TW496857B - A process for reduction of water material during manufacture of acrylonitrile - Google Patents
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496857 Α6 Β6 五、發明説明( ) 本發明係有關大量減少丙烯睛製造過程中未反應之氨 ,及相應地減少硫酸銨與未反應之氨所產生之廢棄物,其 係由不飽和或飽和烴(以丙烯或丙烷較佳),氨及氧於含 有氨氧化作用觸媒之流化床反應器中進行直接氨氧化作用 。特定言之,本發明係有關在丙烯睛製造過程中,於流化 床反應器之特定位置中添加至少一種含氧化合物,Μ甲醇 較佳,使得自流化床反應器流出之氣體流出物中殘留之氨 大量減少,因而使所生產丙烯腈之回收與純化期間之硫酸 銨產量大量減少。在丙烯睛製造過程中大量減少或完全消 除硫酸銨產生之結果對環境與經濟有顯著利益。本發明另 一項具體實施例中,可完全清除未反應之氨量,因此在丙 烯睛之回收與純化期間完全不產生硫酸銨。 經濟部巾夬標準局員工消費合作社印製 曾有數項專利案提出將甲醇注入流化床反應器中以產 生氰化氫之作法。此外,此等文獻尚揭示在丙烯請製造過 程中,將甲醇注入丙烯睛流化床反應器中,產生氰化氫。 例如:美國專利案3, 911,089與4, 485,079分別說明甲醇之 氨氧化作用·,產生氮化氫,其係將甲醇注入含有適合製造 丙烯睛之氨氧化觸媒之滾化床反應器中。此外,此等文獻 分別說明甲醇之注射過程可與丙烯睛之製造過程同時進行 。此外,日本專利申請案74-87, 47 4,79-08655及78-352 32 均係有關在丙烯睛製造過程中增加或製造氰化氫之類似方 法。日本專利申請案74-87, 874亦建議其製程之次级效果 爲減少中和時之硫酸用量。所有此等專利案主要係有關額 外之氰化氫生產。 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 本铁張尺度適用中國國家標準(C.NS)甲4規格(210x 297公釐:) 496857 A6 ____B6_ 五、發明説明( ) 本發明係有闋一種明確製程,其係將可與氨反應之至 少一種含氧化合物或混合物或有機物質(M甲醇較佳)呈 特定位置與方向注入流化床反應器中,因此大量減少,且 若需要時,完全消除流出流化床反應器之未反應NH3量, 同時減少或消除丙烯請之製造,回收與純化期間之硫酸鉸 產量,不會減少任何丙烯睛產量。 本發明主要目的為大量減少丙烯睛製造期間之硫酸銨 產量。 本發明另一個目的為大量減少丙烯請製造期間之反應 器流出物中未反應氨量。另一個目的爲消除丙烯睛製造期 間反應器流出物中之未反應氨量。 本發明另一目的為消除丙烯精製造期間之硫gg銨產量 Ο 本發明其他目的,優點及新特色將部份說明於下文中 ,且有些係相關技藝專家們詳細閲讀下文後即可了解或可 由本發明之操作中即可學習到。特別藉肋附錄之申請專利 範圍中所指出之方法與組合即可了解及達到本發明之目的 與優點。 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 m 爲了依本文所說明及具體實例達到上述根據本發明之 目的,本發明之方法包括在流化床反應器較部位引進一種 選自丙烯與丙烷中之烴,氨及含氧氣體,於流化床觸媒之 存在下反應,產生丙烯睛,ί衣向上方向在流化床反應器之 較高部位,於含氧化合物不會顯箸影響烴,氨與含氧氣體 反應產生丙烯烴之處,添加至少一種可與氨反應之含氧化 本紙杀尺度適]用中國國家標準ICNS)甲4規格(210x 297公釐Δ 496857 A6 B6 五、發明説明( ) 合物,並與反應器中所含大量未反應氨反應,大量減少自 該反應器流出之反應器流出物中之游離氨含量。 