Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator
für die Herstellung eines Styrolpolymers und ein Verfahren zur
Herstellung des Styrolpolymers unter Verwendung desselben.
Genauer betrifft sie einen hochaktiven Katalysator für die
Herstellung eines Styrolpolymers, der eine
Übergangsmetallverbindung mit einer spezifisch substituierten Indenylgruppe als
Ligand aufweist, und ein Verfahren zur effizienten Herstellung
eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen
Konfiguration in der aromatischen Vinylkette des Polymers.
Stand der Technik
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Bis heute werden Styrolpolymere, die durch die
radikalische Polymerisation oder ähnliches hergestellt werden, die die
ataktische Konfiguration in ihrer Stereostruktur besitzen, in
verschiedene Formen durch verschiedene Formverfahren wie
Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen, Vakuumformen und
Gießformen gebracht und weithin in haushaltselektrischen
Anwendungen, Büromaschinen, Haushaltsgütern, Verpackungsbehältern,
Spielzeugen, Möbel, synthetischen Papieren und anderen
Industriematerialien verwendet.
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Solche Styrolpolymere mit ataktischer Konfiguration
besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Wärmebeständigkeit und ihre
chemische Beständigkeiten gering sind.
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Im Gegensatz dazu besitzen Styrolpolymere mit
syndiotaktischer Konfiguration einen höheren Schmelzpunkt als die
konventionellen ataktischen Polystyrole und man erwartet, daß sie auf
verschiedenen Gebieten als wärmebeständige Harze Anwendung
finden werden.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung waren zuvor
erfolgreich bei der Entwicklung von Styrolpolymeren mit
syndiotaktischer Konfiguration und offenbarten ein Verfahren für die
Herstellung desselben (siehe japanische Patentanmeldungen mit
den Offenlegungs-Nrn. 104818/1987, 187708/187, 179906/1988,
241009/1988, 294705/1989 etc.).
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Unter den oben erwähnten Techniken offenbart die
japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungs Nr. 294705/1989 ein
Verfahren für die Herstellung eines Styrolpolymers mit
syndiotaktischer Konfiguration unter Verwendung eines Katalysators,
der in Kombination eine Übergangsmetallverbindung mit einer
unsubstituierten Indenylgruppe als π-Ligand und ein Aluminoxan
aufweist. Der Katalysator, der die Übergangsmetallverbindung
mit der unsubstituierten Indenylgruppe aufweist, war jedoch im
Hinblick auf seine Aktivität nicht zufriedenstellend.
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Im Hinblick darauf bestand die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung in der Bereitstellung eines neuen und hochaktiven
Katalysators für die effiziente Herstellung eines Styrolpolymers
mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in
seiner aromatischen Vinylkette des Polymers und, zur selben Zeit,
eines Verfahrens für die Herstellung eines Styrolpolymers unter
Verwendung dieses Katalysators.
Offenbarung der Erfindung
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Als Ergebnis intensiver Untersuchungen und Erforschungen,
die durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt wurden, um die
oben erwähnte Aufgabenstellung zu lösen, wurde gefunden, daß
ein Katalysator, der eine Übergangsmetallverbindung enthält,
die als π-Ligand eine Indenylgruppe, die mindestens eine
Substituentengruppe an der Seite ihres fünfgliederigen Rings
aufweist, insbesondere ein Katalysator, der die oben erwähnte
Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan und/oder eine
spezifische ionische Verbindung oder ein Katalysator, der die oben
erwähnte Übergangsmetallverbindung, ein Aluminoxan und/oder
eine spezifische ionische Verbindung und eine Lewis-Säure umfaßt,
eine hohe Aktivität besitzt und effizient das gewünschte
Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen
Konfiguration in der aromatischen Vinylkette des Polymers erzeugen kann.
Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde und
Informationen vervollständigt.
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Genauer stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator
für die Herstellung eines Styrolpolymers bereit, der eine
Übergangsmetallverbindung umfaßt, die als π-Ligand eine
Indenylgruppe aufweist, die mindestens eine Substituentengruppe an der
Seite ihres fünfgliederigen Rings besitzt, worin das
Übergangsmetall mindestens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt
wird die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal
besteht, wobei eine Übergangsmetallverbindung mit zwei
verbrückten Liganden, die konjugierte π-Elektronen aufweisen,
ausgenommen ist,
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und ein Katalysator für die Herstellung eines
Styrolpolymers, der umfaßt: (A) die zuvor erwähnte
Übergangsmetallverbindung, (B) ein Aluminoxan und/oder eine ionische Verbindung, die
ein nicht koordinierendes Anion und ein Kation umfaßt, und (C)
eine Lewis-Säure, die nach Bedarf verwendet werden kann.
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Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren
für die Herstellung eines Styrolpolymers bereit, das die
Polymerisation von (a) eines Styrolmonomers oder (a) eines
Styrolmonomers zusammen mit (b) mindestens einer Verbindung
ausgewählt aus Olefinen, Diolefinen und Alkinen in Gegenwart des
oben erwähnten Katalysators umfaßt, für die Herstellung eines
Styrolpolymers bereit.
Am meisten bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der
Erfindung
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Der Katalysator der vorliegenden Erfindung für die
Herstellung eines Styrolpolymers umfaßt eine
Übergangsmetallverbindung, die als π-Ligand eine Indenylgruppe aufweist, die
mindestens eine Substituentengruppe an der Seite ihres
fünfgliederigen Rings trägt. Eine Anzahl solcher
Übergangsmetallverbindungen ist verfügbar und beispielhaft werden diese dargestellt
durch eine Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel
(I-a),
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RM¹X¹aL¹b (I-a)
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genauer eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel
(I-b) dargestellt wird;
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eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II)
dargestellt wird;
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und eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) etc.
dargestellt wird
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In der allgemeinen Formel (I-a) steht R - als π-Ligand -
für eine Indenylgruppe, die mindestens einen Substituenten an
der Seite ihres fünfgliederigen Rings aufweist. In der
allgemeinen Formel (I-a) und (I-b) ist M ein Übergangsmetall und
wird beispielhaft durch Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und
Tantal dargestellt, worunter Titan besonders bevorzugt ist; X
ist ein σ-Ligand und wird beispielhaft dargestellt durch ein
Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Alkylsilylgruppe und ein Halogenatom, und eine Mehrzahl von X¹ können
gleich oder verschieden voneinander sein und durch eine
beliebige Gruppe miteinander verbunden sein; L¹ ist eine Lewis-Base;
(a+b+1) ist die Valenz von M; und b ist 0, 1, 2 oder 3.
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In der allgemeinen Formel (I-b) sind R¹ und R² jeweils ein
Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Alkylsilylgruppe, eine Indenylgruppe, substituiert mit einem Halogenatom
oder ähnlichem, mit der Maßgabe, daß mindestens eine von R¹
eine Gruppe ist, die von Wasserstoff verschieden ist; eine
Mehrzahl von R¹ gleich oder verschieden sind; und eine Mehrzahl von
R² gleich oder verschieden sind.
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Spezifische Beispiele von R schließen ein: eine
1-Methylindenylgruppe; eine 2-Methylindenylgruppe; eine
1-Trimethylsilylindenylgruppe; eine 2-tert-Butylindenylgruppe; eine 1,2-
Dimethylindenylgruppe; eine 1,3-Dimethylindenylgruppe; eine
1,2,3-Trimethylindenylgruppe; eine
1,2,3,4,7-Pentamethylindenylgruppe; eine 1,4,5,6,7-Pentamethylindenylgruppe; eine
1,3,4,5,6,7-Hexamethylindenylgruppe; eine
1,3,4,5,6,7-Hexamethylindenylgruppe; eine
1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyl
gruppe; eine 1,2,3,-Trimethyl-4,7-dimethoxyindenylgruppe; und
eine 1,2,3-Trimethyl-4,7-difluorindenylgruppe. Spezifische
Beispiele von X¹ schließen ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein
Bromatom, ein Iodatom, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe,
eine Phenylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe; eine
Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine
Thiomethoxygruppe, eine Thiophenoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe und
eine Diisopropylaminogruppe ein.
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Als Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die zuvor
erwähnten allgemeinen Formeln (I-a) oder (I-b) werden bevorzugt
die Übergangsmetallverbindungen, die R und X¹ enthalten, die
wahlweise unter den oben beispielhaft genannten ausgewählt
werden.
