DE69421813T2

DE69421813T2 - Katalysator zur herstellung von styrol-polymeren und verfahren zur herstellung von styrol-polymeren unter dessen verwendung

Info

Publication number: DE69421813T2
Application number: DE69421813T
Authority: DE
Inventors: Hajime Shouzaki; Mizutomo Takeuchi; Norio Tomotsu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2014-07-02
Also published as: JPH0733812A; US5747614A; EP0707013B1; DE69421813D1; KR960703413A; EP0707013A1; WO1995001378A1; EP0707013A4

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator für die Herstellung eines Styrolpolymers und ein Verfahren zur Herstellung des Styrolpolymers unter Verwendung desselben. Genauer betrifft sie einen hochaktiven Katalysator für die Herstellung eines Styrolpolymers, der eine Übergangsmetallverbindung mit einer spezifisch substituierten Indenylgruppe als Ligand aufweist, und ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in der aromatischen Vinylkette des Polymers.

Stand der Technik

Bis heute werden Styrolpolymere, die durch die radikalische Polymerisation oder ähnliches hergestellt werden, die die ataktische Konfiguration in ihrer Stereostruktur besitzen, in verschiedene Formen durch verschiedene Formverfahren wie Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen, Vakuumformen und Gießformen gebracht und weithin in haushaltselektrischen Anwendungen, Büromaschinen, Haushaltsgütern, Verpackungsbehältern, Spielzeugen, Möbel, synthetischen Papieren und anderen Industriematerialien verwendet.
Solche Styrolpolymere mit ataktischer Konfiguration besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Wärmebeständigkeit und ihre chemische Beständigkeiten gering sind.
Im Gegensatz dazu besitzen Styrolpolymere mit syndiotaktischer Konfiguration einen höheren Schmelzpunkt als die konventionellen ataktischen Polystyrole und man erwartet, daß sie auf verschiedenen Gebieten als wärmebeständige Harze Anwendung finden werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung waren zuvor erfolgreich bei der Entwicklung von Styrolpolymeren mit syndiotaktischer Konfiguration und offenbarten ein Verfahren für die Herstellung desselben (siehe japanische Patentanmeldungen mit den Offenlegungs-Nrn. 104818/1987, 187708/187, 179906/1988, 241009/1988, 294705/1989 etc.).
Unter den oben erwähnten Techniken offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungs Nr. 294705/1989 ein Verfahren für die Herstellung eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration unter Verwendung eines Katalysators, der in Kombination eine Übergangsmetallverbindung mit einer unsubstituierten Indenylgruppe als π-Ligand und ein Aluminoxan aufweist. Der Katalysator, der die Übergangsmetallverbindung mit der unsubstituierten Indenylgruppe aufweist, war jedoch im Hinblick auf seine Aktivität nicht zufriedenstellend.
Im Hinblick darauf bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines neuen und hochaktiven Katalysators für die effiziente Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in seiner aromatischen Vinylkette des Polymers und, zur selben Zeit, eines Verfahrens für die Herstellung eines Styrolpolymers unter Verwendung dieses Katalysators.

Offenbarung der Erfindung

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen und Erforschungen, die durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt wurden, um die oben erwähnte Aufgabenstellung zu lösen, wurde gefunden, daß ein Katalysator, der eine Übergangsmetallverbindung enthält, die als π-Ligand eine Indenylgruppe, die mindestens eine Substituentengruppe an der Seite ihres fünfgliederigen Rings aufweist, insbesondere ein Katalysator, der die oben erwähnte Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan und/oder eine spezifische ionische Verbindung oder ein Katalysator, der die oben erwähnte Übergangsmetallverbindung, ein Aluminoxan und/oder eine spezifische ionische Verbindung und eine Lewis-Säure umfaßt, eine hohe Aktivität besitzt und effizient das gewünschte Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in der aromatischen Vinylkette des Polymers erzeugen kann. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde und Informationen vervollständigt.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die Herstellung eines Styrolpolymers bereit, der eine Übergangsmetallverbindung umfaßt, die als π-Ligand eine Indenylgruppe aufweist, die mindestens eine Substituentengruppe an der Seite ihres fünfgliederigen Rings besitzt, worin das Übergangsmetall mindestens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal besteht, wobei eine Übergangsmetallverbindung mit zwei verbrückten Liganden, die konjugierte π-Elektronen aufweisen, ausgenommen ist,
und ein Katalysator für die Herstellung eines Styrolpolymers, der umfaßt: (A) die zuvor erwähnte Übergangsmetallverbindung, (B) ein Aluminoxan und/oder eine ionische Verbindung, die ein nicht koordinierendes Anion und ein Kation umfaßt, und (C) eine Lewis-Säure, die nach Bedarf verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Herstellung eines Styrolpolymers bereit, das die Polymerisation von (a) eines Styrolmonomers oder (a) eines Styrolmonomers zusammen mit (b) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Olefinen, Diolefinen und Alkinen in Gegenwart des oben erwähnten Katalysators umfaßt, für die Herstellung eines Styrolpolymers bereit.

