DE1162830B

DE1162830B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen

Info

Publication number: DE1162830B
Application number: DED30434A
Authority: DE
Inventors: David James Hadley; David Gordon Stewart
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1958-04-16
Filing date: 1959-04-15
Publication date: 1964-02-13
Also published as: GB848924A; IT606519A; FR1219512A; CA619497A; BE577691A; NL238154A; US3086041A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1 162 830

Aktenzeichen: D 30434 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 15. April 1959

Auslegetag: 13. Februar 1964

Es ist bekannt, daß Olefine im Gaszustand in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu ungesättigten aliphatischen Aldehyden oxydiert werden können; so kann z. B. Propylen katalytisch zu Acrolein oxydiert werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß ungesättigte Aldehyde in ungesättigte aliphatische Nitrile umgewandelt werden können, indem man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators mit Ammoniak und Sauerstoff durchführt; so kann z. B. Acrolein in Acryl- ίο säurenitril umgewandelt werden.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft oder deren Mischungen und Ammoniak im Gaszustand in Gegenwart eines Molybdänoxyds als Katalysator, der auf einen Träger aufgebracht ist, welcher noch 1 bis 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, -chlorid, -sulfat, -carbonat, -aluminat, -nitrat, -phosphat oder -molybdat oder 1 bis 20 Gewichtsprozent der entsprechenden Kaliumverbmdung enthalten kann, bei hohen Temperaturen, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Mischung aus 2 bis 20 Volumprozent oder Isobutylen, 2 bis 10 Volumprozent Sauerstoff, 1 bis 10 Volumprozent Ammoniak und 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 60 Volumprozent Wasserdampf, bezogen auf das Gesamtvolumen der Mischung, als Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 300 bis 600° C durchführt. Der molekulare Sauerstoff kann unverdünnt oder im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. mit Stickstoff oder Kohlendioxyd, verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird Luft, eine Mischung aus Luft und Sauerstoff oder eine Mischung aus Luft und inerten Verdünnungsmitteln angewendet.

Nach der Erfindung wird als Katalysator Molybdänoxyd verwendet, das auf Kieselsäuregel, Kieselgur oder Tonerde als Träger aufgebracht ist. Die Wirksamkeit des Katalysators wird erhöht, indem der Träger vor dem Aufbringen des Molybdänoxyds mit einer der vorstehend genannten Alkaliverbindungen behandelt wird. So wird z. B. Tonerde in eine Lösung einer der genannten Alkaliverbindungen getaucht, anschließend getrocknet und auf 1000 bis 1500° C erhitzt und dann abgekühlt.

Das Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurenitril kann aus den Reaktionsgasen gewonnen werden, indem man diese mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel wäscht und dann die entstandene Lösung fraktioniert destilliert. Cyanwasserstoff, der während der Reaktion als Nebenprodukt gebildet werden kann, kann zusammen mit dem Acrylsäure- bzw. Methacryl-Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
und Methacrylsäurenitril aus Propylen oder
Isobutylen

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh

(Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

David James Hadley, Epsom Downs, Surrey,

David Gordon Stewart, Epsom, Surrey

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 16. April 1958 (Nr. 12 047)

säureoitril aus den Gasen ausgewaschen und dann von den Nitrilen abgetrennt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt, indem man den Katalysator in ein Reaktionsgefäß gibt, dieses Reaktionsgefäß auf eine Temperatur zwischen 300 und 600° C erhitzt und die Mischung aus Propylen bzw. Isobutylen, dem sauerstoffhaltigen Gas, Ammoniak und Wasserdampf durch das Reaktionsgefäß und über den Katalysator leitet. Die Mischung kann z. B. durch das Reaktionsgefäß geleitet und das gebildete Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurenitril aus dem Reaktionsgas gewonnen werden. Bei einer Ausführungsform kann das nicht umgesetzte Propylen bzw. Isobutylen durch Extraktion mit einem hellen Paraffinöl aus dem Reaktionsgas gewonnen und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann ein Teil des Reaktionsgases, welches hauptsächlich aus Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurenitril, Kohlendioxyd und nicht umgesetztem Propylen bzw. Isobutylen, Sauerstoff, Ammoniak oder Wasserdampf besteht, zusammen mit frischem Propylen bzw. Isobutylen, sauerstoffhaltigen Gasen, Ammoniak und Wasserdampf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Diese Arbeitsweise kann z. B. durchgeführt werden, indem ein Teil der das Reaktionsgefäß verlassenden

