JP3194438B2 - スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法及びその触媒Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系重合体の製
造方法及び該方法に用いる触媒に関し、さらに詳しくは
重合体連鎖の立体化学構造が高度なシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法
及び該方法に用いる触媒に関する。
造方法及び該方法に用いる触媒に関し、さらに詳しくは
重合体連鎖の立体化学構造が高度なシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法
及び該方法に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らの研究グループは、最近、主
として遷移金属化合物、特にＴｉ化合物とアルキルアル
ミノキサンとからなる触媒を用いてスチレン系モノマー
を重合することにより、シンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体が得られることを示した（特開昭６２−１
８７７０８号公報，同６３−１７９９０６号公報，同６
３−２４１００９号公報等）。
として遷移金属化合物、特にＴｉ化合物とアルキルアル
ミノキサンとからなる触媒を用いてスチレン系モノマー
を重合することにより、シンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体が得られることを示した（特開昭６２−１
８７７０８号公報，同６３−１７９９０６号公報，同６
３−２４１００９号公報等）。
【０００３】アルキルアルミノキサンとして特に好適な
メチルアルミノキサンは、通常、トリメチルアルミニウ
ムと水との反応により得られるが、反応が激しいため、
製造が困難であるという問題がある。また、原料である
トリメチルアルミニウムが高価であることに加えて、触
媒として用いる場合、遷移金属量に比べて大過剰のメチ
ルアルミノキサンを必要としている。そのため、触媒コ
ストが非常に高く、生成樹脂中に多量の残留灰分を含む
という欠点があった。
メチルアルミノキサンは、通常、トリメチルアルミニウ
ムと水との反応により得られるが、反応が激しいため、
製造が困難であるという問題がある。また、原料である
トリメチルアルミニウムが高価であることに加えて、触
媒として用いる場合、遷移金属量に比べて大過剰のメチ
ルアルミノキサンを必要としている。そのため、触媒コ
ストが非常に高く、生成樹脂中に多量の残留灰分を含む
という欠点があった。
【０００４】近年、アルミノキサンを含まない重合触媒
を用いてα−オレフィン（主にエチレン）を重合させう
ることが、R. Taube (J. Organomet. Chem. C9-C11, 34
7 (1988)、 H. Turner (J. Am. Chem. Soc. 111, 2728
(1989) 、R. F. Jordan (Organomet. 8, 2892(1989)な
どにおいて報告されている。スチレン系モノマーについ
てはアルミノキサンを含まない樹脂の製造方法として、
特開平３−１２４７０６号公報等において、アルミノキ
サンの代わりに鉄錯塩またはアンモニウム塩を用いる方
法が示されている。しかし、鉄錯塩系では、生成樹脂中
に鉄が残留灰分として含まれ、樹脂の着色等の原因とな
る。また、アンモニウム塩系では、充分な触媒活性が得
られないという問題がある。
を用いてα−オレフィン（主にエチレン）を重合させう
ることが、R. Taube (J. Organomet. Chem. C9-C11, 34
7 (1988)、 H. Turner (J. Am. Chem. Soc. 111, 2728
(1989) 、R. F. Jordan (Organomet. 8, 2892(1989)な
どにおいて報告されている。スチレン系モノマーについ
てはアルミノキサンを含まない樹脂の製造方法として、
特開平３−１２４７０６号公報等において、アルミノキ
サンの代わりに鉄錯塩またはアンモニウム塩を用いる方
法が示されている。しかし、鉄錯塩系では、生成樹脂中
に鉄が残留灰分として含まれ、樹脂の着色等の原因とな
る。また、アンモニウム塩系では、充分な触媒活性が得
られないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高価かつ使用量の多いアルミノキサンを使用せずと
もスチレン系モノマーを重合させ、残留灰分の少ない高
度なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体を効率
よく製造することができる方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。
は、高価かつ使用量の多いアルミノキサンを使用せずと
もスチレン系モノマーを重合させ、残留灰分の少ない高
度なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体を効率
よく製造することができる方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】その結果、チタン化合物
と特定のイオン性化合物を組み合わせたもの、さらにそ
れにアルキル化剤を組み合わせたものを触媒として使用
することによって、活性が著しく向上し、目的とする高
度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を効率よく製造できることを見出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成したものである。
と特定のイオン性化合物を組み合わせたもの、さらにそ
れにアルキル化剤を組み合わせたものを触媒として使用
することによって、活性が著しく向上し、目的とする高
度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を効率よく製造できることを見出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成したものである。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）チタン化合物
及び（Ｂ）非配位性アニオンと第４族典型元素カチオン
とのイオン性化合物からなることを特徴とする触媒を提
供し、また上記（Ａ），（Ｂ）成分及び（Ｃ）アルキル
化剤からなることを特徴とする触媒をも提供するもので
ある。さらに、本発明は、スチレン系重合体を重合する
にあたり、上記触媒を用いることを特徴とするスチレン
系重合体の製造方法をも提供するものである。
及び（Ｂ）非配位性アニオンと第４族典型元素カチオン
とのイオン性化合物からなることを特徴とする触媒を提
供し、また上記（Ａ），（Ｂ）成分及び（Ｃ）アルキル
化剤からなることを特徴とする触媒をも提供するもので
ある。さらに、本発明は、スチレン系重合体を重合する
にあたり、上記触媒を用いることを特徴とするスチレン
系重合体の製造方法をも提供するものである。
【０００８】本発明の触媒は上記の（Ａ）及び（Ｂ）成
分を主成分とするもの、並びに（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）成分を主成分とするものがある。ここで、（Ａ）
成分のチタン化合物としては様々なものがあるが、例え
ば、一般式（Ｉ） ＴｉＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） または一般式（II) ＴｉＲ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) ・・・（II) （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素
数６〜２０のチオアリーロキシ基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，シクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４
の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。）で表されるチタン化合物及びチタンキレート化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
分を主成分とするもの、並びに（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）成分を主成分とするものがある。ここで、（Ａ）
成分のチタン化合物としては様々なものがあるが、例え
ば、一般式（Ｉ） ＴｉＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） または一般式（II) ＴｉＲ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) ・・・（II) （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素
数６〜２０のチオアリーロキシ基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，シクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４
の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。）で表されるチタン化合物及びチタンキレート化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
【０００９】この一般式（Ｉ）又は（II) 中のＲ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的には
チオメトキシ基など），炭素数６〜２０のチオアリーロ
キシ基（具体的にはチオフェノキシ基なと），炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールア
ルキル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ
基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基など），インデニル基あるい
はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）
を示す。これらＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ 3 及びＲ4 は同一のもの
であっても、異なるものであってもよい。さらにａ，
ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそ
れぞれ０〜３の整数を示す。