Am meisten bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung für die Herstellung eines Styrolpolymers umfaßt eine Übergangsmetallverbindung, die als π-Ligand eine Indenylgruppe aufweist, die mindestens eine Substituentengruppe an der Seite ihres fünfgliederigen Rings trägt. Eine Anzahl solcher Übergangsmetallverbindungen ist verfügbar und beispielhaft werden diese dargestellt durch eine Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (I-a),
RM¹X¹aL¹b (I-a)
genauer eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I-b) dargestellt wird;
eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird;
und eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) etc. dargestellt wird
In der allgemeinen Formel (I-a) steht R - als π-Ligand - für eine Indenylgruppe, die mindestens einen Substituenten an der Seite ihres fünfgliederigen Rings aufweist. In der allgemeinen Formel (I-a) und (I-b) ist M ein Übergangsmetall und wird beispielhaft durch Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal dargestellt, worunter Titan besonders bevorzugt ist; X ist ein σ-Ligand und wird beispielhaft dargestellt durch ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylsilylgruppe und ein Halogenatom, und eine Mehrzahl von X¹ können gleich oder verschieden voneinander sein und durch eine beliebige Gruppe miteinander verbunden sein; L¹ ist eine Lewis-Base; (a+b+1) ist die Valenz von M; und b ist 0, 1, 2 oder 3.
In der allgemeinen Formel (I-b) sind R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylsilylgruppe, eine Indenylgruppe, substituiert mit einem Halogenatom oder ähnlichem, mit der Maßgabe, daß mindestens eine von R¹ eine Gruppe ist, die von Wasserstoff verschieden ist; eine Mehrzahl von R¹ gleich oder verschieden sind; und eine Mehrzahl von R² gleich oder verschieden sind.
Spezifische Beispiele von R schließen ein: eine 1-Methylindenylgruppe; eine 2-Methylindenylgruppe; eine 1-Trimethylsilylindenylgruppe; eine 2-tert-Butylindenylgruppe; eine 1,2- Dimethylindenylgruppe; eine 1,3-Dimethylindenylgruppe; eine 1,2,3-Trimethylindenylgruppe; eine 1,2,3,4,7-Pentamethylindenylgruppe; eine 1,4,5,6,7-Pentamethylindenylgruppe; eine 1,3,4,5,6,7-Hexamethylindenylgruppe; eine 1,3,4,5,6,7-Hexamethylindenylgruppe; eine 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyl gruppe; eine 1,2,3,-Trimethyl-4,7-dimethoxyindenylgruppe; und eine 1,2,3-Trimethyl-4,7-difluorindenylgruppe. Spezifische Beispiele von X¹ schließen ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe; eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thiomethoxygruppe, eine Thiophenoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe und eine Diisopropylaminogruppe ein.
Als Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die zuvor erwähnten allgemeinen Formeln (I-a) oder (I-b) werden bevorzugt die Übergangsmetallverbindungen, die R und X¹ enthalten, die wahlweise unter den oben beispielhaft genannten ausgewählt werden.
In der allgemeinen Formel (II) ist R³ die gleiche Gruppe wie R¹ wie zuvor definiert, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R³ eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe ist, und eine Mehrzahl von R³ gleich oder verschieden sein können; R&sup4; entspricht R² oben, und eine Mehrzahl von R&sup4; kann gleich oder verschieden sein; M², X², L², c und b sind jeweils gleich wie M¹, X¹, L¹, a und b; eine Mehrzahl von X² kann gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils durch eine beliebige Gruppe miteinander verbunden sein; Q¹ ist eine Wasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylengruppe mit 1 bis 5 Siliziumatomen, eine Germylengruppe mit 1 bis 5 Germaniumatomen; und J¹ ist eine Amidgruppe, eine Phosphidgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Alkylidengruppe oder ähnliches.
Weiterhin ist in der allgemeinen Formel (III), R&sup5; wie R¹ zuvor definiert mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sup5; eine Gruppe ist, die von einem Wasserstoffatom verschieden ist und eine Mehrzahl von R&sup5; gleich oder verschieden sein können; R&sup6; entspricht R², und eine Mehrzahl von R&sup6; können gleich oder verschieden sein; M³, X³, L³, e, f, Q² und J² können gleich sein wie M¹, X¹, L¹, a, b, Q¹ und J¹, und eine Mehrzahl von X³ können gleich oder verschieden voneinander sein und durch eine beliebige Gruppe miteinander verbunden sein.
Als Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (II) oder (III) können erwähnt werden z. B. (tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid; ((tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)-1,2- ethandiyldimethyltitan; (tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)- dimethylsilyltitandichlorid; (tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)-dimethylsilyldimethyltitan; (tert-Butyramid)(1,3-dimethylindenyl)-dimethylsilyltitandichlorid; (tert-Butyramid)- (1,3-dimethylindenyl)-dimethylsilyldimethyltitan; (tert-Butyramid)(2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)dimethylsilyltitandichlorid; (tert-Butyramid)(2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)- dimethylsilyldimethyltitan; (tert-Butyramid) (1,2,3,4,5,6,7- hexamethylindenyl)-dimethylsilyltitandichlorid; (tert-Butyramid)(1,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)dimethylsilyldimethyltitan; (2,3-Dimethylindenyl)-1-ethan-2-oxatitandichlorid; (2,3- Dimethylindenyl)-1-ethan-2-oxadimethyltitan; (Phenylamid)(2,3- dimethylindenyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid; (tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)-1,2,-ethandiyldimethylzirkonium; (tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid; (tert-Butyramid)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilyldimethylzirkonium; (tert-Butyramid)(1,3-dimethylindenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid; (tert-Butyramid)(1,3-dimethylindenyl)dimethylsilyldimethylzirkonium; (tert-Butyramid)- (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid; (tert-Butyramid)(2,3,4,5,6,7-hexamethyindenyl)dimethylsilyldimethylzirkonium; (tert-Butyramid)(1,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid; (tert-Butyramid)- (1,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl)dimethylsilyldimethylzirkonium; (2,3-Dimethylindenyl)-1-ethan-2-oxazirkoniumdichlorid; (2,3- Dimethylindenyl)-1-ethan-2-oxadimethylzirkonium.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann eine oder nicht weniger als zwei Arten der oben erwähnten Übergangsmetallverbindungen enthalten.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Übergangsmetallverbindung, die als π-Ligand eine Indenylgruppe aufweist, die mindestens eine Substituentengruppe an der Seite ihres fünfgliederigen Rings trägt, und besonders bevorzugt umfaßt der Katalysator (A) die oben erwähnte Übergangsmetallverbindung und (B) ein Aluminoxan und/oder eine ionische Verbindung, die ein nicht koordinierendes Anion und ein Kation umfaßt, oder der Katalysator umfaßt (A), die oben erwähnte Übergangsmetallverbindung, (B) ein Aluminoxan und/oder eine ionische Verbindung, die ein nicht koordinierendes Anion und ein Kation umfaßt, und (C) eine Lewis-Säure.
Das Aluminoxan als zuvor erwähnte Komponente (B) wird erhalten durch Inkontaktbringen einer Organoaluminiumverbindung mit einem Kondensationsmittel, und wird beispielhaft durch ein kettenförmiges Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt
worin R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und p eine Zahl von 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist; und ein cyclisches Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (V)
worin R&sup7; wie zuvor definiert ist; und q eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist.
Beispiele der als Ausgangsmaterial für die Aluminoxane zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen schließen ein: ein Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und eine Mischung davon. Beispiele des Kondensationsmittels sind Wasser als typisches und wahlweise ein Material, das fähig ist eine Kondensationsreaktion mit dem Trialkylaluminium einzugehen, welches Material beispielhaft durch Wasser das an anorganisches Material und ein Diol dargestellt wird.
Beispiele der ionischen Verbindung, die ein nicht koordinierendes Anion und ein Kation umfaßt als Komponente (B) schließt eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) oder (VIII) ein.
([L&sup4;-H]g+)h([M&sup4;Y¹Y²---Yn](n-m)&supmin;)i (VI)
([L&sup5;]g+)h([M&sup5;Y¹Y²---Yn](n-m)&supmin;)i (VII)
worin L&sup5;, M&sup6;, R&sup8;, R&sup9;, M oder R¹&sup0; &sub3;C ist, wie im folgenden beschrieben; L&sup4; eine Lewisbase ist; M&sup4; und M&sup5; jeweils ein Element sind, das aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems ausgewählt wird und beispielhaft dargestellt wird durch B, Al, P, As und Sb; M&sup6; ein Element ist, das aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems ausgewählt wird und beispielhaft durch Ag und Cu dargestellt wird; M&sup7; ein Element ist, das aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems ausgewählt wird und beispielhaft durch Fe, Co und Ni dargestellt wird; Y¹ bis Yn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine organometalloide Gruppe oder ein Halogenatom sind und beispielhaft dargestellt werden durch eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine 2,6- Dimethylphenoxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Di(trifluormethylphenyl)gruppe, eine 4-tert-Butylphenylgruppe, F, Cl, Br, I, eine Pentamethylantimongruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe und eine Diphenylborgruppe; R&sup8; und R&sup9; sind jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe und werden beispielhaft dargestellt durch eine Methylcyclopentylpentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe; R¹&sup0; ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, die gleich oder verschieden voneinander sein können und beispielhaft dargestellt werden durch eine Phenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe und eine 4- Methylphenylgruppe; m ist die Valenz jeweils von M&sup4; und M&sup5; und bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 7; n ist eine ganze Zahl von 2 bis 8; g ist die Ionenvalenz jeweils von [L&sup4;-H] und [L&sup5;] und bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 7; h ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und i = (h · g)/(n-m).
Beispiele des nicht koordinierenden Anions in der zuvor erwähnten ionischen Gruppe schließen ein: (Tetraphenyl)borat; Tetra(fluorphenyl)borat; Tetrakis(difluorphenyl)borat; Tetrakis(trifluorphenyl)borat; Tetrakis(tetrafluorphenyl)borat; Tetrakis(pentafluorphenyl)borat; Tetrakis(trifluormethylphenyl)borat; Tetra(tolyl)borat; Tetra(xylyl)borat; (Triphenylpentafluorphenyl)borat; [Tris(pentafluorphenyl)phenyl]borat und Tridecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat. Beispiele der Kationen in der oben erwähnten ionischen Verbindung schließen ein: Triethylammonium; Tributylammonium; N,N'-Dimethylanilinium; N,N'-Diethylanilinium; Triphenylphosphinium; Dimethylphenylphosphinium; 1,1'-Dimethylferrocen; Decamethylferrocen; Silber(I); Triphenylcarbenium; Tritolylcarbenium; Trimethoxyphenylcarbenium; [Di(tolyl)phenyl]carbenium; [Di(methoxyphenyl)phenyl]carbenium und [Methoxyphenyl-di(phenyl)]carbenium.
