DE69414660T2 - Prozess zur Verminderung von Abfällen bei der Herstellung von Acrylnitril - Google Patents
Prozess zur Verminderung von Abfällen bei der Herstellung von AcrylnitrilInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung ist auf eine wesentliche Reduktion von nichtumgesetztem Ammoniak und die entsprechende Reduktion in Ammoniumsulfat und resultierenden Abfallprodukten gerichtet, hergestellt aus dem nichtumgesetzten Ammoniak während der Herstellung von Acrylnitril durch die direkte Ammoxidation eines ungesättigten oder gesättigten Kohlenwasserstoffs, bevorzugterweise Propylen oder Propan, Ammoniak und Sauerstoff in einem Wirbelschichtreaktor, enthaltend einen Ammoxidationskatalysator. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf den Zusatz von zumindest einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, bevorzugterweise Methanol, an einer spezifischen Stelle in dem Wirbelschichtreaktor während der Herstellung von Acrylnitril gerichtet, um die Menge an Ammoniak, zurückbleibend in den gasförmigen Ausflüssen, welche den Wirbelschichtreaktor verlassen, zu reduzieren, was zu einer wesentlichen Reduktion der Herstellung von Ammoniumsulfat während der Gewinnung und Reinigung des so hergestellten Acrylnitrils führt. Diese wesentliche Reduktion oder vollständige Eliminierung in der Erzeugung von Ammoniumsulfat während des Verfahrens der Herstellung von Acrylnitril führt zu erheblichen Umwelt- und wirtschaftlichen Vorteilen. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Menge an nichtumgesetztem Ammoniak vollständig eliminiert sein, was zu einer vollständigen Eliminierung der Herstel lung von Ammoniumsulfat während der Rückgewinnung und Reinigung von Acrylnitril führt.
- Es sind mehrere Patente vorhanden, welche das Resultat der Injektion von Methanol in einen Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von Blausäure ansprechen. Außerdem offenbaren diese Hinweise ferner die Injektion von Methanol in einen Acrylnitril-Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von Blausäure während der Herstellung von Acrylnitril. Beispielsweise lehrt jede der US-Patentschriften 3 911 089 und 4 485 079 die Ammoxidation von Methanol zur Herstellung von Blausäure durch Einführung von Methanol in den Wirbelschichtreaktor, enthaltend einen Ammoxidationskatalysator, geeignet für die Herstellung von Acrylnitril. Außerdem lehrt jeder dieser Hinweise, daß die Methanol-Einführung gleichzeitig mit der Herstellung von Acrylnitril gemacht werden kann. Darüberhinaus beziehen sich die Japanischen Patentanmeldungen 74-87474, 79-08655 und 78-35232 alle auf ähnliche Verfahren der Erhöhung oder der Herstellung von Blausäure während der Herstellung von Acrylnitril. Die Japanische Patentanmeldung 74-87874 legt nahe, daß eine sekundäre Wirkung ihres Verfahrens die Abnahme der Menge an für die Neutralisation verwendeten Schwefelsäure ist. Alle diese Patentschriften sind in erster Linie mit der Herstellung von zusätzlicher Blausäure befaßt.
- Die vorliegende Erfindung ist auf ein spezifisches Verfahren für die Injektion von zumindest einer oxygenierenden Verbindung oder einer Mischung oder von organischen Materialien gerichtet, fähig der Reaktion mit Ammoniak, bevorzugterweise Methanol, in den Wirbelschichtreaktor an einer spezifischen Stelle und Richtung, zur Erzielung einer wesentlichen Reduktion, und, falls gewünscht, eine vollständige Eliminierung des nichtumgesetzten NH&sub3;, austretend aus dem Wirbelschichtreaktor mit der Reduktion oder der Eliminierung der Herstellung von Ammoniumsulfat, gewonnen während der Herstellung, Gewinnung und Reinigung des Acrylnitrils ohne irgendeine Abnahme in der Acrylnitril-Produktion.
- Es ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Menge von während der Herstellung von Acrylnitril erzeugtem Ammoniumsulfat wesentlich zu reduzieren.
- Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Menge an nichtumgesetztem Ammoniak, austretend aus den Reaktor-Ausflüssen während der Herstellung von Acrylnitril, wesentlich zu reduzieren. Es ist ein anderer Gegenstand, die Menge an nichtumgesetztem Ammoniak, vorhanden in den austretenden Reaktor- Ausflüssen während der Herstellung von Acrylnitril, zu eliminieren.
- Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Menge an Ammoniumsulfat, das während der Herstellung von Acrylnitril gebildet wird, zu eliminieren.
- Weitere Gegenstände, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung werden teilweise in der nachfolgenden Beschreibung erklärt, und teilweise werden sie für den auf diesem Gebiete tätigen Fachmann nach Prüfung des Nachfolgenden ersichtlich, oder sie können durch die Praxis der Erfindung erfahren werden. Die Gegenstände und Vorteile der Erfindung können erkannt und erhalten werden mittels der Apparaturen und der Kombinationen, auf die besonders in den anliegenden Ansprüchen hingewiesen wird.
- Zur Erzielung der vorstehenden Gegenstände in Übereinstimmung mit dem Zweck der vorliegenden Erfindung, wie hierin verkörpert und beschrieben, umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Einführen in den unteren Teil eines Wirbelschichtreaktors eines Kohlenwasserstoffs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen und Propan, Ammoniak und Sauerstoff enthaltendem Gas, um in der Gegenwart eines Wirbelschichtkatalysators zur Herstellung von Acrylnitril zu reagieren, unter Einführen von zumindest einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, fähig der Reaktion mit Ammoniak in den oberen Teil des Wirbelschichtreaktors hinein in einer Aufwärtsrichtung an einem Punkt, wo die Sauerstoff enthaltende Verbindung die Reaktion des Kohlenwasserstoff-, Ammoniak- und Sauerstoff enthaltenden Gases zur Herstellung von Acrylnitril nicht wesentlich beeinflußt und mit einer wesentlichen Menge des in dem Reaktor vorhandenem nichtumgesetztem Ammoniak reagiert, um die Menge an freiem Ammoniak, vorhanden in dem Reaktor-Ausfluß, austretend aus dem Reaktor, wesentlich zu reduzieren.
