirkt die fortgesetzte Zugabe, die vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abweicht, eine Verringerung der Extinktion im spektralsensibilisierten Bereich sowie eine weitere Verschlechterung beim Aufrechterhalten von Qualitäten der hergestellten Emulsion und des in der Emulsion enthaltenen empfindlichen Materials.
Ein sensibilisierender Farbstoff und ein Übersensibilisator können - wie oben beschrieben - auf verschiedene Arten zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß ihre Zugabe vor Abschluß der Bildung der Silberhalogenidkörner beendet ist. Der sensibilisierende Farbstoff und der Übersensibilisator können getrennt oder als Gemisch zugegeben werden. Sie können gleichzeitig oder abwechselnd zugesetzt werden. Wenn beide gleichzeitig zugegeben werden, kann jedes Ingredienz getrennt vorher oder nachher zugesetzt werden. Es ist besonders bevorzugt, daß der Zusatz eines ersten Ingredienz begonnen werden sollte, bevor die Menge des zweiten Ingredienz die Hälfte der zuzusetzenden Menge übersteigt, und über die Hälfte der Gesamtmenge des ersten Ingredienz sollte bei Beendigung der Zugabe des zweiten Ingredienz beendet sein. Noch bevorzugter ist es, daß mehr als Zweidrittel der jeweiligen Menge gleichzeitig zugesetzt werden. Die gleichzeitige Zugabe der jeweiligen Mengen ist gegenüber anderen Zugabearten bevorzugt.
Die Mengen an sensibilisierendem Farbstoff wie auch an Übersensiblisator, die einer photographischen Silberhalogenidemulsion erfindungsgemäß zugesetzt werden sollen, liegen vorzugsweise im Bereich von 1 x 10 &supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;³ Mol, insbesondere von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 2,5 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid, obgleich sie von der Form und Größe der Silberhalogenidkörner, die dadurch übersensibilisiert werden sollen, abhängig sind.
Bei Zusatz eines sensibilisierenden Farbstoffs, der erfindungsgemäß eingesetzt werden soll, zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Farbstoff direkt in der Emulsion dispergiert werden oder vorher in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellusolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, N,N-Dimethylformamid oder einer Mischung der genannten gelöst werden, und dann der Emulsion zugesetzt werden.
Das Auflösen eines sensibilisierenden Farbstoffs kann auch mit Ultraschallwellen durchgeführt werden. Darüberhinaus können verschiedene Verfahren bei der Zugabe der sensibilisierenden Farbstoffe der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, einschließlich eines Verfahrens, das in US-A-3 469 987 beschrieben ist, wobei ein sensibilisierender Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst wird, die resultierende Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird, und die resultierende Dispersion dann einer Emulsion zugesetzt wird; eines Verfahrens, das in der JP-B-46-24185 (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet geprüfte veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung") beschrieben ist, wobei ein wasserunlöslicher Farbstoff in einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert wird, ohne daß eine Behandlung zur Auflösung erfolgt, und die resultierende Dispersion dann einer Emulsion zugesetzt wird; eines Verfahrens, wie es in den JP-B-44-23389, JP-B-44-27555, JP-B-57-22091 beschrieben wird, bei dem ein sensibilisierender Farbstoff, der in einer Säure gelöst ist, einer Emulsion zugesetzt wird, oder ein sensibilisierender Farbstoff, der in Gegenwart einer Säure oder einer Base aufgelöst ist, einer Emulsion zugesetzt wird; eines Verfahrens, das in US-A- 3 822 135 und 4 006 025 beschrieben ist, bei dem ein sensibilisierender Farbstoff eine wäßrige oder kolloidale Dispersion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels bildet und dann einer Emulsion zugesetzt wird; eines Verfahrens, wie es in JP-A-53- 102733 und JP-A-58-105141 beschrieben ist, bei dem ein sensibilisierender Farbstoff direkt in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und dann einer Emulsion zugesetzt wird; sowie eines Verfahrens, wie es in JP-A-51-75624 beschrieben ist, wobei eine sensibilisierender Farbstoff durch Verwendung einer Rotverschiebungs-Verbindung gelöst wird, die resultierende Lösung dann einer Emulsion zugesetzt wird.
Cyaninfarbstoffe der Sorte, die ein J-Aggregat bilden und die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt. Diese Farbstoffe können auch als Verbindungen verwendet werden, die den Übersensibilisatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zuzurechnen sind.
in der vorstehenden Formel (I) stellt Z¹ Sauerstoff, Schwefel, Selen oder -CH=CH- dar und Z² stellt Schwefel,Selen oder -CH=CH- dar.
R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe dar.
V¹ und V&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils Wasserstoff oder eine Atomgruppe dar, die zur Bildung eines kondensierten Benzolrings mit V² und V&sup5; notwendig ist; V², V³, V&sup5; und V&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Acylaminogruppe, die höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, die höchstens 8 Kohlenstoffatome, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, die höchstens 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Carboxylgruppe oder ein Wasserstoffatom dar.
Vorausgesetzt, daß V³ mit V² eine Bindung unter Bildung eines kondensierten Benzolrings eingehen kann, und V&sup6; mit V&sup5; unter Bildung eines kondensierten Benzolrings eine Bindung eingehen kann.
m&sub1; ist 0 oder 1; und X&sub1; stellt ein für den Ladungsausgleich notwendiges Gegenion dar. Spezifische Beispiele für einen kationischen Gegenion-Rest, der durch X&sub1; dargestellt ist, umfassen Na&spplus;, K&spplus;, ein Pyridiniumkation sowie ein Ammoniumkation wie Triethylammoniumkation; ein anionischer Gegenion-Rest umfaßt Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, SCN&supmin;, p-Toluolsulfonium, Benzolsulfonium, ClO&sub4;&supmin; und Ethylsulfat.
In der vorstehenden Formel (II) stellt Z²¹ eine Atomgruppe dar, die zur Vervollständigung eines 4-Thiazolin-, Thiazolidin-, Benzo-4-thiazolin-, Naphtho[1,2-d]-4-thiazolin-, Naphtho[2,3-d] -4-thiazolin-, Selenazolidin-, 4-Selenazolin-, Benzo-4-selenazolin-, Naphtho[1,2-d] -4-selenazolin-, Naphtho[2,3-d]-4-selenazolin-, Benzo-4-oxazolin-, Naphtho[1,2-d]-4-oxazolin-, Naphtho- [2,3-d]-4-oxazolin- oder Benzo-4-imidazolinkerns notwendig ist, wobei jeder von diesen substituiert oder unsubstituiert sein kann.
R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe dar.
R&sub2;&sub4; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Atomgruppe dar, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes in Kombination mit R&sub2;&sub3; notwendig ist.
V²¹ stellt eine elektronenanziehende Gruppe dar, die Fluor, Chlor, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen sowie eine Alkylsulfonylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
V²² kann eine Gruppe, die durch V²¹ dargestellt ist, sein und außerdem Wasserstoff oder ein Atomgruppe, die in Kombination mit V²¹ zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes notwendig ist, sein.
X&sub2;&sub1; hat die gleiche Bedeutung wie X&sub1; in Formel (I), m&sub2;&sub1; ist gleich 0 oder 1.
In der vorstehenden Formel (III) stellt Z³¹ Sauerstoff, Schwefel oder Selen dar.
Z³² stellt eine Atomgruppe dar, die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphtho[1,2-d] thiazol, 8,9-Dihydronaphtho[1,2-d]thiazol-, Naphtho[2,3-d]thiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphtho[1,2-d]selenazol-, Benzoxazol-, Naphtho[1,2-d]oxazol- oder Naphtho[2,3-d]oxazolkern notwendig ist.
R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, haben jeweils die gleiche Definition wie R&sub1;. R&sub3;&sub3; stellt Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Phenetyl dar, bevorzugt ist Ethyl.
V³¹, V³² und V³³ haben die gleichen Bedeutungen wie V¹, V² bzw. V³, darüber hinaus können V³² und V³³ sich unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings, welcher Sauerstoffatome enthalten kann, miteinander verbinden.
R&sub3;&sub4; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Atomgruppe dar, die in Kombination mit R&sub3;&sub2; zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes notwendig ist.
X&sub3;&sub1; hat die gleiche Bedeutung wie X&sub1; in (I), und m&sub3;&sub1; ist gleich 0 oder 1.
Bevorzugte Beispiele für eine Substituentengruppe, durch welche Alkylgruppen, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; in den vorstehenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt sind, substituiert sein können, umfassen eine niedrigere Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe sowie eine substituierte Phenylgruppe, wie z.B. ein Sulfo-substituiertes Phenyl, ein Carboxy-substituiertes Phenyl.
Spezielle Beispiele für unsubstituierte und substituierte Alkylgruppen, die als R&sub1;, R&sub2;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; bevorzugt werden, umfassen die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Pentyl-, Methoxymethyl-, Ethoxyethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-, Carbamoylethyl-, Hydroxyethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, 2-Sulfoethyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, p- Sulfophenetyl-, Ethoxycarbonylethyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 2-Acetylaminoethyl-, 2-Chlor-3-sulfopropyl- und 2-[2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy]ethyl-Gruppe.
Spezielle Beispiele für J-aggregierte Cyaninfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet können, werden nachfolgend dargestellt. Allerdings ist die Erfindung nicht so zu verstehen, daß sie auf diese Beispiele beschränkt ist.
Bevorzugte Beispiele für einen Übersensibilisator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen sensibilisierende Farbstoffe, die in US-A-3 703 377, 2 688 545, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, GB-B-1 242 588 und 1 293 862, JP-B-43-4936, JP-B-44-14030 und JP-B-43-10773, US-A- 3 416 927, JP-B-43-49307 US-A-3 615 613, 3 615 632, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind; holopolare Cyaninfarbstoffe, die in GB-B-1 153 343, US-A-4 546 073, JP-A-59-148053; Hämicyanine und Hämicyaninbasen, die in US-A-4 152 163, JP-B-49-17525 und JP-B-48-38406 beschrieben sind; sowie Aminostyrolverbindungen, die in GB-B-1 351 149, 1 230 449 und 1 310 994 beschrieben sind.
Spezifische Beispiele für repräsentative Übersensibilisatoren, welche vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Cyaninfarbstoffe, die oben als Verbindungen, welche ein J-Aggregat bilden, aufgeführt sind und die durch die oben angegebenen Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt werden; die unten dargestellten Verbindungen sowie Azolverbindungen, die nachfolgend durch die allgemeine Formel (IV) beschrieben werden; allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
worin Z einen Stickstoff-haltigen heterocyclischen Rest (vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring) darstellt.
Die heterocyclische Gruppe für Z kann ein kondensierter Ring sein, und umfaßt vorzugsweise Imidazol, Triazol, Tetrazol, Thiazol, Oxazol, Selenazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Benzoselenazol, Pyrazol, Pyrimidin, Triazin, Pyridin, Naphthothiazol, Naphthoimidazol, Naphthoxazol, Azabenzimidazol, Purin und Azainden (beispielsweise Triazainden, Tetraazainden, Pentaazainden usw.).
Ferner können diese heterocyclische Gruppen oder kondensierten Ringe mit geeigneten Substituenten substituiert sein. Beispiele für die Substituenten sind eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Trifluormethylgruppe, Sulfopropyl, di- Propylaminoethyl, Adamantan), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, p-Chlorphenetyl), eine Arylgruppe (z .B. Phenyl, Naphthyl, p-Carboxyhenyl, 3,5-Dicarboxyphenyl, m-Sulfophenyl, p-Acetamidophenyl, 3-Capramidophenyl, p- Sulfamoylphenyl, m-Hydroxyphenyl, p-Nitrophenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2-Methoxyphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridyl), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom), eine Mercaptogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Acylgruppe (z.B. Aetyl), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, Capramido), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. eine Methylsulfonylaminogruppe), eine substituierte Aminogruppe (z.B. Diethylamino, Hydroxyamino), eine Alkylthio- oder Arylthiogruppe (z.B. Methylthio, Carboxyethylthio, Sulfobutylthio), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl) und eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl).
Die Mercapto-enthaltenden Verbindungen können Disulfide (Z-S-S- Z) sein, welche in der Emulsion leicht in die Form der Formel (IV) gespalten werden können.
Spezifische Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, umfassen die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden und in JP-A-222843/85 beschrieben sind.
Außerdem können Materialien, welche in Kombination mit sensibilisierenden Farbstoffen eine übersensibilisierende Wirkung aufweisen, obgleich sie selbst Silberhalogenidemulsionen nicht spektralsensibilisieren oder kein Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, beispielsweise Aminostilben-Verbindungen, die mit Stickstoff-haltigen heterocyclischen Gruppen substituiert sind (wie z.B. in den US-A-2 933 390 und 3 635 721 beschrieben), Kondensate einer aromatischen organischen Säure und Formaldehyd (z.B. US-A-3 743 510), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen, in der vorliegenden Erfindung als Übersensibilisatoren in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Sensibilisierende Farbstoffe und Übersensibilisatoren, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können nach Verfahren synthetisiert werden, die bei F.M. Hamer, Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and Related Compounds - (John Wiley & Sons, New York-London 1964), D.M. Sturmer, Heterocyclic Compounds - Special Topics in Heterocyclic Chemistry-, Kapitel 8, Absatz 4, Seiten 482-515 (John Wiley & Sons, New York-London 1977) sowie in JP-A-60-78445, beschrieben sind.
