DE2542203C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthanol oder 2-Propanol durch direkte Hydratation von Äthylen oder Propylen - Google Patents

Description

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Äthanol und 2-Propanol werden großtechnisch in der Regel durch direkte Hydratation hergestellt, wobei ein fester oder ein Hüssiger Katalysator gleichzeitig mit Äthylen oder Propylen unr). Wasse- kontaktiert wird.

Gemäß dem bekannten direkten Hydratationsverfahren (vgl. US-PS 29 60 477 und re-ir ie 23 507) wird Äthanol bei 282⁰C und bei 70 bar durch Durchleiten eines gasförmigen Gemisches aus zurückgeführtem Äthylen, frischem Äthylen und Wasser durch ein Katalysatorbett aus mit Phosphorsäure imprägniertem Celit hergestellt. Ungefähr 4 bis 5 Prozent des im Zuspeisungsstrom enthaltenen Äthylens werden bei jedem Durchleitungsgang in Alkohol umgewandelt, was einen großen Äthylen-Rückführstro™ erforderlich macht. Das aus dem Reaktor abgezogene Material wird teilweise kondensiert und die erhaltene Gasphase wird in einem Rückführ-Gaswäscher bei hohen Drücken mit Wasser gewaschen, wobei der verbleibende Alkoholdampf im Wasser adsorbiert wird, während der größte Teil des gasförmigen, nicht umgewandelten Olefins und der im Reaktor als Nebenprodukt in einer Menge von etwa I bis 10 Prozent des Äthanols gebildete Äther zum Reaktor zurückgeführt werden. Die mit dem Teilkondensatstrom vereinigte verdünnte Äthanollösung aus der flüssigen Phase kann dann aufkonzentriert und weiter gereinigt werden.

In der Waschstufe wird aber auch ein kleiner Teil des Diäthyläthers zusammen mit dem Äthanol ausgewaschen und gelangt mit dem wäßrigen Äthanolprodukt aus dem Bodenteil des Rückführ-Gaswäschers zu einer letzten Reinigungsstufe.

Obwohl üblicherweise weniger als 5 Prozent Diäthyläther im Reaktorproduktstrom zusammen mit dem Äthanol ausgewaschen werden, stellt diese Menge an Di- ω äthyläther, wenn sie nicht zum Reaktor zurückgeführt wird, nichtsdestoweniger einen signifikanten Verlust an Ausbeute dar.

Rs sind schon die verschiedensten Verfahren /ur Reinigung von Älhniiol empfohlen worden. Gemäß dem tr> aus der IJS-I'S 2b 48 711 bekannten Verfahren wird ein iitherfreicr Alkohol aus Olcfin-Hydralionsproduklen gewonnen, indem man Dampf als Ahsireifmiiiel in die Rückführ-Gaswascheinrichtung eindüst und den Rückführ-Gaswäscher unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und der Drücke wie den Reaktor betreibt und dadurch den Äther vom Kopf des Rückführ-Gaswäschers zusammen mit allen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen zum Reaktor zurückführt und den Alkohol als eine wäßrige Lösung vom Bcien des Rückführ-Gaswäschers abzieht Der Zuspeisungsstrom zum Rückführ-Gaswäscher tritt nahe der Mitte der Säule in den Gaswäscher ein. Die Bodenprodukte aus dem Rückführ-Gaswäscher werden dann mit Dampf in einer gesonderten letzten Atr.treifsäule abgestreift, und der gereinigte Alkohol wird als Kopfprodukt abgezogen.

Beim vorgenannten Verfahren werden zumindest einige der Verunreinigungen im Alkoholstrom in verschiedenen Stufen außerhalb des Reaktionssystems entfernt wobei das Reaktionssystem als der Teil des direkten Hydratationsverfahren definiert wird, der aus dem Reaktorbehälter und dem ersten Rückführ-Gaswäscher, sowie den zu diesen Einrichtungen gehörenden Kochern, Austauschen!, Pumpen, Kompressoren, Flash-Behältern und Leitungen besteht Es ist jedoch vorteilhafter und wirtschaftlicher, die Entfernung innerhalb des Reaktionssystems durchzuführen, insbesondere wenn der Rohalkohol aus dem Bodenstrom des P.ückführ-Gaswäschers direkt als chemisches Zwischenprodukt verwendet wird und die übliche Destillation zu hochreinem Alkohol nicht erforderlich ist.