- In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Sauerstoff enthaltende Verbindung in einer Menge eingeführt, ausreichend, um mit im wesentlichen dem gesamten nichtumgesetzten Ammoniak zu reagieren, um nichtumgesetztes Ammoniak aus dem aus dem Reakor austretenden Reaktor- Ausfluß zu eliminieren, Durchfließen den Acrylnitril enthaltenden Reaktor-Ausfluß und im wesentlichen frei von irgedeinem nichtumgesetzten Ammoniak in eine Kühlkolonne, zur Kühlung des Reaktor-Ausflusses mit Wasser in der Abwesenheit von Schwefelsäure, zur Entfernung von unerwünschten Verunreinigungen und Gewinnung des Acrylnitrils aus der Kühlkolonne.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Oxygenat-Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd und Methanol, oder Mischungen derselben, besonders bevorzugt Methanol, ausgewählt.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Oxygenat-Verbindung, bevorzugterweise Methanol, in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb ihrer Verkokungstemperatur, etwa 360º bis 370ºC (etwa 680º bis 700ºF) eingeführt.
- In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Oxygenat, bevorzugterweise Methanol, in den Reaktor durch eine Leitung injiziert, welche fähig ist, die Temperatur des Oxygenats unterhalb seiner Verkokungstemperatur vor dem Auslaß in den Reaktor zu halten. Bevorzugterweise umfaßt die Leitung einen isolierten Aufgußapparat, enthaltend zumindest ein Sammelrohr, verbunden mit zumindest einer lateralen Röhre, enthaltend zumindest eine Düse und/ oder einen alonisierten, keramischen oder beschichteten Aufgußapparat.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfah rens der vorliegenden Erfindung liegt der Punkt der Einführung des Oxygenats in den Reaktor oberhalb von zumindest 70% der berechneten expandierten Betthöhe, besonders bevorzugt oberhalb von 85%, insbesondere bevorzugt oberhalb von 90%.
- In einem anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wie er hierin verkörpert und weitgehend beschrieben ist, umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Einführen eines Kohlenwasserstoffs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen und Propan, Ammoniak und eines Sauerstoff enthaltenden Gases, in den unteren Teil eines Wirbelschichtreaktors, enthaltend einen Wirbelschicht-Ammoxidationskatalysator, um in Anwesenheit des erwähnten Katalysators zur Herstellung von Acrylnitril zu reagieren, worin die Verbesserung das Einführen von zumindest einer Oxygenierungsverbindung umfaßt, fähig der Umsetzung mit Ammoniak in den oberen Teil des Wirbelschichtreaktors bei einer Temperatur unterhalb der Verkokungstemperatur des Oxygenats bei einem Punkt, wo das Oxygenat die Reaktion von Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff enthaltendem Gas zur Herstellung von Acrylnitril nicht wesentlich beeinflußt und mit einer wesentlichen Menge des nichtumgesetzten Ammoniaks, vorhanden in dem Reaktor, reagiert, um die Menge an Ammoniak, vorhanden in den aus dem Reaktor austretenden Ausflüssen, wesentlich zu reduzieren.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Oxygenat in den oberen Teil des Reaktors an einer Stelle oberhalb von zumindest 70% der berechneten expandierten katalytischen Wirbelbetthöhe, besonders bevorzugt bei zumindest 85%, insbesondere bevorzugt bei zumindest 90%, injiziert.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Oxygenat in den Wirbelschichtreaktor über eine Leitung injiziert, welche fähig ist, die Temperatur des Oxygenats, bevorzugterweise Methanol, unterhalb seiner Verkokungstemperatur vor dem Austritt in den Reaktor, zu halten.
- In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Leitung Mittel für das Oxygenat, enthaltend einen Aufgußapparat mit zumindest einem Sammelrohr, verbunden mit zumindest einer lateralen Röhre, enthaltend zumin dest eine Düse.
- In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Innenseite der Leitung für das erwähnte Oxygenat bei einer Temperatur unterhalb der Verkokungstemperatur des Oxygenats gehalten, indem man eine Decke der thermischen Isolation um die äußere Oberfläche der Leitung vorsieht. Bevorzugterweise ist eine zweite Leitung um die außenseitige Oberfläche der thermischen Isolation vorgesehen, um ferner eine schützende Oberfläche für die erwähnte thermische Isolation zu schaffen.
- Oxygenat-Verbindungen, geeignet in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, sind aus der Gruppe von Aldehyden, Carbonsäuren, Ketonen, Alkoholen, Estern, oder Mischungen derselben, ausgewählt. Die zwingende Forderung der Oxygenat-Verbindung besteht darin, daß sie mit irgendeinem überschüssigen Ammoniak in dem Reaktor reagiert, um im wesentlichen freies Ammoniak beim Austreten aus dem Reaktor zu eliminieren und nicht mit der Wirksamkeit der primären Reaktion zur Herstellung von Acrylnitril zu konkurrieren. Die bevorzugten Oxygenat-Verbindungen sind Formaldehyd und Methanol, wobei Methanol besonders bevorzugt ist.
- In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung von organischen Verbindungen in den Reaktor eingeführt, die zumindest eine Verbindung enthält, fähig der Reaktion mit im wesentlichen dem gesamten überschüssigen Ammoniak in dem Reaktor, jedoch nicht beeinflussend die Wirksamkeit der primären Reaktion zur Herstellung von Acrylnitril. Erläuternd für solche Mischungen kann ein organischer oder wässeriger Abfallstrom sein, der olefinische Verbindungen, substituierte aromatische Verbindungen und/oder Oxygenate enthält.
