JP2670903B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理組
成物に関し、更に詳しくは発色現像後の漂白工程に於け
る、新規な漂白剤を含有する漂白能を有する処理組成物
及び、これによる処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感光
材料という）。は、露光後、発色現像、脱銀、及び水
洗、安定化等の付加的な処理工程により処理される。

発色現像工程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色
現像主薬により還元されて銀となるとともに、生成した
発色現像主薬の酸化体は、カプラーと反応して画像色素
を形成する。

引き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現
像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され
（漂白）、さらに未使用のハロゲン化銀とともに、可溶
性銀を形成する定着剤によって感光層より除去される
（定着）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工程、
定着工程として行われる場合と、同じ工程中で同時に行
われる場合とがある。（漂白定着工程）。これらの処理
工程の詳細は、ジェームス著「ザ セオリー オブ フ
ォトグラフィックス プロセス」第４版（James,“The
Theory of Photographic Process"4′th edition）（19
77）に記載されている。

上記の発色現像、脱銀工程のほか、色素画像の写真
的、物理的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保
つため等の目的で、種々の補助的な工程、例えば、水洗
工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等が必要により
付け加えられる。

上記の処理工程は、自動現像機により行われるのが一
般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれる小型の自
動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅速な処理サ
ービスが広まっている。

こうした背景から、近年特に処理工程の迅速化が強く
要望されており、漂白工程に関しても大幅な迅速化が望
まれている。

しかしながら、従来使用されてきたエチレンジアミン
酢酸第２鉄錯塩は酸化力が弱いという根本的な欠陥があ
り、漂白促進剤の使用（例えば、米国特許第1,138,842
号記載のメルカプト化合物の添加）等の改良が加えられ
てきたにもかかわらず迅速な漂白という目標を達成する
には至っていない。

迅速な漂白を達成する漂白剤としては、赤血塩、塩化
鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩において
は、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐食
等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩においては、
液の不安定性上の問題から、広く使用することができな
い。

従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の問題のない
迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれていた。

最近そうした条件を満たすものとして、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸第二鉄錯塩の漂白剤が開示されてい
る。また特開平１−93740号においてカルバモイル型キ
レート剤漂白剤が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの漂白剤は幾つもの問題を有し
ている。まず漂白に伴う漂白カブリという性能上の問題
を持っている。漂白カブリを軽減する方法として漂白液
に緩衝剤を加えることが開示されている（例えば、特開
平１−213,657号）が、その改良のレベルは充分満足す
るものではなく、特に発色現像を３分以下の時間で行う
迅速処理においては、高活性な現像液が用いられるため
に、なお大きな漂白カブリの発生を引き起こしてしま
う。

更にこの1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩か
らなる漂白能を有する処理液をを用いると処理後の保存
中にステインの増加する問題もある。

さらにまた、この1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄錯塩からなる漂白液を用いると処理後の保存中に、色
像部のマゼンタ色素が増色して階調が変化することが挙
げられる。

また別の問題としては、漂白処理時間がさらに短い処
理を行う場合、この1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２
鉄錯塩からなる漂白液を用いても画像部のシアン色素が
ロイコ色素となることで、復色不良を起こすことが挙げ
られる。

従って、これに代わりうる新規な漂白能を有する処理
組成物及び処理方法が望まれていた。

従って、本発明の第１の目的は、取扱の良い、また廃
液の環境問題のない処理組成物及びこれによる処理方法
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、脱銀性に優れた漂白能を有す
る処理組成物及びこれによる処理方法を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は、漂白カブリの少ない漂白能を
有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供するこ
とにある。

本発明の第４の目的は、経時ステインの少ない漂白能
を有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供する
ことにある。

本発明の第５の目的は、迅速漂白性に優れ、復色不良
が悪化せず、経時中の階調変化の少ない漂白能を有する
処理組成物及びこれによる処理方法を提供することにあ
る。

（課題を解決する手段） 上記目的は以下に記載された本発明により達成するこ
とができた。

（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／また
は一般式（II）で表される化合物と、鉄（III）、Co（I
II）、Mn（III）、Rh（II）、Rh（III）、Au（II）、Au
（III）あるいはCe（IV）から選ばれる金属の塩とから
成る金属キレート化合物またはこれと有機酸を含むこと
を特徴とする漂白能を有する処理組成物及びこれを用い
た処理方法。

一般式（Ｉ） L₁およびL₂はそれぞれ 又は を表わす。X₁及びX₂はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を
表わし、Ｒ、R₁、R₂、R₃はそれぞれ水素原子、置換され
てもよいアルキル基、アリール基を表わし、R₄は置換さ
れてもよいアルキル基、アリール基、 又は-OR₇を表わす。R₅及びR₆はそれぞれR₁と同義であ
る。R₇は置換されてもよいアルキル基又はアリール基を
表わす。Y₁及びY₂はそれぞれ置換されてもよいアルキレ
ン基又はアリーレン基を表わす。Ｒ、L₁、L₂は各々連結
して環を形成してもよい。また、R₁とR₂は連結して環を
形成してもよい。

一般式（II） L₃は （X₁、X₂、Y₁、Y₂、R₁、R₂、R₃、R₄は一般式（Ｉ）のそ
れと同義である。） を表わす。R_a、R_b、R_cはそれぞれ水素原子、置換されて
もよいアルキル基またはアリール基を表わす。R_a、R_b、
R_c、L₃は各々連結して環を形成してもよい。Ｗは二価の
連結基を表わす。

（２）ゼラチン膜中での標準電子移動速度定数Ksが８
×10^-4（cm/S）以上を有する化合物またはこれと有機酸
を含む漂白能を有する処理組成物及びこれを用いた処理
方法。

本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料を像様
露光後、発色現像した後、少なくとも、本発明の化合物
を含む漂白能を有する処理液（漂白液、漂白定着液をい
う）で処理する事で、現像銀の漂白が極めて迅速に行わ
れ、また従来の迅速な漂白を行う漂白剤にみられた著し
い漂白カブリも無い。これは特に、処理時間が３分以下
の迅速なカラー現像に続いて漂白能を有する液で処理が
行われる場合に、大きな効果として現れる。また、処理
後の画像保存性も良好で、かつ、取り扱いのうえでも好
ましい。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる化合物
について以下に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）または一般式（II）において、Ｒ、R_a、
R_b、R_cはそれぞれ独立に水素原子、置換してもよいアル
キル基、またはアリール基を表わす。Ｒ、R_a、R_b、R_cで
表わされるアルキル基としては直鎖状、分岐状および環
状でもよく、炭素数１ないし10のものが好ましい。アル
キル基としてより好ましくは、メチル基、エチル基であ
る。Ｒ、R_a、R_b、R_cで表わされるアリール基としては炭
素数６ないし10のものが好ましく、フェニル基がより好
ましい。

L₁、L₂、L₃はそれぞれ 又は を表わす。ここでX₁、X₂は酸素原子又は硫黄原子を表わ
す。R₁、R₂、R₃はそれぞれ水素原子、置換されてもよい
アルキル基又はアリール基を表わす。R₁、R₂、R₃で表わ
されるアルキル基としては直鎖状、分岐状および環状で
もよく、炭素数１ないし10のものが好ましい。R₁、R₂、
R₃で表わされるアリール基としては炭素数６ないし10の
ものが好ましく、フェニル基がより好ましい。また、
R₁、R₂は、連結して環を形成してもよい。R₁、R₂が連結
して形成される環としては、例えばモルホリン環、ピペ
リジン環、ピロリジン環、ピラジン環などが挙げられ
る。R₄は置換されてもよい、アルキル基、アリール基、 又は-OR₇を表わす。R₅及びR₆はそれぞれR₁と同義であ
る。R₇は置換されてもよいアルキル基又はアリール基を
表わす。R₇で表わされるアルキル基又はアリール基はR₁
で表わされるアルキル基又はアリール基と同義である。
R₁、R₂、R₃として特に好ましいのは水素原子、炭素数１
〜４の置換されてもよいアルキル基、置換されてもよい
フェニル基である。Y₁、Y₂は好ましくは置換されてもよ
い炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数６〜12のアリ
ーレン基を表わし、さらに好ましくはメチレン基又はエ
チレン基を表わし、さらに好ましくはメチレン基又はエ
チレン基であり、特にメチレン基が好ましい。

Ｒ、R_a、R_b、R_c、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、Y₁、
Y₂のアルキル基、アリール基の置換基としては例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ニトロ基などが挙げられる。

更に、ＲおよびR_a、R_b、R_cのうち少なくとも１つは−
OH、-COOM¹、-PO₃M²M³または-SO₃M⁴（M¹、M²、M³、M⁴は
それぞれ、水素原子またはカチオンを表わす。カチオン
としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなど）、アンモニウム、ピリジニウムなどが挙げられ
る。）を置換基として有するアルキル基またはアリール
基であることが好ましく、さらに-COOM¹を置換基として
有するアルキル基またはアリール基であることがより好
ましい。