Es wurde jetzt gefunden, daß der durch direkte Hydratation von Äthylen und/oder Propylen gebildete Alkohol auf solche Weise gereinigt werden kann, daß die im Reaktor gebildeten organischen Verunreinigungen innerhalb des Reaktionssystems entfernt werden und daß der rohe wäßrige Alkoholstrom, der vom Bodenteil des Rückführ-Gaswäschers abgezogen wird, direkt als chemisches Zwischenprodukt ohne das Erfordernis einer weiteren Destillation zu hochreinem Alkohol verwendet werden kann.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol oder 2-Propanol durch direkte Hydratisierung von Äthylen oder Propylen in Gegenwart eines Katalysators, bei dem zumindest ein Teil des Reaktionsprodukts in einer Waschzone mit Wasser als Absorptionsmittel kontaktiert wird und bei dem aus der Waschzone ein flüssiger, den Alkohol enthaltender Produktstrom und vom Kopf der Zone ein Gasstrom, der zur Hydratisierung zurückgeführt wird, abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Anteil von ungefähr 25 Prozent der frischen Olefinzuspeisung als Abstreifmittel für organische Verunreinigungen nahe am Boden in die Waschzone, das Absorptionsmittel nahe an deren Kopf und das Reaktionsprodukt oder einen Teil des Reaktionsprodukts an einer mittleren Stelle in die Waschzone einspeist.

Die Erfindung umfaßt demgemäß die zusätzliche Einrichtung einer mehrstufigen Abstreifzone neben der üblichen Rückführ-Gaswaschzone, wobei mindestens ein Teil des frischen Äthylen- bzw. PropylenzuspeisungsstromSi der üblicherweise direkt in die Reaktionszone eingespeist wird, als Abstreifgas im Rückführ-Gaswäscher verwendet wird. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Äthanol bzw. Propanol werden die Dämpfe aus der Reaktionszone im allgemeinen durch einen Kühler geleite! und dann zur Rückführ-Gaswaschzone geführt, in die sie an einer mittleren Stelle eingespeist werden. Bei einer vor/.ugswciscn Ausführungsform wird der gekühlte Rcaktioiisprodiikistiom zunächst in einem I loehdiiH'k Trennboluiller in die einzelnen l'ha-

sen aufgetrennt und dabei werden das kondensierte Wasser und ein Teil des gebildeten Alkohols vom D.inipfsiron! abgetrennt. Die nicht kondensiert cn Gase aus dem Trennbchäller. die /um größten Teil aus Äthylen bzw. Propylen und daneben aus signifikanten Mengen an Wasserdampf, Äthanol bzw. Propanol und Äthern bestehen, werden voi zugsweise vor dem Einleiten in die Watchzone weiter abgekühlt. Das a's nicht beladenes Absorptionsmittel eingesetzte Wasser wird in die Waschzone nahe am Kopf dieser Zone eingespeist, -3O daß es von oben nach unten durch die Waschzone strömt und dabei vor allem das Äthanol bzw. Propanol absorbiert Das Absorptionsmittel absorbiert jedoch beim Durchströmen der Waschzone außerdem einen Teil des als Nebenprodukt gebildeten Äthers. Bei einer typischen Ausführungsform zur Entfernung des Diäthyläthers vom wäßrigen Äthanolproduktstrorh wird der frische Äthylenstrom als Abstreifgas verwendet und nahe am Boden der Säule in den Rückführ-Gaswäseher eingespeist wird, sü daß er die Säule von unten nach oben im Gegenstrom zum beladenen Absorptionsmittel durchströmt, wodurch der Diäthyläther aus dem beladenen Absorptionsmittel abgestreift wird. Das mit Diäthyläther angereicherte Abstreifgas und das nicht umgewandelte Äthylen und andere, nicht durch das Wasser absorbierte Gase werden vom Kopf des Rückführ-Gaswäschers abgezogen und zur Reaktionszone zurückgeführt. Die Bodenprodukte aus der Abitreifzone, weiche aus einem wäßrigen Äthanolgemisch bestehen, das nur Spurenmengen an Diäthyläther enthält, wird dann mit dem kondensierten wäßrigen Äthanolgemisch aus dem Hochdruck-Trennbehälter vereinigt Dieser vereinigte Strom besteht aus Wasser und ungefähr 10 bis ungefähr 40 Volumenprozent Äthanol und wird direkt als chemisches Zwischenprodukt verwendet oder weiter auf höhere Konzentrationen (wie 95 Volumenprozent) mittels herkömmlicher Verfahren, wie Destillation, Hydrierung oder chemischer Behandlung, gereinigt.