- Der Sinn des Verfahrens in der vorliegenden Erfindung ist der, daß er ein einfaches und ökonomisches Verfahren für die weitgehende Reduktion, oder, falls gewünscht, die weitgehende Eliminierung des Ammoniak-Durchbruchs (d. h. nichtumgesetztes NH&sub3;) in einem Wirbelschichtreaktor vorsieht, zusammen mit dem Begleitvorteil des Reduzierens oder des wesentlichen Eliminierens von Ammoniumsulfat als einem Nebenprodukt während der Herstellung von Acrylnitril. Die Reduktion oder die Eliminierung von Ammoniumsulfat aus dem Abfallstrom während der Acrylnitril-Herstellung bedeutet, daß der Abfallstrom signifikant weniger anorganisches Salz oder nur eine minimale Menge davon enthält. Dies führt zu signifikanten ökonomischen Vorteilen in der Praxis des Acrylnitril-Verfahrens, wenn man keine brunnentiefe Einspritzung ausüben kann. Ganz allgemein enthält der Abfallstrom, ausströmend aus der Kühlkolonne, (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; in einer ziemlich hohen Konzentration, welches die Beseitigung dieser Ströme in einer ökonomischen und umweltmäßig annehmbaren Weise schwierig macht. Die Eliminierung oder Herabsetzung dieses Ammoniumsalzes aus diesem Strom kann diese Ströme verträglich für die Behandlung durch Abfallbehandlungsverfahren machen, welche keine strengen Bedingungen oder kostspielige Materialien der Herstellung (z. B. Veraschung) erfordern, oder wenn eine brunnentiefe Injektion nicht verfügbar ist, um signifikante ökonomische und umweltmäßige Vorteile zu liefern.
- Es wird nun mehr im Detail Bezug auf die vorhandenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung genommen.
- Die vorliegende Erfindung verringert die Produktion von Ammoniumsulfat, erzeugt während der Herstellung von Acrylnitril durch Zugabe von zumindest einer Oxygenat-Verbindung(en) (bevorzugterweise Methanol), fähig der Reaktion mit Ammoniak, bevorzugterweise Methanol, zu dem Wirbelschichtreaktor an einer Stelle, welche die wesentliche oder vollständige Reaktion von überschüssigem Ammoniak in dem Reaktor mit der Oxygenat-Verbindung berücksichtigt, ohne die Wirksamkeit der Acrylnitril-Produktion wesentlich zu beeinflussen. Die weitgehende Reduktion oder vollständige Eliminierung von Ammoniumsulfat aus dem Abfallstrom, ausströmend aus der Kühlkolonne einer Acrylnitrilanlage, verbessert dramatisch den Umwelteinfluß und die Wirtschaftspolitik, verbunden mit der Anwendung des Acrylnitril-Verfahrens, wenn eine brunnen tiefe Injektion nicht verfügbar ist.
- In der bevorzugten Ausübung der vorliegenden Erfindung wird Methanol in den Wirbelschichtreaktor in der Katalysatorzone oder darüber (d. h. eine Höhe über 100% der erweiterten Katalysator-Betthöhe) aus einem Aufgußapparat bei einer Position und unter Bedingungen, wo es eine Gelegenheit haben wird, mit einer wesentlichen Menge oder dem gesamen Überschuß von Ammoniak zu reagieren, injiziert, jedoch nicht konkurrenzfähig ist mit der ganzen Propylen-Ammoxidationsreaktion, wie sie sich in dem unteren Teil des Katalysatorbetts ereignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, daß der Ausdruck Wirbelschichtreaktor nicht nur herkömmliche Wirbelschichtreaktoren umfaßt, sondern auch irgendeinen Reaktor, fähig zur Aufrechterhaltung des Katalysators in einem fluiden Zustand, wie Förderleitung-Reaktoren, Aufsatzreaktoren oder Kreislaufreaktoren.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollte die Eingrenzung der Methanolbeschickung bei einem Gehalt sein, berechnet zu 70% des Gehaltes der expandierten Katalysatorbett-Höhe, bevorzugterweise 80% bis 90% der expandierten Katalysatorbett-Höhe, besonders bevorzugt über 90% der expandierten Katalysatorbett-Höhe. Der Ausdruck "expandierte Katalysatorbett-Höhe", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bedeutet die Katalysatorbett-Höhe, während der Katalysator in dem Wirbelschicht-Zustand ist. Das heißt, die Betthöhe, wenn die gasförmigen Komponenten in dem Wirbelbettreaktor vorhanden und mit Katalysator gemischt sind.
- Das Oxygenat (bevorzugterweise Methanol) kann rein, oder in Gegenwart von anderen Gasen, wie beispielsweise Stickstoff, Dampf, Luft, rückgeführtes Abgas, etc., oder Kombinationen derselben, eingespeist sein. Es kann in flüssiger oder Dampfform durch eines oder mehrere Mittel, wie zum Beispiel einen Aufgußapparat oder Zerstäuber, in irgendeiner Richtung, bevorzugterweise in einer Aufwärtsweise, eingespeist sein. Die Zuleitungsrohre können in den Reaktor an der geeigneten Höhe eintreten, höher oder niedriger mit der geeigneten Aufgußapparat-/Aufbau-/Richtung oder von einer Röhre vom Boden oder nahe des Bodens der üblichen Zufluß netze/Aufgußapparate.
- Die Menge an verwendetem Methanol kann variieren, sollte jedoch ausreichend sein, um irgendwelches überschüssiges in den Reaktor-Ablauf durchbrechendes Ammoniak zu neutralisieren. Irgendwelches nichtumgesetztes, in dem Ablauf erhaltenes Methanol kann zurückgewonnen und in den Reaktor rückgeführt oder durch übliche Verfahren (z. B. Oxidation) beseitigt werden.