Ｒ、L₁、L₂及びR_a、R_b、R_c、L₃は各々可能な場合には
連結して環を形成してもよい。

一般式（II）においてＷは二価の連結基を表わす。二
価の連結基としては有機の二価の連結基が好ましく、更
に好ましくは炭素数２ないし８のアルキレン基、炭素数
６ないし10のアリーレン基、シクロヘキサン基、５〜７
のヘテロ環基、W¹−Ｏ_ｍW²−、W¹−Ｓ_ｍW²−
（W¹、W²はアルキレン基またはアリーレン基を表わし、
ｍは１〜３を表わす。）、 （Ａは水素、炭化水素、L_A-COOM⁵、-L_A-PO₃M⁶M⁷、-L_A-O
H、-L_A-SO₃M⁸（L_Aは炭素数１ないし８のアルキレン基ま
たは炭素数６ないし10のアリーレン基を表わし、M⁵〜M⁸
は水素原子、カチオン（アルカリ金属、アンモニウムな
ど）を表わす。））が挙げられ、さらにこれらの組み合
わせでもよい。これら二価の連結基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては例えばＲのアルキル基、アリ
ール基の置換基として挙げたものが適用できる。

二価のヘテロ環基としては、含窒素ヘテロ環が好まし
く、 等を挙げることができる。

Ｗとしてはアルキレン基、シクロヘキサン基が好まし
い。

Ｗの具体例として例えば以下のものが挙げられる。

CH_{2 ２}、CH_{2 ３}、CH_{2 ４}、 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-、CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH
₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂-、 一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物のう
ち、より好ましくは下記一般式（III）または（IV）で
表わされる化合物であり、一般式（IV）で表わされる化
合物が特に好ましい。

一般式（III） 一般式（IV） 式中、Y₃₁、Y₃₂、Y₃₃およびY₄₁、Y₄₂、Y₄₃、Y₄₄はそ
れぞれ独立にアルキレン基またはアリーレン基を表わ
し、好ましくは置換されてもよい炭素数１〜４のアルキ
レン基であり、更に好ましくはメチレン基またはエチレ
ン基であり、特にメチレン基が好ましい。M⁹、M¹⁰およ
びM¹¹はそれぞれ水素原子またはカチオン（アルカリ金
属、アンモニウムなど）を表わす。R³¹、R³²、R³³、R³⁴
およびR⁴¹、R⁴²は一般式（Ｉ）または（II）における
R₁、R₂と同義である。Ｗは一般式（II）におけるＷと同
義である。

本発明の化合物は総炭素数40以下が好ましく、30以下
が更に好ましい。

以下に一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表され
る化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

Ｂ−３ N(CH₂CONH₂)₃ 次にこれらの化合物の合成例を以下に示す。

合成例1.化合物Ｂ−51の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物（合
成法は仏国特許第1,548,888号参照）100g（0.390mol）
を水200mlに懸濁させ、29％アンモニア水98.0g（0.811m
ol）を内温５〜10℃に保つようにゆっくり加えた。氷冷
を続けながら1.5時間撹拌した後、36％塩酸86.0g（0.84
8mol）を加え、さらにエタノール１を加えた。析出し
た固体を濾取し、水／エタノールにて再結晶することに
より目的物Ｂ−51を78.0g（0.215mol）得た。収率55
％。融点145〜147℃（分解） 合成例2.化合物Ｂ−52の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物100g
（0.390mol）を水200mlに懸濁させ、メチルアミン40％
水溶液163.0g（0.811mol）を内温５〜10℃に保つように
ゆっくり加えた。氷冷を続けながら1.5時間撹拌した
後、36％塩酸86.0g（0.848mol）を加えた後、内容量が
約200mlになるまで減圧濃縮した。濃縮液にメタノール
１を加え、析出した固体を濾取し、さらに水／メタノ
ールにて再結晶することにより目的物Ｂ−52を93.0g
（0.238mol）を得た。収率61％。融点200〜202℃（分
解） 合成例3.化合物Ｂ−53の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物5.12
g（20.0mmol）を水20mlに懸濁させ、ジメチルアミン50
％水溶液3.61g（40.0mmol）を内温５〜10℃に保つよう
にゆっくり加えた。氷冷を続けながら30分間撹拌した
後、室温にてさらに２時間撹拌した。36％塩酸4.06g（4
0.0mol）を加えた後、メタノール次いでアセトンを加え
た。析出した固体を濾取し、水／アセトンにて２回再結
晶することにより目的物Ｂ−53を3.86g（9.21mmol）得
た。収率64％。融点191〜192℃（分解） 合成例4.化合物Ｂ−54の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物12.8
g（50.0mmol）を水40mlに懸濁させ、アニリン10.2g（11
0mmol）を内温５〜10℃に保つようにゆっくり加えた。
氷冷を続けながら30分間撹拌した後、室温にてさらに１
時間撹拌した。析出した固体を濾取し、メタノールにて
再結晶することにより目的物Ｂ−54を15.9g（36.0mmo
l）得た。収率72％。融点159〜161℃ 合成例5.化合物Ｂ−58の合成 室温下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物5.12
g（20.0mmol）をグリシン6.20g（82.6mmol）を水20mlに
懸濁させ、６時間撹拌した後、36％塩酸8.37g（82.6mmo
l）を加えた。反応溶液を約20mlになるまで減圧濃縮し
た後、アセトンを40ml加えた。析出した固体を濾取し、
水／アセトンにて再結晶することにより目的物Ｂ−58を
3.40g（7.10mmol）得た。収率36％。融点204〜206℃
（分解） 合成例6.化合物Ｂ−73の合成 氷冷下、N,N−ジメチルエチレンジアミン3.77g（42.8
mmol）をアセトニトリル100mlに溶解し、内温を５〜10
℃に保ちながらエチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物
5.27g（2.06mmol）を加えた。室温にもどし、30分撹拌
した後、析出した結晶を濾取した。収量7.04g（16.3mmo
l）。収率79％。融点170〜173℃（分解） 合成例7.化合物Ｂ−74 氷冷下、40％メチルアミン水溶液24.7g（318mmol）を
−８〜＋１℃に保ちながら1,4−ブタンジアミンテトラ
酢酸の酸無水物（合成法は仏国特許第1,548,888号参
照）6.34g（22.3mmol）を加え２時間撹拌し続けた。溶
媒、メチルアミンを減圧留去後、5N水酸化ナトリウム水
溶液4.46mlを加えさらに減圧留去した。濃塩酸でpH7に
調整し、溶媒を完全に留去した。濃塩酸を20ml加え、塩
を濾別した後、アセトニトリルを加え撹拌し、析出した
結晶を濾取した。収量7.62g（16.7mmol）収率75％。融
点117〜120℃（分解） 合成例8.化合物Ｂ−75 ｏ−アニリンスルホン酸14.77g（85.3mmol）を水80ml
に溶解し、炭酸ナトリウム4.51g（85.3mmol）を加え
た。氷冷し、内温を−５〜＋４℃に保ちながら、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸の酸無水物9.93g（38.8mmol）を
加え、４時間撹拌した。室温にもどし、濃縮した後、撹
拌しながら濃塩酸を溶液が白濁するまで徐々に加える。
撹拌をさらに30分続け、析出した結晶を濾取した。収量
19.75g（31.8mmol）収率82％。融点215〜220℃（分解） 合成例9.化合物Ｂ−77 ２−アミノエタンスルホン酸6.38g（51.0mmol）を水5
0mlに溶解し、炭酸ナトリウム5.40g（51.0mmol）を加え
た。氷冷し、内温を０〜10℃に保ちながらエチレンジア
ミンテトラ酢酸の酸無水物5.93g（23.1mmol）を加え４
時間撹拌した。濃縮後、濃塩酸を加え、析出した塩を濾
別し、濾液にメタノールを加えた。析出した結晶を濾取
し、水／メタノールにて再結晶することにより目的物Ｂ
−77を4.90g（7.86mmol）収率34％。融点235〜238℃
（分解） 合成例10.化合物Ｂ−78 室温下、２−メチルチオエチルアミン7.13g（78.2mmo
l）をアセトニトリル300mlに溶解し、エチレンジアミン
テトラ酢酸の酸無水物9.1g（35.5mmol）を加え１時間撹
拌した。１晩放置後、析出した結晶を濾取し、目的物Ｂ
−78を12.1g（27.6mmol）得た。収率78％。融点147〜15
0℃（分解） 合成例11.B−64 氷冷下、29％アンモニア水10.0g（170mmol）、水20ml
の内温を−５℃〜＋２℃に保ちながら（±）−トランス
−1,2−ジアミノシクロヘキサン四酢酸の酸無水物（合
成法は仏国特許第1,548,888号参照）4.65g（15.0mmol）
を加え１時間撹拌した。濃縮後、濃塩酸10mlを加え、析
出した結晶を濾取した。収量3.67g（8.10mmol）、収率5
4％。（２塩酸塩、２水和物として得た。）融点147〜15
0℃（分解） 合成例12.B−56 氷浴下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物11.5
g（44.9mmol）をアセトニトリル100mlに懸濁させ、内温
を０〜10℃に保ちながら、モルホリン8.6g（98.7mmo
l）、アセトニトリル20mlの溶液を滴下した。２時間撹
拌後、析出した結晶を濾取し、メタノールにて再結晶し
て、目的物Ｂ−56を8.16g（19.0mmol）を得た。収率42
％。融点200〜202℃（分解） 合成例13.B−59 氷冷下、29％アンモニア水17.61gを水20mlに加え、内
温−10〜＋５℃に保ちながら、1,3−プロパンジアミン
テトラ酢酸の酸無水物（合成法は仏国特許第1,548,888
号参照）16.63g（61.5mmol）を加え１時間撹拌した。減
圧濃縮後、濃塩酸25gを加え、析出した結晶を濾取し
た。収量17.7g（42.9mmol）収率70％。融点144〜147℃
（分解）（２塩酸塩、２水和物として得た。） 合成例14.B−60 氷冷下、40％メチルアミン9.67g（125mmol）を水10ml
に加え内温を−１〜５℃に保ちながら、1,3−プロパン
ジアミンテトラ酢酸の酸無水物8.29g（30.6mmol）を加
え、1.5時間撹拌した。5N水酸化ナトリウム水溶液11.12
ml（50.6mmol）を加え、アンモニアを減圧留去した。濃
塩酸でpH2に調整し減圧濃縮後、塩を濾別した。濾液に
濃塩酸を加え、析出した結晶を濾取し、目的物Ｂ−60を
5.88g（17.7mmol）得た。収率58％。（２塩酸塩として
得た。）融点90〜92℃（分解） 合成例15.B−66 氷冷下、29％アンモニア水22.98g（391mmol）の内温
を−10〜０℃に保ちながら、1,4−ブタンジアミンテト
ラ酢酸の酸無水物8.53g（30.0mmol）を加え、１時間撹
拌した。アンモニアを減圧留去後、濃塩酸でpH6に調整
し、撹拌した。析出した結晶を濾取し、目的物Ｂ−66を
30g（8.47mmol）得た。収率28％。融点158〜159℃（２
水和物として得た。） 他の化合物も同様にして合成することができる。