Die Silberhalogenidemulsion, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wird im allgemeinen durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids (z.B. Kaliumbromid) in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen Hochpolymers, wie z.B Gelatine, hergestellt. Das dabei gebildete Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid sowie gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid usw. sein. Die mittlere Korngröße beträgt vorzugsweise weniger als 4 um (Mikrometer). Der Ausdruck "mittlere Korngröße", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den Korndurchmesser im Fall von Körnern mit sphärischer oder annähernd sphärischer Gestalt, während er sich bei würfelförmigen Körnern auf die Kantenlänge bezieht. In beiden Fällen wird er durch das Mittel, bezogen auf die projezierten Flächen der Körner, dargestellt. Die Verteilung der Korngröße kann eng (monodispers) oder breit sein.
Diese Silberhalogenidkörner können irgendeine Kristallform annehmen, wie z.B. jene eines Würfels, eines Tetradekaeders, eines rhombischen Dodekaeders oder eines Oktaeders, eine zusammengesetzte Form aus zwei oder mehreren der genannten, eine Kugel und eine Tafel.
Es kann auch eine Emulsion verwendet werden, in welcher Silberhalogenidkörner, die eine tafelförmige Gestalt haben, so daß der Korndurchmesser das 5- oder mehrfache der Körnerdicke ausmacht, in einer Fraktion von 50% oder mehr, bezogen auf die gesamte projezierte Fläche, enthalten sind. Die bevorzugte Korngröße dieser Körner liegt im Bereich von 0,5 bis 10 um. (Der Ausdruck "Korngröße", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Fläche wie die projezierte Fläche eines Korns hat, und der Ausdruck "Dicke" bezieht sich auf den Abstand zwischen zwei parallelen Flächen.) Detaillierte Beschreibungen sind z.B. in JP-A-58-127921 und JP-A-58- 113927 gegeben.
Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann durch und durch gleichmäßig sein, oder die Silberhalogenidkörner können eine Mehrschichtstruktur, in welcher sich das Innere und die Oberfläche der Körner in der Halogenidzusammensetzung unterscheiden, oder aber eine Struktur des Umwandlungstyps, wie sie in GB-B-635 841 und US-A-3 622 318 beschrieben ist, aufweisen. Es können entweder Silberhalogenidkörner der Sorte, welche ein latentes Bild vornehmlich an der Oberfläche der Körner bilden, oder jene der Sorte, welche hauptsächlich ein latentes Bild im Inneren der Körner bilden, verwendet werden.
Photographische Emulsionen, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können unter Verwendung von Verfahren wie sie von P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press 1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, (Focal Press 1964) hergestellt werden.
Insbesondere kann ein Säureverfahren, ein neutrales Verfahren und ein Ammoniakverfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden. Geeignete Verfahren zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid können ein Einzelstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren sowie eine Kombination der genannten sein. Erfindungsgemäß kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Überschusses an Silberion (das Umkehr- Mischverfahren) hergestellt werden. Es kann auch das gesteuerte Doppelstrahlverfahren eingesetzt werden, bei welchem der pAg der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörner präzipitiert sind, konstant gehalten wird. Nach diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion, die eine regelmäßige Kristallform und nahezu gleichmäßige Korngrößen aufweist, erhalten werden.
In einem Verfahren der Bildung und der physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnern kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz der genannten, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon vorliegen.
Um das Kristallwachstum der Silberhalogenidkörner im Schritt der Bildung der Silberhalogenidkörner zu steuern, können Silberhalogenidlösungsmittel wie z.B. Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen, Thionverbindungen (z.B. jene, die in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737 beschrieben sind), Aminverbindungen (z.B. jene, die in JP-A-54- 100717 beschrieben sind) eingesetzt werden.
Obgleich die Silberhalogenidemulsion, ohne chemisch sensibilisiert zu sein, verwendet werden kann, d.h., ohne einem Nachreifen (in der Form einer einfachen Emulsion) unterworfen worden zu sein, ist sie doch vorzugsweise chemisch sensibilisiert. Für die chemischen Sensibilisierung können Verfahren, die von H. Frieser, Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seiten 675-734 (Akademische Verlagsgesellschaft 1968), beschrieben sind, verwendet werden.
So können insbesondere Schwefel-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung aktiver Gelatine und Verbindungen, die Schwefel enthalten, der fähig ist, mit Silberionen zu reagieren (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine); Reduktions-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung reduzierender Materialien (z.B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen); Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (z.B. Goldverbindungen sowie Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII, wie Platin, Iridium und Palladium usw.) unabhängig oder als eine Kombination der genannten verwendet werden.
Zusätzlich können andere Sensibilisatoren, wie z.B. Polyoxyethylenderivate (wie in GB-B-981 470, JP-B-31-6475, US-A-2 716 062 beschrieben), Polyoxypropylenderivate und Derivate, die eine quaternäre Ammoniumgruppe haben, verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsion kann eine große Anzahl von Verbindungen zum Zweck der Verhinderung von Schleier oder zur Stabilisierung photographischer Funktionen während der Herstellung, Lagerung oder zur photographischen Bearbeitung enthalten, einschließlich Azole, wie z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Benzotriazole, Aminotriazole; Mercaptoverbindungen, wie z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (speziell 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolinthion; Azaindene, wie z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (speziell 4- Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene), Pentaazaindene; sowie Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z.B. Benzolthiosulfone, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.
Spezielle Beispiele und Anwendungen der oben zitierten Verbindungen sind in US-A-3 954 474 und 3 982 947, JP-B-52-28660 offenbart.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid, welches beim Auftragen der Silberhalogenidemulsion, die gemäß der vorliegenden Erfindung spektralsensibilisiert ist, auf ein lichtempfindliches Material eingesetzt werden kann, kann Gelatine verwendet werden. Es können auch hydrophile synthetische Hochpolymere verwendet werden. Die Gelatine, die verwendet werden kann, umfaßt kalt-behandelte Gelatine, Säure-behandelte Gelatine sowie Gelatinederivate. Derartige Gelatinen werden in Research Disclosure, Bd. 176, Nr. 17643, IX (Dez. 1976) beschrieben.
Die spektralsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, und das photographische lichtempfindliche Material, das dieselbe verwendet, kann Farbbild-bildende Kuppler enthalten, d.h. Verbindungen, die fähig sind, Farbbilder beim Farbentwicklungsverfahren durch oxidative Kupplung mit aromatischen primären Aminen als entwickelnde Agenzien (beispielsweise Phenylendiaminderivate, Aminophenolderivate) zu bilden. Nicht-diffusionsfähige Kuppler, welche eine hydrophobe Gruppe, die als Ballastgruppe bezeichnet wird, in einem Molekül enthalten, oder polymere Kuppler werden gegenüber anderen bevorzugt. Diese Kuppler können entweder vier Äquivalente oder zwei Äquivalente in Bezug auf das Silberion ausmachen. Außerdem können die Emulsion und das lichtempfindliche Material farbige Kuppler, die eine farbkompensierende Wirkung haben, Kuppler, die fähig sind, mit fortschreitender Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen ("DIR- Kuppler") und Kuppler, die fähig sind, einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleierbildungsmittel ("DAR-Kuppler" und "FR-Kuppler") freizusetzen, enthalten. Ferner können jene farblose DIR-Kupplungsverbindungen enthalten, welche durch die Kupplungsreaktion eine farblose Verbindung liefern können, welche einen Entwicklungsinhibitor freisetzt.
Geeignete Beispiele für Magenta-Kuppler umfassen jene des 5- Pyrazolon-Typs, des Pyrazolobenzimidazol-Typs, des Cyanoacetylcumaron-Typs, des offenkettigen Acylacetonitril-Typs und des Pyrazoloazol-Typs. Geeignete Beispiele für gelbe Kuppler umfassen jene des Acylacetamid-Typs (wie z.B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide). Geeignete Beispiele für Cyan-Kuppler umfassen jene des Naphthol-Typs und des Phenol-Typs.
Um die für lichtempfindliche Materialien erforderlichen Charakteristika bereit zustellen, können zwei oder mehr der oben beschriebenen Kuppler in dieselbe Schicht eingearbeitet sein, oder einer von diesen kann zwei oder mehreren verschiedenen Schichten zugesetzt sein. Verbindungen, welche zusätzlich in der gemäß dem Verfahren der vorleigenden Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsion sowie in dem photographischen lichtempfindlichen Materiaf, das diese Emulsion verwendet, eingesetzt werden können, umfassen Desensibilisatoren, aufhellende Mittel, hochsiedende organische Lösungsmittel (Kuppler-Lösungsmittel), Farbbild-Stabilisatoren, Fleckenverhinderungsmittel, Absorptionsmittel (Absorptionsmittel für Farbstoffe, Licht und UV), Härter, Beschichtungshilfsmittel (oberflächenaktive Agenzien), Weichmacher, Schmiermittel, antistatische Mittel, Mattierungsmittel und Entwicklungsbeschleuniger. Wie die oben beschriebenen Zusatzstoffe können jene in Research Disclosure, Bd. 176, Nr. 17643, I bis XVI (Seiten 22 bis 28) (Dez. 1978) verwendet werden.
Die fertige Emulsion wird auf einen geeigneten Träger, wie z.B. Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, synthetisches Papier, einen Triacetatfilm, einen Polyethylenterephthalatfilm, eine andere Kunststoffgrundlage oder eine Glasplatte aufgetragen. Es können verschiedene Beschichtungsverfahren eingesetzt werden, einschließlich einem Tauchbeschichtungsverfahren, Luftbürsten- Streichverfahren, Vorhangbeschichtungsverfahren sowie Extrusionsbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Trichters, wie dies in der US-A-2 681 294 beschrieben ist.
Ein derartiger Träger kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des lichtempfindlichen Materials entweder transparent oder lichtundurchlässig sein. Wenn ein transparenter Träger verwendet wird, kann er farblos oder durch Zusatz eines Farbstoffs oder eines Pigments gefärbt sein.
Die Belichtung zum Erhalt eines photographischen Bildes kann in üblicher Weise erfolgen. Verschiedene bekannte Lichtquellen, einschließlich natürliches Licht (Sonnenlicht), Wolframlampe, fluoreszierende Lampe, Quecksilberlampe, eine Xenon-Bogenlampe, eine Kohlenstoff-Bogenlampe, eine Xenon-Blitzlichtlampe und eine Katodenstrahl-Flying-Spot können zur Belichtung verwendet werden. Geeignete Belichtungszeiten, welche verwendet werden können, umfassen nicht nur die üblicherweise bei Kameras verwendeten Belichtungszeiten, die im Bereich von etwa 1/1000 bis etwa 1 Sekunde liegen, sondern auch Belichtungszeiten, die kürzer als 1/1000 Sekunden sind, beispielsweise etwa 1/10&sup4; bis etwa 1/10&sup6; Sekunden, wie sie mit Xenon-Blitzlampen und Kathodenstrahlröhren angewendet werden. Es können auch Belichtungszeiten von länger als 1 Sekunde angewendet werden. Die spektrale Verteilung des für die Belichtung eingesetzten Lichtes kann durch Verwendung von Farbfiltern, wenn dies gewünscht wird, gesteuert werden. Es können auch Laserstrahlen zur Belichtung eingesetzt werden. Darüberhinaus kann die Emulsion, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, auch Licht ausgesetzt sein, das von Phosphor, der durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und α-Strahlen angeregt ist, emittiert wird.
Photographische lichtempfindliche Materialien, auf welche die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Emulsion aufgetragen werden kann, umfassen verschiedene lichtempfindliche Farb- und Schwarz-Weiß-Materialien. Spezifische Beispiele für derartige Materialien schließen Negativfarbfilme (zur Verwendung durch Amateure und für Verwendung bei Kinofilmen), Umkehrfilme (zur Verwendung als Dias und zur Verwendung als Kinofilm, welcher vom Kuppler-in-Emulsions-Typ sein können oder nicht) , photographische Farbpapiere, Positivfarbfilme (zur Verwendung im Kinofilm), farbige photographische Umkehrpapiere, in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Farbmaterialien, lichtempfindliche Farbmaterialien für einen Silber-Farbstoff-Bleichprozeß, lichtempfindliche photographische Materialien für einen photomechanischen Prozeß (Lithofilme und Scannerfilme), Photographische lichtempfindliche Röntgenmaterialien (zur medizinischen Verwendung, die Röntgenographie oder Schirmbildphotographie einsetzen, zur industriellen Verwendung), Negativ-Schwarz-und-Weiß-Filme, Schwarz-und-Weiß-Photopapiere, lichtempfindliche Materialien für Mikroaufnahmen (COM und Mikrofilme), lichtempfindliche Materialien für Farbdiffusionsübertragung (DTR), lichtempfindliche Materialien für Silbersalz-Diffusions-Übertragung sowie lichtempfindliche Ausdruckmaterialien ein.
Bei der photographischen Behandlung eines lichtempfindlichen Materials, auf welche die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Silberhalogenidemulsion aufgetragen wird, kann irgendein bekanntes Behandlungsverfahren und irgendeine bekannte Behandlungslösung verwendet werden. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 18ºC bis etwa 50ºC. Selbstverständlich können auch Temperaturen unter etwa 18ºC oder über etwa 50ºC angewendet werden. Die photographische Bearbeitung kann entweder eine Entwicklungsbehandlung zur Bildung eines Silberbildes (photographische Schwarz- und-Weiß-Bearbeitung) oder eine Entwicklungsbearbeitung zur Bildung eines Farbbildes (photographische Farbbildentwicklung).
Die Entwicklung kann speziell unter Verwendung der in Research Disclosure, Bd. 176, Nr. 17643, Seiten 28-29, und Item, Bd.187, Nr. 18716, Seite 651, linke und rechte Spalten, beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele detaillierter erläutert. Allerdings ist die Erfindung nicht so aufgebaut, daß sie auf diese Beispiele beschränkt wäre. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse Gewichtsteile, Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 1