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In der allgemeinen Formel (II) ist R³ die gleiche Gruppe
wie R¹ wie zuvor definiert, mit der Maßgabe, daß mindestens
eines von R³ eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe
ist, und eine Mehrzahl von R³ gleich oder verschieden sein
können; R&sup4; entspricht R² oben, und eine Mehrzahl von R&sup4; kann
gleich oder verschieden sein; M², X², L², c und b sind jeweils
gleich wie M¹, X¹, L¹, a und b; eine Mehrzahl von X² kann
gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils durch eine
beliebige Gruppe miteinander verbunden sein; Q¹ ist eine
Wasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Silylengruppe mit 1 bis 5 Siliziumatomen, eine Germylengruppe
mit 1 bis 5 Germaniumatomen; und J¹ ist eine Amidgruppe, eine
Phosphidgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine
Alkylidengruppe oder ähnliches.
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Weiterhin ist in der allgemeinen Formel (III), R&sup5; wie R¹
zuvor definiert mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sup5;
eine Gruppe ist, die von einem Wasserstoffatom verschieden ist
und eine Mehrzahl von R&sup5; gleich oder verschieden sein können;
R&sup6; entspricht R², und eine Mehrzahl von R&sup6; können gleich oder
verschieden sein; M³, X³, L³, e, f, Q² und J² können gleich
sein wie M¹, X¹, L¹, a, b, Q¹ und J¹, und eine Mehrzahl von X³
können gleich oder verschieden voneinander sein und durch eine
beliebige Gruppe miteinander verbunden sein.
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Als Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die oben
erwähnte allgemeine Formel (II) oder (III) können erwähnt
werden z. B.
(tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid; ((tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)-1,2-
ethandiyldimethyltitan; (tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)-
dimethylsilyltitandichlorid;
(tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)-dimethylsilyldimethyltitan;
(tert-Butyramid)(1,3-dimethylindenyl)-dimethylsilyltitandichlorid; (tert-Butyramid)-
(1,3-dimethylindenyl)-dimethylsilyldimethyltitan;
(tert-Butyramid)(2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)dimethylsilyltitandichlorid; (tert-Butyramid)(2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)-
dimethylsilyldimethyltitan; (tert-Butyramid) (1,2,3,4,5,6,7-
hexamethylindenyl)-dimethylsilyltitandichlorid;
(tert-Butyramid)(1,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)dimethylsilyldimethyltitan; (2,3-Dimethylindenyl)-1-ethan-2-oxatitandichlorid; (2,3-
Dimethylindenyl)-1-ethan-2-oxadimethyltitan; (Phenylamid)(2,3-
dimethylindenyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid;
(tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)-1,2,-ethandiyldimethylzirkonium;
(tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid;
(tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilyldimethylzirkonium;
(tert-Butyramid)(1,3-dimethylindenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid;
(tert-Butyramid)(1,3-dimethylindenyl)dimethylsilyldimethylzirkonium; (tert-Butyramid)-
(2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid;
(tert-Butyramid)(2,3,4,5,6,7-hexamethyindenyl)dimethylsilyldimethylzirkonium;
(tert-Butyramid)(1,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid; (tert-Butyramid)-
(1,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)dimethylsilyldimethylzirkonium;
(2,3-Dimethylindenyl)-1-ethan-2-oxazirkoniumdichlorid; (2,3-
Dimethylindenyl)-1-ethan-2-oxadimethylzirkonium.
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Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann eine oder
nicht weniger als zwei Arten der oben erwähnten
Übergangsmetallverbindungen enthalten.
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Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt eine
Übergangsmetallverbindung, die als π-Ligand eine Indenylgruppe
aufweist, die mindestens eine Substituentengruppe an der Seite
ihres fünfgliederigen Rings trägt, und besonders bevorzugt
umfaßt der Katalysator (A) die oben erwähnte
Übergangsmetallverbindung und (B) ein Aluminoxan und/oder eine ionische
Verbindung, die ein nicht koordinierendes Anion und ein Kation
umfaßt, oder der Katalysator umfaßt (A), die oben erwähnte
Übergangsmetallverbindung, (B) ein Aluminoxan und/oder eine
ionische Verbindung, die ein nicht koordinierendes Anion und ein
Kation umfaßt, und (C) eine Lewis-Säure.
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Das Aluminoxan als zuvor erwähnte Komponente (B) wird
erhalten durch Inkontaktbringen einer Organoaluminiumverbindung
mit einem Kondensationsmittel, und wird beispielhaft durch ein
kettenförmiges Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine
Formel (IV) dargestellt
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worin R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist
und p eine Zahl von 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist; und ein
cyclisches Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel
(V)
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worin R&sup7; wie zuvor definiert ist; und q eine Zahl von 2 bis 50,
bevorzugt 5 bis 30 ist.
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Beispiele der als Ausgangsmaterial für die Aluminoxane zu
verwendenden Organoaluminiumverbindungen schließen ein: ein
Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium,
Triisobutylaluminium und eine Mischung davon. Beispiele des
Kondensationsmittels sind Wasser als typisches und wahlweise
ein Material, das fähig ist eine Kondensationsreaktion mit dem
Trialkylaluminium einzugehen, welches Material beispielhaft
durch Wasser das an anorganisches Material und ein Diol
dargestellt wird.
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Beispiele der ionischen Verbindung, die ein nicht
koordinierendes Anion und ein Kation umfaßt als Komponente (B)
schließt eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine
Formel (VII) oder (VIII) ein.
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([L&sup4;-H]g+)h([M&sup4;Y¹Y²---Yn](n-m)&supmin;)i (VI)
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([L&sup5;]g+)h([M&sup5;Y¹Y²---Yn](n-m)&supmin;)i (VII)
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worin L&sup5;, M&sup6;, R&sup8;, R&sup9;, M oder R¹&sup0; &sub3;C ist, wie im folgenden
beschrieben; L&sup4; eine Lewisbase ist; M&sup4; und M&sup5; jeweils ein Element
sind, das aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems
ausgewählt wird und beispielhaft dargestellt wird durch B, Al, P, As
und Sb; M&sup6; ein Element ist, das aus den Gruppen 8 bis 12 des
Periodensystems ausgewählt wird und beispielhaft durch Ag und
Cu dargestellt wird; M&sup7; ein Element ist, das aus den Gruppen 8
bis 10 des Periodensystems ausgewählt wird und beispielhaft
durch Fe, Co und Ni dargestellt wird; Y¹ bis Yn jeweils ein
Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Arylalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine substituierte
Alkylgruppe, eine organometalloide Gruppe oder ein Halogenatom
sind und beispielhaft dargestellt werden durch eine
Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Methoxygruppe, eine
Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine 2,6-
Dimethylphenoxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe,
eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine
Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine
Mesitylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine
3,5-Di(trifluormethylphenyl)gruppe, eine
4-tert-Butylphenylgruppe, F, Cl, Br, I, eine Pentamethylantimongruppe, eine
Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe und eine
Diphenylborgruppe; R&sup8; und R&sup9; sind jeweils eine
Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine
Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe oder eine
Fluorenylgruppe und werden beispielhaft dargestellt durch eine
Methylcyclopentylpentadienylgruppe und eine
Pentamethylcyclopentadienylgruppe; R¹&sup0; ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe
oder eine substituierte Arylgruppe, die gleich oder verschieden
voneinander sein können und beispielhaft dargestellt werden
durch eine Phenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe und eine 4-
Methylphenylgruppe; m ist die Valenz jeweils von M&sup4; und M&sup5; und
bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 7; n ist eine ganze Zahl
von 2 bis 8; g ist die Ionenvalenz jeweils von [L&sup4;-H] und [L&sup5;]
und bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 7; h ist eine ganze
Zahl von 1 oder mehr und i = (h · g)/(n-m).