2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的には
チオメトキシ基など），炭素数６〜２０のチオアリーロ
キシ基（具体的にはチオフェノキシ基なと），炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールア
ルキル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ
基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基など），インデニル基あるい
はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）
を示す。これらＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ 3 及びＲ4 は同一のもの
であっても、異なるものであってもよい。さらにａ，
ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそ
れぞれ０〜３の整数を示す。
【００１０】更に好適なチタン化合物としては一般式
（III) ＴｉＲＸＹＺ ・・・（III) （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２
のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，
炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，炭
素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を
示す。）で表されるモノ（シクロペンタジエル）チタン
化合物，モノ（インデニル）チタン化合物，モノ（フル
オレニル）チタン化合物がある。この式中のＲで示され
る置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６
のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニ
ル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリル
シクロペンタジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペン
タジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ
独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的
にはメチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，
２−エチルヘキシル基等），炭素数１〜１２のアルコキ
シ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，
オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等），
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメ
トキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的に
はフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０のアリ
ーロキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール
基等），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的
にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，
臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
（III) ＴｉＲＸＹＺ ・・・（III) （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２
のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，
炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，炭
素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を
示す。）で表されるモノ（シクロペンタジエル）チタン
化合物，モノ（インデニル）チタン化合物，モノ（フル
オレニル）チタン化合物がある。この式中のＲで示され
る置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６
のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニ
ル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリル
シクロペンタジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペン
タジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ
独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的
にはメチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，
２−エチルヘキシル基等），炭素数１〜１２のアルコキ
シ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，
オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等），
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメ
トキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的に
はフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０のアリ
ーロキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール
基等），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的
にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，
臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
【００１１】このような一般式（III)で表されるチタン
化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメ
チルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；
シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペン
タジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチ
タン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；
シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロ
リド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリ
ド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリ
ド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペンタ
ジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペ
ンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタ
ジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペ
ンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチ
タントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；
インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチ
ルチタン；インデニルトリベンジルチタン；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオフェノ
キシド等があげられる。これらのチタン化合物のうち、
特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン
化合物が好ましい。また、モノ（シクロペンタジエニ
ル）チタン化合物としては下記一般式（IV)で表される
ようなシクロペンタジエニル基から任意の置換基を介し
て金属と結合した化合物でも良い。
化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメ
チルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；
シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペン
タジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチ
タン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；
シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロ
リド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリ
ド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリ
ド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペンタ
ジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペ
ンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタ
ジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペ
ンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチ
タントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；
インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチ
ルチタン；インデニルトリベンジルチタン；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオフェノ
キシド等があげられる。これらのチタン化合物のうち、
特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン
化合物が好ましい。また、モノ（シクロペンタジエニ
ル）チタン化合物としては下記一般式（IV)で表される
ようなシクロペンタジエニル基から任意の置換基を介し
て金属と結合した化合物でも良い。
【００１２】
【化１】
【００１３】（式中、Ｒ5 は水素，アルキル基，アリー
ル基あるいはシリル基を示し、複数のＲ5 は同一でも異
なっていても良い。Ｊは酸素，硫黄，ＮＲ6 ，ＰＲ6 を
示し、Ｑによりシクロペンタジエニル基に結合してい
る。ここで、Ｒ6 は水素，アルキル基，アリール基ある
いはシリル基を示す。また、ＱはＳｉＲ7 2，ＣＲ7 2，Ｓ
ｉＲ7 2ＳｉＲ7 2，ＣＲ7 2ＣＲ7 2，ＳｉＲ7 2ＳｉＲ7 2Ｓｉ
Ｒ7 2，ＣＲ7 2ＣＲ7 2ＣＲ7 2である。ここで、Ｒ7 はそれ
ぞれ水素，アルキル基，アリール基あるいはシリル基を
示し、複数のＲ7 は同一でも異なっていても良い。ま
た、Ａ及びＢは、それぞれハイドライド基，ハロゲン，
アルキル基，シリル基，アリール基，アミド基，アリー
ルオキシ基，アルコキシ基，シリルオキシ基，ホスファ
イド基，サルファイド基，アシル基，シアニド基，アジ
ド基、それらの組合せ及び中性ルイス塩基から選ばれた
ものを示す。） さらにチタンの化合物としては一般式（Ｖ）
ル基あるいはシリル基を示し、複数のＲ5 は同一でも異
なっていても良い。Ｊは酸素，硫黄，ＮＲ6 ，ＰＲ6 を
示し、Ｑによりシクロペンタジエニル基に結合してい
る。ここで、Ｒ6 は水素，アルキル基，アリール基ある
いはシリル基を示す。また、ＱはＳｉＲ7 2，ＣＲ7 2，Ｓ
ｉＲ7 2ＳｉＲ7 2，ＣＲ7 2ＣＲ7 2，ＳｉＲ7 2ＳｉＲ7 2Ｓｉ
Ｒ7 2，ＣＲ7 2ＣＲ7 2ＣＲ7 2である。ここで、Ｒ7 はそれ
ぞれ水素，アルキル基，アリール基あるいはシリル基を
示し、複数のＲ7 は同一でも異なっていても良い。ま
た、Ａ及びＢは、それぞれハイドライド基，ハロゲン，
アルキル基，シリル基，アリール基，アミド基，アリー
ルオキシ基，アルコキシ基，シリルオキシ基，ホスファ
イド基，サルファイド基，アシル基，シアニド基，アジ
ド基、それらの組合せ及び中性ルイス塩基から選ばれた
ものを示す。） さらにチタンの化合物としては一般式（Ｖ）
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒ8 , Ｒ9 はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。）で表される縮合チタン化合
物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エステ
ルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよ
い。上記一般式（Ｖ）で表される三価チタン化合物は、
典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シ
クロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペン
タジエニルチタン化合物があげられ、このほか四価チタ
ン化合物を還元して得られるものがあげられる。これら
三価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形
成したものを用いてもよい。
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。）で表される縮合チタン化合
物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エステ
ルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよ
い。上記一般式（Ｖ）で表される三価チタン化合物は、
典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シ
クロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペン
タジエニルチタン化合物があげられ、このほか四価チタ
ン化合物を還元して得られるものがあげられる。これら
三価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形
成したものを用いてもよい。
【００１６】その他（Ａ）成分であるチタン化合物につ
いては、共役π電子を有する配位子を２個有するチタン
化合物、例えば、一般式（VI）Ｔｉ Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13 ・・・（VI） （式中、Ｒ 10及びＲ11はそれぞれシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるい
はフルオレニル基を示し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ10及びＲ11は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。）で表されるチタン化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物があ
る。
いては、共役π電子を有する配位子を２個有するチタン
化合物、例えば、一般式（VI）Ｔｉ Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13 ・・・（VI） （式中、Ｒ 10及びＲ11はそれぞれシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるい
はフルオレニル基を示し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ10及びＲ11は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。）で表されるチタン化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物があ
る。
【００１７】この一般式（VI）中のＲ10，Ｒ11はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ10，Ｒ11は同一でも異なって
もよく、更にＲ10とＲ11が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチ
ルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ12，Ｒ13は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ10，Ｒ11は同一でも異なって
もよく、更にＲ10とＲ11が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチ
ルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ12，Ｒ13は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。
【００１８】このような一般式（VI）で表されるチタン
化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチ
タンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチ
ル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビス
シクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャ
リーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジ
メチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシ
ド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロペ
ンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシ
ド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４−テイ
ラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキシド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビ
ス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメトキシド；ビスインデニルチタ
ンジメトキシド；ビスフルオレニルチタンジメトキシ
ド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメ
トキシド；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；エチリ
デンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデニルチタ
ンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデニル）チ
タンジメトキシド；エチリデンビスインデニルチタンジ
メトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメ
トキシド；メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシ
ド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメト
キシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキシ
ド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリ
ル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメ
トキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）（フ
ルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキ
シド等が挙げられる。
化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチ
タンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチ
ル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビス
シクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャ
リーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジ
メチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシ
ド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロペ
ンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシ
ド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４−テイ
ラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキシド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビ
ス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメトキシド；ビスインデニルチタ
ンジメトキシド；ビスフルオレニルチタンジメトキシ
ド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメ
トキシド；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；エチリ
デンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデニルチタ
ンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデニル）チ
タンジメトキシド；エチリデンビスインデニルチタンジ
メトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメ
トキシド；メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシ
ド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメト
キシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキシ
ド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリ
ル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメ
トキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）（フ
ルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキ
シド等が挙げられる。
【００１９】更にこれらの組合せの他、２，２' −チオ
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジ
イソプロポキシド；２，２' −チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座
配位型錯体であってもよい。
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジ
イソプロポキシド；２，２' −チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座
配位型錯体であってもよい。
【００２０】一方、本発明の触媒の（Ｂ）成分は、非配
位性アニオンと周期表第４族典型元素カチオンとのイオ
ン性化合物である。本願の非配位性アニオンは、一般式
（VII) （ＢＸ1 Ｘ2 Ｘ 3 Ｘ 4 ） - ・・・（VII) （式中、Ｘ 1 ,Ｘ 2 ,Ｘ 3 ,Ｘ 4 はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
（ハロゲン置換アリール基を含む），アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示す。）で表される。
位性アニオンと周期表第４族典型元素カチオンとのイオ
ン性化合物である。本願の非配位性アニオンは、一般式
（VII) （ＢＸ1 Ｘ2 Ｘ 3 Ｘ 4 ） - ・・・（VII) （式中、Ｘ 1 ,Ｘ 2 ,Ｘ 3 ,Ｘ 4 はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
（ハロゲン置換アリール基を含む），アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示す。）で表される。
【００２１】Ｘ 1 ,Ｘ 2 ,Ｘ 3 ,Ｘ 4 の具体例としては、例え
ば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基；ジエ
チルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基；エトキ
シ基；ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェノ
キシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオキ
シ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；エ
チル基；ｎ−プロピル基；ｉｓｏ−プロピル基；ｎ−ブ
チル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素
数６〜２０のアリール基やアルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；
ベンジル基；モノ〜ペンタ（フルオロ）フェニル基；
３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基；４−タ
ーシャリ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチルフェニ
ル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−ジメチル
フェニル基；１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンと
してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メ
チルアンチモン基；トリメチルシリル基；トリメチルゲ
ルミル基；ジフェニルアルシン基；ジシクロヘキシルア
ンチモン基；ジフェニル硼素基が挙げられる。そして、
このアニオンの具体例としては、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ，
Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3 ）4 - ，Ｂ
（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ）4 - ，ＢＦ4
- 等が挙げられる。
ば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基；ジエ
チルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基；エトキ
シ基；ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェノ
キシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオキ
シ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；エ
チル基；ｎ−プロピル基；ｉｓｏ−プロピル基；ｎ−ブ
チル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素
数６〜２０のアリール基やアルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；
ベンジル基；モノ〜ペンタ（フルオロ）フェニル基；
３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基；４−タ
ーシャリ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチルフェニ
ル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−ジメチル
フェニル基；１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンと
してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メ
チルアンチモン基；トリメチルシリル基；トリメチルゲ
ルミル基；ジフェニルアルシン基；ジシクロヘキシルア
ンチモン基；ジフェニル硼素基が挙げられる。そして、
このアニオンの具体例としては、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ，
Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3 ）4 - ，Ｂ
（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ）4 - ，ＢＦ4
- 等が挙げられる。
【００２２】一方、第４族典型元素カチオンは、一般式
（VIII) Ｍ3 Ｒ14Ｒ15Ｒ16 ・・・（VIII) （式中、Ｍ3 はＣ又はＳｉを示す。Ｒ14，Ｒ15，Ｒ
16は、それぞれ水素，炭素数１〜２０のアルキル基，炭
素数６〜２０のアリール基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示し、同一
でも異なっていてもよい。）で表されるものが好まし
い。具体例としては、トリフェニルカルボニウム；４，
４’，４''−トリ（メトキシフェニル）カルボニウム；
トリ（トルイル）カルボニウム；４，４’，４''−トリ
（クロロフェニル）カルボニウム; トリフェニルシリル
カチオン; トリメトキシシリルカチオン; トリ（チオイ
ソプロピル）シリルカチオン; トリメチルシリルカチオ
ン；４，４’，４''−トリ（メトキシフェニル）シリル
カチオン；トリ（トルイル）シリルカチオン；４，
４’，４''−トリ（クロロフェニル）シリルカチオン等
が挙げられる。