Die oben erwähnte ionische Verbindung kann bevorzugt verwendet werden durch wahlweises Auswählen des nicht koordinierenden Anions und des Kations aus den oben beispielhaft erwähnten Beispielen und Kombination der ausgewählten Ionen.
In dem Katalysator der vorliegenden Erfindung kann das Aluminoxan als Komponente (B) allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren verwendet werden, die ionische Verbindung kann als Komponente (B) entweder allein oder in Kombination mit einer weiteren verwendet werden, und schließlich kann mindestens ein solches Aluminoxan in Kombination mit mindestens einer solchen ionischen Verbindung verwendet werden.
Beispiele der Lewis-Säure als Komponente (C), die nach Bedarf in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen eine Organoaluminumverbindung, eine Organoborverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Zinkverbindung und eine Lithiumverbindung ein.
Beispiele der anwendbaren Organoaluminiumverbindungen schließen die durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellte Verbindung ein
R¹¹rAl(OR¹²)sHtZ¹u (VIII)
worin R¹¹ und R¹² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind die gleich oder verschieden voneinander sein können; Z¹ ein Halogenatom ist; und r, s, t und u Zahlen sind, die jeweils die Gleichungen 0 < r ≤ 3, 0 < s ≤ 3, 0 ≤ t < 3, 0 ≤ u < 3 und r + s + t + u = 3 erfüllen.
In der Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) werden Verbindungen, worin t = u = 0 und r = 3 ist, beispielhaft dargestellt durch Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium. Beispiele der Verbindung, die dem Fall entsprechen, worin t = u = 0 und 1,5 ≤ r < 3 ist, schließen Diethylaluminiumethoxid, Dibutylaluminumbutoxid, Diethylaluminiumsesquiethoxid und Dibutylaluminiumsesquibutoxid ein; ebenso wie partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen. Beispiele der Verbindung, die dem Fall entsprechen, worin s = t = 0 ist, schließen Diethylaluminiumdichlorid und Dibutylaluminiumdichlorid (r = 2); Ethylaluminiumsesquichlorid und Butylaluminiumsesquichlorid (r = 1,5) und Ethylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid (r = 1) ein. Beispiele der Verbindung, die dem Fall entsprechen, worin s = u = 0 ist, schließen Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid (r = 2); und Ethylaluminiumdihydrid und Butylaluminiumdihydrid (r = 1) ein.
Beispiele der Organoborverbindungen, die als Komponente (C) anwendbar sind, schließen die Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel (IX) dargestellt wird
R¹³&sub3;Bl&sup6;v (IX)
worin R¹³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, die gleich oder verschieden voneinander sein können und beispielhaft dargestellt werden durch eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom; L&sup6; eine Lewis-Base ist, die beispielhaft dargestellt wird durch eine Etherverbindung wie Diethylether und Tetrahydrofuran und eine Aminverbindung wie Pyridin; und v eine ganze Zahl von Null (0) bis 3 ist.
Beispiele der oben erwähnten Magnesiumverbindung schließen Grignardverbindungen ein wie Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid und Benzylmagnesiumbromid, eine Organomagnesiumverbindung wie Diethoxymagnesium und Ethylbutylmagnesium und eine anorganische Magnesiumverbindung wie Magnesiumdichlorid. Zusätzlich können eine Zinkverbindung erwähnt werden, die beispielhaft dargestellt wird durch Organozinkverbindung wie Diethylzink und eine Lithiumverbindung, beispielhaft dargestellt durch eine Organolithiumverbindung wie Methyllithium.
In dem Katalysator der vorliegenden Erfindung kann die zuvor erwähnte Lewis-Säure als Komponente (C) allein oder in Kombination mit mindestens einer weiteren verwendet werden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung, der die Komponenten (A) und (B) oder die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, kann ferner weitere Katalysator-Komponenten enthalten. Das Mischungsverhältnis der jeweiligen Komponenten variiert abhängig von den verschiedenen Bedingungen und kann daher nicht bedingungsfrei bestimmt werden, aber ein molares Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) wird gewöhnlich aus einem Bereich von bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10000, bevorzugter 1 : 1 bis 1 : 1000, im Falle, daß die Komponente (B) ein Aluminoxan ist ausgewählt und gewöhnlich wird es im Bereich von bevorzugt 0,1 : 1 bis 1 : 0,1 ausgewählt, im Falle, daß die Komponente (B) eine ionische Verbindung ist. Das molare Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C) wird, wenn diese verwendet wird, im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 1000 ausgewählt.
Als Verfahren für das Kontaktmischen der Komponenten (A) und (B) und der Komponente (C), die nach Bedarf verwendet wird, können erwähnt werden 1, ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) zu einer Kontaktmischung der Komponenten (A) und (B) gegeben wird, um den Katalysator zu bilden, der dann mit einer Monomerkomponente, die polymerisiert wird, in Kontakt gebracht wird; 2, ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) zu einer Kontaktmischung der Komponenten (B) und (C) gegeben wird, um den Katalysator zu bilden, der dann mit der zu polymerisierenden Monomerkomponente in Kontakt gebracht wird; 3, ein Verfahren, bei dem die Komponente (B) zu der Kontaktmischung zwischen den Komponenten (A) und (C) gegeben wird, um einen Katalysator zu bilden, der mit der zu polymerisierenden Monomerkomponente in Kontakt gebracht wird; 4, ein Verfahren, bei dem die Komponenten (A), (B) und (C) jeweils separat mit der Monomerkomponente, die polymerisiert wird, in Kontakt gebracht werden; und 5, ein Verfahren, bei dem der Katalysator, der gemäß den oben erwähnten Verfahren (1), (2) oder (3) hergestellt wurde, mit einer Kontaktmischung der zu polymerisierenden Monomerkomponente und der Komponente (C) gebracht wird.
Das Kontaktmischen zwischen den Komponenten (A) und (B) und der Komponente (C), die nach Bedarf verwendet wird, kann bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 200ºC durchgeführt werden und - es braucht nicht erwähnt zu werden - bei der Polymerisationstemperatur.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Styrolpolymer durch Polymerisation (a) eines Styrolmonomers allein oder (a) eines Styrolmonomers zusammen mit (b) mindestens einer Verbindung die aus Olefinen, Diolefinen und Alkinen ausgewählt wird, in Gegenwart des oben erwähnten Katalysators hergestellt.
Beispiele des Styrolmonomers als zuvor erwähnte Monomerkomponente (a) schließen ein: Styrol, Alkylstyrole wie p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol und p-tertiär-Butylstyrol; halogenierte Styrole wie p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, m-Bromstyrol, o- Bromstyrol, p-Fluerstyrol, m-Fluorstyrol, o-Fluorstyrol und o- Methyl-p-fluorstyrol; Organosiliziumstyrole, Vinylbenzoesäureester und Divinylbenzol. Beliebige der obigen Styrolmonomere können allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren verwendet werden.
Auf der anderen Seite schließen Beispiele der Olefine als zuvor erwähnte Monomerkomponente (b) α-Olefine ein wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, 4-Phenylbuten-1, 6-Phenylhexen-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, 3-Methylhexen-1, 4-Methylhexen-1, 5-Methylhexen-1, 3,3-Dimethylpenten-1, 3,4- Dimethylpenten-1, 4,4-Dimethylpenten-1, Vinylcyclohexan, und Vinylcyclohexen, halogensubstituierte α-Olefine wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, 2-Fluorpropen, Fluorethylen, 1,1- Difluorethylen, 3-Fluorpropen, Trifluorethylen und 3,4-Dichlorbuten-1, cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen, 1-Methylnorbornen, 7-Methylnorbornen, 5,5,6-Trimethylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5- Benzylnorbornen und 5-Vinylnorbornen. Beispiele der Diolefine schließen geradkettige Diolefine ein wie Butadien, Isopren und 1,6-Hexadien und cyclische Diolefine wie Norbornadien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien ein. Beispiele der Alkine schließen Acetylen, Methylacetylen, Phenylacetylen und Trimethylsilylacetylen ein. Die oben erwähnten Monomere können allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Monomer polymerisiert werden.
Das Polymerisationsverfahren kann die Polymerisation in Masse einschließen, ohne besondere Einschränkung. Die Polymerisation kann in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan und Heptan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sondern beträgt gewöhnlich 0 bis 200ºC, bevorzugt 20 bis 100ºC. Wenn ein gasförmiges Monomer verwendet wird, beträgt der Partialdruck des gasförmigen Monomers gewöhnlich 300 kg/cm² oder weniger, bevorzugt 30 kg/cm² oder weniger.
Das auf diese Weise erhaltene Styrolpolymer besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in seiner aromatischen Vinylkette, wenn es in dem Polymer enthalten ist. In diesem Fall ist ein hoher Grad der syndiotaktischen Konfiguration in der aromatischen Vinylkette des Styrolpolymers oder des Styrolcopolymers dadurch gekennzeichnet, daß seine stereochemische Struktur einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfigura tion besitzt, d. h. die Stereostruktur, bei der die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette, die aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen besteht, angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR-Verfahren) unter Verwendung des Kohlenstoffisotops bestimmt. Die Taktizität bestimmt durch das ¹³C-NNR-Verfahren kann angegeben werden in Anteilen strukturel- 1er Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d. h. eine Diade, bei der zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, in der drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind und eine Pentade, in der fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. "Styrolpolymere mit einem solchen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration", wie sie in der vorliegenden Erfindung erwähnt sind, meinen üblicherweise Polystyrol, Polysubstituiertes Styrol), Poly(vinylbenzoat), Mischungen davon und Copolymere, die die obigen Polymere als Hauptkomponenten enthalten mit einer solchen Syndiotaktizität, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75%, bevorzugt mindestens 85% oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50% beträgt. Beispiele des Poly(substituierten Styrols) schließen Poly(Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Styrole) wie Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(phenylstyrol), und Poly(vinylstyrol); Poly(halogenstyrol) wie Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol); und Poly(alkoxystyrole) ein, wie Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol).
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Beispiele genauer beschrieben, die jedoch nicht dazu dienen die Erfindung darauf zu beschränken.
Die Reaktion in den Synthesebeispielen wurde in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff oder in einem Stickstoffstrom durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Synthesebeispiel 1.