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Beispiele des nicht koordinierenden Anions in der zuvor
erwähnten ionischen Gruppe schließen ein: (Tetraphenyl)borat;
Tetra(fluorphenyl)borat; Tetrakis(difluorphenyl)borat;
Tetrakis(trifluorphenyl)borat; Tetrakis(tetrafluorphenyl)borat;
Tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
Tetrakis(trifluormethylphenyl)borat; Tetra(tolyl)borat; Tetra(xylyl)borat;
(Triphenylpentafluorphenyl)borat; [Tris(pentafluorphenyl)phenyl]borat und
Tridecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat. Beispiele der Kationen in
der oben erwähnten ionischen Verbindung schließen ein:
Triethylammonium; Tributylammonium; N,N'-Dimethylanilinium;
N,N'-Diethylanilinium; Triphenylphosphinium;
Dimethylphenylphosphinium; 1,1'-Dimethylferrocen; Decamethylferrocen; Silber(I);
Triphenylcarbenium; Tritolylcarbenium; Trimethoxyphenylcarbenium;
[Di(tolyl)phenyl]carbenium; [Di(methoxyphenyl)phenyl]carbenium
und [Methoxyphenyl-di(phenyl)]carbenium.
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Die oben erwähnte ionische Verbindung kann bevorzugt
verwendet werden durch wahlweises Auswählen des nicht
koordinierenden Anions und des Kations aus den oben beispielhaft
erwähnten Beispielen und Kombination der ausgewählten Ionen.
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In dem Katalysator der vorliegenden Erfindung kann das
Aluminoxan als Komponente (B) allein oder in Kombination mit
mindestens einem weiteren verwendet werden, die ionische
Verbindung kann als Komponente (B) entweder allein oder in
Kombination mit einer weiteren verwendet werden, und schließlich
kann mindestens ein solches Aluminoxan in Kombination mit
mindestens einer solchen ionischen Verbindung verwendet werden.
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Beispiele der Lewis-Säure als Komponente (C), die nach
Bedarf in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, schließen eine Organoaluminumverbindung, eine
Organoborverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Zinkverbindung und
eine Lithiumverbindung ein.
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Beispiele der anwendbaren Organoaluminiumverbindungen
schließen die durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellte
Verbindung ein
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R¹¹rAl(OR¹²)sHtZ¹u (VIII)
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worin R¹¹ und R¹² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen sind die gleich oder verschieden voneinander sein
können; Z¹ ein Halogenatom ist; und r, s, t und u Zahlen sind,
die jeweils die Gleichungen 0 < r ≤ 3, 0 < s ≤ 3, 0 ≤ t < 3, 0 ≤ u < 3 und
r + s + t + u = 3 erfüllen.
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In der Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die
allgemeine Formel (VIII) werden Verbindungen, worin
t = u = 0 und
r = 3 ist, beispielhaft dargestellt durch Trimethylaluminium,
Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium
und Trioctylaluminium. Beispiele der Verbindung, die dem Fall
entsprechen, worin t = u = 0 und 1,5 ≤ r < 3 ist, schließen
Diethylaluminiumethoxid, Dibutylaluminumbutoxid,
Diethylaluminiumsesquiethoxid und Dibutylaluminiumsesquibutoxid ein; ebenso wie
partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen. Beispiele der
Verbindung, die dem Fall entsprechen, worin s = t = 0 ist,
schließen Diethylaluminiumdichlorid und Dibutylaluminiumdichlorid
(r = 2); Ethylaluminiumsesquichlorid und
Butylaluminiumsesquichlorid (r = 1,5) und Ethylaluminiumdichlorid und
Butylaluminiumdichlorid (r = 1) ein. Beispiele der Verbindung, die dem Fall
entsprechen, worin s = u = 0 ist, schließen Diethylaluminiumhydrid
und Diisobutylaluminiumhydrid (r = 2); und Ethylaluminiumdihydrid
und Butylaluminiumdihydrid (r = 1) ein.
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Beispiele der Organoborverbindungen, die als Komponente
(C) anwendbar sind, schließen die Verbindungen ein, die durch
die allgemeine Formel (IX) dargestellt wird
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R¹³&sub3;Bl&sup6;v (IX)
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worin R¹³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, die
gleich oder verschieden voneinander sein können und
beispielhaft dargestellt werden durch eine Phenylgruppe, eine
Tolylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine
Pentafluorphenylgruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein
Bromatom und ein Iodatom; L&sup6; eine Lewis-Base ist, die beispielhaft
dargestellt wird durch eine Etherverbindung wie Diethylether
und Tetrahydrofuran und eine Aminverbindung wie Pyridin; und v
eine ganze Zahl von Null (0) bis 3 ist.
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Beispiele der oben erwähnten Magnesiumverbindung schließen
Grignardverbindungen ein wie Methylmagnesiumbromid,
Ethylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid und Benzylmagnesiumbromid,
eine Organomagnesiumverbindung wie Diethoxymagnesium und
Ethylbutylmagnesium und eine anorganische Magnesiumverbindung wie
Magnesiumdichlorid. Zusätzlich können eine Zinkverbindung
erwähnt werden, die beispielhaft dargestellt wird durch
Organozinkverbindung wie Diethylzink und eine Lithiumverbindung,
beispielhaft dargestellt durch eine Organolithiumverbindung wie
Methyllithium.
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In dem Katalysator der vorliegenden Erfindung kann die
zuvor erwähnte Lewis-Säure als Komponente (C) allein oder in
Kombination mit mindestens einer weiteren verwendet werden.
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Der Katalysator der vorliegenden Erfindung, der die
Komponenten (A) und (B) oder die Komponenten (A), (B) und (C)
enthält, kann ferner weitere Katalysator-Komponenten enthalten.
Das Mischungsverhältnis der jeweiligen Komponenten variiert
abhängig von den verschiedenen Bedingungen und kann daher nicht
bedingungsfrei bestimmt werden, aber ein molares Verhältnis der
Komponente (A) zur Komponente (B) wird gewöhnlich aus einem
Bereich von bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10000, bevorzugter 1 : 1 bis
1 : 1000, im Falle, daß die Komponente (B) ein Aluminoxan ist
ausgewählt und gewöhnlich wird es im Bereich von bevorzugt 0,1
: 1 bis 1 : 0,1 ausgewählt, im Falle, daß die Komponente (B)
eine ionische Verbindung ist. Das molare Verhältnis der
Komponente (A) zur Komponente (C) wird, wenn diese verwendet wird, im
Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 1000 ausgewählt.
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Als Verfahren für das Kontaktmischen der Komponenten (A)
und (B) und der Komponente (C), die nach Bedarf verwendet wird,
können erwähnt werden 1, ein Verfahren, bei dem die Komponente
(C) zu einer Kontaktmischung der Komponenten (A) und (B)
gegeben wird, um den Katalysator zu bilden, der dann mit einer
Monomerkomponente, die polymerisiert wird, in Kontakt gebracht
wird; 2, ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) zu einer
Kontaktmischung der Komponenten (B) und (C) gegeben wird, um
den Katalysator zu bilden, der dann mit der zu
polymerisierenden Monomerkomponente in Kontakt gebracht wird; 3, ein
Verfahren, bei dem die Komponente (B) zu der Kontaktmischung zwischen
den Komponenten (A) und (C) gegeben wird, um einen Katalysator
zu bilden, der mit der zu polymerisierenden Monomerkomponente
in Kontakt gebracht wird; 4, ein Verfahren, bei dem die
Komponenten (A), (B) und (C) jeweils separat mit der
Monomerkomponente, die polymerisiert wird, in Kontakt gebracht werden; und
5, ein Verfahren, bei dem der Katalysator, der gemäß den oben
erwähnten Verfahren (1), (2) oder (3) hergestellt wurde, mit
einer Kontaktmischung der zu polymerisierenden
Monomerkomponente und der Komponente (C) gebracht wird.
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Das Kontaktmischen zwischen den Komponenten (A) und (B)
und der Komponente (C), die nach Bedarf verwendet wird, kann
bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 200ºC durchgeführt
werden und - es braucht nicht erwähnt zu werden - bei der
Polymerisationstemperatur.
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In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das
Styrolpolymer durch Polymerisation (a) eines Styrolmonomers allein
oder (a) eines Styrolmonomers zusammen mit (b) mindestens einer
Verbindung die aus Olefinen, Diolefinen und Alkinen ausgewählt
wird, in Gegenwart des oben erwähnten Katalysators hergestellt.