- In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Methanol in das Katalysatorbett bei einer Temperatur unterhalb seiner Verkokungstemperatur, etwa 360º bis 370ºC (etwa 680º bis 700ºF) eingeführt. Dies wird bevorzugterweise durch die Verwendung eines herkömmlichen Aufgußapparat- Aufbaus (großes Sammelrohr, mittlere Seitenrohre, ablaufend von dem Kopfstück, und Düsen, gleichmäßig verteilt an den Seitenrohren) bewerkstelligt, welcher modifiziert wurde, um das Erreichen der Temperatur des Methanols von seiner Karbonisations-(Verkokungs)-temperatur zu verhindern, bevor er in das Katalysatorbett verdrängt ist. Der Aufgußapparat ist durch Einschluß einer Isolationsschicht um die Außenoberfläche des Aufgußapparats herum modifiziert, um zu verhindern, daß die Temperatur der Innenoberfläche der Aufgußapparat-Rohre/Düsen die Methanol-Entgasungstemperatur erreicht. Besonders bevorzugt ist der Aufgußapparat modifiziert, um ein erstes Rohr einzuschließen, das ein zweites Rohr inseitig angeordnet enthält und von dem ersten Rohr abgesondert angeordnet ist. Der Zwischenraum zwischen den Leitungen ist mit herkömmlichem thermischen Isolationsmaterial gefüllt. Diese Ausführung schützt die Isolation vor einer Abnutzung ihrer Oberfläche durch den Wirbelschicht-Katalysator.
- Jeder Propylen-/Propan-Ammoxidationskatalysator arbeitet bei etwas verschiedenen Beschickungsverhältnissen und Arbeitsbedingungen für eine maximale Acrylnitril-Ausbeute und/oder ökonomische Überlegungen. Die Menge des den Reaktor verlassenden überschüssigen Ammoniaks aus dem Propylen-Ammoxidationsreaktor wird in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator etwas variieren. Die Menge an zuzusetzendem Methanol wird gemäß den Katalysatortypen und der Natur des Reaktors variieren. Demzufolge wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die in den Reaktor injizierte Menge an Methanol durch die Bedingungen und den verwendeten Katalysator diktiert sein. Im Sinne von einem Katalysator, welcher in einer dünnen Sauerstoffphase (Verhältnis von Propylen zu Luft von 1 : 9,5 oder niedriger) arbeitet, kann es notwendig sein, zusätzlichen Sauerstoff in den Reaktor einzuführen. Jedoch wird ein Katalysator, welcher in einem Überschuß von Sauerstoff arbeiten würde, nicht die Notwendigkeit für den Zusatz von irgendwelchem Sauerstoff in den Reaktor haben. Typischerweise kann irgendein Ammoxidationskatalysator in dem üblichen Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise sind Katalysatoren, wie diejenigen, welche in den US-Patentschriften 3 642 930, 4 485 079, 3 911 089, 4 873 215 und 4 877 764, und in den Japanischen Patentanmeldungen 74-87474 und 78-35232 offenbart sind, für das übliche Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet und hierin unter Bezugnahme inkorporiert.
- Wie vorher angegeben, wird jeder Propylen-/Propan-Ammoxidationskatalysator bei etwas verschiedenen Beschickungsverhältnissen und Betriebsbedingungen arbeiten. Während der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sollte die Standard-Betriebsbedingung, bei welcher der vorhandene Propylen-/Propan- Katalysator wirksam war, nicht verändert werden, kann jedoch in Abhängigkeit von Beschickungs- und Katalysator-Bedingungen geändert werden. Übliche Betriebsbedingungen und Beschickungsverhältnisse für die Herstellung von Acrylnitril, wie in den US-Patentschriften 3 911 089 und 4 873 215 angegeben, sind geeignet und hierin unter Bezugnahme inkorporiert. Wenn jedoch der verwendete Katalysator unter einer niedrigen oder minimalen Sauerstoffumgebung arbeitet, kann eine Notwendigkeit vorliegen, die Menge des Sauerstoffs in dem Reaktor zu erhöhen, um sicherzustellen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung am wirksamsten arbeitet. Dies kann durch Erhöhen der Sauerstoffverhältnisse in der Beschickung oder durch wirksame Lieferung von Sauerstoff in den Reaktor durch eine getrennte Vorrichtung bewerkstelligt werden.
- Insbesondere sollte, wenn ein Katalysator verwendet wird, der in einer sauerstoffarmen Umgebung arbeitet, zusätzlicher Sauerstoff in den Reaktor über einen getrennten Aufgußapparat, lokalisiert in der Nachbarschaft zu der Methanol-Beschickungseinrichtung, zugegeben werden. Bevorzugterweise wird der zusätzliche Sauerstoff (bevorzugterweise in der Form von Luft) in den Reaktor unter Verwendung eines üblichen Luftverteilungsrohrs, in Stellung gebracht etwa 20 bis 36 cm (8 bis 14 inches) unterhalb des hochliegenden isolierten Methanol-Aufgußapparats, injiziert. Das Sauerstoff/Luftverteilungsrohr kann die zusätzliche Luft in den Reaktor in irgendeiner Richtung einspeisen. Jedoch wird es bevorzugt, daß das Luft/Verteilungsrohr abwärts positioniert ist (d. h. Belag nach unten), etwa 22 bis 33 cm (9 bis 13 inches) unterhalb des Ausgangs des Methanol-Aufgußapparats, besonders bevorzugt etwa 25 bis 31 cm (10 bis 12 inches) unterhalb des Methanol-Aufgußapparats. Außerdem liegt das optimale verdünnte Luftphasenverhältnis (Mole oder Luft/Mole von MeOH), wenn mit einem sauerstoffarmen Ammoxidationskatalysator betrieben, im Bereich von größer als 0 bis etwa 6, in Abhängigkeit von der Menge an Ammoniak, erwünscht aus den gashaltigen Ausflüssen, austretend aus dem Reaktor, entfernt zu werden. Beispielsweise wird das verdünnte Luftphasenverhältnis (DPAR) für eine Reduktion von 25% in Ammoniak im Bereich von etwas größer als 0,5 bis 2,0 liegen, wobei DPAR für eine Reduktion von 50% im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugterweise von 3 liegen kann, und DPAR für eine Reduktion von 75% im Bereich von 3,5 bis 4,5, bevorzugterweise 4 liegen wird und das DPAR für eine Ammoniak-Reduktion von 100% im Bereich von 4,6 bis 6,0, bevorzugterweise 5 bis 5,6, liegen wird.