本発明の金属キレート化合物を構成する金属塩は、Fe
（III）、Mn（III）、Co（III）、Rh（II）、Rh（II
I）、Au（II）、Au（III）、及びCe（IV）から選ばれ
る。なかでもFe（III）、Mn（III）、Ce（IV）が好まし
く、特にFe（III）が好ましい。

本発明の金属キレート化合物は、金属キレート化合物
として単離したものを用いてもよい。

一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表される化合
物と前記金属塩、例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄
塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第２アンモニウム、燐酸第二鉄
塩などとを、溶液中で反応させて使用してもよい。一般
式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表わされる化合物は
金属イオンに対してモル比で1.0以上で用いられる。こ
の比は該金属キレート化合物の安定度が低い場合には大
きいほうが好ましく、通常１から30の範囲で用いられ
る。

本発明の金属キレート化合物は処理液１当り、0.05
〜１モル含有することで漂白液あるいは漂白定着液の漂
白剤として有効である。また、定着液や発色現像と脱銀
工程の間の中間浴に少量含有させてもよい。

本発明の金属キレート化合物は漂白能を有する処理液
に上述のように処理液１当り、0.05〜１モル含有する
ことが有効であり、処理液１当り0.1〜0.5モル含有す
ることが更に好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液では、本発明の効果を奏
する範囲においてその他の漂白剤と併用してもよい。そ
のような漂白剤としては、以下にあげる化合物Fe（II
I）、Co（III）あるいはMn（III）キレート系漂白剤、
あるいは、ペルオクソ二硫酸塩、過酸化水素、臭素酸塩
などがあげられる。

上記キレート系漂白剤を形成する化合物としては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン
モニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリ
ウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′−トリ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩、エチレンジア
ミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′−トリ酢
酸トリアンモニウム塩、1,2−ジアミノプロパンテトラ
酢酸、1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム
塩、1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸、1,3−ジアミノ
プロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩、ニトリロトリ酢
酸、ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサ
ンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ
酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチ
ルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン
テトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸、
1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テ
トラメチレンホスホン酸、1,3−プロピレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などを挙げる
ことができるが、もちろんこれらの例示化合物に限定さ
れない。

次に標準電子移動速度定数K_sの詳細について述べる。

標準電子移動速度定数K_sとは、一般に酸化還元反応を
する化合物が、その化合物の標準酸化還元電位に設定し
た電極と電子を授受する際の速度を示すものである。本
発明は、ゼラチン膜内で測定した電子移動速度定数K_sが
８×10^-4（cm/s）以上、好ましくは１×10^-3（cm/s）以
上５×10^-2（cm/s）以下の化合物を用いると、漂白カブ
リがなく、処理後ステイン発生も少なく脱銀性に優れた
迅速な処理ができることを見い出したことによる。以下
にK_sの求め方について説明する。

標準電子移動速度定数K_sは、通常良く用いられるノー
マルパルスボルタンメトリー法（以下NPVと略す）によ
り求めた。NPVは電気化学測定法の１つであり、被測定
化合物を含む溶液に浸漬した電極にパルス状の電位を与
え、得られる電流値の時間変化を観測する手法である。
観測された電流値から、標準電子移動速度定数K_sを求め
る方法は「新編電気化学測定法、p40（電気化学協会198
8）」に従った。

本発明においては、K_sを測定する場合、ゼラチン膜中
で測定する点が重要である。そのために測定に用いる電
極は、あらかじめ表面をゼラチン膜で被覆することを要
する。具体的測定条件は以下のように定めた。

ここでゼラチン被覆グラッシーカーボン電極の調整
は、ゼラチン24.4g、化合物１30mg、化合物２10mgを１
の水で溶解し、市販のグラッシーカーボン電極（日厚
計測製直径6mm上にマイクロシリンジで10μｌのせ、24h
r乾燥させる。

上記K_sを満たす化合物のうち、好ましくはその化合物
がアミノポリカルボン酸のFe（III）、Co（III）、Mn
（III）、Rh（II）、Rh（III）、Au（III）、Au（I
I）、Ce（IV）から選ばれる金属の塩とから形成される
金属キレート化合物であり、より好ましくは、前記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物及び／または前記一般式
（II）で表わされる化合物Fe（III）、Co（III）、Mn
（III）、Rh（II）、Rh（III）、Au（III）、Au（I
I）、Ce（IV）から選ばれる金属の塩とから形成される
金属キレート化合物である。

また、漂白カブリを抑える観点では、酸化還元電位E
_1/2が好ましくは、0mV以上＋500mV（vs標準水素電極（N
HE）以下であり、より好ましくは0mV以上＋400mV（vs.N
HE）以下であることが望ましい。

以下に具体的化合物と、その第２鉄錯塩のゼラチン膜
中での標準電子移動速度定数K_sを示す。

以下に、本発明の化合物とそのK_sを示す。（なお、Ｂ
で示される化合物は前記一般式（Ｉ）及び（II）で示さ
れる例示化合物に相当する。） 化合物 K_s（cm/sec） Ｂ−22 3.9×10^-3 Ｂ−23 1.8×10^-3 Ｂ−25 9.5×10^-4 Ｂ−26 1.9×10^-3 Ｂ−27 1.2×10^-3 Ｂ−28 1.7×10^-3 Ｂ−29 1.7×10^-3 Ｂ−30 1.9×10^-3 Ｂ−32 2.9×10^-3 Ｂ−41 2.1×10^-3 Ｂ−42 1.2×10^-3 Ｂ−43 1.8×10^-3 Ｂ−49 9.2×10^-4 Ｂ−50 1.5×10^-3 Ｂ−51 1.9×10^-3 Ｂ−52 1.4×10^-3 Ｂ−53 1.0×10^-3 Ｂ−56 3.9×10^-3 Ｂ−59 2.0×10^-3 Ｂ−60 1.6×10^-3 Ｂ−61 1.2×10^-3 Ｂ−62 1.5×10^-3 Ｂ−63 1.3×10^-3 Ｂ−64 9.7×10^-4 Ｂ−65 8.3×10^-4 本発明の漂白能を有する処理液では、前述した化合物
に加え、さらに有機酸を含有することが好ましい。

本発明で用いる有機酸の好ましい例としては、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、モノクロル酸、モ
ノブロモ酢酸、モノクロルピロピオン酸、乳酸、ピルビ
ン酸、アルリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ
酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、、安息香酸、クロロ及びヒ
ドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の一塩基
性酸；アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アル
ギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイ
ン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化
合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、酒
石酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の二塩基性酸；それ以外にもクエン
酸などの三塩基性酸スルホン酸類、スルフィン酸類、イ
ミド類、芳香族スルホンアミド類などを挙げることがで
きるが、もちろんこれらの例示化合物に限定されない。

本発明ではこれらの中でもpKaが1.5〜6.5の有機酸が
好ましく、更にはカルボキシル基を有するpKaが2.0〜5.
5の有機酸が好ましく、その中でも一塩基性酸がとりわ
け好ましく、特に酢酸及び／又はグリコール酸の使用が
最も好ましい。