Verfahren 1 (Vergleichsbeispiel)

In einen Reaktionsbehälter wurden 1.000 ml Wasser, 30 g entionisierte Knochengelatine, 15 ml wäßrige 50%-ige NH&sub4;NO&sub3;-Lösung und 7,5 ml 25%-iger wäßriger Ammoniak gegeben, und unter starkem Rühren bei 50ºC gehalten. Über einen Zeitraum von 40 Minuten wurden 750 ml einer wäßrigen 1N AgNO&sub3;-Lösung und eine wäßrige 1N KBr-Lösung zugegeben, das Silberpotential wurde während der gesamten Reaktion in Bezug auf eine gesättigte Kalomelelektrode bei +50 mV gehalten.
Die erhaltenen Silberbromidkörner hatten eine Würfelform, und ihre Kantenlänge betrug 0,62±0,06 um. Die vorstehende Emulsion wurde entsalzt und es wurden 140 g entionisierte Knochengelatine und 700 ml Wasser zugesetzt. Die resultierende Emulsion wurde bei 50ºC auf pH 6,5 und pAg 8,3 eingestellt (dies wurde Emulsion (1)-1 genannt).
Diese Emulsion wurde in 7 Fraktionen aufgeteilt, jede wurde 20 Minuten lang bei 40ºC unter kräftigem Rühren stehengelassen, um eine Reifung zu bewirken. Während der Reifung wurde der sensibilisierende Farbstoff II-12 zugesetzt, und zwar als methanolische Lösungen mit 5 x 10&supmin;&sup4;, 1 x 10&supmin;³ und 2 x 10&supmin;³ Mol/l; zu drei dieser Fraktionen in Mengen von 8,6 x 10&supmin;&sup5; Mol, 1,72 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 3,44 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber, während der sensibilisierende Farbstoff II-12 und der sensibilisierende Farbstoff III-1 in anderen vier Fraktionen in equimolaren Mengen von 4,3 x 10&supmin;&sup5; Mol, 8,6 x 10&supmin;&sup5; Mol, 1,72 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 3,44 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zugesetzt wurden, um als Übersensibilisator zu fungieren. Zu allen Fraktionen wurden außerdem 0,033 g Natrium-2-(N-Methylstearoylamino) ethylsulfonat, 0,016 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,784 g 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol zugesetzt. Jede der resultierenden Emulsionsfraktionen wurde auf einer Cellulosetriacetatfilm-Grundlage zu einer Beschichtung von 7 g/m², bezogen auf das Silberbromid, aufgetragen. Jede der aufgetragenen Emulsionen wurde durch Interferenzfilter, die Licht von 400 nm, 541 nm bzw. 571 nm durchlassen, und einem kontinuierlichem Keil mit einer Wolframlampe (Farbtemperatur: 2.854 K) belichtet. Die belichteten Emulsionsbeschichtungen wurden 10 Minuten lang bei 30ºC unter Verwendung des Entwicklers D19 (enthaltend 2,2 g Metol, 96 g Natriumsulfit, 8,8 g Hydrochinon, 48 g Natriumcarbonat und 5 g Kaliumbromid in einem 1 l Wasser) entwickelt.
Zusätzlich zu der sensitometrischen Beurteilung wurden die relativen Quantenausbeuten der spektralen Sensibilisierung mit dem Farbstoff II-12, wie dies in Tada-aki Tani & Hitoshi Urabe, Nippon Shashin Gakkai-Shi, Bd. 41, Seite 325 (1978) beschrieben ist, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Verfahren 2 (Vergleichsbeispiel)