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Beispiele des Styrolmonomers als zuvor erwähnte
Monomerkomponente (a) schließen ein: Styrol, Alkylstyrole wie
p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol,
2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol und
p-tertiär-Butylstyrol; halogenierte Styrole wie p-Chlorstyrol,
m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, m-Bromstyrol, o-
Bromstyrol, p-Fluerstyrol, m-Fluorstyrol, o-Fluorstyrol und o-
Methyl-p-fluorstyrol; Organosiliziumstyrole,
Vinylbenzoesäureester und Divinylbenzol. Beliebige der obigen Styrolmonomere
können allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren
verwendet werden.
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Auf der anderen Seite schließen Beispiele der Olefine als
zuvor erwähnte Monomerkomponente (b) α-Olefine ein wie
Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1,
Nonen-1, Decen-1, 4-Phenylbuten-1, 6-Phenylhexen-1,
3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, 3-Methylhexen-1,
4-Methylhexen-1, 5-Methylhexen-1, 3,3-Dimethylpenten-1, 3,4-
Dimethylpenten-1, 4,4-Dimethylpenten-1, Vinylcyclohexan, und
Vinylcyclohexen, halogensubstituierte α-Olefine wie
Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, 2-Fluorpropen, Fluorethylen, 1,1-
Difluorethylen, 3-Fluorpropen, Trifluorethylen und
3,4-Dichlorbuten-1, cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen,
Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen,
5-Propylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen, 1-Methylnorbornen,
7-Methylnorbornen, 5,5,6-Trimethylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-
Benzylnorbornen und 5-Vinylnorbornen. Beispiele der Diolefine
schließen geradkettige Diolefine ein wie Butadien, Isopren und
1,6-Hexadien und cyclische Diolefine wie Norbornadien,
5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien ein. Beispiele der Alkine
schließen Acetylen, Methylacetylen, Phenylacetylen und
Trimethylsilylacetylen ein. Die oben erwähnten Monomere können
allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Monomer
polymerisiert werden.
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Das Polymerisationsverfahren kann die Polymerisation in
Masse einschließen, ohne besondere Einschränkung. Die
Polymerisation kann in einem aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan und Heptan, einem alicyclischen
Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder einem aromatischen
Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol durchgeführt
werden. Die Polymerisationstemperatur unterliegt keiner
besonderen Beschränkung, sondern beträgt gewöhnlich 0 bis 200ºC,
bevorzugt 20 bis 100ºC. Wenn ein gasförmiges Monomer verwendet
wird, beträgt der Partialdruck des gasförmigen Monomers
gewöhnlich 300 kg/cm² oder weniger, bevorzugt 30 kg/cm² oder weniger.
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Das auf diese Weise erhaltene Styrolpolymer besitzt einen
hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in seiner
aromatischen Vinylkette, wenn es in dem Polymer enthalten ist. In
diesem Fall ist ein hoher Grad der syndiotaktischen
Konfiguration in der aromatischen Vinylkette des Styrolpolymers oder des
Styrolcopolymers dadurch gekennzeichnet, daß seine
stereochemische Struktur einen hohen Grad der syndiotaktischen
Konfigura
tion besitzt, d. h. die Stereostruktur, bei der die
Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten
alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette,
die aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen besteht, angeordnet
sind. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagnetische
Resonanzverfahren (¹³C-NMR-Verfahren) unter Verwendung des
Kohlenstoffisotops bestimmt. Die Taktizität bestimmt durch das
¹³C-NNR-Verfahren kann angegeben werden in Anteilen strukturel-
1er Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind,
d. h. eine Diade, bei der zwei strukturelle Einheiten
miteinander verbunden sind, eine Triade, in der drei strukturelle
Einheiten miteinander verbunden sind und eine Pentade, in der fünf
strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind.
"Styrolpolymere mit einem solchen hohen Grad der syndiotaktischen
Konfiguration", wie sie in der vorliegenden Erfindung erwähnt sind,
meinen üblicherweise Polystyrol, Polysubstituiertes Styrol),
Poly(vinylbenzoat), Mischungen davon und Copolymere, die die
obigen Polymere als Hauptkomponenten enthalten mit einer
solchen Syndiotaktizität, daß der Anteil der racemischen Diaden
mindestens 75%, bevorzugt mindestens 85% oder der Anteil der
racemischen Pentaden mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50%
beträgt. Beispiele des Poly(substituierten Styrols) schließen
Poly(Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Styrole) wie
Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol),
Poly(phenylstyrol), und Poly(vinylstyrol); Poly(halogenstyrol)
wie Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol);
und Poly(alkoxystyrole) ein, wie Poly(methoxystyrol) und
Poly(ethoxystyrol).
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick
auf die Beispiele genauer beschrieben, die jedoch nicht dazu
dienen die Erfindung darauf zu beschränken.
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Die Reaktion in den Synthesebeispielen wurde in einer
Atmosphäre aus trockenem Stickstoff oder in einem Stickstoffstrom
durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben ist.
Synthesebeispiel 1.
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Synthese von
1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltitantrichlorid (Verbindung A)
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(1) Synthese von 2,3,4,5,6,7-Hexamethylindan-1-on
-
Aluminiumchlorid in einer Menge von 58,7 g (440 mMol)
wurde in 300 mL (Milliliter) trockenem Kohlenstoffdisulfid
(getrocknet und destilliert über Calciumhydrid) suspendiert und
auf Eisbadtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 47,4 g (400
mMol) Tigliensäurechlorid wurde mit 53,7 g (400 mMol)
Tetramethylbenzol vermischt, und die resultierende Mischung wurde
tropfenweise zu der oben hergestellten
Kohlenstoffdisulfidlösung gegeben, gefolgt von kontinuierlichem Rühren bei
Raumtemperatur. Als Ergebnis wurde eine braun bis rötlich-braune
Lösung erhalten. Nach 2 Stunden Rühren wurde die Lösung für
weitere 2 Stunden unter Rückfluß reagieren gelassen, mit dem
Ergebnis, daß die Farbe der Lösung orange wurde.
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Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur kommen gelassen und anschließend in eine Mischung von 500 g
Wasser und 500 mL konzentrierte Salzsäure gegossen, und für
ungefähr 1 Stunde rührengelassen. Das resultierende Produkt wurde
der Extraktion unterworfen und zweimal mit jeweils 400 mL Ether
und nochmal zweimal mit 200 mL Ether abgetrennt. Die so
erzeugten Etherphasen wurden vereinigt und über wasserfreiem
Calciumchlorid als Trocknungsmittel getrocknet. Nach dem Abfiltrieren
des Trockenmittels wurde der Ether abdestilliert und ein
brauner viskoser Feststoff, der erhalten wurde, wurde in Hexan
gelöst und umkristallisiert. Das Verfahren, bei dem die bei
Raumtemperatur gesättigte Lösung bei -20ºC stehengelassen wurde,
und der Niederschlag durch Filtration isoliert wurde, wurde
wiederholt, um 75,9 g 2,3,4,5,6,7-Hexamethylindan-1-on als
rötlich-gelben Feststoff zu ergeben.
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(2) Synthese von 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethyliden
-
2,3,4,5,6,7-Hexamethylindan-1-on in einer Menge von 37,3 g
(172 mMol) wurde in 200 mL wasserfreiem Ether (über
metallischem Natrium destilliert) gelöst, und zur resultierenden
Lö
sung wurde tropfenweise 120 mL einer 1,4M Lösung von
Methyllithium in Ether unter Eiskühlung zugetropft. Nach einer Stunde
der Zugabe veränderte die Lösung die Farbe von rötlich-braun in
rötlich-gelb und weiter in klares Gelb, und wurde auf
Raumtemperatur abkühlengelassen und für eine Stunde reagierengelassen
und zusätzlich für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die
Reaktion abzuschließen. Das Reaktionsprodukt wurde unter
Eiskühlen mit 20 mL Wasser gequentscht und anschließend mit 150 mL
einer 1 N wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, um die organische
Phase abzutrennen. Die abgetrennte organische Phase wurde
zweimal mit jeweils 100 mL Ether der Extraktion und Trennung
unterworfen, und die so erzeugte organische Phase wurde vereinigt,
mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen
und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel
getrocknet. Nachdem das verwendete Trocknungsmittel abfiltriert
worden war, wurde die Etherlösung der Dehydratisierungsreaktion
durch Hinzufügen von kleinen Stücken Iod in einer
Stickstoffatmosphäre unterworfen, über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre
stehengelassen und für 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die
Reaktion zu beenden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde
zweimal mit jeweils 150 mL einer 0,2 N wäßrigen Lösung von
Natriumhydrogensulfit und zweimal mit jeweils 150 mL einer
gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über
wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet.