本発明においては、これらの有機酸の使用量は漂白能
を有する処理液及びその補充液１あたり0.05モル以上
が適当であるが、好ましくは0.1〜3.0/l、更に好ましく
は0.3〜2.0モル/lである。

また、これらの有機酸は２種以上を混合して使用して
もよい。また、これらの有機酸の代わりに、その有機酸
塩と無機塩を同時に使用することでもよい。

本発明による漂白能を有する処理液は該漂白剤の他、
銀の酸化を促進する為の再ハロゲン化剤として、塩化
物、臭化物、ヨウ化物のごときハロゲン化物を加えるの
が好ましい。再ハロゲン化剤の量は0.1〜２モル/l、好
ましくは0.3〜1.5モル/lである。また、ハロゲン化物の
代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えても
よい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加
える。具体的には、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好まし
くは臭化アンモニウムである。

本発明による漂白定着液は該漂白剤の他、後述の定着
剤を含み、また必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含む
ことができる。漂白定着液における漂白剤の量は漂白液
の場合とおなじである。また再ハロゲン化剤の量は、０
〜2.0モル/l、好ましくは0.01〜1.0モル/lである。

本発明による漂白液あるいは漂白定着液には、そのほ
か漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液の
pHを保つための緩衝剤、螢光増白剤、消泡剤などが必要
に応じて添加される。

漂白促進剤としては、例えば米国特許第3,893,858
号、ドイツ特許第1,290,812号、米国特許第1,138,842
号、特開昭53−95630号、リサーチ・ディスクロージャ
ー第17129号（1978）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭50−140129号公報に
記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号に
記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第2,748,430号記載
のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−8836号に記載
のポリアミン化合物、特開昭49−40493号記載のイミダ
ゾール化合物などを用いることが出来る。なかでも、米
国特許第1,138,842号に記載のメルカプト化合物が好ま
しい。

また腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好まし
く、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム等が用いられる。
その添加量は、0.05モル/l〜0.5モル/l、好ましくは0.0
1〜2.0モル/l、好ましくは0.05〜0.5モル/lである。

本発明の漂白液あるいは漂白定着液のpHは２〜８、好
ましくは３〜7.5である。発色現像後直ちに漂白あるい
は漂白定着を行う場合には、漂白カブリを抑えるために
液のpHを６以下、好ましくは5.5以下で用いるのが良
い。またpH2以下では、本発明になる金属キレートが不
安定となり、従ってpH2〜5.5が好ましい。

漂白能を有する処理液のpHを前記領域に調節するに
は、前記の有機酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア
水、KOH、NaOH、イミダゾール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかで
も、アンモニア水が好ましい。

処理に際し、漂白能を有する処理液にはエアレーショ
ンを施して、生成する鉄（II）錯塩を酸化することが好
ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性能はきわ
めて安定に保持される。

漂白あるいは漂白定着工程は、30〜50℃の温度範囲で
行えるが、好ましくは35〜45℃である。漂白処理工程の
時間は撮影感材においては、10秒から５分の範囲で用い
られるが、好ましくは10秒〜60秒であり、さらに好まし
くは10秒〜30秒でありまたプリント感材においては５秒
〜70秒、好ましくは５秒〜30秒である。これらの好まし
い処理条件においては、迅速で且つステインの増加のな
い良好な結果が得られた。

定着液あるいは漂白定着液には定着剤が用いられる。
これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
類、アミン類メルカプト類、チオン類、チオ尿素類、ヨ
ウ化物塩などがあげられる。これら定着剤の例としては
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリウ
ム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、3,6−ジチア
−1,8−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられ
る。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが
迅速な定着を行う上で好ましい。更には、二種類以上の
定着剤を併用する事で、迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チオ
シアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チオ
エーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二の
定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し0.01〜100モル％
の範囲で添加するのが好ましい。

定着剤の量は定着液もしくは漂白定着液１当り0.1
モル〜３モル、好ましくは0.5〜２モルである。定着液
のpHは定着剤の種類によるが、一般的には３〜９であ
り、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、6.5〜８が安定
な定着性能を得る上で好ましい。

定着液および／または漂白定着液には、保恒剤を加
え、液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩
を含む定着液あるいは漂白定着液の場合には、保恒剤と
して亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、ア
セトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特
開平１−298935に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸塩
付加物）が有効である。又、特開昭60−283881号記載の
スルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。

また、定着液および／または漂白定着液には液のpHを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。更に定着液においては、各種キ
レート化剤を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イ
オンを隠蔽し液の安定性の向上を図ることも出来る。こ
の様な好ましいキレート剤の例を示下に示す。

１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ニトリロトリメチレンホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸 シクロヘキサンジアミン四酢酸 1,2−プロパンジアミン四酢酸 定着工程は、30〜50℃の範囲で行えるが、好ましく
は、35〜45℃である。定着処理工程の時間は、撮影感材
においては、35秒〜２分、好ましくは40秒〜１分40秒で
あり、プリント感材においては、10秒〜70秒、好ましく
は10秒〜30秒である。

本発明になる脱銀工程は漂白工程および／または漂白
定着工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下に示
される。

漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−票白定着 本発明の発色工程における発色現像液には、公知の芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
主薬はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、その代表
例を以下に示すが、これに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アミリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン Ｄ−12 ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 上記ｐ−フェニレンジンアミン誘導体のうちＤ−５、
Ｄ−６、Ｄ−12が好ましく用いられる。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩として用いるのが好ましい。芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の使用量は発色現像液１当り好ましくは
0.005〜0.1、より好ましくは約0.01〜0.06モルの濃度で
ある。

また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直
接、保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類
（例えば特開昭63−5341号や同63−106655号に記載の化
合物、中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が
好ましい。）、特開昭63−43138号記載のヒドロキサム
酸類、同63−146041号記載のヒドラジン類やヒドラジド
類、同63−44657号および同63−58443号記載のフェノー
ル類、同63−44656号記載のα−ヒドロキシケトン類や
α−アミノケトン類および／または同63−36244号記載
の各種糖類を添加するのが好ましい。

また、上記化合物と併用して、特開昭63−4235号、同
63−24254号、同63−21647号、同63−146040号、同63−
27841号および同63−25654号等に記載のモノアミン類、
同63−30845号、同63−14640号、同63−43139号等に記
載のジアミン類、同63−21647号、同63−26655号および
同63−44655号記載のポリアミン類、同63−53551号記載
のニトロキシラジカル類、同63−43140号および同63−5
3549号記載のアルコール類、同63−56654号記載のオキ
シム類および同63−239447号記載の３級アミノ類を使用
するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3582号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

これらの保恒剤の添加量は、現像液１当り0.005〜
0.2モル、好ましくは0.01モル〜0.05モル/lである。

本発明に使用される発色現像液は、pH9〜12の範囲で
用いることができるが、好ましくは9.5〜11.5である。
発色現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上で
あることが好ましく、特に0.1モル〜0.4モル/lであるこ
とが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば１
当り0.001モルから0.05モル、好ましくは0.003〜0.02モ
ルである。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号、米
国特許第3,818,247号等に記載のチオエーテル系化合
物、特開昭52−49829号および同50−15554号に記載のｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、
特公昭44−30074号、特開昭56−156826号、同52−43429
号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第2,49
4、903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同３、253,
919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,546号、
同2,596,926号、同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128、183号、特公昭41−11431号、同42−23883号、米国
特許第3,532,501号等に記載のポリアルキレンオキサイ
ド、また２−メチルイミダゾール、イミダゾールなどの
イミダゾール類をあげることができる。

また補助現像薬として１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を添加するのも迅速な現像を行わしめるのに好まし
い。例えば以下のような化合物を挙げることができる。

これらの補助現像薬の添加量はカラー現像液１当り
0.0005モル〜0.03モル、好ましくは0.001〜0.01モルで
ある。

本発明においては、さらに必要に応じて、任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのようなアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンのような含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用される発色現像液には、螢光増白剤を含
有してもよい。螢光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールス
ルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明における発色現像液での処理温度は20〜50℃、
好ましくは30〜55℃である。処理時間は20秒〜５分、好
ましくは30秒〜３分である。更に好ましくは１分〜２分
30秒である。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。こ
のときに用いる黒白現像液としては、通常知られている
カラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液
と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光材料の処
理液に用いられている黒白現像液に添加使用されている
よく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第１
現像液に含有させることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進
剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メ
チルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のコウ化物
やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげることが
できる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、基本
的には前記発色現像工程及びこれに続く脱銀工程から成
っている。さらにこれに続いて水洗および／または安定
化工程を設けるのが好ましい。

水洗工程に用いられる水洗水に処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有させることができる。これらの界面活性剤としては、
ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価
アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール
硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン
型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処
理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性
物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数と
しては特に８〜14モルが好ましい。さらに泡消効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