In der gleichen Weise wie im Verfahren 1 wurden Silberhalogenidkörner gebildet, außer daß die Methanollösung des sensibilisierenden Farbstoffs II-12 kontinuierlich mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 4 Minuten bis 38 Minuten nach Beginn der Zugabe der wäßrigen Lösung von Silbernitrat zugegeben wurde. Dabei waren die zugesetzten Mengen an sensibilisierendem Farbstoff II-12 8,6 x 10&supmin;&sup5; Mol, 1,72 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 3,44 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber. Die gebildeten Silberbromidkörner hatten in jedem Fall eine würfelförmige Gestalt, die Kantenlängen betrugen 0,62±0,05 um, 0,61±0,06 um und 0,60±0,06 um (diese Emulsionen wurden (2)-1, (2)-2 bzw. (2)-3 bezeichnet).
Zu jeder der vorstehenden Emulsionen wurden 140 g entionisierte Gelatine und 700 ml Wasser nach dem Entsalzen und Waschen zugesetzt, dann wurde jede auf pH 6,5 und pAg 8,3 eingestellt. Danach wurde unter kräftigem Rühren bei 40ºC 20 Minuten lang ein Reifen durchgeführt. Während des Reifens wurde 2-(N-Methylstearoylamino)-ethylsulfonat-Natrium, Dodecyl-benzolsulfonat-Natrium und 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol jeder Emulsion zugesetzt. Die resultierenden Emulsionen wurden jeweils auf einen Film auf Cellulosetriacetatbasis aufgetragen, belichtet und in der gleichen Weise wie in Verfahren 1 entwickelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Verfahren 3 (vorliegende Erfindung)