本發明製法之另一項具體實施‘例中,含氧化合物之添 加量足Μ與實質上所有未反應之氨反應,使自反應器流出 之反應器流出物中未反應氨量大大減少,含丙烯睛且實質 上不含任何未反應氨之反應器流出物則流入驟冷管柱中, Μ不含硫酸之水冷卻反應器流出物,排除不要的雜質並自 驟冷管柱中回收丙烯睛。 本發明製法之較佳具體實施例中,含氧化合物係選自 甲醛及甲醇或其混合物,Μ甲醇最佳。 本發明製法另一項較佳具體實施例中,於低於含氧化 合物焦化溫度(約680° - 700°F)之溫度下,將含氧化合 物,Μ甲醇較佳,引進反應器中。 本發明製法另一項較佳具體實施例中,使含氧化合物 (Κ甲醇較佳)先經過一個可保持含氧化合物低於其焦化 溫度之導管注入反應器中。該導管最好包含隔熱之噴霧器 ,其包含至少一個集管連接至少一個側管,後者則包含至 少一個噴嘴與/或alonized陶質或塗佈之噴霧器。 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 本發明另一項較佳具體實施例中,含氧化合物注入反 應器中之處至少高於所計算延伸之床高度之70%,高於85 %最佳,高於9 0 %尤佳。 本文具體實施且廣泛說明之本發明另一方靣,本發明 方法包括在含有流化床氨氧化觸媒之流化床反應器之較低 部位引進選自丙烯與丙烷之烴,氨及含氧氣體,於該鎮媒 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)曱4規格(210X297公釐) 496857 經濟部t夬標準局員工消費合作社印製 A6 ___ B6_ 五、發明説明( ) 之存在下反應,產生丙烯睛,其中改良處包括在低於含氧 化合物焦化溫度之溫度下,將至少一種可與氨反應之含氧 化合物引進流化床較高部位中不會使含氧化合物顯著影響 烴,氨與含氧氣體反應之處,生產丙烯睛,並與反應器中 所含大量未反應氨反應,大量減少自反應器流出之反應器 流化床中之氨含量。 本發明較佳具體實施例中,含氧化合物係自反應器較 高部位中高於所計算延伸流化觸媒床高度至少70%之位置 注入,至少85%最佳,至少90%尤佳。 本發明另一項較佳具體實施例中,係於進入反應器前 ,先經過可以保持含氧化合物(以甲醇較佳.)低於其焦化 處理之導管,然後再將含氧化合物含注入流化床反應器中 Ο 本發明另一項較佳具體實施例中,含氧化合物之導管 裝置包括噴霧器,其包含至少一屆集管連接至少一 ί固含有 至少一個噴嘴之側管。 本發明另一項較佳具體實施例中,該含氧化合物之導 管内部保持低於含氧化合物焦化溫度之温度,其係在導管 外圍表面提供隔熱套層來達成,最好在隔熱外圍表面再提 供第二個導管,爲該隔熱装置再提供一痼保護表面° 適合本發明操作之典型含氧化合物為醛類,羧酸,嗣 類,醇類,S旨類,或其混合物。含氧化合物之必要條件爲 應可與反蘑器中任何過量氨反應’大量減少游離氨流出反 應器,且不會與產生丙烯睛之主反應效率競爭°較佳含氧 本饫彔尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X 297公发.; 一 6 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
496857 A6 B6____ 五、發明説明( ) 化合物爲甲醛與甲醇,以甲醇尤其佳。 本發明製法另一項較佳具體實施例中,在反應器中添 加含有至少一種可與反應器中實質上所有過量氨反應但不 會影鑾產生丙烯腈之主反應效率之有機化合物之混合物。 此種混合物實例可為含有烯烴化合物,經取代之芳香条與 /或含氧化合物之有機或水性廢物流。 本發明製法之重要性在於其提供一種簡單且經濟之方 法來大量減少,或若需要時,實質上消除流化床反應器中 氨之殘留(即未反應之氨),同時提供減少或實質上消除 丙烯請製造過程中所產生之硫酸銨副產物之優點。在丙烯 睛製造過程中,減少或消除廢物流中硫酸銨表示廢物流中 顯著含有較少或僅含最少量無機鹽。