Synthese von 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltitantrichlorid (Verbindung A)
(1) Synthese von 2,3,4,5,6,7-Hexamethylindan-1-on
Aluminiumchlorid in einer Menge von 58,7 g (440 mMol) wurde in 300 mL (Milliliter) trockenem Kohlenstoffdisulfid (getrocknet und destilliert über Calciumhydrid) suspendiert und auf Eisbadtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 47,4 g (400 mMol) Tigliensäurechlorid wurde mit 53,7 g (400 mMol) Tetramethylbenzol vermischt, und die resultierende Mischung wurde tropfenweise zu der oben hergestellten Kohlenstoffdisulfidlösung gegeben, gefolgt von kontinuierlichem Rühren bei Raumtemperatur. Als Ergebnis wurde eine braun bis rötlich-braune Lösung erhalten. Nach 2 Stunden Rühren wurde die Lösung für weitere 2 Stunden unter Rückfluß reagieren gelassen, mit dem Ergebnis, daß die Farbe der Lösung orange wurde.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und anschließend in eine Mischung von 500 g Wasser und 500 mL konzentrierte Salzsäure gegossen, und für ungefähr 1 Stunde rührengelassen. Das resultierende Produkt wurde der Extraktion unterworfen und zweimal mit jeweils 400 mL Ether und nochmal zweimal mit 200 mL Ether abgetrennt. Die so erzeugten Etherphasen wurden vereinigt und über wasserfreiem Calciumchlorid als Trocknungsmittel getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels wurde der Ether abdestilliert und ein brauner viskoser Feststoff, der erhalten wurde, wurde in Hexan gelöst und umkristallisiert. Das Verfahren, bei dem die bei Raumtemperatur gesättigte Lösung bei -20ºC stehengelassen wurde, und der Niederschlag durch Filtration isoliert wurde, wurde wiederholt, um 75,9 g 2,3,4,5,6,7-Hexamethylindan-1-on als rötlich-gelben Feststoff zu ergeben.
(2) Synthese von 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethyliden
2,3,4,5,6,7-Hexamethylindan-1-on in einer Menge von 37,3 g (172 mMol) wurde in 200 mL wasserfreiem Ether (über metallischem Natrium destilliert) gelöst, und zur resultierenden Lö sung wurde tropfenweise 120 mL einer 1,4M Lösung von Methyllithium in Ether unter Eiskühlung zugetropft. Nach einer Stunde der Zugabe veränderte die Lösung die Farbe von rötlich-braun in rötlich-gelb und weiter in klares Gelb, und wurde auf Raumtemperatur abkühlengelassen und für eine Stunde reagierengelassen und zusätzlich für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion abzuschließen. Das Reaktionsprodukt wurde unter Eiskühlen mit 20 mL Wasser gequentscht und anschließend mit 150 mL einer 1 N wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, um die organische Phase abzutrennen. Die abgetrennte organische Phase wurde zweimal mit jeweils 100 mL Ether der Extraktion und Trennung unterworfen, und die so erzeugte organische Phase wurde vereinigt, mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet. Nachdem das verwendete Trocknungsmittel abfiltriert worden war, wurde die Etherlösung der Dehydratisierungsreaktion durch Hinzufügen von kleinen Stücken Iod in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen, über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen und für 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu beenden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde zweimal mit jeweils 150 mL einer 0,2 N wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit und zweimal mit jeweils 150 mL einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet. Anschließend wurde das verwendete Trocknungsmittel abfiltriert und abdestilliert, wobei braunes rohes 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylinden hergestellt wurde, das erneut in 300 mL Hexan gelöst wurde und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet wurde, um eine gelbe Lösung zu ergeben. Anschließend wurde das verwendete Trocknungsmittel abfiltriert und Hexan abdestilliert und ein orange-farbenes Öl erzeugt, das an 100 g einer Silikagelsäule adsorbiert und mit Hexan eluiert, um 24,3 g (113 mMol) des gewünschten 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindens in Form eines gelben Feststoffes mit einer Ausbeute von 65,7% zu ergeben.
(3) Synthese von 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltrimethylsilan
1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylinden in einer Menge von 24,3 (113 mMol) wurde in 150 mL trockenem Hexan gelöst, zur resultierenden Lösung 1 mL Hexamethylphosphorsäureamid (HMPA) gegeben, und zur so gebildeten Mischung tropfenweise unter Eiskühlung 80 mL einer 1,7M Lösung von tert-Butyllithium in Pentan gegeben. 2 Stunden nach der Zugabe wurde das so erzeugte 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyllithium absetzengelassen, dekantiert, um die Lösung abzutrennen und dreimal mit jeweils 100 mL Hexan gewaschen, um einen gelblich-weißen Feststoff zu ergeben. Der so erhaltene Feststoff wurde in 150 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) gelöst, um eine rote Lösung zu bilden, zu der unter Eiskühlung 13,0 g (120 mMol, 125,2 mL) Trimethylchlorsilan (TMSCl), das einer einfachen Destillation unterworfen worden war gegeben, auf Raumtemperatur gebracht und über Nacht stehengelassen.
Die so erhaltene gelbe Lösung wurde zu 20 mL Wasser zum Quentschen gegeben und THF wurde unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurde die Lösung mit 500 mt Hexan extrahiert und abgetrennt, die so erhaltene organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet und das verwendete Trocknungsmittel wurde abfiltriert und die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Ergebnis wurde 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltrimethylsilan in Form eines gelblich-weißen Feststoffes in einer Ausbeute von 19,5 g (62,2 mMol) entsprechend 55% gebildet.
Das Produkt wurde durch ¹H-NMR unter Verwendung von Trimethylsilan als Standard und schwerem Chloroform (CDCl&sub3;) als Lösungsmittel analysiert mit dem folgenden Ergebnis:
¹H-NMR: 2.60 ppm (3H, s), 2.40 ppm (3H, s), 2.33 ppm (3H, s), 2.31 ppm (3H, s), 2.28 ppm (3H, s), 1.99 ppm (3H, s), 1.64 ppm (3H, s), -0.09 ppm (9H, s)
(4) Synthese von 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltitantrichlorid
Titantetrachlorid in einer Menge von 15,2 g (80 mMol, 8,8 mL) wurden in 100 mL wasserfreiem Toluol gelöst, und zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 19,5 g 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltrimethylsilan in 150 mL Toluol während eines Zeitraums von 3 Stunden gegeben. Nach einer Stunde Erwärmen unter Rückfluß der so erhaltenen gemischten Lösung wurde bei 80ºC ein toluollöslicher Anteil gebildet, der dann mit jeweils 100 mL Toluol zweimal extrahiert wurde. Nach Abfiltrieren des toluolunlöslichen Anteils wurde eine grüne Toluollösung erhalten und die flüchtigen Komponenten wurden bei 40ºC unter vermindertem Druck abdestilliert, um einen dunkelgrünen Feststoff zu ergeben. Anschließend wurde der Feststoff mit 20 mL Toluol versetzt und anschließend mit 200 mL Toluol versetzt, und der unlösliche Anteil wurde durch Filtration isoliert als gewünschtes Produkt in einer Ausbeute von 9,43 g (26 mMol) entsprechend 39%. Das Produkt war schwachlöslich in siedendem Hexan, leicht löslich in Toluol und wurde durch NMR analysiert mit den folgenden Ergebnissen:
¹H-NMR (Tetramethylsilan als Standard und schweres Chloroform (CDCl&sub3;) als Lösungsmittel)
2,90 ppm (6H, s), 2,68 ppm (6H, s), 2,46 ppm (3H, s), 2,38 ppm (6H, s), &sup4;&sup9;Ti-NMR (Titantetrachlorid als Standard und CDCl&sub3; als Lösungsmittel); 19,55 ppm.
Das Syntheseschema für Verbindung A wird im folgenden gezeigt:

Synthesebeispiel 2

Synthese von 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenylmethyltitantrimethoxid (Verbindung B)
1, 48 g (4 mMol) 1,2,3,4,5,6,7-Heptamethylindenyltitantrichlorid, das in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden waren, wurde in 20 mL wasserfreiem Toluol unter Stickstoffatmosphäre gelöst, und zur resultierenden Lösung wurde unter Eiskühlung 0,64 g (20 mMol, 0,8 mL) wasserfreies Methanol und anschließend 2,03 g (20 mMol, 2,8 mL) wasserfreies Triethylamin gegeben. 30 Minuten nach der Zugabe wurde die Mischung auf Raumtemperatur gebracht und über Nacht gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile der Mischung bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck abdestilliert, die nicht flüchtigen Bestandteile durch Zugabe von 80 mL trockenem Hexan extrahiert und der Hexan-unlösliche Anteil mit einem Glasfilter entfernt. Durch Abdestillieren des verbleibenden Hexans von dem resultierenden gelben Filtrat unter vermindertem Druck wurde die Zielverbindung in Form eines roten Feststoffes mit einer Ausbeute von 1,30 g (4 mMol) entsprechend 100% Ausbeute erhalten.
Das Produkt wurde durch ¹H-NMR unter Verwendung von Tetramethylsilan als Standard und CDCl&sub3; als Lösungsmittel analysiert mit den folgenden Ergebnissen: ¹H-NMR; 2,45 ppm (6H, s), 2,46 ppm (6H, s), 2,20 ppm (6H, s), 2,04 ppm (3H, s), 0,614 ppm (6H, s) .