Es wurden die gleichen Experimente wie in Verfahren 2 durchgeführt, außer daß der Sensibilisierende Farbstoff III-1 mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit in Form von methanolischen Lösungen mit 2,5 x 10&supmin;&sup4;, 5 x 10&supmin;&sup4; und 1 x 10&supmin;³ Mol/l zugegeben wurde, um als Übersensibilisator zu fungieren, und zwar gleichzeitig mit Zugabe des Sensibilisierenden Farbstoffs II-12 in equimolaren Mengen.
Die so erhaltenen Silberbromidkörner waren ebenfalls in allen Fällen würfelförmig, die Kantenlängen betrugen 0,62±0,07 um, 0,60±0,07 um bzw. 0,60±0,07 um.
Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Experiment Nr. Emulsion Zugabemenge Farbstoff Absorption Koeffizient Relative Empfindlichkeit Vergleich Erfindung Die Empfindlichkeit wurde alse Kehrwert der Belichtungsmenge für die Schleierdichte von +0,2 ausgedrückt, wobei der Wert der Emulsion von Experiment 1 als 100 angenommen wurde
Wie aus den in Tabelle 1 vorgelegten Daten zu ersehen ist, waren die Werte für Empfindlichkeit und φr in dem Fall, wo die Belichtung mit Licht von 571 nm, bei welchem der sensibilisierende Farbstoff II-12 sein Absorptionsmaximum hat, durchgeführt wurde, extrem niedrig, als der sensibilisierende Farbstoff II-12, der das J-Aggregat bildet, vor Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörner (Experimente 8-10) einer Emulsion zugesetzt wurde, und zwar verglichen mit dem Fall, wo der sensibilisierende Farbstoff nach Beendigung der Kornbildung (Experimente 1-3) zugesetzt wurde. Obgleich die gleichzeitige Zugabe des sensibilisierenden Farbstoffs II-12 und des Farbstoffs III-1 nach der Kornbildung einer übersensibilisierende Wirkung (Experimente 4-7) erzeugte, erzielte andererseits die gleichzeitige Zugabe dieser Farbstoffe vor Beendigung der Kornbildung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Experimente II-14) eine viel höhere Empfindlichkeit und/oder höherer φr Werte.
Das heißt, das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als ausgezeichnet erwiesen, da nicht nur die übersensibilisierende Leistungsfähigkeit höher war, wenn die Übersensibilisierung vor Beendigung der Kornbildung durchgeführt wurde, als wenn die Übersensiblisierung nach der Kornbildung durchgeführt wurde, sondern es wurde im erstgenannten Fall auch eine sehr hohe Empfindlichkeit erreicht.