- Die folgenden Beispiele beschreiben lediglich zum Zwecke der Erläuterung das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
- Ein Reaktor von 3,81 cm (1,5") Durchmesser wurde mit 550 g eines Promotor-BiMoFeO-Propylen-Ammoxidationskatalysators beschickt. Eine Propylen/Luft/Ammoniak-Beschickung mit einem Molverhältnis von 1/10,5/1,5 wurde durch das Katalysatorbett bei 443ºC, 12,0 psig, bei einem 0,045 Gewicht stündlicher Raumgeschwindigkeit geführt. Nach zwei Stunden im Betrieb war die Propylen-Umwandlung 98,3%, mit Durchlaufumwandlung zu AN von 76,3%, zu HCN von 7,1% und etwa 15% des Ammoniakbeschickungsdurchbruchs. (Ähnliche zu den gleichen Bedingungen durchgeführte Versuche bei 27 Stunden ergaben 97,8%, 75,1% und 8,7%, C&sub3;-Umwandlung, AN- und HCN-Prozent, und bei 42 Stunden 99,1%, 73,8% bzw. 8,3%, beide mit etwa 15% Ammoniak-Durchbruch).
- Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß Methanol bei einem Molverhältnis von 0,18 bis 1,0 für Propylen in das Katalysatorbett eingeführt wurde, 75% von dem expandierten Katalysatorbett-Oberteil. Ein Rückgewinnungsversuch wurde durchgeführt bei 75 Stunden im Betrieb (Gesamt-Arbeitszeit) und eine Propylen-Umwandlung von 98,4%, ppc bis AN von 72,1%, HCN von 10,1% und etwa ein 9%iger Ammoniakbeschickungsdurchbruch (6% abwärts von Beispiel 1).
- Ein identischer Test, wie in Beispiel 2 aufgeführt, folgte, mit der Ausnahme, daß das Methanol bei 70% der expandierten Betthöhe in einer Aufwärtsrichtung injiziert wurde, was 96,3% Propylen, 73,3% AN, 9,4% HCN lieferte und der Ammoniak-Durchbruch (in dem Ausfluß) nur 2% der in den Reaktor eingespeisten Menge betrug.
- Ein Reaktor von 3,81 cm (1,5") Durchmesser wurde mit 550 g eines Promotor-BiMoFeO-Propylen-Ammoxidationskatalysators beschickt mit einer verschiedenen Zusammensetzung, als die in den Beispielen 1 bis 3 verwendete. Die Beschickung in einem Propylen/Luft/Ammoniak-Molverhältnis von 1/9,3/1,15 wurde über den Katalysator bei 440ºC und 12 psig bei einer gewichtsmäßig stündlichen Raumgeschwindigkeit, WWH, von 0,075, geführt. Nach 283 Stunden im Betrieb wurde ein Rückgewinnungslauf zur Bestimmung des Gehalts der geformten Produkte durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß die gesamte Propylen-Umwandlung 96,6% betrug, pro Durchlaufumwandlung (PPC) zu Acrylnitril 78,7%, und zu Blausäure 5,6%, mit 5,4% des Ammoniak-Durchbruchs.
- Dem Verfahren von Beispiel 4 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß Methanol bei einem Molverhältnis von 0,09 bis 1,0 für Propylen in das Katalysatorbett 30% von dem Kopf des expandierten Katalysatorbetts in einer Aufwärtsrichtung eingeführt wurde. Ein Rückgewinnungslauf wurde bei 332 Stunden im Betrieb durchgeführt und eine totale Propylen-Umwandlung von 96,9%, PPC zu Acrylnitril von 78,1%, HCN von 5,8% und Null Prozent Ammoniak- Durchbruch gefunden. Die Methanol-Umwandlung betrug 100%.
- Unter den gleichen Bedingungen der Einführung der Beschickung und unter der Verwendung der gleichen Katalysator-Beschickung, wie in Beispiel 5 angegeben, und Durchführen eines zusätzlichen Tests bei alternierenden Molverhältnis-Bedingungen von Propylen/Luft/Ammoniak/Methanol von 1/9,3/1,08/0,09, war die Propylen-Umwandlung 96,1%, mit PPC-Acrylnitril von 77,9%, HCN von 4,9% und Ammoniak-Durchbruch von Null. Wiederum betrug die Methanol-Umwandlung 100%.
- Angenähert 18 t eines Propylen-Ammoxidationskatalysators (gefördert BiMoFeO) wurden in einen größeren Acrylnitril-Reaktor eingeführt. Beschickungen von Propylen/Luft/Ammoniak bei Molverhältnissen von 1/10,0/1,2 wurden durch das Katalysatorbett bei 448,88ºC (840ºF), 12,0 psig, geführt. Nach 24 Stunden im Betrieb war die Propylen-Umwandlung 99,8%, die Durchlaufumwandlung (PPC) zu AN war 75,3%, und PPC zu HCN war 8,2%. Bemerkenswerterweise waren 12% der Ammoniak-Durchbruchsbeschickung und der Verwendung der Schwefelsäure in der Abwärtsstrom-Kühloperation des Verfahrens bei diesen Bedingungen 0,33 g/min. um das überschüssige Ammoniak im Reaktor zu neutralisieren. Nach 3tägigem Betrieb bei den gleichen Bedingungen lieferte der Katalysator 99,6% Umwandlung, 75,7% PPC zu AN und PPC zu HCN 8,2% Umwandlung von Propylen, mit etwa 14% Ammoniak-Durchbruchsbeschickung.
