CN110062781B - 氨基甲酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多元醇组合物，其用于通过与多异氰酸酯化合物的反应而获得聚氨酯泡沫体，所述多元醇组合物包含多元醇、催化剂、泡沫体稳定剂、发泡剂、和羧酸铵盐，所述羧酸铵盐具有作为阳离子部分的季铵阳离子和作为阴离子部分的由式(1)表示的羧酸根阴离子。

Description

氨基甲酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于通过与多异氰酸酯化合物的反应而获得聚氨酯泡沫体的多元醇组合物、发泡性聚氨酯预混合组合物、发泡性聚氨酯组合物、和聚氨酯泡沫体。
背景技术
具有优异的隔热性和粘接性性质的氨基甲酸酯树脂组合物已被用作用于建筑物(例如包括公寓等住宅建筑群、独立住宅、学校设施和商业建筑)的隔热材料。
引用文献
专利文献
专利文献1：JP2000-230028A
专利文献2：JP2004-339269A
专利文献3：JP2000-169542A
发明内容
技术问题
喷涂(喷涂施加，spray application)是用于获得氨基甲酸酯泡沫体的方法之一。在喷涂过程中，由于不充分的催化反应而发生横向延伸，这不幸地在树脂和基材之间的界面处产生剥离。
氢氟烃(HFC)已被广泛用作发泡剂；然而，在日本，将于2020年在法律上禁止使用HFC。作为HFC的替代品，具有低的全球变暖潜势(GWP)的氢氟烯烃(HFO)已被活跃地使用；然而，它们的催化分解性质是成问题的。
催化剂可分为两大类：基于胺的催化剂和金属盐催化剂。尽管基于胺的催化剂可显著地减少横向延伸，但HFO和催化剂之间的分解反应仍进行。另一方面，尽管金属盐催化剂减少HFO和催化剂之间的分解反应，但没有充分地抑制横向延伸。
没有已知的能够减少横向延伸和与HFO的分解反应的配方(配制物)。
问题的解决方案
本发明人进行了多种研究以解决以上问题。结果，他们发现通过使用满足特定结构的羧酸铵盐可解决该问题。本发明人进一步进行了广泛的研究以获得本发明。
特别是，本发明包括以下实施方式。
项目1
多元醇组合物，其用于通过与多异氰酸酯化合物的反应而获得聚氨酯泡沫体，
所述多元醇组合物包含多元醇、催化剂、泡沫体稳定剂、发泡剂、和羧酸铵盐，
所述羧酸铵盐具有作为阳离子部分的季铵阳离子和作为阴离子部分的由下述式(1)表示的羧酸根阴离子：
[化学式1]
Figure BDA0002086632840000021
其中R1为CnH2n+1；R2为CmH2m+1；R3为氢原子或ClH2l+1；且n、m、和l各自独立地为1以上的整数。
项目2
根据项目1的多元醇组合物，其中相对于100质量份的所述多元醇，所述羧酸铵盐的量为5质量份以上。
项目3
根据项目1或2的多元醇组合物，其中相对于100质量份的所述多元醇，所述羧酸铵盐的量为20质量份以下。
项目4
根据项目1-3中任一项的多元醇组合物，其中R3为ClH2l+1。
项目5
根据项目1-4中任一项的多元醇组合物，其中所述羧酸铵盐的阳离子部分为四甲基铵阳离子。
项目6
根据项目1-5中任一项的多元醇组合物，其中所述羧酸铵盐的阴离子部分为2,2-二甲基丙酸根阴离子。
项目7
根据项目1-6中任一项的多元醇组合物，其包含氢氟烯烃(HFO)作为发泡剂。
项目8
根据项目7的多元醇组合物，其中所述氢氟烯烃是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
项目9
发泡性聚氨酯预混合组合物，其单独地(分别地)包含项目1至8中的任一项的多元醇组合物和多异氰酸酯化合物。
项目10
发泡性聚氨酯组合物，其为项目1-9中任一项的多元醇组合物和多异氰酸酯化合物的混合物。
项目11
根据项目10的发泡性聚氨酯组合物，其具有250以上的异氰酸酯指数。
项目12
聚氨酯泡沫体，其通过使项目10或11的发泡性聚氨酯组合物固化而获得。
项目13
根据项目12的聚氨酯泡沫体，其为成形体。
本发明的有利效果
本发明提供能够减少横向延伸和与HFO的分解反应的多元醇组合物、发泡性聚氨酯预混合组合物、和发泡性氨基甲酸酯树脂组合物。
具体实施方式
本发明涵盖以下实施方式：
(i)多元醇组合物，其用于通过与多异氰酸酯化合物反应而获得聚氨酯泡沫体，所述组合物包含多元醇、催化剂、泡沫体稳定剂、发泡剂、和预定的羧酸铵盐；