Beispiel 2

Verfahren 4 (Vergleichsbeispiel)

Zu einer wäßrigen 3%-igen Gelatinelösung, welche 1,6 x 10&supmin;&sup4; Mol der folgenden Verbindung (Verbindung A) pro Mol Silber enthielt und die bei 75ºC gehalten wurde, Verbindung A
wurden 750 ml wäßrige 1N Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung, die ein Gemisch aus 0,98 Mol Kaliumbromid und 0,02 Kaliumjodid in 1 Liter Wasser enthielt, unter starkem Rühren und bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 60 Minuten gleichzeitig zugegeben, wobei das Silberpotential im Reaktionssystem konstant gehalten wurde (-90 mV gegen eine Standard-Kalomelelektrode SCE). Auf diese Weisen wurden octaedrische Silberjodbromid-Körner mit einem Jodidgehalt von 2 Mol% gebildet. Die resultierende Emulsion wurde nach einem üblichen Ausflockungsverfahren entsalzt, um eine photographische Emulsion herzustellen.
Dann wurde eine Methylcellosolv-Lösung des sensibilisierenden Farbstoffes 1-18 (2,5 x 10&supmin;³ Mol/l) in einer Menge von 7,2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber über einen Zeitraum von 10 Minuten nach Beginn der Zugabe der wäßrigen Lösung von Silbernitrat bis 5 Minuten vor Beendigung der Zugabe der wäßrigen Lösung von Silbernitrat zugesetzt. Die mittlere Korngröße der so erhaltenen Silberhalogenidkörner betrug etwa 1,03 um, der Variationskoeffizient war 8,9%.
Zu der obigen Emulsion wurde eine wäßrige Lösung von Na&sub3;Au(S&sub2;O&sub3;)&sub3; in einer optimalen Menge gegeben, und bei 50ºC bei 60 Minuten gealtert, um eine Gold-Schwefel-Sensibilisierung zu bewirken. Diese Emulsion wurde (4)-1 genannt.