Synthesebeispiel 3

Synthese von 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltitantrichlorid (Verbindung C)
(1) Synthese von 1,2,4,5,6,7-Hexamethylinden
Lithiumaluminiumhydrid (LAH) in einer Menge von 3,09 g (81 mMol) wurde in trockenem Ether (über metallischem Natrium destilliert) suspendiert. 38,7 g (180 mMol) 2,3,4,5,6,7-Hexamethylindan-1-on, die in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in 200 mL trockenem Ether gelöst, und die resultierende Etherlösung wurde tropfenweise zu der oben hergestellten Suspension von LAH mit einer Geschwindigkeit zugetropft, die einen milden Rückfluß verursachte. Die tropfenweise Zugabe wurde während eines Zeitraums von 1,5 Stunden abgeschlossen und anschließend wurde das Rühren für 2,5 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Eiskühlung mit 20 mL Wasser gequentscht und anschließend wurden 200 mL einer 1N wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid hinzugegeben, um die organische Phase abzutrennen. Die abgetrennte organische Phase wurde zweimal wiederholt mit 100 mL Ether der Extraktion und Trennung unterworfen und die so erzeugten organischen Phasen wurden vereinigt, mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet. Nachdem das verwendete Trockenmittel abfiltriert worden war, wurde die Etherlösung der Entwässerungsreaktion durch Zugabe kleiner Iodstücke unter Stickstoffatmosphäre unterworfen, über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehengelassen und für 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion abzuschließen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde zweimal mit jeweils 150 mL 0,2 N wäßrige Lösung von Natriumhydrogensulfit und zweimal mit jeweils 150 mL einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet.
Nachfolgend wurde nach Abfiltrieren des verwendeten Trocknungsmittels und Abdestillieren des Ethers gelbes rohes 1,2,4,5,6,7-Hexamethylinden erzeugt, das erneut in 300 mL Hexan gelöst wurde und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet wurde, um eine gelbe Lösung zu ergeben. Anschließend wurde das verwendete Trocknungsmittel abfiltriert und das Hexan abdestilliert, wobei ein gelber Feststoff erzeugt wurde, dessen Lösung in Hexan an 20 g Silikagel adsorbiert wurde. Die resultierende Aufschlämmung in Hexan wurde in 80 g einer Silikagelsäule entwickelt und mit Hexan eluiert, um 28,8 g (144 mMol) des gewünschten 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindens in Form eines gelblich-weißen Feststoffes mit einer Ausbeute von 80,4% zu ergeben.
(2) Synthese von 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltrimethylsilan
1,2,4,5,6,7-Hexamethylinden in einer Menge von 14,4 g (72 mMol) wurde in 150 mL trockenem Hexan gelöst, zur resultierenden Lösung wurden 0,5 mL Hexamethylphosphamid (HMPA) gegeben, und zu der so gebildeten Mischung wurde tropfenweise 47 mL einer 1,7M Lösung von tert-Butyllithium in Pentan gegeben. 2 Stunden nach der Zugabe ließ man das gebildete 1,2,4,5,6,7- Hexamethylindenyllithium absitzen, dekantierte zum Abtrennen der Lösung und wusch jeweils dreimal mit 100 mL Hexan, um einen gelblich-weißen Feststoff zu ergeben. Der so erhaltene Feststoff wurde in 100 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) gelöst, um eine rote Lösung zu bilden, die unter Eiskühlung mit 8,7 g (80 mMol, 10,2 mL) Trimethylchlorsilan (TMSCl) versetzt wurde, das zuvor einer einfachen Destillation unterworfen worden war. Dann wurde auf Raumtemperatur kommengelassen und über Nacht stehengelassen.
Die so erhaltene gelbe Lösung wurde mit 20 mL Wasser zum Quentschen versetzt und das THF unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde die Lösung mit 500 mL Hexan extrahiert und abgetrennt, die so erhaltene organische Phase mit Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet und das verwendete Trocknungsmittel abfiltriert. Die flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Ergebnis wurde 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltrimethylsilan in der Form eines gelben Feststoffes in einer Ausbeute von 18,0 g (60,4 mMol) entsprechend einer Ausbeute von 84% erhalten.
(3) Synthese von 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltitantrichlorid
Titantetrachlorid wurde in einer Menge von 15,2 g (80 mMol, 8,8 mL) in 100 mL wasserfreiem Toluol gelöst, und zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 18,02 g 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltrimethylsilan in 150 mL Toluol während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde Erwärmen unter Rückfluß der so erhaltenen gemischten Lösung wurde ein Toluol-löslicher Anteil bei 80ºC erzeugt, der dann zweimal mit 100 mL Toluol extrahiert wurde. Nach dem Abfiltrieren des Toluol-unlöslichen Anteils wurde eine grüne Toluollösung erhalten, und die flüchtigen Komponenten wurden abdestilliert bei 40ºC unter vermindertem Druck, um einen dunkelgrünen Feststoff zu ergeben. Anschließend wurde der Feststoff mit 20 mL Toluol und anschließend mit 200 mL Hexan versetzt, und der unlösliche Anteil durch Filtration entfernt. Der unlösliche Anteil wurde der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von siedendem Hexan unterworfen, um den gewünschten Komplex mit 88% Wiedergewinnungsrate aus der extrahierten Lösung in einer Ausbeute von 21,07 g (60 mMol) entsprechend einer Ausbeute von 75% zu erhalten. Das Produkt war leicht löslich in Toluol und wurde NMR mit folgenden Ergebnissen analysiert:
¹H-NMR (Tetramethylsilan als Standard und schweres Chloroform (CDCl&sub3;) als Lösungsmittel); 6,89 ppm (3H, s), 2,86 ppm (3H, s), 2,68 ppm (3H, s), 2,53 ppm (3H, s), 2,47 ppm (3H, s), 2,37 ppm (3H, s), 2,35 ppm (3H, s), &sup4;&sup9;Ti-NMR (Titantetrachlorid als Standard und CDCl&sub3; als Lösungsmittel); -75,54 ppm.
Das Verfahrensschema für Verbindung C wird im folgenden dargestellt:

Synthesebeispiel 4

Synthese von 1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltrimethyltitan (Verbindung D)
1,2,4,5,6,7-Hexamethylindenyltitantrichlorid in einer Menge von 0,8 g (2,5 mMol), das in Synthesebeispiel 3 hergestellt worden war, wurde in 50 mL wasserfreiem THF unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei -78ºC mit 9,0 mL einer 1,0M Lösung von Methylmagnesiumbromid in THF versetzt, und nachdem 15 Minuten verstrichen waren allmählich auf Raumtemperatur kommengelassen, mit dem Ergebnis, daß die Farbe der Lösung sich allmählich in gelblich-braun änderte. Nach weiteren 15 Minuten wurden die flüchtigen Komponenten in der Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert, bis daß nur noch das trockene Material verblieb, das mit einer Gesamtmenge von 250 mL trockenem Hexan extrahiert wurde. Der hexanunlösliche Anteil wurde abfiltriert, und die flüchtigen Komponenten in dem Filtrat wurden abdestilliert, um ein braunes Öl in einer Ausbeute von 0,62 g (2,1 mMol) entsprechend einer Ausbeute von 85 % zu ergeben. Das Öl wurde über Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen, wobei sich das Öl in einen braunen Feststoff verwandelte.
Der resultierende Feststoff wurde durch ¹H-NMR unter Verwendung von Tetramethylsilan als Standard und CDCl&sub3; als Lösungsmittel mit den folgenden Ergebnissen analysiert:
¹H-NMR; 6.23 ppm (1H, s), 2.52 ppm (3H, s), 2.47 ppm (3H, s), 2.26 ppm (3H, s), 2.21 ppm (3H, s), 2.20 ppm (3H, s), 2.14 ppm (3H, s), 0.65 ppm (9H, s).