（VIII) Ｍ3 Ｒ14Ｒ15Ｒ16 ・・・（VIII) （式中、Ｍ3 はＣ又はＳｉを示す。Ｒ14，Ｒ15，Ｒ
16は、それぞれ水素，炭素数１〜２０のアルキル基，炭
素数６〜２０のアリール基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示し、同一
でも異なっていてもよい。）で表されるものが好まし
い。具体例としては、トリフェニルカルボニウム；４，
４’，４''−トリ（メトキシフェニル）カルボニウム；
トリ（トルイル）カルボニウム；４，４’，４''−トリ
（クロロフェニル）カルボニウム; トリフェニルシリル
カチオン; トリメトキシシリルカチオン; トリ（チオイ
ソプロピル）シリルカチオン; トリメチルシリルカチオ
ン；４，４’，４''−トリ（メトキシフェニル）シリル
カチオン；トリ（トルイル）シリルカチオン；４，
４’，４''−トリ（クロロフェニル）シリルカチオン等
が挙げられる。
【００２３】本発明の触媒の（Ｂ）成分は、上記の非配
位性アニオンと第４族典型元素カチオンからなるイオン
性化合物である。上記イオン性化合物としては、非配位
性アニオンがテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トであるものが特に好ましい。具体例としては、例えば
トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート；４，４’，４''−トリ（メトキシフェ
ニル）カルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；トリ（トルイル）カルボニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４''−トリ
（クロロフェニル）カルボニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキシシリル
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（チ
オイソプロピル）シリルテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート；トリメチルシリルテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート；４，４’，４''−トリ（メトキ
シフェニル）シリルテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；トリ（トルイル）シリルテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート；４，４’，４''−トリ（クロ
ロフェニル）シリルテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート等が挙げられる。
位性アニオンと第４族典型元素カチオンからなるイオン
性化合物である。上記イオン性化合物としては、非配位
性アニオンがテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トであるものが特に好ましい。具体例としては、例えば
トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート；４，４’，４''−トリ（メトキシフェ
ニル）カルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；トリ（トルイル）カルボニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４''−トリ
（クロロフェニル）カルボニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキシシリル
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（チ
オイソプロピル）シリルテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート；トリメチルシリルテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート；４，４’，４''−トリ（メトキ
シフェニル）シリルテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；トリ（トルイル）シリルテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート；４，４’，４''−トリ（クロ
ロフェニル）シリルテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート等が挙げられる。
【００２４】さらに本発明の触媒は、必要に応じて
（Ｃ）成分としてアルキル化剤を使用する。ここで、ア
ルキル化剤は、アルキル基含有化合物であって、様々な
ものがあるが、例えば、一般式（IX） Ｒ17 p Ａl(ＯＲ18) q Ｘ’3-p-q ・・・（IX） （式中、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ炭素数１〜８、好まし
くは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’は水素あるいはハ
ロゲンを示す。また、ｐは０＜ｐ≦３、好ましくは２あ
るいは３、最も好ましくは３であり、ｑは０≦ｑ＜３、
好ましくは０あるいは１である。）で表されるアルキル
基含有アルミニウム化合物や一般式（Ｘ) Ｒ17 2 Ｍｇ ・・・（Ｘ) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表されるアルキ
ル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（XI) Ｒ17 2 Ｚｎ ・・・（XI) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表されるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。これらのアルキル
基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合
物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルア
ルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルア
ルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピ
ルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ
ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロ
リド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブ
チルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウム
クロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジア
ルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド，ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウムハイドライド等があげられる。さらには、ジ
メチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プ
ロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等の
ジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等
のジアルキル亜鉛をあげることができる。
（Ｃ）成分としてアルキル化剤を使用する。ここで、ア
ルキル化剤は、アルキル基含有化合物であって、様々な
ものがあるが、例えば、一般式（IX） Ｒ17 p Ａl(ＯＲ18) q Ｘ’3-p-q ・・・（IX） （式中、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ炭素数１〜８、好まし
くは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’は水素あるいはハ
ロゲンを示す。また、ｐは０＜ｐ≦３、好ましくは２あ
るいは３、最も好ましくは３であり、ｑは０≦ｑ＜３、
好ましくは０あるいは１である。）で表されるアルキル
基含有アルミニウム化合物や一般式（Ｘ) Ｒ17 2 Ｍｇ ・・・（Ｘ) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表されるアルキ
ル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（XI) Ｒ17 2 Ｚｎ ・・・（XI) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表されるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。これらのアルキル
基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合
物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルア
ルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルア
ルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピ
ルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ
ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロ
リド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブ
チルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウム
クロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジア
ルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド，ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウムハイドライド等があげられる。さらには、ジ
メチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プ
ロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等の
ジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等
のジアルキル亜鉛をあげることができる。
【００２５】本発明の触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成
分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分と
して含有するものであるが、このほかに更に他の触媒成
分を加えることも可能である。この触媒中の（Ａ）及び
（Ｂ）成分の配合割合あるいは（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の配合割合は、各種の条件により異なり、一
義的に定められないが、通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分
のモル比が１：１０〜１０：１、（Ａ）成分と（Ｃ）成
分のモル比が１：0.０１〜１：１０００である。
分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分と
して含有するものであるが、このほかに更に他の触媒成
分を加えることも可能である。この触媒中の（Ａ）及び
（Ｂ）成分の配合割合あるいは（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の配合割合は、各種の条件により異なり、一
義的に定められないが、通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分
のモル比が１：１０〜１０：１、（Ａ）成分と（Ｃ）成
分のモル比が１：0.０１〜１：１０００である。
【００２６】上記のような本発明の触媒は、高度のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に
おいて高い活性を示す。したがって、本発明は、さらに
上記のような触媒を用いてスチレン系重合体を製造する
方法をも提供するものである。
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に
おいて高い活性を示す。したがって、本発明は、さらに
上記のような触媒を用いてスチレン系重合体を製造する
方法をも提供するものである。
【００２７】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分、また必要に
応じて（Ｃ）成分を主成分とする触媒の存在下で、スチ
レン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，ア
ルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香
酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを重合（ある
いは共重合）する。ここで本発明の触媒とスチレン系モ
ノマーとの接触方法としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との反応物を触媒とし、これに重合すべきモノマーを
接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物
に（Ｃ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべきモノ
マーを接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
反応物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべ
きモノマーを接触させる方法、あるいは重合すべきモ
ノマーに（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の一成分ずつ加えて接
触させる方法等がある。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との反応物は、予め単離精製したものを用いることもで
きる。なお、上述の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の添
加あるいは接触は、重合温度下で行うことができること
は勿論、０〜１００℃の温度にて行うことも可能であ
る。
造するには、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分、また必要に
応じて（Ｃ）成分を主成分とする触媒の存在下で、スチ
レン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，ア
ルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香
酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを重合（ある
いは共重合）する。ここで本発明の触媒とスチレン系モ
ノマーとの接触方法としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との反応物を触媒とし、これに重合すべきモノマーを
接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物
に（Ｃ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべきモノ
マーを接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
反応物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべ
きモノマーを接触させる方法、あるいは重合すべきモ
ノマーに（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の一成分ずつ加えて接
触させる方法等がある。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との反応物は、予め単離精製したものを用いることもで
きる。なお、上述の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の添
加あるいは接触は、重合温度下で行うことができること
は勿論、０〜１００℃の温度にて行うことも可能であ
る。
【００２８】スチレン系モノマーの重合は塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃である。さら
に、得られるスチレン系重合体の分子量を調節するに
は、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃である。さら
に、得られるスチレン系重合体の分子量を調節するに
は、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。
【００２９】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味
し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共
鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができるが、本発明に言う「高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味
し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共
鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができるが、本発明に言う「高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。
【００３０】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、一般に、重量平均分子量10,000〜10,000,00
0、好ましくは100,000 〜5,000,000 、数平均分子量5,0
00 〜5,000,000 、好ましくは50,000〜2,500,000 のも
のであり、上記のようにシンジオクタティシティーの高
いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗
浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチル
エチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得ら
れる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれ
ば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系重合体が入手できる。この高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体は、融点が１６
０〜３１０℃であって、従来のアタクチック構造のスチ
レン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。
重合体は、一般に、重量平均分子量10,000〜10,000,00
0、好ましくは100,000 〜5,000,000 、数平均分子量5,0
00 〜5,000,000 、好ましくは50,000〜2,500,000 のも
のであり、上記のようにシンジオクタティシティーの高
いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗
浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチル
エチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得ら
れる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれ
ば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系重合体が入手できる。この高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体は、融点が１６
０〜３１０℃であって、従来のアタクチック構造のスチ
レン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。
【００３１】
【実施例】次に、本発明を参考例，実施例及び比較例に
より更に詳しく説明する。 参考例１（トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートの合成） リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート4.