Verfahren 5 (vorliegende Erfindung)

Zwei Arten von Silberjodobromid-Körnern wurden in der gleichen Weise wie in Verfahren 4 gebildet, außer daß eine Methylcellosolvlösung, die eine Mischung des sensibilisierenden Farbstoffes I-18 und der folgenden Verbindung B
enthielt, anstelle des sensibilisierenden Farbstoffes I-18 allein mit einer konstanten Geschwindigkeit zugesetzt wurde, so daß die Gesamtmenge des sensibilisierenden Farbstoffes I-18, die zugesetzt wurde, 7,2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag betrug, und jene der Verbindung B 7,2 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Ag bzw. 2,1 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag betrug. Dann wurden die resultierenden Emulsionen in gleicher Weise wie in Verfahren 4 durch einen Ausflockungsprozeß entsalzt, und durch Zugabe einer optimalen Menge einer wäßrigen Lösung von Na&sub2;Au(S&sub2;O&sub3;)&sub3; einer Gold-Schwefel-Sensibilisierung bei 50ºC unterworfen.
Die mittlere Korngröße jeder der beiden Arten der octaedrischen Silberjodobromid-Körner, die gebildet worden waren, betrug etwa 1,04 um (die Variationskoeffizienten waren 13,5% bzw. 13,9%).
Nach Zusatz von 100 g 10%-igem Gelatinegel wurde die nach Verfahren 4 erhaltene Emulsion (4)-1 in drei Fraktionen geteilt, dazu wurde Verbindung B bei 40ºC in Mengen von 0, 7,2 x 10&supmin;&sup5; Mol bzw. 2,1 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber gegeben. Zu diesen Emulsionen und zu jenen, die außerdem durch Zusatz von 10 g 10%-igen Gelatinegel zu den Emulsionen (5)-1 bzw. (5)-2 erhalten wurden, wurde nacheinander 4-Hydroxy-6-methyl-(1,3,3a,7)-tetraazainden in einer Menge von 0,2 g pro kg Emulsion, 2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin-Natrium in einer Menge von 1,0 g pro kg Emulsion sowie Dodecylbenzolsulfonat-Natrium in einer Menge von 0,1 g pro kg Emulsion zugesetzt. Jede der resultierenden Emulsionen wurde in einer Menge von 3,7 g (als Ag)/m² auf eine Grundlage aus Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen, um ein lichtempfindliches photographisches Material herzustellen.
Beim Auftragen der oben beschriebenen Emulsion wurde eine wäßrige Lösung, die 5,0 Gew.-% Gelatine als Hauptkomponente und 0,02 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat-Natrium (als oberflächenaktives Mittel) sowie 0,057 Gew.-% Sulfostyrol-Kalium-Homopolymer (ein die Viskosität erhöhendes Mittel) als Zusatzstoffe enthielt, gleichzeitig über der Emulsionsschicht aufgetragen. Der Gelatinegehalt der so gebildeten Schutzschicht war etwa 1,0 g/m².
Jede der aufgetragenen Proben wurde unter Interferenzfilter, die fähig sind, Licht einer Wellenlänge von 545 nm bzw. 400 nm, welche den Absorptionsmaxima der Hauptabsorptionspeak in der Verteilung der spektralen Sensibilisierung entsprechen, durchzulassen und einen kontinuierlichen Keil mit einer Wolframlampe (Farbtemperatur: 2854 K) belichtet. Die belichteten Proben wurden bei 20ºC für 7 Minuten entwickelt, wobei ein Entwickler verwendet wurde, der durch Verdünnen des folgenden konzentrierten Flüssigentwicklers mit einem gleichen Volumen Wasser hergestellt worden war.

Zusammensetzung des konzentrierten Flüssig-Entwicklers

Wasser 700 ml
Metol (p-Methylaminophenolsulfat) 3,1 g
wasserfreies Natriumsulfit 45 g
Hydrochinon 12 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 79 g
Kaliumbromid 1,9 g
Wasser ad 1 l
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den jeweiligen Quantenausbeuten, φr der spektralen Sensiblisierung mit dem Farbstoff I-18 angegeben. Die jeweiligen Quantenausbeuten φr wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Tabelle 2 Experiment Nr. Emulsion Zugabemenge Verbindung B Absorptionskoeffizient bei relative Empfindlichkeit bei Vergleich Erfindung
Obgleich Verbindung B in allen Experimenten eine übersensibilisierende Wirkung auf den sensibilisierenden Farbstoff I-18 hatte, wurde der spektralsensibilisierende Effekt auf ein größeres Ausmaß erweitert, indem beide Verbindungen vor Beendigung der Kornbildung aus Silberhalogenid in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zugesetzt wurden.
In einem weiteren Experiment wurde die Emulsion, die in gleicher Weise wie im Verfahren 4 hergestellt worden war, außer daß der sensibilisierende Farbstoff I-18 nicht während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugesetzt wurde, sondern in der gleichen Menge während eines Zeitraums nach der Gold-Schwefel-Sensibilisierung und vor dem Beschichten zugegeben wurde, eingesetzt wurde, war φr 0,36 und die relative Empfindlichkeit für Licht mit 545 nm betrug 112.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nicht nur die relative Quantenausbeute der spektralen Sensibilisierung φr erhöht werden, sondern es können auch hohe spektrale Empfindlichkeiten über den Hauptbereich des spektralen Sensibilisierungsbereichs, welcher in der praktischen Verwendung wichtig ist, erzielt werden. Das vorliegende Verfahren ist überraschenderweise einem spektralen Sensibilisierungsverfahren überlegen, bei welchem ein sensibilisierender Farbstoff einer Emulsion während eines Zeitraums nach der Kornbildung und vor dem Auftragen zugesetzt wird oder einem spektralen Sensibilisierungsverfahren, bei welchem ein sensibilisierender Farbstoff, der das J-Aggregat bildet, während der Kornbildung zugesetzt wird, während ein weiterer übersensibilisierender Farbstoff nach der Kornbildung und vor dem Auftragen zugesetzt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion, welches die Zugabe eines J-aggregierten Cyaninfarbstoffs beinhaltet,