Anschließend wurde das verwendete Trocknungsmittel abfiltriert
und abdestilliert, wobei braunes rohes
1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylinden hergestellt wurde, das erneut in 300 mL Hexan gelöst
wurde und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel
getrocknet wurde, um eine gelbe Lösung zu ergeben. Anschließend
wurde das verwendete Trocknungsmittel abfiltriert und Hexan
abdestilliert und ein orange-farbenes Öl erzeugt, das an 100 g
einer Silikagelsäule adsorbiert und mit Hexan eluiert, um 24,3
g (113 mMol) des gewünschten 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindens in
Form eines gelben Feststoffes mit einer Ausbeute von 65,7% zu
ergeben.
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(3) Synthese von
1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltrimethylsilan
-
1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylinden in einer Menge von 24,3
(113 mMol) wurde in 150 mL trockenem Hexan gelöst, zur
resultierenden Lösung 1 mL Hexamethylphosphorsäureamid (HMPA)
gegeben, und zur so gebildeten Mischung tropfenweise unter
Eiskühlung 80 mL einer 1,7M Lösung von tert-Butyllithium in Pentan
gegeben. 2 Stunden nach der Zugabe wurde das so erzeugte
1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyllithium absetzengelassen,
dekantiert, um die Lösung abzutrennen und dreimal mit jeweils 100
mL Hexan gewaschen, um einen gelblich-weißen Feststoff zu
ergeben. Der so erhaltene Feststoff wurde in 150 mL wasserfreiem
Tetrahydrofuran (THF) gelöst, um eine rote Lösung zu bilden, zu
der unter Eiskühlung 13,0 g (120 mMol, 125,2 mL)
Trimethylchlorsilan (TMSCl), das einer einfachen Destillation
unterworfen worden war gegeben, auf Raumtemperatur gebracht und über
Nacht stehengelassen.
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Die so erhaltene gelbe Lösung wurde zu 20 mL Wasser zum
Quentschen gegeben und THF wurde unter vermindertem Druck
entfernt. Dann wurde die Lösung mit 500 mt Hexan extrahiert und
abgetrennt, die so erhaltene organische Phase über wasserfreiem
Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet und das
verwendete Trocknungsmittel wurde abfiltriert und die flüchtigen
Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Ergebnis
wurde 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltrimethylsilan in Form
eines gelblich-weißen Feststoffes in einer Ausbeute von 19,5 g
(62,2 mMol) entsprechend 55% gebildet.
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Das Produkt wurde durch ¹H-NMR unter Verwendung von
Trimethylsilan als Standard und schwerem Chloroform (CDCl&sub3;) als
Lösungsmittel analysiert mit dem folgenden Ergebnis:
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¹H-NMR: 2.60 ppm (3H, s), 2.40 ppm (3H, s), 2.33 ppm (3H,
s), 2.31 ppm (3H, s), 2.28 ppm (3H, s), 1.99 ppm (3H, s),
1.64 ppm (3H, s), -0.09 ppm (9H, s)
-
(4) Synthese von
1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltitantrichlorid
-
Titantetrachlorid in einer Menge von 15,2 g (80 mMol, 8,8
mL) wurden in 100 mL wasserfreiem Toluol gelöst, und zur
resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine
Lösung von 19,5 g 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltrimethylsilan
in 150 mL Toluol während eines Zeitraums von 3 Stunden gegeben.
Nach einer Stunde Erwärmen unter Rückfluß der so erhaltenen
gemischten Lösung wurde bei 80ºC ein toluollöslicher Anteil
gebildet, der dann mit jeweils 100 mL Toluol zweimal extrahiert
wurde. Nach Abfiltrieren des toluolunlöslichen Anteils wurde
eine grüne Toluollösung erhalten und die flüchtigen Komponenten
wurden bei 40ºC unter vermindertem Druck abdestilliert, um
einen dunkelgrünen Feststoff zu ergeben. Anschließend wurde der
Feststoff mit 20 mL Toluol versetzt und anschließend mit 200 mL
Toluol versetzt, und der unlösliche Anteil wurde durch
Filtration isoliert als gewünschtes Produkt in einer Ausbeute von
9,43 g (26 mMol) entsprechend 39%. Das Produkt war
schwachlöslich in siedendem Hexan, leicht löslich in Toluol und wurde
durch NMR analysiert mit den folgenden Ergebnissen:
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¹H-NMR (Tetramethylsilan als Standard und schweres Chloroform
(CDCl&sub3;) als Lösungsmittel)
-
2,90 ppm (6H, s), 2,68 ppm (6H, s), 2,46 ppm (3H, s), 2,38
ppm (6H, s), &sup4;&sup9;Ti-NMR (Titantetrachlorid als Standard und CDCl&sub3;
als Lösungsmittel); 19,55 ppm.
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Das Syntheseschema für Verbindung A wird im folgenden
gezeigt:
Synthesebeispiel 2
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Synthese von
1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenylmethyltitantrimethoxid (Verbindung B)
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1, 48 g (4 mMol)
1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltitantrichlorid, das in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden waren,
wurde in 20 mL wasserfreiem Toluol unter Stickstoffatmosphäre
gelöst, und zur resultierenden Lösung wurde unter Eiskühlung
0,64 g (20 mMol, 0,8 mL) wasserfreies Methanol und anschließend
2,03 g (20 mMol, 2,8 mL) wasserfreies Triethylamin gegeben. 30
Minuten nach der Zugabe wurde die Mischung auf Raumtemperatur
gebracht und über Nacht gerührt. Anschließend wurden die
flüchtigen Bestandteile der Mischung bei Raumtemperatur unter
vermindertem Druck abdestilliert, die nicht flüchtigen
Bestandteile durch Zugabe von 80 mL trockenem Hexan extrahiert und der
Hexan-unlösliche Anteil mit einem Glasfilter entfernt. Durch
Abdestillieren des verbleibenden Hexans von dem resultierenden
gelben Filtrat unter vermindertem Druck wurde die
Zielverbindung in Form eines roten Feststoffes mit einer Ausbeute von
1,30 g (4 mMol) entsprechend 100% Ausbeute erhalten.
-
Das Produkt wurde durch ¹H-NMR unter Verwendung von
Tetramethylsilan als Standard und CDCl&sub3; als Lösungsmittel analysiert
mit den folgenden Ergebnissen: ¹H-NMR; 2,45 ppm (6H, s), 2,46
ppm (6H, s), 2,20 ppm (6H, s), 2,04 ppm (3H, s), 0,614 ppm (6H,
s) .
Synthesebeispiel 3
-
Synthese von 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltitantrichlorid
(Verbindung C)
-
(1) Synthese von 1,2,4,5,6,7-Hexamethylinden
-
Lithiumaluminiumhydrid (LAH) in einer Menge von 3,09 g (81
mMol) wurde in trockenem Ether (über metallischem Natrium
destilliert) suspendiert. 38,7 g (180 mMol)
2,3,4,5,6,7-Hexamethylindan-1-on, die in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden
waren, wurden in 200 mL trockenem Ether gelöst, und die
resultierende Etherlösung wurde tropfenweise zu der oben
hergestellten Suspension von LAH mit einer Geschwindigkeit zugetropft,
die einen milden Rückfluß verursachte. Die tropfenweise Zugabe
wurde während eines Zeitraums von 1,5 Stunden abgeschlossen und
anschließend wurde das Rühren für 2,5 Stunden unter Rückfluß
fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Eiskühlung mit 20
mL Wasser gequentscht und anschließend wurden 200 mL einer 1N
wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid hinzugegeben, um die
organische Phase abzutrennen. Die abgetrennte organische Phase
wurde zweimal wiederholt mit 100 mL Ether der Extraktion und
Trennung unterworfen und die so erzeugten organischen Phasen wurden
vereinigt, mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid
gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat als
Trocknungsmittel getrocknet. Nachdem das verwendete Trockenmittel
abfiltriert worden war, wurde die Etherlösung der
Entwässerungsreaktion durch Zugabe kleiner Iodstücke unter Stickstoffatmosphäre
unterworfen, über Nacht unter Stickstoffatmosphäre
stehengelassen und für 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion
abzuschließen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde zweimal
mit jeweils 150 mL 0,2 N wäßrige Lösung von
Natriumhydrogensulfit und zweimal mit jeweils 150 mL einer gesättigten wäßrigen
Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem
Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet.