此舉對無法進行深孔 注入法(d e e p w e 1 1 i n j e c ti ο η)之丙烯猜製法操作具有顯著 之經濟優點。目前,自驟冷管柱中流出之廢物流含有相當 高濃度(NH4)2S〇4,使之很難Μ經濟上及環境上可接受之 方式丢寨此等物流。使此物流中此銨鹽消除或減至最少量 後,此等物流即可接受不需要簌格條件或昂貴構成材料( 例如:煅燒)之廢索物處理過程處理,或若無法進行深孔 注入法時,可提供顯著之經濟與環境優點。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 0 本發明較佳具體實施例之詳細說明如下。 本發明使丙烯睛製造過程中之硫酸銨產量降至最低, 其係添加至少一種可與氨反應之含氧化合物(以甲醇較佳 )至流化床反應器中,添加位置可使反應器中過量氨與含 氧化合物大量反應或完全反應,不會顯箸影響丙烯睛之生 本紙铁又度適用中國國家標準(C N S)甲4規格(210 X 2 9 7公釐) 496857 A6 B6 五、發明説明( ) 產效率。若無法進行深孔注入法時,使丙烯精工廠之驟冷 管柱流出之廢物流中硫酸銨大量減少或完全消除之作法大 大改善對環境之衝擊及丙烯睛製法之經濟效益。 本發明較佳操作中,甲醇自噴霧器注入流化床反應器 之觸媒區之中或之上(即高於延伸之觸媒床高於100%) ,注入位置與條件將使之有機會與相當多量或所有過量氨 反應,且不會與觸媒床較低部位所進行之主要丙烯氨氧化 反應競爭。為了本發明之目的,流化床反應器不僅涵蓋普 通流化床反應器,而且包括任何可Μ維持觸媒呈流化態之 反應器,如:輪送線反應器,氣門式反應器(r i s e r r e a c t 〇 r) 或再循環式反應器。 本發明另一項較佳具體實施例中,甲醇之注入位置應 在所計算之延伸觸媒床高度之70%,Μ延伸觸媒床高度之 80%至90%較佳,以超過延伸鐲媒床高度90%最佳。本申 請案所採用“延伸觸媒床高度”係指當觸媒仍呈流化床狀 態時之觸媒床高度。意即,當滾化床反應器中含有氣體成 份且與觸媒混合時之床高度。 _ 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含氧化合物(以甲醇較佳)可單獨注入,或在其他氣 體如:氦,水蒸汽,空氣,再循環廢氣,等等,或其組合 之存在下注入,其可呈液態或氣態,利用一種或數種方式 如:噴霧器或噴灑器,依任何方向注入,最好Μ向上之方 式注入,進料管可伸入反應器之適當位置,可隨適當之噴 霧器/設計/方向或高或低,或可由一般進料柵門/嗔霧 器之底部或底部附近之管子注入。 i紙杀尺度適用中國國家標準(CNSi甲4規格(210x 297公釐j —一 A 一 ' 一 496857 A6 B6 五、發明説明( ) 甲醇之用量可Μ變化,但應足以使殘留在反應器流出 物中之任何過量氨中和。流出物中所含任何未反應之甲醇 可Μ回收並再循環進入反應器中或依一般方式(例如:氧 化作用)處置。 本發明另一項較佳具體實施例中,係於低於甲醇之焦 化溫度下(約680° - 700Τ )注入甲醇。此點最好利用習 知之噴霧器設計達成(大型集管,自集管伸出之中間側管 ,及平均分佈在側管上之噴嘴),此設計已經改良,防止 甲醇在進入觸媒床之前達到其碳化(焦化)溫度。噴霧器 之改良係在噴霧器外圍表面增加一層隔熱層,防止噴霧管 /噴嘴之內表面溫度達到甲醇之焦化温度,噴霧器之最佳 改良法爲在第一(固管內裝置第二偕管,且與第一個管之間 分開。管路之間空隙則填充習知之隔熱物質:此設計可防 止流化床觸媒磨損其表面破壞隔熱。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝 每種丙烯/丙烷氨氧化觸媒均與進料呈不同比洌操作 ,且達最高丙烯精收量與/或經濟考量上之操作條件亦各 異。自丙烯氨氧化反應器流出之過量氨量將隨所採用之觸 媒而異。甲醇之添加量將根據反應器型態與性質而異。