Synthesebeispiel 5

Synthese von 1,2,3-Trimethylindenyltitantrichlorid (Verbindung E)
(1) Synthese von 2,3-Dimethylindan-1-on
Aluminiumtrichlorid in einer Menge von 30,7 g (250 mMol) wurde in 150 mL trockenem Kohlenstoffdisulfit (getrocknet und destilliert über Calciumhydrid) suspendiert und auf Eisbadtemperatur gebracht. Anschließend wurden 25,1 g (212 mMol) Tigliensäurechlorid mit 16,6 g (212 mMol) Benzol vermischt und die resultierende Mischung wurde tropfenweise zu der oben hergestellten Kohlenstoffdisulfidlösung gegeben, gefolgt von kontinuierlichem Rühren bei Raumtemperatur. Als Ergebnis wurde allmählich eine gelbe Lösung erzeugt. Die Lösung wurde über Nacht stehengelassen mit dem Ergebnis, daß sich die Lösung in zwei Phasen, einschließlich einer braunen Phase und einer farblosen Phase trennte. Die Lösung wurde für weitere 5 Stunden unter Rückfluß reagierengelassen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur kommengelassen und anschließend in eine Mischung von 250 g Wasser und 250 mL konzentrierte Salzsäure gegossen, und für ungefähr 1 Stunde rührengelassen. Anschließend wurde das resultierende Produkt viermal der Extraktion und Abtrennung mit jeweils 200 mL Ether unterworfen Die so erzeugten Etherphasen wurden vereinigt und über wasserfreiem Calciumchlorid als Trocknungsmittel getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels wurde der Ether abdestilliert und ein braunes viskoses Öl wurde erhalten. Da dieses leicht löslich in Hexan war, wurde das Öl erneut in Hexan gelöst und die resultierende Lösung zweimal mit jeweils 150 mL einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und zweimal mit 150 mL jeweils einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch das Abdestillieren des Hexans wurden 19,9 g 2,3-Dimethylindan-1-on erhalten.
(2) Synthese von 1,2,3-Trimethylinden
2,3-Trimethylindan-1-on in einer Menge von 19,2 g (124 mMol) wurde in 100 mL wasserfreiem Ether (über metallischem Natrium destilliert) gelöst, und zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise 100 mL einer 1,4M Lösung von Methyllithium in Ether unter Eiskühlung gegeben. 1 Stunde nach der Zugabe änderte die Lösung ihre Farbe in violett, wurde auf Raumtemperatur kommengelassen und für 2 Stunde unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion abzuschließen. Das Reaktionsprodukt wurde unter Eiskühlen mit 20 mL Wasser und dann mit 100 mL einer 1 N wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid gequentscht, um die organische Phase abzutrennen. Die abgetrennte organische Phase wurde zweimal wiederholt mit jeweils 100 mL Ether der Extraktion und der Abtrennung unterworfen, und die so gebildeten organischen Phasen wurde vereinigt, mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet. Nachdem das verwendete Trockenmittel abfiltriert worden war, wurde die Etherlösung der Dehydratisierungsreaktion durch Zugabe von kleinen Stücken Iod unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehengelassen und anschließend für 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion abzuschließen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde zweimal mit jeweils 100 mL einer 0,2 N wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit und zweimal mit jeweils 150 mL einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet.
Nachfolgend wurde durch Abfiltrieren des verwendeten Trockenmittels und Abdestillieren des Ethers ein braunes Roh-1,2,3- Trimethylinden erzeugt, das erneut in 200 mL Hexan gelöst wurde und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet wurde, um eine braune Lösung zu ergeben. Dann wurde durch Abfiltrieren des verwendeten Trocknungsmittels und Abdestillieren des Hexans ein braun-gefärbtes Öl erzeugt, dessen Lösung in Hexan an 20 g einer Silikagelsäule adsorbiert wurde. Das adsorbierte Öl in 80 g Silikagel wurde mit Hexan eluiert, um das gewünschte 1,2,3-Trimethylinden in der Form eines orangegefärbten Öls mit einer Ausbeute von 4,09 g entsprechend einer Ausbeute von 20,8% zu ergeben.
(3) Synthese von 1,2,3-Trimethylindenyltrimethylsilan
1,2,3-Trimethylinden in einer Menge von 4,09 g (26 mMol) wurde in 100 mL trockenem THF gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise unter Eiskühlen mit 19 mL einer 1,7 M Lösung von tert-Butyllithium in Pentan gegeben. Nach 2 Stunden der Reaktion bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt unter Eiskühlung mit 3,25 g (30 mMol, 3,8 mL) Trimethylchlorsilan (TMSCl), das einer einfachen Destillation unterworfen worden war, gegeben, erneut auf Raumtemperatur kommengelassen und über Nacht stehengelassen. Die so erhaltene gelbe Lösung wurde mit 20 mL Wasser zum Quentschen versetzt, und das THF wurde unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde die Lösung mit 300 mL Hexan extrahiert und abgetrennt, die so erhaltene organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat als Trockenmittel getrocknet, das verwendete Trockenmittel abfiltriert und die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Ergebnis wurde 1,2,3-Trimethylindenyltrimethylsilan in der Form eines gelben Öls in einer Ausbeute von 4,27 g (18,5 mMol) entsprechend einer Ausbeute von 72% gebildet.
Das Produkt wurde durch ¹H-NMR unter Verwendung von Trimethylsilan als Standard und schwerem Chloroform (CDCl&sub3;) als Lösungsmittel analysiert mit dem folgenden Ergebnis:
¹H-NMR; 7,25 bis 7,04 ppm (4H, m), 2,03 ppm (3H, s), 1,93 ppm (3H, s), 1,38 ppm (3H, s), -0,20 ppm (9H, s).
(4) Synthese von 1,2,3-Trimethylindenyltitantrichlorid
Titantetrachlorid in einer Menge von 4,7 g (25 mMol, 2,7 mL) wurden in 80 mL wasserfreiem Toluol gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,27 g 1,2,3-Trimethylindenyltrimethylsilan in 40 mL Toluol während eines Zeitraums von 3 Stunden gegeben. Nach einer Stunde Erhitzen unter Rückfluß der so erhaltenen gemischten Lösung wurde ein toluollöslicher Anteil bei 80ºC erzeugt, der zweimal mit jeweils 100 mL Toluol extrahiert wurde. Durch Abfiltrieren des toluolunlöslichen Anteils mit einem Filter wurde eine grüne Toluollösung erhalten und die flüchtigen Komponenten wurden bei 40ºC unter vermindertem Druck abdestilliert, um einen dunkelgrünen Feststoff zu ergeben. Anschließend wurde der Feststoff mit 20 mL Toluol und anschließend mit 200 mL Hexan versetzt, und der unlösliche Anteil wurde durch Filtration als gewünschtes Produkt isoliert. Weiter wurde eine geringe Menge eines Zersetzungsproduktes mit siedendem Hexan entfernt. Das Endprodukt wurde in einer Ausbeute von 4,7 g (14,5 mMol) entsprechend einer Ausbeute von 58% erhalten und durch NMR mit den folgenden Ergebnissen analysiert: ¹H-NMR (Tetramethylsilan als Standard und CDCl&sub3; als Lösungsmittel); 7,49 bis 7,75 ppm (4H, dq), 2,72 ppm (6H, s), 2,53 ppm (3H, s), ¹H-NMR (Tetramethylsilan als Standard und schweres Benzol als Lösungsmittel); 7,27 bis 6,89 ppm (4H, dq), 2,23 ppm (6H, s), 1,96 ppm (3H, s).
Das Syntheseschema für Verbindung E wird im folgenden dargestellt:
Zusätzlich kann das zuvor beschriebene 1,2,3-Trimethylindenyltrimethylsilan (3) durch das im folgenden gezeigte Syntheseschema hergestellt werden.

Synthesebeispiel 6

Synthese von 1,2,3-Trimethylindenyltrimethyltitan (Verbindung F)
1,2,3-Trimethylindenyltitantrichlorid in einer Menge von 0,81 g (2,5 mMol), das in Synthesebeispiel 5 hergestellt worden war, wurde in 50 mL wasserfreiem THF unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter Eiskühlung mit 9,0 mL einer 1,0M Lösung von Methylmagnesiumbromid in THF versetzt und nach 15 Minuten allmählich auf Raumtemperatur kommengelassen, mit dem Ergebnis, daß die Lösung ihre Farbe allmählich in gelblich-braun änderte. Nach 30 Minuten wurden die flüchtigen Komponenten der Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert, um lediglich den vollständig getrockneten Rückstand überzulassen, der mit einer Gesamtmenge von 250 mL trockenem Hexan ex trahiert wurde. Der Hexan-unlösliche Anteil wurde abfiltriert, und die flüchtigen Komponenten in der Filtratlösung wurden abdestilliert, um ein rötlich-gelbes Öl in einer Ausbeute von 0,59 g (2,3 mMol) entsprechend 90% zu ergeben. Das Öl wurde über Nacht in einem Kühlschrank gelagert, mit dem Ergebnis, daß es sich in einen gelben Feststoff verwandelte.