409 508/449

Gase entspannt, von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurenitril und Propylen bzw. Isobutylen befreit und das gesamte Restgas in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Das Verfahren kann weiterhin durchgeführt werden, indem das Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurenitril mit Wasser aus den Reaktionsgasen ausgewaschen, das Restgas zur Entfernung des Kohlendioxyds mit Alkalilauge gewaschen und das so verbliebene Restgas dann zusammen mit frischem Propylen bzw. Isobutylen, sauerstoffhaltigem Gas, Ammoniak und Wasserdampf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Wird das Verfahren der Erfindung durchgeführt, indem zusammen mit frischem Propylen bzw. Isobutylen, sauerstoffhaltigen Gasen, Ammoniak und Wasserdampf ein Teil der Reaktionsgase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, so kann die Zusammensetzung der Beschickung und das Verhältnis des zurückgeführten Gases zum entspannten Gas so abgeändert werden, daß ein Gas jeder gewünschten Zusammensetzung in das Reaktionsgefäß eintritt. Aus dem entspannten Gas kann ein Teil oder das gesamte nicht umgesetzte Propylen bzw. Isobutylen gewonnen werden. Wird unter Rückführung der Gase gearbeitet, so wird vorzugsweise ein Teilstrom der Gase abgeführt, um eine Ansammlung der inerten Gase, wie Kohlenmonoxyd oder Stickstoff, zu vermeiden, die in kleinen Mengen im Reaktionsgefäß gebildet oder mit der Beschickung eingeführt werden können.

Soll der Mischung aus Propylen bzw. Isobutylen, sauerstoffhaltigen Gasen, Ammoniak und Wasserdampf, die in Gegenwart des Katalysators erhitzt wird, ein inertes Verdünnungsgas zugesetzt werden, so kann für diesen Zweck Kohlendioxyd angewendet werden; wird das Verfahren fortlaufend durchgeführt, so kann ein Teil oder das gesamte, als Verdünnungsgas verwendete Kohlendioxyd aus dem als Nebenprodukt bei der Oxydation des Olefins gebildeten Kohlendioxyd stammen.

Das einstufige Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen besitzt gegegenüber dem bekannten zweistufigen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung den Vorteil, daß nur in einem Reaktionsgefäß und nur mit einem Katalysator gearbeitet werden muß. Das Verfahren der Erfindung ist daher ein weiteres Verfahren der Wahl zur Herstellung von Acrylsäurenitril.

Gegenüber anderen einstufigen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen besitzt das Verfahren den Vorteil, daß es einen größeren Durchsatz bzw. auf Grund der größeren Konzentration der Ausgangsstoffe in der Beschickung auch eine höhere Konzentration von Acrylsäurenitril im entstandenen Gas ermöglicht. Diese höhere Konzentration von Acrylsäurenitril im Endgas ist sehr wesentlich, weil dadurch die Gewinnung des Acrylsäurenitrils wirklich erleichtert wird.

Gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 481 826 werden nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich höhere Ausbeuten erhalten. Das bekannte Verfahren führt im übrigen in den meisten Fällen zu Nitrilen, die eine geringere KohlenstoffzaM besitzen als das als Ausgangsstoff verwendete Olefin. Nur im Beispiel 6 dieser Patentschrift wird auch die Bildung eines Nitrils beschrieben, das die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzt wie das als Ausgangsstoff verwendete Olefin. Aus den Angaben in den genannten Schrifttumsstellen konnte nicht geschlossen werden, daß bei den Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe, die nach dem Verfahren der Erfindung angewendet werden, also einer größere Mengen Wasserstoff enthaltenden Beschickung, Acrylsäurenitril in wesentlich besseren Ausbeuten erhalten wird als nach den bekannten Verfahren.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren. Dabei stehen die Gewichtsteile zu den Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

98 Gewichtsteile Tonerde mit einer Teilchengröße entsprechend DIN-Sieb Nr. 3 bis DIN-Sieb Nr. 6 wurden bei einer Temperatur von 18° C in einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 78 Gewichtsteilen Wasser getränkt. Die Mischung wurde unter häufigem Rühren bei 80° C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Tonerde 22 Stunden auf 1050° C erhitzt und dann abgekühlt; sie enthält 2 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd.