因 此,操作本發明時,將由所採用之條件及篛媒決定反應器 中之甲醇添加量。若觸媒在低氧相(丙烯與空氣比洌在1 :9 . 5或更低)下操作時,可能必須另添加氧至反應器中 。然而,在過量氧中操作之觸媒則不需要添加任何氧至反 _器中。本發明操作典型地可採周任伺氨氧化辑媒。例如 :由美國專利案 Nos. 3,642,930 ; 4,485,079 ; 3,9U,〇S9 I紙張尺度ii中國國家標準(CNS)甲视格(210x 297&^) 一 9 一 496857 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明( ) ;4,873,2 1 5; 4,877,764;日本專利申請案 Nos. 74-87474 及78-3 5232所揭示之觸媒均適合本發明之搡作且已併為本 文之參考文獻。 如上所述,各種丙烯/丙烷氨氧化觸媒均以不同進料 比例及操作條件操作。操作本發明時,現有之丙烯/丙烷 觸媒已操作之標準操作條件不應再改變,但可依進料及觸 媒條件改變。丙烯睛製法所採用之習知操作條件及進料比 例如美國專利案3,9 1 1,089及4,873, 2 1 5所示即適用,且已 併為本文之參考文獻。然而,若所採用之觸媒在低氧或最 少量氧之環境下操作時,可能必需提高反應器中之氧量, 確使本發明製法以最高效率操作。此點可在進料中增加氧 比Μ或另外使甩裝置確實供應氧至反應器中來完成。 特定言之,當在低氧環境下操作時,所採用之觸媒應 經由另一個與甲醇進料裝置相鄰接之噴霧器添加。外加之 氧(最好呈空氣型式)係利用位在升高之甲醇隔熱噴霧器 下方約8 -14时之一般空氣分配管注入。氧/空氣分配管 可依任何方向將外加空氣注入反應器中。然而,空氣/分 配管最好呈向下噴射方向(即面向下)位於向上噴射之甲 醇噴霧器下方約9 -13吋處,以低於甲醇噴霧器约10-12时 特別佳。此外,當以低氧之氨氧化觸媒操作時,最適當之 稀釋相空氣比例(空氣冥耳數/MeOHM耳數)由0以上至 约6之範圍内,端賴自反應器流tB之氣體流出物中需排除 之氨量而定。例如:欲減少25%氨時,稀釋相空氣比洌( 0[^丨)爲約0.5以上至2,0之範圍,減少50%0[\\[^時,焉2.5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
496857 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 ____ B6 五、發明説明( ) 至3· 5之範圍內,以3較佳,減少75% DPAR時,則在3. 5至 4· 5之範圍內,Μ 4較佳,若減少100%氨,DPAR時,則在 4.6至6.0之範圍內,Μ 5至5.6較佳。 爲了進一步說明,下列實例係說明本發明之製法。 窨例1 添加550克經助催化處理之Bi MoFeO丙烯氨氧化觸媒至 直徑1 1/2”反應器中。使進料丙烯/空氣/氨(冥耳比例
1/10.5/1.15)於 443°C,12.0 psig,速率爲 0.045 WWH (每小時重量間隔)通過觸媒床。進入物流2小時後,丙 烯轉化率為98.3%,每次通過時形成AN之轉化率(ppC)為 76.3%,形成HCN之轉化率爲7. 1%,氨進料殘留約15%。 (在相同條件下進行類似試驗27小時後,C3轉化率,AN與 HCN百分比分別為97.8%,75· 1%及8.7%,42小時後則分 別爲99. 1%,73.8%,及8.3%,此二者之氨殘留量均約 15% )。 審例2 侬實例1之製程,但改用0 18 : 1. 0莫耳比例之甲醇 :丙烯,於延伸觸媒床上方75%處加至觸媒床中。進入75 小時(總操作期間)後,進行回收,丙烯轉化率為98 . 4% ,形成AN之PPC為72.1%,HCN為10.1%,且氨進料殘留量 為約9 % (比實例1下降6 %)。 審例3 依實例2之相同試驗,但甲醇改依向上方向,自延伸 床高度70%處注入,產生96.3%丙烯,73.3% AN, 9.4% 國國家標準(CNS)曱4規格(210x 297公釐j 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