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Nachfolgend wurde nach Abfiltrieren des verwendeten
Trocknungsmittels und Abdestillieren des Ethers gelbes rohes
1,2,4,5,6,7-Hexamethylinden erzeugt, das erneut in 300 mL Hexan
gelöst wurde und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als
Trocknungsmittel getrocknet wurde, um eine gelbe Lösung zu ergeben.
Anschließend wurde das verwendete Trocknungsmittel abfiltriert
und das Hexan abdestilliert, wobei ein gelber Feststoff erzeugt
wurde, dessen Lösung in Hexan an 20 g Silikagel adsorbiert
wurde. Die resultierende Aufschlämmung in Hexan wurde in 80 g
einer Silikagelsäule entwickelt und mit Hexan eluiert, um 28,8 g
(144 mMol) des gewünschten 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindens in Form
eines gelblich-weißen Feststoffes mit einer Ausbeute von 80,4%
zu ergeben.
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(2) Synthese von
1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltrimethylsilan
-
1,2,4,5,6,7-Hexamethylinden in einer Menge von 14,4 g (72
mMol) wurde in 150 mL trockenem Hexan gelöst, zur
resultierenden Lösung wurden 0,5 mL Hexamethylphosphamid (HMPA) gegeben,
und zu der so gebildeten Mischung wurde tropfenweise 47 mL
einer 1,7M Lösung von tert-Butyllithium in Pentan gegeben. 2
Stunden nach der Zugabe ließ man das gebildete 1,2,4,5,6,7-
Hexamethylindenyllithium absitzen, dekantierte zum Abtrennen
der Lösung und wusch jeweils dreimal mit 100 mL Hexan, um einen
gelblich-weißen Feststoff zu ergeben. Der so erhaltene
Feststoff wurde in 100 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF)
gelöst, um eine rote Lösung zu bilden, die unter Eiskühlung mit
8,7 g (80 mMol, 10,2 mL) Trimethylchlorsilan (TMSCl) versetzt
wurde, das zuvor einer einfachen Destillation unterworfen worden
war. Dann wurde auf Raumtemperatur kommengelassen und über
Nacht stehengelassen.
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Die so erhaltene gelbe Lösung wurde mit 20 mL Wasser zum
Quentschen versetzt und das THF unter vermindertem Druck
entfernt. Anschließend wurde die Lösung mit 500 mL Hexan
extrahiert und abgetrennt, die so erhaltene organische Phase mit
Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet und das
verwendete Trocknungsmittel abfiltriert. Die flüchtigen Komponenten
wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Ergebnis
wurde 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltrimethylsilan in der Form
eines gelben Feststoffes in einer Ausbeute von 18,0 g (60,4
mMol) entsprechend einer Ausbeute von 84% erhalten.
-
(3) Synthese von
1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltitantrichlorid
-
Titantetrachlorid wurde in einer Menge von 15,2 g (80
mMol, 8,8 mL) in 100 mL wasserfreiem Toluol gelöst, und zur
resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine
Lösung von 18,02 g 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltrimethylsilan
in 150 mL Toluol während eines Zeitraums von 3 Stunden
zugegeben. Nach einer Stunde Erwärmen unter Rückfluß der so
erhaltenen gemischten Lösung wurde ein Toluol-löslicher Anteil bei
80ºC erzeugt, der dann zweimal mit 100 mL Toluol extrahiert
wurde. Nach dem Abfiltrieren des Toluol-unlöslichen Anteils
wurde eine grüne Toluollösung erhalten, und die flüchtigen
Komponenten wurden abdestilliert bei 40ºC unter vermindertem
Druck, um einen dunkelgrünen Feststoff zu ergeben. Anschließend
wurde der Feststoff mit 20 mL Toluol und anschließend mit 200
mL Hexan versetzt, und der unlösliche Anteil durch Filtration
entfernt. Der unlösliche Anteil wurde der Soxhlet-Extraktion
unter Verwendung von siedendem Hexan unterworfen, um den
gewünschten Komplex mit 88% Wiedergewinnungsrate aus der
extrahierten Lösung in einer Ausbeute von 21,07 g (60 mMol)
entsprechend einer Ausbeute von 75% zu erhalten. Das Produkt war
leicht löslich in Toluol und wurde NMR mit folgenden
Ergebnissen analysiert:
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¹H-NMR (Tetramethylsilan als Standard und schweres Chloroform
(CDCl&sub3;) als Lösungsmittel); 6,89 ppm (3H, s), 2,86 ppm (3H, s),
2,68 ppm (3H, s), 2,53 ppm (3H, s), 2,47 ppm (3H, s), 2,37 ppm
(3H, s), 2,35 ppm (3H, s), &sup4;&sup9;Ti-NMR (Titantetrachlorid als
Standard und CDCl&sub3; als Lösungsmittel); -75,54 ppm.
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Das Verfahrensschema für Verbindung C wird im folgenden
dargestellt:
Synthesebeispiel 4
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Synthese von 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltrimethyltitan
(Verbindung D)
-
1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltitantrichlorid in einer
Menge von 0,8 g (2,5 mMol), das in Synthesebeispiel 3 hergestellt
worden war, wurde in 50 mL wasserfreiem THF unter
Stickstoffatmosphäre gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei -78ºC mit
9,0 mL einer 1,0M Lösung von Methylmagnesiumbromid in THF
versetzt, und nachdem 15 Minuten verstrichen waren allmählich auf
Raumtemperatur kommengelassen, mit dem Ergebnis, daß die Farbe
der Lösung sich allmählich in gelblich-braun änderte. Nach
weiteren 15 Minuten wurden die flüchtigen Komponenten in der
Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert, bis daß nur noch
das trockene Material verblieb, das mit einer Gesamtmenge von
250 mL trockenem Hexan extrahiert wurde. Der hexanunlösliche
Anteil wurde abfiltriert, und die flüchtigen Komponenten in dem
Filtrat wurden abdestilliert, um ein braunes Öl in einer
Ausbeute von 0,62 g (2,1 mMol) entsprechend einer Ausbeute von 85
% zu ergeben. Das Öl wurde über Nacht in einem Kühlschrank
stehengelassen, wobei sich das Öl in einen braunen Feststoff
verwandelte.
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Der resultierende Feststoff wurde durch ¹H-NMR unter
Verwendung von Tetramethylsilan als Standard und CDCl&sub3; als
Lösungsmittel mit den folgenden Ergebnissen analysiert:
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¹H-NMR; 6.23 ppm (1H, s), 2.52 ppm (3H, s), 2.47 ppm (3H, s),
2.26 ppm (3H, s), 2.21 ppm (3H, s), 2.20 ppm (3H, s), 2.14 ppm
(3H, s), 0.65 ppm (9H, s).
Synthesebeispiel 5
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Synthese von 1,2,3-Trimethylindenyltitantrichlorid
(Verbindung E)
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(1) Synthese von 2,3-Dimethylindan-1-on
-
Aluminiumtrichlorid in einer Menge von 30,7 g (250 mMol)
wurde in 150 mL trockenem Kohlenstoffdisulfit (getrocknet und
destilliert über Calciumhydrid) suspendiert und auf
Eisbadtemperatur gebracht. Anschließend wurden 25,1 g (212 mMol)
Tigliensäurechlorid mit 16,6 g (212 mMol) Benzol vermischt und die
resultierende Mischung wurde tropfenweise zu der oben
hergestellten Kohlenstoffdisulfidlösung gegeben, gefolgt von
kontinuierlichem Rühren bei Raumtemperatur. Als Ergebnis wurde
allmählich eine gelbe Lösung erzeugt. Die Lösung wurde über Nacht
stehengelassen mit dem Ergebnis, daß sich die Lösung in zwei
Phasen, einschließlich einer braunen Phase und einer farblosen
Phase trennte. Die Lösung wurde für weitere 5 Stunden unter
Rückfluß reagierengelassen. Die resultierende Reaktionsmischung
wurde auf Raumtemperatur kommengelassen und anschließend in
eine Mischung von 250 g Wasser und 250 mL konzentrierte Salzsäure
gegossen, und für ungefähr 1 Stunde rührengelassen.