(ii)聚氨酯预混合组合物，其单独地包含所述多元醇组合物和多异氰酸酯化合物；
(iii)发泡性聚氨酯组合物，其为所述多元醇组合物和多异氰酸酯化合物的混合物；以及
(iv)聚氨酯泡沫体，其通过使所述发泡性聚氨酯组合物固化而获得。
本发明的多元醇组合物包含多元醇化合物、催化剂、泡沫体稳定剂、发泡剂和预定的羧酸铵盐，并且任选具有其它组分。其它组分包含但不限于阻燃剂。
所述多元醇组合物为例如溶液或分散液。
用作氨基甲酸酯树脂的主要组分的多异氰酸酯和用作氨基甲酸酯树脂的固化剂的多元醇进行化学反应，然后固化，从而形成氨基甲酸酯树脂。
以下描述各组分。
1.多元醇
用作氨基甲酸酯树脂的固化剂的多元醇的实例包括：聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、芳香族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚醚多元醇等。
聚内酯多元醇的实例包括：聚丙内酯二醇、聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇等。
聚碳酸酯多元醇的实例包括：通过含羟基化合物如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇或壬二醇等与碳酸二亚乙酯或碳酸二亚丙酯等的脱醇反应而获得的多元醇。
芳香族多元醇的实例包括：双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
脂环族多元醇的实例包括：环己二醇、甲基环己二醇、异佛尔酮二醇、二环己基甲烷二醇、二甲基二环己基甲烷二醇等。
脂肪族多元醇的实例包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。
聚酯多元醇的实例包括：通过多元酸与多元醇的脱水缩合而获得的聚合物；通过内酯的开环聚合而获得的聚合物；以及羟基羧酸与多元醇的缩合产物。
如本文中所使用的多元酸的具体实例包括：己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸等。多元醇的具体实例包括：双酚A、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等。
内酯的具体实例包括：ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯等。
羟基羧酸的具体实例包括：蓖麻油、蓖麻油与乙二醇的反应产物等。
聚合物多元醇的实例包括：通过多元醇与烯键式不饱和化合物的接枝聚合而获得的聚合物；聚丁二烯多元醇；多元醇的改性多元醇；它们的氢化产物；等等。
通过多元醇与烯键式不饱和化合物的接枝聚合而获得的聚合物中的多元醇的实例包括：芳香族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇等。通过多元醇与烯键式不饱和化合物的接枝聚合而获得的聚合物中的烯键式不饱和化合物的实例包括：丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯等。
多元醇的改性多元醇的实例包括：将用作起始材料的多元醇与环氧烷烃反应以进行改性而得的多元醇。
多元醇的实例包括：三元醇，例如甘油和三羟甲基丙烷；四元醇至八元醇，例如季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、脱水山梨糖醇、二甘油、二季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷、及其衍生物；酚类，例如苯酚、间苯三酚、甲酚、邻苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1-羟基萘、1,3,6,8-四羟基萘、蒽酚(anthrol)、1,4,5,8-四羟基蒽和1-羟基芘；聚丁二烯多元醇；蓖麻油多元醇；多官能多元醇(例如，2至100个官能团)，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的(共)聚合物和聚乙烯醇；苯酚与甲醛的缩合产物(酚醛清漆)；等等。