496857 Α6 Β6 五、發明説明( ) HCN,且流出物中氨殘留量僅佔進入反應器之進料量之2 %。 奮例4 在直徑1 1/2”之反應器中添加組成份不同於實例1至 3之550克經助催化處理之BiMoFeO丙烯氨氧化觸媒。使冥 耳比例1/9.3/ 1. 15之丙烯/空氣/氨之進料於8401C及 12 psig下,以每小時重量間隔WWH 0.075之速率通過觸媒 。進入物流283小時後,進行回收,測定所形成之產物量 ;結果發現丙烯總轉化率爲96.6% ;每次通過轉化率(PPC) 形成丙烯睛為78.7% ;形成氨化氫為5.6%,氨殘留量5.4 蓄例5 依實例4之製程,但改用莫耳比例0 . 09 : 1. 0之甲醇 :丙烯,以向上方向,自延伸觸媒床上方30%處注入觸媒 床中。332小時後,進行回收,且發現丙烯總轉化率96 . 9 %,形成丙烯睛之PPC為78.1%,HCN 5.8% ,且氨殘留量 為0%,甲醇轉化率100%。
窨例R 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 依實例5中添加進料之相同條件,並採用相同觸媒, 在另一種莫耳比例條件下1/ 9.3/ 1.08/ 0. 09丙烯/空氣 /氨/甲醇進行試驗,丙烯轉化率為96 . 1%,形成丙烯睛 之PPC爲77·9%,HCN 4.9%,且氨殘留量為零。再度發現 甲醇轉化率爲100%。 窨例7 12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸弦尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X 297公釐j 496857 A6 ________B6_ 五、發明説明( ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 添加約18噸丙烯氨氧化觸媒(含BiMoFe0助催化劑) 至大型丙烯睛反應器中。丙烯/空氣/氨進料之莫耳比例 為1/ 10.0/ 1.2,於840 T,12.0 psig下通過觸媒床。進 入物流中24小時後,丙烯轉化率為99.8%,每次通過轉化 率(PPC)形成AN為75· 3%,形成HCN之PPC為8.2%。應注意 ,氨殘留量佔進料12%,且在此等條件下,下游驟冷操作 過程之硫酸用量為0.33 gpm,以便中和反應器中過量氨。 在相同條件下,於物流中3天後,觸媒產生99 . 6%轉化率 ,形成AN之PPC爲75.7%,由丙烯形成HCN之PPC為8_2%, 氨殘留量約14%。 奮例只 在與實例7之相同條件下操作相同反應器,且依每莫 耳C3:使用約〇. 05,0· 1,〇· 15,〇. 2,及〇· 26莫耳純的超 加熟甲醇氣體,自反應器延伸觸媒床高度95%處注入觸媒 床中。於0 : 0. 26 MeOH/ C3=之甲醇比例下進行回收,得 到平均99 · 6%之丙烯轉化率,每次通過形成心之轉化率爲 7 b · 1 % ’由丙:t希形成H C N爲7 . 2 %。甲醇總轉化率平均爲 99_ 6% ,甲醇每次通過形成HCN之平均轉化率爲65%。甲 醇比例,氨殘留量,及硫酸用量之間之關係示於下表1 : 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用〒準(CNS)曱4規格(210X 297公$ 496857 A6 B6 五、發明説明( 表1 Μ6°Β%?3' fgpffl) (ϊέΙΙΙ) ^PPC) f^ppc) f%pCf〇 0.00 0.05 0.1 0. 