77 Gewichtsteile dieser behandelten Tonerde wurden dann in eine Lösung aus 28,2 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat der Formel

(NH₄)₆M0₇O,4-4H₂O

in einer Mischung aus 47 Gewichtsteilen Wasser und 10,6 Gewichtsteilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung mit der Dichte 0,88, die auf 8O⁰C gehalten wurde, gegeben. Die erhaltene Masse wurde unter häufigem Rühren bei 80° C getrocknet und dann in einem Luftstrom auf 380° C erhitzt, um das auf der Tonerde abgelagerte Ammoniummolybdat zu Molybdäntrioxyd zu zersetzen.

Dieser Katalysator wurde in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß mit 0,6 cm lichter Weite gegeben, welches dann auf 480° C gehalten wurde. Eine Mischung aus 11,5 Volumprozent Propylen, 31,1 Volumprozent Luft, 3,9 Volumprozent Ammoniak und 53,5 Volumprozent Wasserdampf wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 251 je Stunde durch das Rohr geleitet, wobei die Verweilzeit 3,9 Sekunden betrug. Das gebildete Acrylsäurenitril wurde aus den austretenden Reaktionsgasen durch Auswaschen mit Wasser entfernt und die entstandene wäßrige Lösung fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 8,1 °/o und die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Propylen, 35,2 %>. Bezogen auf eingesetztes Propylen wurden 2,6% Kohlendioxyd und 1,6% Cyanwasserstoff gebildet.

Beispiel 2

Der nach dem Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß gegeben, welches auf 480° C gehalten wurde. Eine Mischung aus 12 Volumprozent Propylen, 10 Volumprozent Sauerstoff, 35 Volumprozent Stickstoff, 4 Volumprozent Ammoniak und 39 Volumprozent Wasserdampf wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 1 je Stunde durch das Rohr geleitet, wobei die Verweilzeit 4 Sekunden betrug.

Die Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 10% und, bezogen auf umgesetztes Propylen, 36,3%.

Zum Vergleich mit dem Verfahren der Erfindung wurde das Verfahren des Beispiels 2 unter gleichen Bedingungen und mit der gleichen Mischung durchgeführt, wobei jedoch 74 Volumprozent Stickstoff

und kein Wasserdampf verwendet wurde. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril betrug dabei nur 3%, bezogen auf eingesetztes Propylen, und etwa 20%, bezogen auf auf umgewandeltes Propylen.

Claims

5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft oder deren Mischungen und Ammoniak im Gaszustand in Gegenwart eines Molybdänoxyds als Katalysator, der auf einen Träger aufgebracht ist, welcher noch 1 bis 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, -chlorid, -sulfat, -carbonat, -aluminat, -nitrat, -phosphat oder -molybdat oder 1 bis 20 Gewichtsprozent der entsprechenden Kaliumverbindung enthalten kann, bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer ao Mischung aus 2 bis 20 Volumprozent Propylen oder Isobutylen, 2 bis 10 Volumprozent Sauerstoff, 1 bis 10 Volumprozent Ammoniak und 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 60 Volumprozent Wasserdampf, bezogen auf das Geisamtvolumen der Mischung, als Verdüimungsmittel bei Temperaturen von 300 bis 600° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Kieselsäuregel, Kieselgur oder Tonerde als Träger aufgebracht worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941428; österreichische Patentschrift Nr. 180 257; britische Patentschrift Nr. 744 011; französische Patentschrift Nr. 1 098 400; USA.-Patentschriften Nr. 2481826, 2496 659, 520181.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1 070 170, 1127 351.