- Der gleiche Reaktor wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 betrieben und reiner, überhitzter Methanoldampf wurde injiziert bei ca. 0,05, 0,1, 0,15, 0,2 und 0,26 Mol pro Mol C&sub3;= , eingeführt in das Katalysatorbett bei 95% der expandierten Katalysatorbett-Höhe des Reaktors. Rückgewinnungsläufe, durchgeführt bei Methanol-Verhältnissen von 0 bis 0,26 MeOH/C&sub3;= ergaben einen Durchschnitt von 99,6% Propylen-Umwandlung, 76,1% pro Durchlauf-Umwandlung zu AN, 7,2% HCN von Propylen. Die gesamte Methanol-Umwandlung betrug durchschnittlich 99,6% und die pro Durchlauf-Umwandlung von Methanol zu HCN betrug durchschnittlich 65%. Das Verhältnis zwischen Methanol-Verhältnis, Ammoniak- Durchbruch und Schwefelsäure-Verwendung ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben: TABELLE I
- Dies demonstriert die Produktion von Null Ammoniumsulfat (die drei letzten Reihen in Tabelle I) mit keiner nachteiligen Wirkung auf die normale Acrylnitril-Produktion.
- Die Prüfung wurde unter einem ähnlichen Satz von Bedingungen wie in Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methanol in das Katalysatorbett bei 90% der expandierten Katalysatorbetthöhe des Reaktors und bei verschiedenen Ammoniak-Beschickungsverhältnissen eingeführt wurde. Der Bestand an Propylen-Ammoxidationskatalysator wurde um etwa 1 t erhöht, so daß die relative Position des Methanol-Aufgußapparats in dem Katalysatorbett ungefähr 90% der expandierten Betthöhe war. Beschickungen von Propylen/Luft/Ammoniak mit Molverhältnissen von 1/10,0/1,1 wurden durch das Katalysatorbett bei sonst ähnlichen Bedingungen hindurchgeführt. Bei 14tägigem Betrieb war die Propylen-Umwandlung 99,8%, PPC zu AN war 74,4% und PPC zu HCN war 8,3%. Nichtumgesetztes Ammoniak war 8,4% des Ammoniaks der Reaktor-Beschickung. Die Schwefelsäure-Verwendung in der Kühloperation stromabwärts des Verfahrens betrug 0,26 g/min. um das überschüssige Ammoniak des Reaktors zu neutralisieren. Dieses Beispiel zeigt, daß die relative Position des Methanol-Einspritzpunktes leicht durch einfaches Variieren des Reaktorchargen-Gewichts kontrolliert werden kann.
- Methanoldampf wurde bei 90% der Reaktorbetthöhe bei den obigen Bedingungen eingeführt. Die Rückgewinnungsläufe lieferten bei einem Verhältnis von 0,09 von MeOH/C&sub3;= 99,7% Gesamtumwandlung, 74,8% PPC zu AN, 8,0% PPC zu HCN von Propylen, Gesamtmethanol-Umwandlung von 99,8% und PPC von Methanol zu HCN von 58%, reduzierend den Ammoniak-Durchbruch bis 4,1% der Beschickung, und reduzierend den Schwefelsäure-Verbrauch bis 0,07 g/min. Rückgewinnungsläufe, durchgeführt bei einem Verhältnis von 0,12 von MeOH/C&sub3;= ergaben 99,7% Gesamtumwandlung, 74,9% PPC zu AN, 7,9% PPC zu HCN von Propylen, Gesamtmethanol-Umwandlung von 99,8% und Durchlauf-Umwandlung von Methanol zu HCN von 53%, reduzierend den Ammoniak-Durchbruch bis auf 0% der Ammoniakbeschickung, und erfordernd keine Schwefelsäure, und bildend kein Ammoniumsulfat.
- Wiederholen der Messung bei einem ähnlichen Satz der Bedingungen wie in den Beispielen 8 und 9, mit der Ausnahme, daß Methanol bei 85% der normalen expandierten Betthöhe des Reaktors injiziert wurde, was zu einer Reduktion des Prozentsatzes der Ammoniakbeschickung des Reaktors führt, Durchbrechen von 11% bis 1,8%, und anschließendes Erniedrigen des gebildeten Ammoniumsulfats, jedoch auch die Selektivität von Methanol zu HCN erhöht, während die Ausbeute von AN versus Einführung bei 90% oberhalb der expandierten Betthöhe erniedrigt wird.
- In einen Reaktor (Durchmesser 3,81 cm; 1,5") wurde ein anderer Ammoxidationskatalysator vom Bismutmolybdat-Typ (550 g) eingefüllt. Die aus einem Propylen/Luft/Ammoniak-Molverhältnis von 1/9,5/1,2 bestehende Beschickung wurde durch das Katalysatorbett bei 450ºC, 10 psig, bei einer 0,060 WWH Gewicht-Raumgeschwindigkeit pro Stunde, geleitet. Wasser in der Form von Dampf bei einem Molverhältnis von 0,3 zu 1,0 für Propylen wurde in das Katalysatorbett eingeführt. Die Acrylnitril-Umwandlung war 72,6%, Blausäure von 4,3% bei 89,4% Propylen-Umwandlung mit 6,4% des Ammoniakbeschickung-Durchbruchs.