16 0.22 0.23 0.26 0.33 0.22 0.16 0.06 0.0 0.0 0.0 14 0.0 75.9 76.5 76.1 75.9 77.0 75.3 76.3 7.2 0 66.9 69.7 69.4 58.9 62.9 60.6 此結果證實硫酸鞍產量零(表1中最後三次結果), 對正常丙烯腈生產沒有不良影響。 經濟部_夬標準局員工消費合作社印製 類似實例8之條件重覆試驗,但甲醇注入觸媒床之位 置係在反應器延伸觸媒床高度之90%處.,且氨進料比例不 同。丙烯氨氧化觸媒用量增加約1噸,因此觸媒床中甲醇 噴霧器之相對位置爲延伸床高度之約90%,使比例1/ 10 . 0 / 1. 1之丙烯/空氣/氨進料在類似條件下通過觸媒床。 進入物流14天後,丙烯轉化率為99.8%,形成AN之PPC為 74.7%,HCiN之PPC為8.3%。未反應之氨佔反應器氨進料 8.4%。製程中下游驟冷操作之硫酸用量為0.26 gpm,Μ 便中和反應器中過量氨。本實例證實僅需變化反應器進料 重量即可輕易地控制甲醇注入點之相對位置。 甲醇蒸汽係在上述條件下,於90%反應器床高度處注 入。在MeOH/ C3=比例為0. 09下進行回收時,總轉化率爲 本纸張尺度逍用中國g家標準(CNS)甲4規格(210x 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
496857 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明( ) 99.7%,形成AN之PPC為74.8% ,由丙烯形成HCN之PPC爲 8.0%,甲醇總轉化率為99.8%,由甲醇形成HCN之PPC為 58%,殘留氨佔進料比例已下降至4.丨%,且硫酸消耗量 減少至0.07 gpm,在MeOH/C3=之比例為0.12時進行回收 ,總轉化率為99.7%,形成AN之PPC為74.9%,由丙烯形 成HCN之PPC為7.9%,甲醇總轉化率為99.8%,甲醇每次 通過形成HCN之轉化率為53%,氨殘留量佔氨進料已降至〇 %,且不需要硫酸,未形成硫酸銨。 審例10 類似實例8與9重覆試驗,但甲醇係自反應器之正常 延伸床高度之S5%處注入,使得反應器氨殘留量佔氨進料 百分比由11%降至1. 8%,所產生之硫酸銨已大量減少., 而且甲醇形成HCN之選擇率已提高,同時AN之產率比高於 延伸床高度90%處注入時之AN產率低。 審例11 在反應器(直徑1 1/2”)中添加不同鋁酸鉍型氨氧化 觸媒(550克)。進料為冥耳比例1/9.5/1.2之丙烯/空 氣/氨,於450 °C,10 psig下,以每小時重量間隔0.060 WWH速率通過觸媒床。將呈水蒸汽形式之水,依〇.3 : 1.0 水:丙烯之莫耳比例注入觸媒床。丙烯請轉化率為72.6% ,於89 . 4%丙烯轉化率時,氮化氫為4 . 3%,氨殘留量佔 進料6.4%。 窨例12 依實例11之製程,但是以莫耳比例爲0.3有機物:1.0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐J 496857 A6 B6 五、發明説明( ) 丙烯之含水(59體積%水)物流注人延伸床高度之70%處 。有機物中含有(莫耳% ) 〇. 5丙烯醛,4.3乙醇,0.4草 酸,3.4丙酮,6.9甲酸甲酯及1· 8丙烯酸,與其他撤量成 份。進入物流5小時後,進行回收,以便測定反應性,且 顯示丙烯轉化率為89.7%,每次通過形成丙烯腈之轉化率 為68.2%,形成氰化氳為3 · 9%,且氨殘留量佔進料比例 降至2 . 8%。此廢物流顯然已使反應器流出物中氨殘留量 下降50%以上,因此所需中和程度較低,且/或產生較少 硫酸銨,不再產生氰化氫,同時利用危險之廢棄副產物如 ••丙烯酸,且將其轉化成更有價值之產物。 窨例1 3 經濟部中央標準局員工消實仓竹右印落 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依實例12進行相同試驗,但改用非含水之進料,Μ 0. 