また水洗水中には、水アカの発生や処理後の感光材料
に発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア剤、
防カビ剤を含有させることもできる。これらの防バクテ
リア剤、防カビ剤の例としては特開昭57−157244号及び
同58−105145号に示されるような、チアゾリルベンズイ
ミダゾール系化合物、あるいは特開昭54−27424号や特
開昭57−8542号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾール、アルキルグアニジン化合物、あるいは、
ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような４級
アンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよ
うな抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・ア
ンド・アンティファンガス・エイジェント（J.Antibac
t. Antifung. Agents）Voll.No.5、p.207〜223（1983）
に記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用してもよい。

又、特開昭48−83820に記載の種々の殺菌剤も用いる
ことができる。

また、各種キレート剤を含有することが好ましい。

キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、
欧州特許345172A1に記載の無水マレイン酸ポリマーの加
水分解物などを挙げることができる。

また、前記の定着液や漂白定着液に含有することがで
きる保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やpH3〜
６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Bi、Alなどの金属化合物、螢光増白剤、特開平２−
153350号、同２−153348号各公報、米国特許4859574に
記載のＮ−メチロール化合物を始めとした各種色素安定
剤及びこれを用いた安定化方法、硬膜剤、米国特許4786
583号に記載のアルカノールアミンなどを用いることが
できる。

また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ま
しく、段数としては２〜４段が好ましい。補充量として
は単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましく
は２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好
ましい。

また、蒸発分を補正するための水は、水道水を用いて
もよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工程に好まし
く使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とする
のがよい。

本発明においては、漂白液、漂白定着液のみならず、
他の処理液でも蒸発による濃縮を補正するために、適当
量の水または補正液ないし処理補充液を補充することが
好ましい。

また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー液
は、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用
いることにより、廃液量を低減させることもできるので
好ましい。

本発明の処理においては、撹拌が出来るだけ強化され
ているのが、本発明の効果をより効果的に発揮する上で
好ましい。撹拌強化の方法としては、特開昭62−183460
号に記載の、処理液の噴流を感光材料の乳剤面に衝突さ
せる方法や、特開昭62−18346号記載の回転手段を用い
て撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワイパー
ブレードあるいはスクイズ・ローラーに乳剤面を接触さ
せながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化するこ
とにより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環
流量を増加させる方法があげられる。

本発明の処理方法は自動現像機を用いて実施するのが
好ましい。こうした自動現像機における搬送方法につい
ては、特開昭60−191257号、同60−191258号、同60−19
1259号に記載されている。また本発明の目的である迅速
処理を行う為には自動現像機においては、処理槽間のク
ロスオーバーを短くするのが好ましい。クロスオーバー
時間を10秒以下とした自動現像機については特開平１−
319038に記載されている。

本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な
処理を行う際には、感材の処理に伴う、処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。

補充液の量は、それぞれの処理液における組成変化が
写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない
限りにおいて、低減するのが好ましい。

発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の場合は、感
光材料１m²当たり100ml〜1500ml、好ましくは、100ml〜
1000mlであり、カラープリント材料の場合は、20ml〜50
0ml、好ましくは、30ml〜200mlである。

漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料
１m²当り10ml〜500ml、好ましくは10ml〜160mlである。
プリント材料の場合は、20ml〜300ml、好ましくは50ml
〜150mlである。

漂白定着補液の量は、撮影材料の場合、感光材料１m²
当たり100ml〜3000ml、好ましくは200ml〜1300mlであ
り、プリント材料の場合は、20ml〜300ml、好ましくは5
0ml〜200mlである。漂白定着液の補充は１液として補充
しても良いし、また漂白組成物と定着組成物とに分けて
補充しても、また漂白浴および／または定着浴からのオ
ーバーフロー液を混合することで漂白定着補充液として
も良い。

定着補充液の量は、撮影材料の場合、感光材料１m²当
たり300ml〜3000ml、好ましくは300ml〜1000mlであり、
プリント材料の場合は、20ml〜300ml、好ましくは50ml
〜200mlである。

水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり前
浴からの持ち込み量の１〜50倍、好ましくは２〜30倍、
更に好ましくは２〜15倍である。

環境保全のために前記補充液の量を更に低減するため
に、各種の再生方法を組み合わせて用いるのも好まし
い。再生は、処理液を自動現像機の中で循環しつつ行っ
ても良いし、又いったん処理槽から取り除いた後、是に
適当な再生処理し施した後、補充液として再び処理槽に
戻しても良い。

現像液の再生は、アニオン交換樹脂によるイオン交換
処理、電気透析処理等による蓄積物の除去、および／ま
たは再生剤と呼ばれる薬品の添加によって行うことが出
来る。再生率は50％以上が好ましく、70％以上がより好
ましい。アニオン交換樹脂は市販のものを用いることが
できるが、特開昭63−11005号記載の高選択性のイオン
交換体を用いるのも好ましい。

漂白液および／または漂白定着液中の本発明の金属キ
レート化合物漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態に
なる。この還元状態の金属キレートが蓄積すると、漂白
性能が低下するばかりでなく、場合によっては画像色素
がロイコ色素となることで、画像濃度の低下を引き起こ
す。この為、漂白液および／または漂白定着液は処理と
連携した連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的
には、エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂
白定着液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属
キレート化合物を再酸化するのが好ましい。その他、過
酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化剤を加えること
で再生することも出来る。

定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電
解還元することでおこなわれる。その他、蓄積するハロ
ゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去することも、
定着性能を保つ上で好ましい。

水洗水の使用量を低減するためには、イオン交換、あ
るいは限外濾過が用いられるが、とくに限外濾過を用い
るのが好ましい。

本発明の処理に適する感光材料は、支持体上に少なく
とも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に配置
されるが目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置
順もとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層
には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

本発明ではカラー感光材料の支持体及び支持体の下塗
り層及びバック層を除く全構成層の乾燥膜厚が10.0〜2
0.0であることが本発明の目的を達成する上で好まし
い。より好ましくは18.0μ以下である。

これら膜厚の規定は処理中及び処理後にカラー感光材
料のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬によるも
ので、残存するカラー現像主薬量によって漂白カブリや
処理後の画像保存中に発生するステインに大きな影響を
与えることによる。特に、これら漂白カブリやステイン
の発生は緑感性感色層に因るものと思われるマゼンタ色
の増色が、他のシアンやイエロー色の増色に比べて大き
い。

本発明における多層カラー感光材料の膜厚は以下の方
法で測定する。

測定する感材は25℃、50％RHの条件下に感材作製後７
日間保存する。まず初めに、この感材の全厚みを測定
し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚
みを測定し、その差を以って上記感材の支持体を除いた
全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触
型の圧電変換素子による膜厚測定器（Anritsu Electric
Co.Ltd.,K−402B Stand.）を使用して測定することが
できる。なお。支持体上の塗膜層の除去は次亜鉛素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材断面写
真を撮影（倍率は3,000倍以上が好ましい）し、支持体
上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器に
よる全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比して
各層の厚みを算出することができる。

本発明の感材における膨潤率〔（25℃、H₂O中での平
衡膨潤膜厚−25℃、55％RHでの乾燥全膜厚/25℃、55％R
Hでの乾燥全膜厚）×100〕は50〜200％が好ましく、70
〜150％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれ
るとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。

さらに、本発明の感材における膨潤速度は、発色現像
液中（30℃、３分15秒）における最大膨潤膜厚の90％を
飽和膨潤膜厚とし、この1/2のに到達するまでの時間を
膨潤速度T_1/2と定義したときにT_1/2が15秒以下であるの
が好ましい。より好ましくはT_1/2は９秒以下である。

本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含
有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化銀組成でも
よい。即ち、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（（Emulsion prepa
ration and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique P
hotographique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966）、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V.L.Zelikmanet al.Making and Coating Pho
tographic Emulsion,Focal Press,1964）、米国特許第
3,574,628号、同3,655,394号および英国特許第1,413,74
8号、ガフト著、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Shienc
e and Engineering）、第14巻、248〜257頁（1970
年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,43
3、048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105、VII−Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第４、326,024号、同第4,4
01,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同4,511、649号、欧州特許
第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロジャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同4,540,654号、同第4,556,630号、国際公開
W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公
開第３、329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,4
53A号、米国特許第3,446,622号、同4,333、999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

ピリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576、910号、英国特許2,1
02,173号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366、237号、英国特許第2,125,570号、欧
州特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に
記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、同No.307105のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同
第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが
好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカッ
プリング時に放出された螢光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許第4,248,962号、同4,782,012号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造刻剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,
308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法例
えば、米国特許第2,322,027号等の水中油滴分散法、米
国特許第4199363号等に記載のラテックス分散法、米国
特許第4,203,716号記載のローダブルラテックス分散法
により感光材料に導入できる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643の28頁、
および同No.18716の647頁右欄から648頁左欄に記載され
ている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、直接ポ
ジカラーペーパー、カラーペーパー、カラーボジフィル
ム及びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることが
できる。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よるなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーに
ついては銀のg/m²単位で表した量を、また増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で
示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高 AgI型、球
相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数14％、14面体粒
子） 銀塗布量0.26 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高 AgI型、球
相当径0.4μｍ、球相当径の変動係数22％、14面体粒
子） 銀塗布量0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExS−４ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.15 ExC−７ 0.15 ExC−２ 0.09 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 16モル％、内部高 AgI型、球相
当径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直
径／厚み比4.0） 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ １×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExS−４ 0.3×10^-4 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 ExC−６ 0.08 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高 AgI型、球
相当径1.2μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、
直径／厚み比6.0） 銀塗布量 0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 0.6×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高 AgI型、球
相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数14％、14面体粒
子） 銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI 14.0モル％、内部高 AgI型、球
相当径0.4μｍ、球相当径の変動係数22％、14面体粒
子） 銀塗布量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4 ExS−６ ２×10^-4 ExS−７ １×10^-4 ExM−１ 0.20 ExM−１ 0.25 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.40 Solv−４ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球
相当径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、
直径／厚み比3.0） 銀塗布量0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4 ExS−６ 1.4×10^-4 ExS−７ 0.7×10^-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−４ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高 AgI型、球
相当径1.2μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、
直径／厚み比6.0） 銀塗布量1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10^-4 ExS−６ 0.8×10^-4 ExS−７ 0.8×10^-4 ExM−３ 0.01 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフィルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球
相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数14％、14面体粒
子） 銀塗布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高ヨード型、球
相当径0.4μｍ、球相当径の変動係数22％、14面体粒
子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4 ExY−１ 0.25 ExY−３ 0.32 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.20 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高Agl型、球相
当径1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI ２モル％、均一型、球相当径
1.13μｍ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 14.0モル％、内部高Agl型、球相
当径1.5μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直
径／厚み比5.0） 銀塗布量1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μｍ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 作製した試料は35mm巾に裁断、加工し、白光（光源の
色温度4800゜K）のウェッジ露光を与え、下記に示す処理
工程でシネ式自動現像機を用いて処理を行った。但し、
性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が母液タ
ンク容量の３倍量になるまで増様露光を与えた試料を処
理してから、処理を実施した。

漂白液のエアーションの条件は漂白液タンクの底部に
設けた0.2mmφの細孔を多数有する配管部から毎分200ml
発砲しながら処理を行った。

処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量^＊ タンク容量 発色現像 ３分 37.8℃ 23ml 10l 漂 白 50秒 38.0℃ 5ml 5l 定 着 １分40秒 38.0℃ 30ml 10l 水 洗(1) 30秒 38.0℃ − 5l 水 洗(2) 20秒 38.0℃ 30ml 5l 安 定 20秒 38.0℃ 20ml 5l 乾 燥 １分 55℃ ＊補充量は35mm巾1mあたりの量 水洗は（２）から（１）への向流方式 尚、現像液の漂白工程の持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当たり
それぞれ2.5ml、2.0mlであった。

また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、
この時間は前工程の処理時間に包含される。

以下に処理液の組成を示す。

ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた有機酸第
二鉄アンモニウム塩を構成する有機酸を表わす。

（定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 1.7 亜硫酸アンモニウム 14.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/l） 260.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.0 （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーラトIRA−400）を充填し
た混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウム
イオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/l
を添加した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2ml 界面活性剤 〔C₁₀H₂₁-OCH₂CH₂O₁₀H〕 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 l pH 5.0〜7.0 上記の処理を行った各写真感光材料について、螢光Ｘ
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
結果を第１表に示す。

また、処理して得られたこれらの試料は濃度測定を行
い、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定したDmin値をそ
れぞれ読み取った。

次に漂白カブリのない基準の漂白液として、下記の処
理液処方に換え、漂白処理時間を390秒にし、処理温度3
8℃、補充液量は25ml/35mm巾試料長1mにして他は変更す
ることなしに処理を行った。

上記基準漂白液を使用して得られる処理済みの試料は
同様に濃度測定を行い、その特性曲線からDmin値を読み
取った。

これら得られたDmin値は基準漂白液のDmin値を基準に
とり各試料間の差、ΔDminを求めた。なお、このときの
基準漂白液を使用して得られたDmin値は0.60であった。

漂白カブリ（ΔDmin）＝（各試料のDmin）−（基準漂白
液のDmin） 結果は第１表に示す。

次に、上記試料を使用し、処理後の試料保存時におけ
るステインの増加を下記条件下に保存して、未発色部分
のDminの保存する前及び後の濃度変化から求めた。

暗・湿熱条件:60℃、70％RH、４週間 ステイン増加（ΔＤ）＝（保存後のDmin）−（保存前の
Dmin） 結果については同じく第１表に併せて示す。

第１表の結果より本発明の化合物は比較化合物に比べ
残留銀量を低減できると同時に漂白カブリや処理後の色
画像保存時のステインについても優れた効果を示すこと
がわかる。

実施例２ 特開平２−89045号の実施例１の試料105を下記により
処理した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量^＊ タンク容量 発色現像 １分45秒 43℃ 25ml 10l 漂 白 20秒 40℃ 5ml 4l 漂白定着 20秒 40℃ − 4l 定 着 20秒 40℃ 16ml 4l 水 洗(1) 20秒 40℃ − 2l 水 洗(2) 10秒 40℃ 30ml 2l 安 定 10秒 40℃ 20ml 2l 乾 燥 １分 60℃ ＊補充量は35mm巾1m長さ当たりの量 水洗工程は（２）から（１）への向流方式であり、ま
た漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着へ導入し
た。

また、水洗（１）のオーバーフロー液は全て定着浴へ
オーバーフローさせ、また定着浴のオーバーフロー液は
全て漂白定着浴へオーバーフローさせた。

尚、上記処理における定着液の水洗工程への持ち込み
量は35mm/m巾の感光材料1m長さ当たり2mlであった。

（漂白定着液） 漂白液：定着液：水洗液＝5:16:30（容量比） で混合したもの。

（水洗液） 実施例１の水洗液と同じ。

（安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸第二ナト 1.0 リウム塩 0.05 水を加えて 1.0 l pH 5.0〜8.0 得られた処理済みの試料は濃度測定を行い、その特性
曲線から緑色光で測定したDmin値を読み取った。

一方、実施例１で使用した基準漂白液を用い特開平２
−89045号公報記載の実施例１の試料105を処理し、上と
同様にしてDmin値を求めた。この基準漂白液のDmin値を
基準にして、実施例１と同様の方法により漂白カブリ、
ΔGmin値を算出した。このときの基準漂白液によるDmin
値は0.57であった。結果は第２表に示す。

続いて、上の処理済み試料を用いて、処理後の画像保
存時のステインについて実施例１と同じ条件でテストを
行い、同じ方法でステインの評価を行った。これらの結
果についても第２表に示す。

さらに、灰色濃度が1.5になるように均一露光を与え
た試料を先と同様に処理を行い、これらの試料に残存す
る銀量を螢光Ｘ線法により定量した。これらの結果につ
いても併せて第２表に示す。

比較化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは実施例１と同じであ
る。第２表の結果より本発明の化合物は比較化合物に比
べ残留銀量を低減できると同時に漂白カブリや処理後の
色画像保存時のステインについても優れた効果を示すこ
とがわかる。

実施例３ 欧州特許公開第0355660A2の実施例２の試料214におい
て化合物III−23を化合物III−10に当モルでおきかえた
カラーペーパー試料を試料301とした。

次に以下の処理液を準備した。組成は以下の通りであ
る。カラー現像液 水 600ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンスル
ホン酸 2.0g 臭化カリウム 0.015g 塩化カリウム 3.1g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 27g 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製） 1.0g ジエチルヒドロキシルアミンＮ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノ−アニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g 塩化鉄 0.50モル 本発明によるキレート化合物（第３表に記載）0.55モル臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 上記感光材料を下記により処理した。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 35℃ 25秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 乾 燥 80℃ 60秒 さらに、灰色濃度が1.5になるように均一露光を与え
た試料を先と同様に処理を行い、これらの試料の最高濃
度部に残存する銀量を螢光Ｘ線法により定量した。結果
を第３表に示す。

比較化合物ＡおよびＣは実施例１と同じである。

上記結果より、本発明の化合物を用いた場合、比較化
合物に比べ、残存銀量が少なくなることがわかった。

実施例４ 実施例１と同じ感光材料を、4800゜Kの色温度の白色光
によりウェッジを通して露光を与え、下記の処理工程に
より処理した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量^＊ タンク容量 発色現像 １分 48℃ 10ml 2l 漂 白 20秒 48℃ 10ml 1l 定 着 40秒 48℃ 30ml 1l 水 洗 20秒 40℃ 30ml 1l 乾 燥 40秒 60℃ ＊補充量は35mm巾1m当たりの量 （定着液）母液・補充液とも チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 280ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 10g 亜硫酸アンモニウム 28g 水を加えて 1l pH 7.8 処理は累積補充量が、母液タンク容量の２倍になるま
で行ない、この時点で評価を行った。