Vorzugsweise wird die gesamte Menge an frischer Äthylen- bzw. Propylenzuspeisung als Abstr~ifgas verwendet. Erfindungsgemäß kann der frische Olefinzuspeisungsstrom jedoch auch aufgespalten werden und ein Teil als Abstreifgas im Rückführ-Gaswäscher und der andere Teil als Zuspeisung zur keaktionszone verwendet werden. Der als Abstreifgas verwendete Teil des frischen Olefins beträgt von ungefähr 25 bis ungefähr 100 und vorzugsweise von ungefähr 75 bis ungefähr 100 Prozent. Ein solches Aufspalten des Olefinzuspeisungsstroms erlaubt die zusätzliche Flexibilität der Einstellung des Äthergehalts des Bodenstroms aus dem Rückführ-Gaswäscher auf vernünftige Konzentrationen unter gleichzeitiger Herabsetzung der Menge an Dämpfen, die zur Reaktionszone zurückgeführt werden müssen.

Ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung ermöglicht die in der Figur enthaltene Zeichnung, die eine vorzugsweise verwendete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, bei dem ein Ersatzäthylenstrom als Abstreifgas bei der direkten Hydratation von Äthylen zu Äthanol verwendet wird.

In der Figur wird die Reaktionszone zur Umwandlung des Olefins in Alkohol, ein Phasentrenncr y.ur Abtrennung des größten Teils des Wassers und eine Rückführ-Gaswaschzone zum Abtrennen des Alkohols vom nicht umgewandelten Olefin und den Verunreinigungen gezeigt. Aus Gründen drr Klarheit sind herkömmliche Aiisrüsiungsgcgenstände, wie Pumpen, Ansaug- bzw. Druckgefäße. Kompressoren und Akkumulatoren, gröUlcnlcils nicht ge/eigl.
Gemäß der Zeichnung reagierte Äthylen mit Wasser

in der Reaklionszonc iO zu Äthanol, Diäthyläther und anderen Nebenprodukten. Das Äthanol, das nicht umgewandelte Äthylen, Wasserdampf. Diäthyläther und die anderen bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukte strömen aus der Reaktionszone über Leitung 11 zu

ίο einer mittleren Stelle in der Waschzone 12.

Die Zeichnung zeigt außerdem eine bestmögliche Ausführungsform. Bei dieser Ausführungsförm wird der gesamte oder ein Teil des Reaktionsproduktstroms über die Leitungen 11 und 13 zu einem Hochdrucktrenhbehalter 14 geleitet in dem das kondensierte Wasser und ein Teil des Äthanols vom Dampfstrahl abgetrennt und über Leitung 15 mit dem Bodenprodukt 16 aus der Waschzone vereinigt werden, die demgemäß ein Äthanol-Rohprodukt 17 bilden, das praktisv'; diäthylätherfrei

ist. Die nicht kondensierten, hauptsächlich aus Äthylen und signifikanten Mengen an Wasser, Äthanol und Diäthyläther bestehenden Gase verlassen den Trennbehälter über Leitung 18 und werden an einer mittleren Stelle in die Waschzone eingespeist

Nahe am Kopf der Waschzone wird mittels der Leitung 19 ein Wasserstroni in diese eingespeist der als Absorptionsmittel dient, und der frische Äthylenzuspeisungsstrom wird durch Leitung 20 nahe am Boden der Waschzone als Abstreifgas eingedüst. Typischerweise herrschen in der Waschzone Temperaturen von 66 bis 149° C. Die Waschzone wird üblicherweise bei Drücken von 48 bis 82,3 bar betrieben.

Das mittels der Leitung 19 in die Waschzone eingedüste Wasser strömt von oben nach unten durch die Waschzone und absorbiert dabei vor allem das Äthanol, daneben jedoch auch einen gewissen Teil des Diäthyläthers und tritt aus der Waschzone durch die Leitungen 16 und 17 als Rohäthanolprodukt aus, das praktisch diäthylätherfrei ist. Der nahe am Boden der Waschzone

eingidüste Ersatz-Äthylenstrom 20 strömt von unten nach oben durch die Waschzone und verläßt diese durch Leitung 21, wobei er den größten Teil des Diäthyläthers mit sich führt, der sonst im wäßrigen Äthanolprodukt verblieben wäre, das die Waschzone durch Leitung 16 verläßt.

Das vom Kopf der Waschzone abgezogene, Äthylen, Wasserdampf, Diäthyläther und die anderen Verunreinigungen enthaltende Material wird aus der Waschzone über Leitung 21 abgezogen und über Leitung 22 mit Wasser vereinigt, bevor es in die Reaktionszone eingeleitet wird. Bei einer anderen Ausführungsform des erfindurgsgemäßen Verfahrens, bei dem der frische Ersatz-Äthylenstrom in zwei gesonderte Ströme aufgetrennt wird, wird ccr Teil des frischen Äthylens, der nicht als Abstreifgas verwendet wird, zu dem vereinigten Strom aus dem vom Kopf der Waschzone abgezogenen Material und dem Wasserstrom über Leitung 23 zugemischt, bevor dieser in die Reaktionszone eingespeist wird.