Beispiel 1

In eine 30 mL Glasampulle, die getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war, wurden 10 mL Styrol, 62,5 uL einer 2 Mol/L-Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 125 uL einer 1 Mol/L-Lösung von Aluminoxan in Toluol gegeben, gefolgt von Versiegeln der Ampulle mit einer Teflonkappe, worauf die Ampulle in ein Ölbad bei 70ºC eingetaucht wurde und für 15 Minuten stehengelassen wurde. Anschließend wurde die resultierende Mischung mit 125 uL 10 mMol/L der Verbindung A, die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, in Toluol versetzt, um die Polymerisation bei 70ºC für 4 Stunden durchzuführen. Nach Abschluß der Reaktion wurden der Inhalt der Ampulle mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 0,75 g des Polymers zu ergeben. Das Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von siedendem Methylethylketon unterworfen, um 0,38 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil herzustellen. Das gewünschte syndiotaktische Polystyrol mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,53 dL/g gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC wurde mit einer Katalysator-Aktivität von 13000 g/g · Ti erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Polymerisation durchzuführen, ausgenommen, daß die Verbindung C, die in Synthesebeispiel 3 hergestellt worden war, anstelle der Verbindung A zu verwenden. Das resultierende Polymer in einer Menge von 2,30 g wurde der Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen, um 1,33 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil zu gewinnen. Das gewünschte syndiotaktische Polystyrol besaß eine in trinsische Viskosität [η] von 0,37 dL/g gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC, und wurde mit einer Katalysator-Aktivität von 39000 g/g · Ti erhalten.

Beispiel 3

Im voraus wurde eine Katalysator-Lösung durch Mischen von 10 mL einer 0,05 Mol/L-Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, 5 mL 10 mMol/L-Lösung der Verbindung B, die in Synthesebeispiel 2 in Toluol hergestellt worden war, 5 mL von 10 mMol/L einer Aufschlämmung von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol und 5 mL Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Nachfolgend wurde in eine 30 mL Glasampulle, die getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war, 10 mL Styrol und 5 uL Triisobutylaluminium gegeben, gefolgt vom Versiegeln der Ampulle mit einer Teflonkappe. Anschließend wurde der Inhalt der Ampulle auf 60ºC erhitzt und mit 1,25 mL der oben hergestellten Katalysator-Lösung erhitzt, um die Polymerisation bei 60ºC für 4 Stunden durchzuführen. Nach Abschluß der Reaktion wurden die Ampulleninhalte mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 0,60 g des Polymers zu isolieren. Das Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von siedendem Methylethylketon unterworfen, um 0,37 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil zu gewinnen. Das gewünschte syndiotaktische Polystyrol mit einer intrinsischen Viskosität von 0,62 dL/g gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC wurde mit einer Katalysator-Aktivität von 5000 g/g · Ti erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, um die Polymerisation durchzuführen, ausgenommen, daß die Verbindung D, die in Synthesebeispiel 4 hergestellt worden war, anstelle der Verbindung B zu verwenden. Das resultierende Polymer wurde in einer Menge von 4,75 g wurde der Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von siedendem Methylethylketon unterworfen, um 3,94 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil zu bilden. Das gewünschte syndiotaktische Polystyrol mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,45 dL/g gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC, wurde mit einer Katalysator-Aktivität von 40000 g/g · Ti erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, um die Polymerisation durchzuführen, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur auf 80ºC eingestellt wurde. Das resultierende Polymer wurde in einer Menge von 0,95 g wurde der Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von siedendem Methylethylketon unterworfen, um 0,43 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil zu gewinnen. Das gewünschte syndiotaktische Polystyrol mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,48 dL/g gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC wurde mit einer Katalysator-Aktivität von 8000 g/g · Ti erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, um die Polymerisation durchzuführen, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur auf 70ºC eingestellt wurde und 375 uL der gemischten Katalysator-Lösung verwendet wurden. Das resultierende Polymer wurde in einer Menge von 1,16 g wurde der Soxhlet- Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von siedendem Methylethylketon unterworfen, um 0,78 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil zu gewinnen. Das gewünschte syndiotaktische Polystyrol mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,40 dL/g gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC wurde mit einer Katalysator-Aktivität von 32500 g/g · Ti erhalten.

Beispiel 7

Vorab wurde eine Katalysator-Lösung, hergestellt durch Mischen von 10 mL einer 0,1 Mol/L-Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, 5 mL einer 10 mMol/L-Lösung der Verbindung F, die in Synthesebeispiel 6 hergestellt worden war, in Toluol, 5 mL einer 10 mMol/L Aufschlämmung von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol und 5 mL Toluol unter Stickstoffatmosphäre. Nachfolgend wurde in eine 30 mL Glasampulle, die getrocknet und mit Stickstoff geflutet war, 10 mL Styrol gegeben, gefolgt vom Versiegeln der Ampulle mit einer Teflonkappe. Der Inhalt der Ampulle wurde auf 70ºC erhitzt und mit 250 uL der oben hergestellten gemischten Katalysator-Lösung versetzt, um die Polymerisation bei 70ºC für 4 Stunden durchzuführen. Nach Abschluß der Reaktion wurden die Ampulleninhalte mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 3,37 g des Polymers zu isolieren. Das Polymer wurde der Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von siedendem Methylethylketon unterworfen, um 3,30 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil zu gewinnen. Das gewünschte syndiotaktische Polystyrol besaß eine massenmittlere Molekülmasse von 1100000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,1 und wurde mit einer Katalysator-Aktivität von 139000 g/g · Ti erhalten.

Industrielle Anwendbarkeit

Der Katalysator zur Herstellung des Styrolpolymers der vorliegenden Erfindung, der die Übergangsmetallverbindung, die als π-Ligand eine Indenylgruppe mit mindestens einem Substituent an der Seite ihres fünfgliedrigen Rings aufweist, umfaßt, besitzt eine hohe Aktivität. Unter Verwendung des zuvor beschriebenen Katalysators ist es möglich, ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in seiner aromatischen Vinylkette effizient herzustellen.

Claims

1. Katalysator für die Herstellung eines Styrolpolymers, der umfaßt: (A) eine Übergangsmetallverbindung, die als π- Ligand eine Indenylgruppe aufweist, die mindestens eine Substituentengruppe an der Seite ihres fünfgliederigen Rings aufweist, worin das Übergangsmetall mindestens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal besteht, mit Ausnahme einer Übergangsmetallverbindung, die zwei verbrückte Liganden mit konjungierten π-Elektronen aufweist.

2. Katalysator für die Herstellung eines Styrolpolymers, der die im Anspruch 1 definierte Übergangsmetallverbindung (A) und (B), mindestens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 1 Aluminoxan und 2 einer ionischen Verbindung, die ein nicht koordinierendes Anion und ein Kation umfaßt.

3. Katalysator für die Herstellung eines Styrolpolymers, der die im Anspruch 1 definierte Übergangsmetallverbindung (A) und (B), mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 1 einem Aluminoxan und 2 einer ionischen Verbindung, die ein nicht koordinierendes Anion und ein Kation umfaßt, und (C) eine Lewis-Säure umfaßt.

4. Katalysator für die Herstellung eines Styrolpolymers nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Substituentengruppe, die der Indenylring, der mindestens eine Substituentengruppe an der Seite seines fünfgliederigen Rings aufweist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

5. Katalysator für die Herstellung eines Styrolpolymers nach Anspruch 2 oder 3, worin das erwähnte Aluminoxan ein kettenförmiges oder ein cyclisches Aluminoxan ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers, das die Polymerisation von (a), eines Styrolmonomers in Gegenwart des Katalysators der in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers, das die Polymerisation von (a) eines Styrolmonomers zusammen mit (b) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Olefinen, Diolefinen und Alkinen in Gegenwart eines Katalysators gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.