多元醇的改性方法没有特别限制。作为这样的方法，优选使用将环氧烷烃(“AO”)加成(添加)至多元醇的方法。
环氧烷烃(“AO”)的实例包括：具有2至6个碳原子的AO，例如环氧乙烷(“EO”)、1,2-环氧丙烷(“PO”)、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和1,4-环氧丁烷。
在这些之中，从它们的特性和反应性的观点来看，PO、EO和1,2-环氧丁烷是优选的，并且PO和EO是更优选的。当使用两种以上种类型的AO(例如，PO和EO)时，作为加成方法，可使用嵌段加成、无规加成、或其组合。
聚醚多元醇的实例包括：在例如具有两个以上活性氢原子的低分子量活性氢化合物的至少一种的存在下，使至少一种环氧烷烃开环聚合而得的聚合物。
具有两个以上活性氢原子的低分子量活性氢化合物的实例包括：二醇，例如双酚A、乙二醇、丙二醇、丁二醇和1,6-己二醇；三醇，例如甘油和三羟甲基丙烷；以及胺，例如乙二胺和丁二胺。开环聚合的环氧烷烃的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃等。
用于本发明的多元醇优选为聚酯多元醇或聚醚多元醇，因为它们大大有助于降低燃烧时的总热值。
在这些之中，具有200至800的分子量的聚酯多元醇是更优选使用的，并且具有300至500的分子量的聚酯多元醇是甚至更优选使用的。
2.多异氰酸酯化合物
作为氨基甲酸酯树脂的主要组分的多异氰酸酯化合物的实例包括：芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。
芳香族多异氰酸酯的实例包括：亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。
脂环族多异氰酸酯的实例包括：亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯等。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括：亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
多异氰酸酯化合物可单独地或者组合两种以上地使用。从例如便利性和可用性的观点来看，氨基甲酸酯树脂的主要组分优选为芳香族多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明的包含多元醇化合物和异氰酸酯化合物的发泡性聚氨酯组合物优选地具有250以上、更优选260以上且700以下、甚至更优选280以上且600以下、最优选300以上且500以下的异氰酸酯指数。
异氰酸酯指数(INDEX)根据以下方法计算。
INDEX＝异氰酸酯的当量数/(多元醇的当量数+水的当量数)×100
异氰酸酯的当量数＝使用的多异氰酸酯的份数×NCO含量(％)/100/NCO的分子量
多元醇的当量数＝OHV×使用的多元醇的份数/KOH的分子量(OHV为多元醇的羟值：mg KOH/g)
水的当量数＝使用的水的份数×水中的OH基团的数量/水的分子量。
在上述方程中，使用的份数的单位是克(重量)，且NCO基团的分子量是42，其中NCO含量表示按质量％计的多异氰酸酯化合物中的NCO基团的比例。为了方便上述方程中的单位转换，KOH的分子量是56.100，且水的分子量是18，其中水中的OH基团的数量是2。
3.羧酸铵盐
本发明的组合物包含羧酸铵盐。所述羧酸铵盐的阳离子部分是季铵阳离子，且所述羧酸铵盐的阴离子部分是由下式(1)表示的羧酸根阴离子：
[化学式2]
Figure BDA0002086632840000081
其中R1为CnH2n+1；R2为CmH2m+1；R3为氢原子或ClH2l+1；且n、m、和l各自独立地为1以上的整数，优选1至4的整数，更优选1或2的整数。
CnH2n+1、CmH2m+1、和ClH2l+1各自独立地为烷基。
烷基的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丙基、叔丙基、丁基、己基等。
在本发明的优选实施方式中，R3为ClH2l+1。
作为所述羧酸铵盐的阳离子部分的季铵阳离子的实例包括：四甲基铵阳离子和三乙基甲基铵阳离子。
作为所述羧酸铵盐的阴离子部分的羧酸根阴离子的实例包括：2,2-二甲基丙酸根阴离子和2-乙基己酸根阴离子。