処理性の評価は実施例１と同じく、最高発色濃度部の
残留銀量の測定により行なった。

得られた結果を第４表に示した。

標準電子移動速度定数K_s＝2.7×10^-4 第４表の結果より、本発明の化合物は、標準電子移動
速度定数が小さい比較化合物Ａに比べ、脱銀性が良好で
あることがわかる。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料102を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。ただし、複数の効用を有する場合はそのうち
の一つを代表して載せた。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、
ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプ
ラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ExM−２ 0.11 UV−１ 3.0×10^-2 UV−２ 6.0×10^-2 UV−３ 7.0×10^-2 Solv−１ 0.16 Solv−２ 0.10 ExF−１ 1.0×10^-2 ExF−２ 4.0×10^-2 ExF−３ 5.0×10^-3 Cpd−６ 1.0×10^-3 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、均一AgI型、球相当
径0.4μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径
／厚み比3.0） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 6.0モル％、コアシェル比1:2の
内部高 AgI型、球相当径0.45μｍ、球相当径の変動係
数23％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.18 ExS−１ 2.4×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.3×10^-4 ExS−７ 4.1×10^-6 ExC−１ 0.09 ExC−２ 4.0×10^-2 ExC−３ 8.0×10^-2 ExC−５ 0.08 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6.0モル％、コアシェル比1:2の
内部高AgI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数2
3％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布量 0.80 ゼラチン 1.46 ExS−１ 2.4×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.4×10^-4 ExS−７ 4.3×10^-6 ExC−１ 0.19 ExC−２ 2.0×10^-2 ExC−３ 0.10 ExC−５ 0.19 ExC−６ 2.0×10^-2 ExM−３ 2.0×10^-2 UV−２ 5.7×10^-2 UV−３ 5.7×10^-2 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 9.3モル％、銀量比3:4:2の多重
構造粒子、Agl含有量内部から24,0,6モル％、球相当径
0.75μｍ、球相当径の変動係数23％、板状粒子、直径／
厚み比2.5） 塗布量 1.49 ゼラチン 1.38 ExS−１ 2.0×10^-4 ExS−２ 1.1×10^-4 ExS−５ 1.9×10^-4 ExS−７ 1.4×10^-5 ExC−１ 8.0×10^-2 ExC−４ 9.0×10^-2 ExC−６ 2.0×10^-2 Solv−１ 0.20 Solv−２ 0.53 第５層（中間層） ゼラチン 0.62 Cpd−１ 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10^-2 Solv−１ 8.0×10^-2 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、均一Agl型、球相当
径0.33μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径
／厚み比2.0） 塗布銀量 0.19 ゼラチン 0.44 ExS−３ 1.5×10^-4 ExS−４ 4.4×10^-4 ExS−５ 9.2×10^-5 ExM−１ 0.17 ExM−３ 3.0×10^-2 Solv−１ 0.13 Solv−４ 1.0×10^-2 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、均一Agl型、球相当
径0.55μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径
／厚み比4.0） 塗布銀量 0.24 ゼラチン 0.54 ExS−３ 2.1×10^-4 ExS−４ 6.3×10^-4 ExS−５ 1.3×10^-4 ExM−１ 0.15 ExM−３ 4.0×10^-2 ExY−１ 3.0×10^-2 Solv−１ 0.13 Solv−４ 1.0×10^-2 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.8モル％、銀量比3:4:2の多層
構造粒子、Agl含有量内部から24,0,3モル％、球相当径
0.75μｍ、球相当径の変動係数23％、板状粒子、直径／
厚み比1.6） 塗布銀量 0.49 ゼラチン 0.61 ExS−４ 4.3×10^-4 ExS−５ 8.6×10^-5 ExS−８ 2.8×10^-5 ExM−１ 8.0×10^-2 ExM−２ 3.0×10^-2 ExY−１ 3.0×10^-2 ExC−１ 1.0×10^-2 ExC−４ 1.0×10^-2 Solv−１ 0.23 Solv−２ 5.0×10^-2 Solv−４ 1.0×10^-2 Cpd−８ 1.0×10^-2 第９層（中間層） ゼラチン 0.56 Cpd−１ 4.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10^-2 Solv−１ 3.0×10^-2 UV−４ 3.0×10^-2 UV−５ 4.0×10^-2 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.0モル％、コアシェル比1:2の
内部高Agl型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数2
5％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.67 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、均一Agl型、球相当
径0.4μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径
／厚み比3.0） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.87 ExS−３ 6.7×10^-4 ExM−４ 0.16 Solv−１ 0.30 Solv−６ 3.0×10^-2 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 9.0×10_-2 ゼラチン 0.84 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 8.0×10^-2 Cpd−６ 2.0×10^-3 Ｈ−１ 0.25 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一Agl型、球相当
径0.7μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径
／厚み比7.0） 塗布銀量 0.50 沃臭化銀乳剤（AgI 3.0モル％、均一Agl型、球相当
径0.3μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径
／厚み比7.0） 塗布銀量 0.30 ゼラチン 2.18 ExS−６ 9.0×10^-4 ExC−１ 0.14 ExY−２ 0.17 ExY−３ 1.09 Solv−１ 0.54 第13層（中間層） ゼラチン 0.40 ExY−４ 0.19 Solv−１ 0.19 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高Agl型、球相
当径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状
粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.49 ExS−６ 2.6×10^-4 ExY−２ 1.0×10^-2 ExY−３ 0.20 ExC−１ 1.0×10^-2 Solv−１ 9.0×10^-2 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI 2.0モル％、均一Agl型、
球相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 UV−４ 0.11 UV−５ 0.18 Solv−５ 2.0×10^-2 Cpd−５ 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI 0.2モル％、均一Agl型、
球相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｗ−４ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.18 こうして作成した試料には、上記の他に、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−３−イオン（ゼラチンに対して平均
200ppm）、ｎ−ブチルーｐ−ヒドロキシベンゾエート
（同約1,000ppm）、および２−フェノキシエタノール
（同約10.000ppm）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−
５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−
６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−11、Ｆ−12
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。

各層には上記の成分の他に、界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−
２、Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤として添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル、 Solv−５ リン酸トリヘキシル Ｗ−４ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK 作製した試料は35mm巾に裁断、加工し、白光（光源の
色温度4800゜K）のウェッジ露光を与え、下記に示す処理
工程でシネ式自動現像機を用いて処理を行った。但し、
性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が母液タ
ンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試料を処
理してから、処理を実施した。

漂白液のエアーレーションの条件は漂白液タンクの底
部に設けた0.2mmφの細孔を多数有する配管部から毎分2
00ml発泡しながら処理を行った。

処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量^＊ タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8℃ 23ml 10l 漂 白 25秒 38.0℃ 5ml 5l 定 着 １分40秒 38.0℃ 30ml 10l 水 洗(1) 30秒 38.0℃ − 5l 水 洗(2) 20秒 38.0℃ 30ml 5l 安 定 20秒 38.0℃ 20ml 5l 乾 燥 １分 55℃ − ＊補充量は35mm巾1mあたりの量 水洗は（２）から（１）への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当た
りそれぞれ2.0mlであった。

また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、
この時間は前工程の処理時間に包含される。

以下に処理液の組成を示す。

ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた第二鉄キ
レート化合物を金属塩と構成する化合物を表わす。

（定着液）母液、補充液共通 （ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 1.7 亜硫酸アンモニウム 14.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/l） 260.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.0 （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強酸塩基
性アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イ
ソシアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150m
/lを添加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2mg 界面活性剤〔C₁₀H₂₁-OCH₂CH₂O₁₀H〕 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 上記の処理を行った各写真感光材料について、螢光Ｘ
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
結果を第５表に示す。

また、処理して得られたこれらの試料は濃度測定を行
い、特性曲線から赤色光（Ｒ光）で測定し最高発色濃度
部における発色濃度D_R値をそれぞれ読み取った。

次に復色不良のない基準の漂白液として、下記の処理
液処方に換え、漂白処理時間を600秒にし、処理温度38
℃、補充液量は25ml/35mm巾試料長1mにして他は変更す
ることなしに処理を行った。

上記基準漂白液を使用して得られた処理済みの試料は
同様に濃度測定を行い、その特性曲線からD_R値を読み取
った。

これら得られたD_R値は基準漂白液のD_R値を基準にと
り、各試料間の差ΔD_Rを求めた。なお、このときの基準
漂白液で処理して得られたD_R値は本実施例で用いた写真
感光材料の場合2.1であった。

復色不良（ΔD_R）＝（標準漂白液のD_R）−（各試料の
D_R） 結果は第５表に示す。

次に、上記試料を使用して、処理後の試料保存時にお
ける階調の変化を、下記条件下に保存して、保存する前
及び後の変調変化から求めた。なお、ここでいう階調
（γ_Ｇ）とは、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定した
最高発色濃度を与える露光量の10分の１の露光量を与え
た所をＧ光で測定した発色濃度（D_G1）と、最高発色濃
度を与える露光量の1000分の１の露光量を与えた所の発
色濃度（D_G2）との差で表わしている。