０ｇを５０ミリリットルのトルエンに懸濁し、室温下で
トリフェニルカルボニウムトリフレート1.９７ｇをトル
エン２５０ミリリットルのスラリーとして加えた。トル
エン可溶部を濾別後、不溶部をトルエン１００ミリリッ
トルで洗浄した。さらに、この不溶部から塩化メチレン
４０ミリリットルで抽出を行い、不溶部を濾別し、濾液
を５００ミリリットルのペンタンに滴下し、不溶物とし
て黄色の目的物を得た。
より更に詳しく説明する。 参考例１（トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートの合成） リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート4.
０ｇを５０ミリリットルのトルエンに懸濁し、室温下で
トリフェニルカルボニウムトリフレート1.９７ｇをトル
エン２５０ミリリットルのスラリーとして加えた。トル
エン可溶部を濾別後、不溶部をトルエン１００ミリリッ
トルで洗浄した。さらに、この不溶部から塩化メチレン
４０ミリリットルで抽出を行い、不溶部を濾別し、濾液
を５００ミリリットルのペンタンに滴下し、不溶物とし
て黄色の目的物を得た。
【００３２】実施例１ 乾燥させ、窒素置換した３０ミリリットルの容器に、ス
チレン１０ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウ
ム１５μモルを入れ７０℃に昇温し，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン0.５０μモルを加
え、次いで参考例１で得られたトリフェニルカルボニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.５０μ
モルを入れ、７０℃で４時間重合を行った。反応終了
後、生成物を乾燥して重合体3.６０ｇを得た。この重合
体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケトン
でソックスレー抽出を５時間行った。その結果、抽出残
物であるシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）の
収量は2.７２ｇであった。また触媒活性は 1０4.６ｋｇ
／ｇＴｉであった。
チレン１０ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウ
ム１５μモルを入れ７０℃に昇温し，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン0.５０μモルを加
え、次いで参考例１で得られたトリフェニルカルボニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.５０μ
モルを入れ、７０℃で４時間重合を行った。反応終了
後、生成物を乾燥して重合体3.６０ｇを得た。この重合
体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケトン
でソックスレー抽出を５時間行った。その結果、抽出残
物であるシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）の
収量は2.７２ｇであった。また触媒活性は 1０4.６ｋｇ
／ｇＴｉであった。
【００３３】実施例２〜７ （Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を第１表に示したように
した以外は、実施例１と同様にしてＳＰＳを生成した。
得られたＳＰＳの特異性および触媒活性を第１表に示
す。
した以外は、実施例１と同様にしてＳＰＳを生成した。
得られたＳＰＳの特異性および触媒活性を第１表に示
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明の触媒は、従来のアルミノキサン
を主成分とするものに比べて安価であり、高度なシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に高
い活性を有する。さらに、本発明のスチレン系重合体の
製造方法によれば重合体生成工程の全残量金属量を低減
でき、重合体生成工程の簡易化が可能である。したがっ
て、本発明によれば、安価に効率よくシンジオタクチッ
クスチレン系重合体を製造することができる。
を主成分とするものに比べて安価であり、高度なシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に高
い活性を有する。さらに、本発明のスチレン系重合体の
製造方法によれば重合体生成工程の全残量金属量を低減
でき、重合体生成工程の簡易化が可能である。したがっ
て、本発明によれば、安価に効率よくシンジオタクチッ
クスチレン系重合体を製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 スチレン及び／又はスチレン誘導体を重
合するにあたり、 （Ａ）一般式（III) ＴｉＲＸＹＺ ・・・（III) （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素
原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２の
アルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭
素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリール
オキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。）で表されるチタン化合物及び一般式（VI) ＴｉＲ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13 ・・・（VI) （式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるい
はフルオレニル基を示し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ10及びＲ11は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。）で表されるチタン化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のチタン化合
物、及び （Ｂ）一般式（VII) （ＢＸ1 Ｘ2 Ｘ 3 Ｘ 4 ） - ・・・（VII) （式中、Ｘ 1 ,Ｘ 2 ,Ｘ 3 ,Ｘ 4 はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
（ハロゲン置換アリール基を含む），アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示す。）で表される非配位性
アニオンと一般式（VIII) Ｍ3 Ｒ14Ｒ15Ｒ16 ・・・（VIII) （式中、Ｍ3 はＣ又はＳｉを示す。Ｒ14，Ｒ15，Ｒ
16は、それぞれ水素，炭素数１〜２０のアルキル基，炭
素数６〜２０のアリール基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示し、同一
でも異なっていてもよい。）で表される周期表第４族典
型元素カチオンとのイオン性化合物からなる触媒を用い
ることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 触媒が上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と
共に、（Ｃ）一般式（IX） Ｒ17 p Ａl(ＯＲ18) q Ｘ’3-p-q ・・・（IX） （式中、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、Ｘ’は水素あるいはハロゲンを示す。ま
た、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３である。）で表さ
れるアルキル基含有アルミニウム化合物、一般式（Ｘ) Ｒ17 2 Ｍｇ ・・・（Ｘ) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表されるアルキ
ル基含有マグネシウム化合物及び一般式（XI) Ｒ17 2 Ｚｎ ・・・（XI) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表されるアルキ
ル基含有亜鉛化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種のアルキル化剤を含有することを特徴とする請求項