Anschließend wurde das resultierende Produkt viermal der Extraktion und
Abtrennung mit jeweils 200 mL Ether unterworfen Die so
erzeugten Etherphasen wurden vereinigt und über wasserfreiem
Calciumchlorid als Trocknungsmittel getrocknet. Nach dem Abfiltrieren
des Trockenmittels wurde der Ether abdestilliert und ein
braunes viskoses Öl wurde erhalten. Da dieses leicht löslich in
Hexan war, wurde das Öl erneut in Hexan gelöst und die
resultierende Lösung zweimal mit jeweils 150 mL einer gesättigten
wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und zweimal mit 150 mL
jeweils einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid
gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Durch das Abdestillieren des Hexans wurden 19,9 g
2,3-Dimethylindan-1-on erhalten.
-
(2) Synthese von 1,2,3-Trimethylinden
-
2,3-Trimethylindan-1-on in einer Menge von 19,2 g (124
mMol) wurde in 100 mL wasserfreiem Ether (über metallischem
Natrium destilliert) gelöst, und zur resultierenden Lösung wurde
tropfenweise 100 mL einer 1,4M Lösung von Methyllithium in
Ether unter Eiskühlung gegeben. 1 Stunde nach der Zugabe
änderte die Lösung ihre Farbe in violett, wurde auf Raumtemperatur
kommengelassen und für 2 Stunde unter Rückfluß erhitzt, um die
Reaktion abzuschließen. Das Reaktionsprodukt wurde unter
Eiskühlen mit 20 mL Wasser und dann mit 100 mL einer 1 N wäßrigen
Lösung von Ammoniumchlorid gequentscht, um die organische Phase
abzutrennen. Die abgetrennte organische Phase wurde zweimal
wiederholt mit jeweils 100 mL Ether der Extraktion und der
Abtrennung unterworfen, und die so gebildeten organischen Phasen
wurde vereinigt, mit gesättigter wäßriger Lösung von
Natriumchlorid gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als
Trocknungsmittel getrocknet. Nachdem das verwendete
Trockenmittel abfiltriert worden war, wurde die Etherlösung der
Dehydratisierungsreaktion durch Zugabe von kleinen Stücken Iod unter
einer Stickstoffatmosphäre gegeben, über Nacht unter
Stickstoffatmosphäre stehengelassen und anschließend für 3 Stunden
unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion abzuschließen. Das so
erhaltene Reaktionsprodukt wurde zweimal mit jeweils 100 mL
einer 0,2 N wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit und zweimal
mit jeweils 150 mL einer gesättigten wäßrigen Lösung von
Natriumchlorid gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als
Trocknungsmittel getrocknet.
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Nachfolgend wurde durch Abfiltrieren des verwendeten
Trockenmittels und Abdestillieren des Ethers ein braunes Roh-1,2,3-
Trimethylinden erzeugt, das erneut in 200 mL Hexan gelöst wurde
und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel
getrocknet wurde, um eine braune Lösung zu ergeben. Dann wurde
durch Abfiltrieren des verwendeten Trocknungsmittels und
Abdestillieren des Hexans ein braun-gefärbtes Öl erzeugt, dessen
Lösung in Hexan an 20 g einer Silikagelsäule adsorbiert wurde.
Das adsorbierte Öl in 80 g Silikagel wurde mit Hexan eluiert,
um das gewünschte 1,2,3-Trimethylinden in der Form eines
orangegefärbten Öls mit einer Ausbeute von 4,09 g entsprechend
einer Ausbeute von 20,8% zu ergeben.
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(3) Synthese von 1,2,3-Trimethylindenyltrimethylsilan
-
1,2,3-Trimethylinden in einer Menge von 4,09 g (26 mMol)
wurde in 100 mL trockenem THF gelöst, und zu der resultierenden
Lösung wurde tropfenweise unter Eiskühlen mit 19 mL einer 1,7 M
Lösung von tert-Butyllithium in Pentan gegeben. Nach 2 Stunden
der Reaktion bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt
unter Eiskühlung mit 3,25 g (30 mMol, 3,8 mL) Trimethylchlorsilan
(TMSCl), das einer einfachen Destillation unterworfen worden
war, gegeben, erneut auf Raumtemperatur kommengelassen und über
Nacht stehengelassen. Die so erhaltene gelbe Lösung wurde mit
20 mL Wasser zum Quentschen versetzt, und das THF wurde unter
vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde die Lösung mit
300 mL Hexan extrahiert und abgetrennt, die so erhaltene
organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat als
Trockenmittel getrocknet, das verwendete Trockenmittel abfiltriert und
die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck
abdestilliert. Als Ergebnis wurde 1,2,3-Trimethylindenyltrimethylsilan
in der Form eines gelben Öls in einer Ausbeute von 4,27 g (18,5
mMol) entsprechend einer Ausbeute von 72% gebildet.
-
Das Produkt wurde durch ¹H-NMR unter Verwendung von
Trimethylsilan als Standard und schwerem Chloroform (CDCl&sub3;) als
Lösungsmittel analysiert mit dem folgenden Ergebnis:
-
¹H-NMR; 7,25 bis 7,04 ppm (4H, m), 2,03 ppm (3H, s), 1,93
ppm (3H, s), 1,38 ppm (3H, s), -0,20 ppm (9H, s).
-
(4) Synthese von 1,2,3-Trimethylindenyltitantrichlorid
-
Titantetrachlorid in einer Menge von 4,7 g (25 mMol, 2,7
mL) wurden in 80 mL wasserfreiem Toluol gelöst, und zu der
resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine
Lösung von 4,27 g 1,2,3-Trimethylindenyltrimethylsilan in 40 mL
Toluol während eines Zeitraums von 3 Stunden gegeben. Nach
einer Stunde Erhitzen unter Rückfluß der so erhaltenen gemischten
Lösung wurde ein toluollöslicher Anteil bei 80ºC erzeugt, der
zweimal mit jeweils 100 mL Toluol extrahiert wurde. Durch
Abfiltrieren des toluolunlöslichen Anteils mit einem Filter wurde
eine grüne Toluollösung erhalten und die flüchtigen Komponenten
wurden bei 40ºC unter vermindertem Druck abdestilliert, um
einen dunkelgrünen Feststoff zu ergeben. Anschließend wurde der
Feststoff mit 20 mL Toluol und anschließend mit 200 mL Hexan
versetzt, und der unlösliche Anteil wurde durch Filtration als
gewünschtes Produkt isoliert. Weiter wurde eine geringe Menge
eines Zersetzungsproduktes mit siedendem Hexan entfernt. Das
Endprodukt wurde in einer Ausbeute von 4,7 g (14,5 mMol)
entsprechend einer Ausbeute von 58% erhalten und durch NMR mit
den folgenden Ergebnissen analysiert: ¹H-NMR (Tetramethylsilan
als Standard und CDCl&sub3; als Lösungsmittel); 7,49 bis 7,75 ppm
(4H, dq), 2,72 ppm (6H, s), 2,53 ppm (3H, s), ¹H-NMR
(Tetramethylsilan als Standard und schweres Benzol als
Lösungsmittel); 7,27 bis 6,89 ppm (4H, dq), 2,23 ppm (6H, s), 1,96 ppm
(3H, s).
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Das Syntheseschema für Verbindung E wird im folgenden
dargestellt:
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Zusätzlich kann das zuvor beschriebene
1,2,3-Trimethylindenyltrimethylsilan (3) durch das im folgenden gezeigte
Syntheseschema hergestellt werden.