gekennzeichnet durch

den Schritt der Bildung von Silberhalogenid-Körnern in Gegenwart von mindestens einem J-aggregierten Cyaninfarbstoff und von mindestens einem Übersensibilisator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das J-aggregierte Cyanin durch Formel (I) dargestellt wird:

worin Z¹ Sauerstoff, Schwefel, Selen oder -CH=CH- darstellt; Z² Schwefel, Selen oder -CH=CH- darstellt; R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe darstellen; V¹ stellt Wasserstoff oder eine Atomgruppe, die zur Bildung eines kondensierten Benzolrings mit V² notwendig ist, dar; V&sup4; stellt Wasserstoff oder eine Atomgruppe, die zur Bildung eines kondensierten Benzolrings mit V&sup5; notwendig ist, dar; V², V³, V&sup5; und V&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Acylaminogruppe, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgrupe, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, die höchstens 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Carboxylgruppe oder Wasserstoff dar, vorausgesetzt, daß V³ mit V² eine Bindung unter Bildung eines kondensierten Benzolrings eingehen kann und V&sup6; mit V&sup5; unter Bildung eines kondensierten Benzolrings eine Bindung eingehen kann; m&sub1; 0 oder 1 ist; und X&sub1; ein für den Ladungsausgleich notwendiges Gegenion darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der J-aggregierte Cyaninfarbstoff durch die Formel (II)

dargestellt wird,

worin Z²¹ eine Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines Kerns, ausgewählt unter einem 4-Thiazolin-, Thiazolidin-, Benzo-4-thiazolin-, Naphto[1,2-d]-4-thiazolin-, Naphtho[2,3-d]-4-thiazolin-, Selenazolidin-, 4-Selenazolin-, Benzo-4-selenazolin-, Naphtho[1,2-d]-4-selenazolin-, Naphto[2,3-d]-4-selenazolin-, Benzo-4-oxazolin-, Naphtho[1,2-d]-4-oxazolin-, Naphtho[2,3-d]-4-oxazolin- und einem Benzo-4-imidazolin-Kern notwendig ist; R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe darstellen; R&sub2;&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Atomgruppe, die in Kombination mit R&sub2;&sub3; zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6- gliedrigen Rings notwendig ist, darstellt; V²¹ eine elektronenanziehende Gruppe darstellt; V²² eine elektronenanziehende Gruppe, Wasserstoff oder eine Atomgruppe, die mit V²¹ zur Bildung eines kondensierten Benzolrings notwendig ist, darstellt; m&sub2;&sub1; 0 oder 1 ist; X&sub2;&sub1; ein für den Ladungsausgleich notwendiges Gegenion ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der J-aggregierte Cyaninfarbstoff durch Formel (III)

dargestellt ist,

worin Z³¹ Sauerstoff, Schwefel oder Selen darstellt; Z³² eine Atomgruppe, die zur Bildung eines Kerns, ausgewählt aus Thiazol, Benzothiazol, Naphtho[1,2-d]-thiazol, 8,9-Dihydronaphtho[1,2-d]-thiazol, Naphtho[2,3-d]-thiazol, Selenazol, Benzoselenazol, Naphtho[1,2-d]-selenazol, Benzoxazol, Naphtho[1,2-d]-oxazol oder Naphtho[2,3-d]-oxazol, notwendig ist, darstellt; R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe darstellen; R&sub3;&sub3; Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Phenetyl darstellt; V³¹ ein Wasserstoffatom oder eine Atomgruppe, die zur Bildung eines kondensierten Benzolrings mit V³² notwendig ist, darstellt; V³² und V³³, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die höchstens 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkoxygruppe, die höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Hydroxylgruppe, eine Acylaminogruppe, die höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, die höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, die höchstens 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Carboxylgruppe oder Wasserstoff darstellen; vorausgesetzt, daß V³² und V³³ sich unter Bildung eines 5- gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings verbinden; R&sub3;&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Atomgruppe, die in Kombination mit R&sub3;&sub2; zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings notwendig ist, darstellt; m&sub3;&sub1; gleich 0 oder 1 ist, und X&sub3;&sub1; ein für den Ladungsausgleich notwendiges Gegenion darstellt.

5, Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die elektronenanziehende Gruppe, die durch V²¹ und V²² dargestellt wird, unter Fluor, Chlor, einer Cyanogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, die höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, und einer Alkylsulfonylgruppe, die höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem R&sub3;&sub3; Ethyl darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die substituierte Alkylgruppe, die durch R&sub1; und R&sub2; dargestellt wird, mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer niedrigeren Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Carbamoylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Sulfogruppe und einer substituierten Phenylgruppe substituiert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die substituierte Alkylgruppe, die durch R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; dargestellt wird, mit einem Substituenten, ausgewählt unter einer niedrigeren Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Carbamoylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Sulfogruppe und einer substituierten Phenylgruppe substituiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die substituierte Alkylgruppe, die durch R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; dargestellt wird, mit einem Substituenten, ausgewählt unter einer niedrigeren Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Carbamoylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Sulfogruppe und einer substituierten Phenylgruppe, substituiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Silberhalogenid-Körner von etwa 1 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;³ Mol Sensibilisierungsfarbstoff wie auch Übersensibilisator pro Mol Silberhalogenid enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Silberhalogenid Körner von etwa 1 x 10&supmin;&sup5; bis 2,5 x 10&supmin;³ Mol Sensibilisierungsfarbstoff wie auch Übersensibilisator pro Silberhalogenid enthalten.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der J-aggregierte Cyaninfarbstoff und der Übersensibilisator zu Beginn der Kornbildung vorhanden sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der J-aggregierte Cyaninfarbstoff und der Übersensibilisator einer wäßrigen Lösung, die mindestens ein wasserlösliches Silbersalz und mindestens ein wasserlösliches Halogenidsalz enthält, während der Kornbildung zugesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem mindestens eine Hälfte des J-aggregierten Cyaninfarbstoffs und mindestens eine Hälfte des Übersensibilisators gleichzeitig während der Kornbildung zugegeben werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem mindestens zwei Drittel des J-aggregierten Cyaninfarbstoffs und mindestens zwei Drittel des Übersensibilisators gleichzeitig während der Kornbildung zugegeben werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die gesamten Mengen des J-aggregierten Cyaninfarbstoffs und des Übersensibilisators gleichzeitig während der Kornbildung zugegeben werden.