１記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体の製造方法。 - 【請求項３】 （Ａ）成分におけるチタン化合物がシク
ロペンタジエニル基を保有する請求項１記載の触媒を用
いることを特徴とするシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 （Ａ）成分が一般式（III)で表されるチ
タン化合物であり、（Ｂ）成分がトリフェニルカルボニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートからな
る触媒を用いることを特徴とするシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00123192A JP3194438B2 (ja) | 1992-01-08 | 1992-01-08 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| DE69231722T DE69231722T2 (de) | 1992-01-08 | 1992-12-31 | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymeres und darin anwendbarer Katalysator |
| EP92122164A EP0554574B1 (en) | 1992-01-08 | 1992-12-31 | Process for producing a styrenic polymer and a catalyst for use therein |
| AT92122164T ATE199562T1 (de) | 1992-01-08 | 1992-12-31 | Verfahren zur herstellung eines styrolpolymeres und darin anwendbarer katalysator |
| US08/000,213 US5461128A (en) | 1992-01-08 | 1993-01-04 | Process for producing a styrenic polymer |
| US08/440,135 US5543481A (en) | 1992-01-08 | 1995-05-12 | Process for producing a styrenic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00123192A JP3194438B2 (ja) | 1992-01-08 | 1992-01-08 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186527A JPH05186527A (ja) | 1993-07-27 |
| JP3194438B2 true JP3194438B2 (ja) | 2001-07-30 |
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ID=11495702
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00123192A Expired - Fee Related JP3194438B2 (ja) | 1992-01-08 | 1992-01-08 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0554574B1 (ja) |
| JP (1) | JP3194438B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| US5350723A (en) † | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| DE69325716T2 (de) * | 1992-10-05 | 2000-04-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Polymerisationsverfahren mittels eines katalysatorsystems mit gesteigertem leistungsvermögen |
| JP3216662B2 (ja) * | 1992-10-08 | 2001-10-09 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| WO1994022926A1 (en) * | 1993-03-31 | 1994-10-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyst for producing vinyl polymer and process for producing vinylaromatic polymer |
| WO1994029356A1 (fr) * | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de production de polymere olefinique, et catalyseur pour la polymerisation d'une olefine |
| JP3189175B2 (ja) * | 1993-07-02 | 2001-07-16 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 |
| JPH0733812A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-02-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 |
| JP3216748B2 (ja) * | 1993-07-23 | 2001-10-09 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法 |
| JP3369294B2 (ja) * | 1994-03-11 | 2003-01-20 | 出光興産株式会社 | 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法 |
| US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
| US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
| US5625087A (en) * | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
| JPH08134122A (ja) * | 1994-11-11 | 1996-05-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重合用触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 |
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| IT1276801B1 (it) * | 1995-06-30 | 1997-11-03 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
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| HUP9902066A3 (en) * | 1995-11-27 | 1999-11-29 | Grace W R & Co | Supported catalyst containing tethered cation forming activator |
| JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
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| CN1055096C (zh) * | 1997-09-03 | 2000-08-02 | 中国石油化工总公司 | 制备苯乙烯间规聚合物的催化剂 |
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| US20020002256A1 (en) * | 1998-09-16 | 2002-01-03 | Thomas Henry Peterson | Catalyst composition for the polymerization of olefins |
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