Synthesebeispiel 6
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Synthese von 1,2,3-Trimethylindenyltrimethyltitan (Verbindung
F)
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1,2,3-Trimethylindenyltitantrichlorid in einer Menge von
0,81 g (2,5 mMol), das in Synthesebeispiel 5 hergestellt worden
war, wurde in 50 mL wasserfreiem THF unter Stickstoffatmosphäre
gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter Eiskühlung mit 9,0
mL einer 1,0M Lösung von Methylmagnesiumbromid in THF versetzt
und nach 15 Minuten allmählich auf Raumtemperatur
kommengelassen, mit dem Ergebnis, daß die Lösung ihre Farbe allmählich in
gelblich-braun änderte. Nach 30 Minuten wurden die flüchtigen
Komponenten der Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert,
um lediglich den vollständig getrockneten Rückstand
überzulassen, der mit einer Gesamtmenge von 250 mL trockenem Hexan
ex
trahiert wurde. Der Hexan-unlösliche Anteil wurde abfiltriert,
und die flüchtigen Komponenten in der Filtratlösung wurden
abdestilliert, um ein rötlich-gelbes Öl in einer Ausbeute von
0,59 g (2,3 mMol) entsprechend 90% zu ergeben. Das Öl wurde
über Nacht in einem Kühlschrank gelagert, mit dem Ergebnis, daß
es sich in einen gelben Feststoff verwandelte.
Beispiel 1
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In eine 30 mL Glasampulle, die getrocknet und mit
Stickstoff gespült worden war, wurden 10 mL Styrol, 62,5 uL einer 2
Mol/L-Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 125 uL
einer 1 Mol/L-Lösung von Aluminoxan in Toluol gegeben, gefolgt
von Versiegeln der Ampulle mit einer Teflonkappe, worauf die
Ampulle in ein Ölbad bei 70ºC eingetaucht wurde und für 15
Minuten stehengelassen wurde. Anschließend wurde die
resultierende Mischung mit 125 uL 10 mMol/L der Verbindung A, die in
Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, in Toluol versetzt,
um die Polymerisation bei 70ºC für 4 Stunden durchzuführen.
Nach Abschluß der Reaktion wurden der Inhalt der Ampulle mit
Methanol gewaschen und getrocknet, um 0,75 g des Polymers zu
ergeben. Das Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden
unter Verwendung von siedendem Methylethylketon unterworfen, um
0,38 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil
herzustellen. Das gewünschte syndiotaktische Polystyrol mit
einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,53 dL/g gemessen in
Trichlorbenzol bei 135ºC wurde mit einer Katalysator-Aktivität
von 13000 g/g · Ti erhalten.
Beispiel 2
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die
Polymerisation durchzuführen, ausgenommen, daß die Verbindung C,
die in Synthesebeispiel 3 hergestellt worden war, anstelle der
Verbindung A zu verwenden. Das resultierende Polymer in einer
Menge von 2,30 g wurde der Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden
unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen, um 1,33 g
syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil zu
gewinnen. Das gewünschte syndiotaktische Polystyrol besaß eine
in
trinsische Viskosität [η] von 0,37 dL/g gemessen in
Trichlorbenzol bei 135ºC, und wurde mit einer Katalysator-Aktivität von
39000 g/g · Ti erhalten.
Beispiel 3
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Im voraus wurde eine Katalysator-Lösung durch Mischen von
10 mL einer 0,05 Mol/L-Lösung von Triisobutylaluminium in
Toluol, 5 mL 10 mMol/L-Lösung der Verbindung B, die in
Synthesebeispiel 2 in Toluol hergestellt worden war, 5 mL von 10 mMol/L
einer Aufschlämmung von
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol und 5 mL Toluol unter einer
Stickstoffatmosphäre gegeben. Nachfolgend wurde in eine 30 mL
Glasampulle, die getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war,
10 mL Styrol und 5 uL Triisobutylaluminium gegeben, gefolgt vom
Versiegeln der Ampulle mit einer Teflonkappe. Anschließend
wurde der Inhalt der Ampulle auf 60ºC erhitzt und mit 1,25 mL der
oben hergestellten Katalysator-Lösung erhitzt, um die
Polymerisation bei 60ºC für 4 Stunden durchzuführen. Nach Abschluß der
Reaktion wurden die Ampulleninhalte mit Methanol gewaschen und
getrocknet, um 0,60 g des Polymers zu isolieren. Das Polymer
wurde der Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von
siedendem Methylethylketon unterworfen, um 0,37 g
syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil zu gewinnen. Das
gewünschte syndiotaktische Polystyrol mit einer intrinsischen
Viskosität von 0,62 dL/g gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC
wurde mit einer Katalysator-Aktivität von 5000 g/g · Ti
erhalten.
Beispiel 4
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Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, um die
Polymerisation durchzuführen, ausgenommen, daß die Verbindung D,
die in Synthesebeispiel 4 hergestellt worden war, anstelle der
Verbindung B zu verwenden. Das resultierende Polymer wurde in
einer Menge von 4,75 g wurde der Soxhlet-Extraktion für 5
Stunden unter Verwendung von siedendem Methylethylketon
unterworfen, um 3,94 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen
Anteil zu bilden. Das gewünschte syndiotaktische Polystyrol mit
einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,45 dL/g gemessen in
Trichlorbenzol bei 135ºC, wurde mit einer Katalysator-Aktivität
von 40000 g/g · Ti erhalten.
Beispiel 5
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Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, um die
Polymerisation durchzuführen, ausgenommen, daß die
Polymerisationstemperatur auf 80ºC eingestellt wurde. Das resultierende
Polymer wurde in einer Menge von 0,95 g wurde der
Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von siedendem
Methylethylketon unterworfen, um 0,43 g syndiotaktisches Polystyrol aus
dem unlöslichen Anteil zu gewinnen. Das gewünschte
syndiotaktische Polystyrol mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,48
dL/g gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC wurde mit einer
Katalysator-Aktivität von 8000 g/g · Ti erhalten.
Beispiel 6
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Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, um die
Polymerisation durchzuführen, ausgenommen, daß die
Polymerisationstemperatur auf 70ºC eingestellt wurde und 375 uL der
gemischten Katalysator-Lösung verwendet wurden. Das resultierende
Polymer wurde in einer Menge von 1,16 g wurde der Soxhlet-
Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von siedendem
Methylethylketon unterworfen, um 0,78 g syndiotaktisches Polystyrol
aus dem unlöslichen Anteil zu gewinnen. Das gewünschte
syndiotaktische Polystyrol mit einer intrinsischen Viskosität [η] von
0,40 dL/g gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC wurde mit einer
Katalysator-Aktivität von 32500 g/g · Ti erhalten.
Beispiel 7
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Vorab wurde eine Katalysator-Lösung, hergestellt durch
Mischen von 10 mL einer 0,1 Mol/L-Lösung von Triisobutylaluminium
in Toluol, 5 mL einer 10 mMol/L-Lösung der Verbindung F, die in
Synthesebeispiel 6 hergestellt worden war, in Toluol, 5 mL
einer 10 mMol/L Aufschlämmung von
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol und 5 mL Toluol unter
Stickstoffatmosphäre. Nachfolgend wurde in eine 30 mL Glasampulle,
die getrocknet und mit Stickstoff geflutet war, 10 mL Styrol
gegeben, gefolgt vom Versiegeln der Ampulle mit einer
Teflonkappe. Der Inhalt der Ampulle wurde auf 70ºC erhitzt und mit
250 uL der oben hergestellten gemischten Katalysator-Lösung
versetzt, um die Polymerisation bei 70ºC für 4 Stunden
durchzuführen. Nach Abschluß der Reaktion wurden die Ampulleninhalte
mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 3,37 g des Polymers
zu isolieren. Das Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion für 5
Stunden unter Verwendung von siedendem Methylethylketon
unterworfen, um 3,30 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem
unlöslichen Anteil zu gewinnen. Das gewünschte syndiotaktische
Polystyrol besaß eine massenmittlere Molekülmasse von 1100000 und
eine Molekulargewichtsverteilung von 2,1 und wurde mit einer
Katalysator-Aktivität von 139000 g/g · Ti erhalten.
Industrielle Anwendbarkeit
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Der Katalysator zur Herstellung des Styrolpolymers der
vorliegenden Erfindung, der die Übergangsmetallverbindung, die
als π-Ligand eine Indenylgruppe mit mindestens einem
Substituent an der Seite ihres fünfgliedrigen Rings aufweist, umfaßt,
besitzt eine hohe Aktivität. Unter Verwendung des zuvor
beschriebenen Katalysators ist es möglich, ein Styrolpolymer mit
einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in seiner
aromatischen Vinylkette effizient herzustellen.