- Dem Verfahren von Beispiel 11 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß ein wässeriger (59 Volumprozent Wasser) Stom bei einem Molverhältnis von 0,3 organischen Verbindungen zu 1,0 für Propylen in das Katalysatorbett bei 70% der expandierten Betthöhe eingeführt wurde. Er enthielt in Molprozent, 0,5 Acrolein, 4,3 Ethanol, 0,4 Oxalsäure, 3, 4 Aceton, 6,9 Methylformiat und 1,8 Acrylsäure, als auch andere Spuren von Komponenten. Nach fünf Stunden im Betrieb wurde ein Rückgewinnungslauf zur Bestimmung der Reaktivitäten gemacht und er zeigte eine Propylen-Umwandlung von 89,7%, Durchlauf-Umwandlung zu Acrylnitril von 68,2%, zu Blausäure von 3,9%, und eine Ammoniak-Reduktion bis 2,8% von dem eingespeisten Durchbrechen. Dieser Abfallstrom hatte offensichtlich eine starke Beeinflussung auf die Erniedrigung des Ammoniaks, zurückbleibend in dem Reaktor-Ausfluß von über 50%, resultierend in eine weniger geforderte Neutralisation, und/oder erzeugend weniger Ammoniumsulfat, erzeugend keine zusätzliche Blausäure, und zur gleichen Zeit verwendend ein gefährliches Abfall-Nebenprodukt, wie Acrylsäure, und Umwandeln desselben in ein wertvolleres Produkt.
- Ein identischer Test zu Beispiel 12, ausgenommen die Verwendung einer nichtwässerigen Beschickung, wurde bei 0,5 Mol organischem Abfall zu 1,0 Mol Propylen durchgeführt. Er enthielt Komponenten in Molprozent von 5,3 n-Propanol, 3, 3 Isobutylformiat, 11,0 Ethylenglykol, 12,8 Isobutanol, 1,5 Ethylether, 0,6 m-Xylol, 0,5 1-Methyl-1-cyclohexen, und Spuren von anderen Komponenten, gedacht als fähig der Reaktion mit Ammoniak über einen Bismut-Katalysator vom Molybdat-Typ. Die Analyse des Reaktor-Ausflusses zeigte, daß diese Komponenten umgewandelt waren, in vielen Fällen zu wertvollen Produkten, wie Acrylnitril, Acetonitril oder Methacrylonitril, und eine entsprechende Reduktion in ihrem organischen Abfall. Dicyanobenzole wurden von dem m-Xylol gefunden, was zeigte, daß dies in einer Abfall-Lösung auf selektierte aromatische Verbindungen anwendbar ist, wie dies ein Nitril-Derivat des olefinisch substituierten Cyclohexens war.
- Das nachstehende Beispiel 14 erläutert das Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin Methanol oberhalb der Katalysator- Betthöhe injiziert ist.
- Methanol bei einem Molverhältnis von 0,4 zu 1,0 für Propylen wurde in den Reaktor oberhalb der dichten Katalysatorphase (> 100% der erweiterten Katalysatorbett-Höhe) in die dünnflüssige Zone eingeführt. Die Vergleichsanalyse der Produkte und des Ausflusses vor und nach der Einführung von Methanol zeigte eine Ammoniak-Reduktion von 15% von dem Durchbrechen vor der Verwendung von Methanol.
- Die obigen Beispiele erläutern in klarer Weise die dramatischen Verbesserungen (Ammoniak-Durchbruch-Reduktion im Bereich von 15% bis 100%) während der Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Jedes der Beispiele zeigt eine signifikante Abnahme (zumindest 15%) in der Menge des NH&sub3;-Durchbruchs, dadurch im wesentlichen die Menge an (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; reduzierend, erzeugt ohne irgendeinen signifikanten Einfluß in der Acrylnitril-Ausbeute. Wenn auch diese Beispiele für die Verfahrenspraxis der vorliegenden Erfindung erläuternd sind, wird es nicht beabsichtigt, daß sie die Erfindung der Anmelderin zu den erläuterten und offensichtlich vielen Modifikationen und Variationen, die im Licht der obigen Lehre angewandt werden können, einschränkt. Es ist beabsichtigt, daß der Umfang der Erfindung der Anmelderin durch die nachstehenden Ansprüche definiert wird.
Claims (25)
1. Ein Verfahren für die wichtige Reduktion des Ammoniak-
Durchbruchs während der Herstellung von Acrylnitril, umfassend
das Einführen eines Kohlenwasserstoffs, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Propan und Propylen, von Ammoniak, und einem
Sauerstoff enthaltenden Gas, in den unteren Teil eines
Wirbelschichtreaktors, enthaltend einen
Wirbelschicht-Ammoxidationskatalysator, zur Reaktion in der Anwesenheit des erwähnten
Katalysators zur Herstellung von Acrylnitril, welches das Einführen von
zumindest einem Oxygenat umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe von
Aldehyden, Carbonsäuren, Ketonen, Alkoholen, Estern, oder
Mischungen derselben, und fähig der Umsetzung mit Ammoniak in dem
oberen Teil des Wirbelschichtreaktors an einem Punkt, wo das
Oxygenat die Reaktion des Kohlenwasserstoffs, des Ammoniaks und des
Sauerstoff enthaltenden Gases zur Herstellung von Acrylnitril
nicht wesentlich bewirkt und mit zumindest einem Teil des in dem
Reaktor anwesenden nichtumgesetzten Ammoniaks reagiert, um die in
dem Reaktorausfluß vorhandene Ammoniakmenge wesentlich zu
reduzieren, unter Verlassen des Reaktors, worin das zumindest eine
Oxygenat in einer Aufwärtsrichtung in den oberen Teil des
Wirbelschichtreaktors eingeführt wird und/oder das zumindest eine
Oxygenat fähig ist, mit Ammoniak unterhalb seiner
Verkokungstemperatur zu reagieren.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das zumindest eine
Oxygenat in einer Aufwärtsrichtung in den oberen Teil des
Wirbelschichtreaktors eingeführt wird.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das zumindest eine
Oxygenat fähig ist, mit Ammoniak unterhalb seiner
Verkokungstemperatur zu reagieren.
4. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin der ausgewählte
Kohlenwasserstoff Propylen ist.
5. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin der ausgewählte
Kohlenwasserstoff Propylen ist.
6. Das Verfahren nach Anspruch 4, worin das erwähnte Oxygenat
im wesentlichen aus Methanol besteht.
7. Das Verfahren nach Anspruch 5, worin das erwähnte Oxygenat
im wesentlichen aus Methanol besteht.
8. Das Verfahren nach Anspruch 6, worin das Methanol in den
oberen Teil des Wirbelschichtreaktors an einer Stelle oberhalb
von zumindest 85 Prozent der berechneten expandierten
katalytischen Wirbelbetthöhe eingespeist wird.
9. Das Verfahren nach Anspruch 7, worin das Methanol in den
oberen Teil des Wirbelschichtreaktors an einer Stelle oberhalb
von zumindest 85 Prozent der berechneten expandierten
katalytischen Wirbelbetthöhe eingespeist wird.
10. Das Verfahren nach Anspruch 8, worin das Methanol in den
oberen Teil des Wirbelschichtreaktors an einer Stelle oberhalb
von zumindest 90 Prozent der berechneten expandierten
katalytischen Wirbelbetthöhe eingespeist wird.
11. Das Verfahren nach Anspruch 9, worin das Methanol in den
oberen Teil des Wirbelschichtreaktors an einer Stelle oberhalb
von zumindest 90 Prozent der berechneten expandierten
katalytischen Wirbelbetthöhe eingespeist wird.
12. Das Verfahren nach Anspruch 6, worin das Methanol in den
Wirbelschichtreaktor durch eine Leitung injiziert wird, welche
die Temperatur des Methanols unterhalb seiner
Verkokungstemperatur vor dem Ausgang in den Reaktor aufrechterhält.
13. Das Verfahren nach Anspruch 12, worin die Innenseite der
Leitung für das genannte Methanol bei einer Temperatur unterhalb
der Verkokungstemperatur des Methanols durch Bereitstellen einer
Decke mit thermischer Isolierung um die äußere Oberfläche der
Leitung gehalten wird.
14. Das Verfahren nach Anspruch 12, worin eine zweite Leitung
um die Außenoberfläche der thermischen Isolierung vorgesehen ist,
um ferner eine Schutzoberfläche für die erwähnte thermische
Isolierung vorzusehen.
15. Ein Verfahren nach Anspruch 2, in welchem ein
Wirbelschichtreaktor einen Wirbelbett-Ammoxidationskatalysator enthält,
fähig der Betätigung in einer sauerstoffarmen Umgebung, welches
umfaßt das Einführen in den oberen Teil des
Wirbelschichtreaktors (1) von zumindest einem Oxygenat, fähig der Umsetzung mit
Ammoniak, und (2) einem zusätzlichen Sauerstoff enthaltenden
Gas in einer Menge, ausreichend, um das erwähnte Oxygenat zu
befähigen, mit zumindest einem Teil des erwähnten Ammoniaks an
einem Punkt zu reagieren, wo das Oxygenat und zusätzlicher
Sauerstoff die Reaktion des Propylens, des Ammoniaks und des
Sauerstoff enthaltenden Gases zur Bildung von Acrylnitril nicht
wesentlich beeinflussen, jedoch mit zumindest einem Teil des in
dem Reaktor anwesenden nichtumgesetzten Ammoniaks reagiert, um
die Menge an Ammoniak, vorhanden in dem den Reaktor verlassenden
Reaktorausfluß, wesentlich zu reduzieren.
16. Das Verfahren nach Anspruch 15, worin der
Kohlenwasserstoff Propylen ist.
17. Das Verfahren nach Anspruch 16, worin das Oxygenat in den
oberen Teil des Wirbelschichtreaktors durch eine Leitung
injiziert wird, welche die Temperatur des Oxygenats unterhalb seiner
Verkokungstemperatur vor dem Austritt in den Reaktor
aufrechterhält.
18. Das Verfahren nach Anspruch 17, worin das Oxygenat in den
Wirbelschichtreaktor in einer Aufwärtsrichtung injiziert wird.
19. Das Verfahren nach Anspruch 18, worin das Oxygenat im
wesentlichen aus Methanol besteht.
20. Das Verfahren nach Anspruch 19, worin der zusätzliche
Sauerstoff zu der Wirbelschichtreaktion zwischen dem Punkt der
Einführung des Methanols und dem Punkt der Einführung für das
Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff enthaltende Gas
zugesetzt wird.
21. Das Verfahren nach Anspruch 20, worin das zusätzlich
Sauerstoff enthaltende Gas in den Reaktor zwischen 20 bis 36 cm
(8 bis 14 inches) von dem Punkt der Einführung des Methanols
eingeführt wird.
22. Das Verfahren nach Anspruch 21, worin das zusätzlich
Sauerstoff enthaltende Gas in den Reaktor in einer Abwärtsrichtung
eingeführt wird.
23. Das Verfahren nach Anspruch 22, worin das zusätzlich
Sauerstoff enthaltende Gas in den Reaktor an einem Punkt zwischen
25 bis 31 cm (10 bis 12 inches) von der Methanol-Einspritzung
eingeführt wird.
24. Das Verfahren nach Anspruch 22, worin das Molverhältnis
von zusätzlichem Sauerstoff enthaltenden Gas pro Mole Methanol
im Bereich von größer als 0 bis 6 liegt.
25. Das Verfahren nach Anspruch 24, worin das Sauerstoff
enthaltende Gas Luft ist.
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