5 莫耳有機廢棄物對1.0冥耳丙烯之比例進行。有機廢棄物 中含有(冥耳% ) 5. 3正丙醇,3· 3甲酸異丁 g旨,11 · 0乙二 醇,12.8異丁醇,1.5乙K,0.6間二甲苯,0.5卜甲基1-環己烯,及微量,但仍可與鉬酸鉍型態觸媒上之氨反應之 其他成份。反應器流出物之分析結果顯示,許多情況下, 此等成份已轉化成有價值之產物如:丙烯精,乙睛或甲基 丙烯猜,且相對地減少其有機廢棄物。並發現間二甲苯可 形成二氮基苯,顯示此製程適用於廢寨物溶液中之特定芳 香系物質,如:經烯烴取代環己烯之睛衍生物。 下文實例14說明甲醇自高於鐲媒床高度處注入之本發 明操作法。 實例14 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)曱4規格(210X297公釐) i 496857 A 6 B6 五、發明説明( ) 將莫耳比例0 · 4 : 1. 〇之甲醇:丙烯自高於觸媒裯相處 (延伸觸媒床高度之100%以上)注入反應器中稀釋區。 比較注入甲醇之前與之後之產物與流出物之分析結果顯示 ,氨殘留量比使用甲醇前減少15%。 上述實例清楚地說明本發明製法之重大改良處(氨殘 留量下降範圍由15%至100% )。每一項實例均顯著降低 NH3殘留量,藉以大量減少(NH4)2S〇4形成,且不會顯著影 響丙烯請產量。此等實例僅供說明本發明之操作,並不限 制申請者之發明,且由上述說明顯然可利用許多改良與變 化。申請者之發明範圍將由附錄之申請專利範圍來界定。 17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國圉家標準(CNS)甲4規格(210x297公楚)
Claims (1)
- 六、申請專利範圍 第83102250專利再審案申請專利範圍修正本 修正日期·· 86年6月 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種在丙烯腈製造過程中大量減少氨殘留量之方法,其包括 將一種擇自於由丙烷及丙烯所組成之群中的烴類、氨以及含 氧氣體引入含有一流化床氨氧化觸媒之流化床反應器中的 較低部位,以在該觸媒之存在下進行反應而生成丙烯腈,其 中改良處包含將甲醇向上引入至反應器之較高部位,而高於 所計算出之延伸流化床高度至少70%處,於該添加處,甲 醇不會顯著地影響該烴類、氨及含氧氣體生成丙烯睛之反 應,且會與反應器中至少一部份之未反應氨進行.反應,而實 質地 降低由反應器排出之反應器流出物中所存在的氨 含量,甲醇:羥類之比例係落於0.05至1莫耳:1莫耳的範 圍內。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該經擇出之烴類爲丙 3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中甲醇被注入於流化床反 應器之較高部位,而位在高於所計算出之延伸流化觸媒床高 度至少85%的位置。 4. 如申請專利範圍第3項之方法,其中甲醇被注入於流化床反 應器之較高部位,而位在高於所計算出之延伸流化觸媒床高 度至少90%的位置,。 5. 如申請專利範圍第3項之方法,其中甲醇係經由導管注入流 化床反應器中,該導管使甲醇在流入反應器之前維持於其焦 化溫度以下之溫度。 6. 如申請專利範圍第5項之方法,其中該甲醇導管外圍表面設 有一層隔熱套層,使導管內部維持於甲醇焦化溫度以下之溫 度。 7. 如申請專利範圍第5項之方法,其中在隔熱層外圍表面設有 一第二導管,俾以對該隔熱層進一步提供一保護性表面。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1
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