階調（γ_Ｇ）＝D_G1−D_G2 保存条件：暗・湿熱,60℃,70％RH,4週間 階調変化（Δγ_Ｇ）＝（保存後のγ_Ｇ）−（保存前のγ
_Ｇ） 結果については第５表に併せて示す。

第５表の結果より本発明は比較例に比べ、残留銀量、
復色不良や処理後の色画像保存時の階調変化について優
れた効果を示すことが判る。

実施例６ 実施例５に記載の試料102を、処理工程中の漂白時間
を変化させて実施例５と同様な処理を行ない、復色不良
について実施例５と同じ測定をした。ただし、漂白液
（母液）中には酢酸0.72モルを含む系で処理を行なっ
た。結果を第６表に示す。

第６表の結果より、本発明は比較例に比べ迅速漂白処
理における復色不良について優れた効果を示すことが判
る。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料103を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/
m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 UV−１ 0.11 UV−２ 0.20 Cpd−１ 4.0×10^-2 Cpd−２ 1.9×10^-2 Solv−１ 0.30 Solv−２ 1.2×10^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 1.0モル％、球相当径0.07μ
ｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ExC−４ 6.0×10^-2 Cpb−３ 2.0×10^-2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、表面高AgI型、球相
当径0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、
直径／厚み比7.5） 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高Agl型、球相
当径0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒
子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 4.0×10^-5モル ExC−１ 0.65 ExC−３ 1.0×10^-2 ExC−４ 2.3×10^-2 Solv−１ 0.32 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、内部高Agl型、球相
当径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直
径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ExS−１ 3.0×10^-4モル ExS−２ 1.0×10^-4モル ExS−３ 3.0×10^-5モル ExC−１ 0.13 ExC−２ 6.2×10^-2 ExC−４ 4.0×10^-2 ExC−６ 3.0×10^-2 Solv−１ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 11.3モル％、内部高Agl型、球相
当径1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直
径／厚み比6.0） 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ExS−１ 2.0×10^-4モル ExS−２ 6.0×10^-5モル ExS−３ 2.0×10^-5モル ExC−２ 8.5×10^-2 ExC−５ 7.3×10^-2 ExC−６ 1.0×10^-2 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Cpd−４ 8.0×10^-2 Solv−１ 8.0×10^-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、表面高Agl型、球相
当径0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、
直径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相
当径0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒
子） 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ExS−４ 5.0×10^-4モル ExS−５ 2.0×10^-4モル ExS−６ 1.0×10^-4モル ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 3.5×10^-2 Solv−１ 0.20 Solv−３ 3.0×10^-2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、内部高Agl型、球相
当径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直
径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ExS−４ 3.5×10^-4モル ExS−５ 1.4×10^-4モル ExS−６ 7.0×10^-5モル ExM−１ 0.12 ExM−２ 7.1×10^-3 ExM−３ 3.5×10^-2 Solv−１ 0.15 Solv−３ 1.0×10^-2 第９層：中間層 ゼラチン 0.50 Solv−１ 2.0×10^-2 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 11.3モル％、内部高Agl型、球相
当径1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直
径／厚み比6.0） 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ExS−４ 2.0×10^-4モル ExS−５ 8.0×10^-5モル ExS−６ 8.0×10^-5モル ExM−４ 5.8×10^-2 ExM−６ 5.0×10^-3 ExC−２ 4.5×10^-3 Cpd−５ 1.0×10^-2 Solv−３ 0.25 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Cpd−６ 5.2×10^-2 Solv−１ 0.12 第12層：中間層 ゼラチン 0.45 Cpd−３ 0.10 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一Agl型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数25％、平板状粒子、直径
／厚み比7.0） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ExS−７ 3.0×10^-4モル ExY−１ 0.60 ExY−２ 2.3×10^-2 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高Agl型、球相
当径1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、八面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ExS−７ 2.0×10^-4モル ExY−１ 0.22 Solv−１ 7.0×10^-2 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI ２モル％、均一Agl型、球相当
径0.13μｍ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.63 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 14.0モル％、内部高Agl型、球相
当径1.7μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直
径／厚み比5.0） 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ExS−８ 1.5×10^-4モル ExY−１ 0.21 Solv−１ 7.0×10^-2 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 UV−１ 0.13 UV−２ 0.21 Solv−１ 1.0×10^-2 Solv−２ 1.0×10^-2 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 2.0×10^-2 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10^-2 Ｗ−１ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.35 Cpd−７ 1.00 こうして作製した試料には、上記の他に、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均20
0ppm）、ｎ−ブチルーｐ−ヒドロキシベンゾエート（同
約1,000ppm）および２−フェノキシエタノール（同約1
0.000ppm）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−
２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−1
1、Ｆ−12、Ｆ−13および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

作製した試料は、実施例５と同様に加工、露光し、同
じ処理を行なった。処理工程も実施例５と同じであり、
漂白液以外の処理液の組成も実施例５と同じものを用い
た。但し、漂白処理時間は40秒とした。

以下に実施例７で使用した漂白液の組成を示す。

上記の処理を行なった各写真感光材料について、実施
例５と同様の測定から、階調変化（Δγ_Ｇ）を求めた。
結果については第７表に示す。

第７表の結果より本発明は、処理後の色画像保存時の
階調変化について優れた効果を示している事が判る。

実施例８ 特開平２−44345号公報に記載の実施例、試料101を実
施例５と同様に加工し、露光し、同じ処理を行った。処
理工程に関しては、漂白時間を30秒とし、さらに漂白液
の補充量（Ｒ）に対する現像液の漂白工程への持ち込み
量（Ｃ）の比率（C/R）を、第７表に記載のように変え
るために漂白液の補充量を変化させた以外は、実施例５
と同じ処理工程を使用した。また、漂白液以外の処理液
の組成も実施例５と同じものを用いた。

以下に実施例８で使用した漂白液の組成を示す。

上記の処理を行なった各写真感光材料について、実施
例４と同様の測定から残留銀量を求めた。結果について
は第８表に示す。

第８表の結果より本発明は比較例に比べ、漂白液の補
充量の低減化を図る処理方法が行なわれた場合にも脱銀
性に優れることが判った。

（発明の効果） 本発明の漂白剤を含有する漂白能を有する組成物を用
いることにより、漂白カブリがなく、処理後のステイン
発生も少なく、脱銀性に優れた迅速な処理ができる。

また、さらに有機酸を含有する組成物で処理すること
により、復色不良が少なく、処理後の階調変化が小さく
脱銀性に優れた迅速な処理ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前川 敏彦 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 山田 司 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−93740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−129859（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／
   又は一般式（II）で表される化合物と、Fe（III）、Mn
   （III）、Co（III）、Rh（II）、Rh（III）、Au（II
   I）、Au（II）、Ce（IV）から選ばれる金属の塩とから
   形成される金属キレート化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー感光材料用の漂白能を有する処
   理組成物。 一般式（Ｉ） L₁およびL₂はそれぞれ 又は を表わし、X₁及びX₂はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を
   表わし、Ｒ、R₁、R₂、R₃はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アリール基を表わし、R₄は置換されてもよいアルキ
   ル基、アリール基、 又は-OR₇を表わし、R₅及びR₆はそれぞれR₁と同義であ
   る。R₇はアルキル基又はアリール基を表わし、Y₁及びY₂
   はそれぞれアルキレン基又はアリーレン基を表わし、
   Ｒ、L₁、L₂は各々連結して環を形成してもよく、また、
   R₁とR₂は連結して環を形成してもよい。 一般式（II） L₃は （X₁、X₂、Y₁、Y₂、R₁、R₂、R₃、R₄は一般式（Ｉ）のそ
   れぞれと同義である。） を表わし、R_a、R_b、R_cはそれぞれ水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表わし、R_a、R_b、R_c、L₃は各々連結
   して環を形成してもよく、Ｗは二価の連結基を表わす。
2. 【請求項２】ゼラチン膜中での標準電子移動速度定数Ks
   が８×10^-4（cm/S）以上を有する化合物を漂白剤として
   含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を
   有する処理組成物。
3. 【請求項３】請求項（１）記載の一般式（Ｉ）において
   Ｒが−OH、-COOM¹、-PO₃M²M³または-SO₃M⁴（M¹、M²、M³
   及びM⁴はそれぞれ、水素原子またはカチオンを表わ
   す。）を置換基として有するアルキル基またはアリール
   基であることを特徴とする漂白能を有する処理組成物。
4. 【請求項４】請求項（１）記載の一般式（II）におい
   て、R_a、R_b、R_cのうち少なくとも１つが−OH、-COOM¹、
   -PO₃M²M³または-SO₃M⁴（M¹、M²、M³及びM⁴はそれぞれ、
   水素原子またはカチオンを表わす。）を置換基として有
   するアルキル基またはアリール基であることを特徴とす
   る漂白能を有する処理組成物。
5. 【請求項５】請求項第（１）項または第（２）項に記載
   の処理組成物がさらに有機酸を含有することを特徴とす
   る漂白能を有する処理組成物。
6. 【請求項６】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を発色現像後、請求項（１）、（２）又は（５）
   に記載の漂白能を有する組成物で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。