Beispiel 1

In einen Reaktor zur direkten Hydratation von Äthylen wird ein Zuspeisungssirom bei Temperaturen von 95°C eingespeist. Der Zuspeisungsstrom besteht aus ei nein Rückführstrom aus dem Verfahren, der mit einem Ersatzwasserslrom vereinigt worden ist und 877 Mol Äthylen, 60,9 Mol Diälhyläther. 2,5 Mol Äthanol und un-

gefähr 350 Mol Wasser enthält.

Der einen Phosphorsäure als Katalysator auf einem Siliciumdioxyd-Trägermaterial enthaltende Reaktor wird bei Temperaturen von 257"C und Drücken von

70.5 bar betrieben. Das aus dem Reaktor abziehende Material besteht

aus 803 Mol Äthylen, 61 Mol Diäthyläther, 59 Mol Äthanol und 268 Mol Wasser und wird auf eine Temperatur von 85⁰C abgekühlt und dann an einer mittleren Stelle in einen Gaswäscher eingespeist. Der Gaswäscher wird bei Temperaturen von 77 bis 79°C und Drücken von

68.6 bar betrieben. Nahe am Kopf des Gaswäschers werden 185 Mol Wasch wasser und nahe an seinem Boden 77 Mol Ersatz-Äthylen in diesen eingespeist. Die vom Kopf des Gaswäschers abgezogenen Gase werden, wie vorstehend beschrieben, zum Reaktor zurückgeführt. Der flüssige Bodenstrom aus dem Gaswäscher bciicrii aus 3 iviui Äthyien. ö.i Moi Diäthyläther. 56,5 Mol Äthanol und 443 Mol Wasser. Erwünschtenfalls kann dieser Strom weiter gereinigt werden.

Beispiel 2

In einem ähnlichen Versuch werden ungefähr It 00 bis i300 Mol des vom Kopf der Waschzone abgezogenen Materials mit Ersatzwasser vereinigt und in die Reaktionszone eingespeist. Das vom Kopf der Abstreifzone abgezogene Material enthält ungefähr 800 bis ItXX) Mol Äthylen, 70 bis KO Mol Diäthyläther und besteht zum Rest aus geringen Mengen an Äthanol, Wasser und anderen organischen Verbindungen. In der Reaktionszone werden das Äthylen und das Wasser in Gegenwstrt eines Phosphorsäurekatalysators auf einem inerten Trägermaterial zu Äthanol und Diäthyläther umgesetzt. Der Bodenstrom aus der Reaktionszone wird abgekühlt und

Nahe am Kopf der Waschzone wird als Absorptionsmittel Wasser und nahe am Boden der Waschzone als Abstreifgas werden ungefähr 100 Mol frisches Ersntzäthylen eingedüsL Das erhaltene Rohäthanolprodtkt wird als Sodenprodukt aus der Waschzone abgezogen und weist einen Diäthyläthergehalt von weniger als 0,02 Molprozent und einen Äthanolgehalt von ungefähr 10 bis 12 Molprozent auf.

45 Vergleichs beispiel

Die in den vorbeschriebenen Beispielen beschriebenen Versuche werden mit der Ausnahme wiederholt daß der Ersatz-Äihylenstrom nicht direkt in die Waschzone, sondern daß der gesamte Ersatz-Äthylenstrom zusammen mit dem vom Kopf der Waschzone abgezogenen Material direkt in die Reaktionszone eingedüst wird Außerdem wird das Bodenprodukt aus der Reaktionszone in die Waschzone nahe an deren Boden statt an einer Stelle in der Mitte dieser Zone eingespeist Das die Waschzone verlassende Rohäthanolproduki enthält in diesem Fall ungefähr 1 Molprozent Diäthyläther und zwischen 10 und 12 Molprozent Äthanol.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von Äthanol oder 2-Propanol durch direkte Hydratisierung von Äthylen oder Propylen in Gegenwart eines Katalysators, bei dem zumindest ein Teil des Reaktionsprodukts in einer Waschzone mit Wasser als Absorptionsmittel kontaktiert wird und bei dem aus der Waschzone eine flüssiger, den Alkohol enthaltender Produktstrom und vom Kopf der Zone ein Gasstrom, der zur Hydratisierung zurückgeführt wird, abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Anteil von ungefähr 25 Prozent der frischen Olefinzuspeisung als Abstreifmittei für organische Verunreinigungen nahe am Boden in die Waschzone, das Absorptionsmittel nahe an deren Kopf und das Reaktionsprodukt oder einen Teil des Reaktionspüodukts an einer mittleren Stelle in die Waschzorie einspeist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 75 bis 100 Prozent der frischen Olefinzuspeisup.g in die Waschzone einspeist.