所述羧酸铵盐可单独地或组合两种以上地使用。
相对于100质量份的多元醇，本发明的组合物中的所述羧酸铵盐的量优选为3质量份以上，更优选5质量份以上，特别优选7质量份以上。相对于100质量份的多元醇，所述羧酸铵盐的含量优选为23质量份以下，更优选17质量份以下，甚至更优选12质量份以下。
相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，所述羧酸铵盐的量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，甚至更优选2质量份以上。相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，所述羧酸铵盐的含量优选为6质量份以下，更优选4质量份以下，甚至更优选3质量份以下。
当所述羧酸铵盐的量为上述下限以上时，可预期充分的催化剂反应，并且可形成优异的泡沫体。当所述羧酸铵盐的量为上述上限以下时，可使树脂化催化剂和三聚催化剂之间的活性差异变小，由此抑制两步发泡。
4.催化剂
本发明的树脂组合物包含催化剂。然而，对应于以上提及的“羧酸铵盐”的组分不包含在“催化剂”中。催化剂的具体实例包括：树脂化催化剂和/或三聚催化剂。
树脂化催化剂是促进异氰酸酯和多元醇等之间的反应的催化剂。在所述树脂化催化剂中，树脂化胺催化剂是具有胺结构的催化剂，且树脂化金属催化剂是具有金属或金属盐的催化剂。
三聚催化剂是使异氰酸酯彼此反应以促进异氰脲酸酯的产生的催化剂。在所述三聚催化剂中，三聚胺催化剂是具有铵盐的催化剂，且三聚金属催化剂是具有金属或金属盐的催化剂。
树脂化金属催化剂的实例包括：含有铅、锡、铋、铜、锌、钴、镍等的金属盐。含有铅、锡、铋、铜、锌、钴、镍等的有机酸金属盐是优选的。二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、叔烷酸二辛基锡(dioctyltin versatate)、三辛酸铋(bismuth trioctate)、二辛酸锡和二辛酸铅是更优选的。
树脂化胺催化剂的实例包括：含氮芳香族化合物，例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4-双(二甲基氨基甲基)苯酚和2,4,6-三(二烷基氨基烷基)六氢-S-三嗪；叔铵盐，例如三甲基铵盐、三乙基铵盐和三苯基铵盐；季铵盐，例如四甲基铵盐、四乙基铵和四苯基铵盐；等等。
三聚金属催化剂的实例包括有机酸钾，优选C2-8羧酸钾，例如辛酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾和苯甲酸钾。
所述催化剂可单独地或组合两种以上地使用。
相对于100质量份的多元醇，本发明的组合物中的树脂化催化剂的量优选为0.13质量份至7.5质量份，更优选0.25质量份至3.8质量份，甚至更优选0.4质量份至1.2质量份，最优选0.5质量份至1.0质量份。相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，发泡性聚氨酯组合物中的树脂化催化剂的量为0.05质量份至2.0质量份，优选0.1质量份至1.0质量份，更优选0.15质量份至0.30质量份。
当树脂化催化剂的量为上述下限以上时，树脂化反应得到活化，这有助于树脂化反应中的由热引起的三聚的活性，并且能够形成优异的泡沫体。当树脂化催化剂的量为上述上限以下时，可使树脂化催化剂和三聚催化剂之间的活性差异变小，由此抑制两步发泡。
相对于100质量份的多元醇，本发明的组合物中的三聚催化剂的量优选为1.3质量份至25.0质量份，更优选2.5质量份至20.0质量份，甚至更优选4.0质量份至14.0质量份，最优选5.5质量份至10.0质量份。相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，发泡性聚氨酯组合物中的三聚催化剂的量为0.5质量份至6.5质量份，优选1.0质量份至5.0质量份，更优选1.5质量份至3.5质量份。
当三聚催化剂的量为上述下限以上时，可预期充分的三聚催化剂效果，并且可形成优异的泡沫体。当三聚催化剂的量为上述上限以下时，可使树脂化催化剂和三聚催化剂之间的活性差异变小，由此抑制两步发泡。
5.泡沫体稳定剂
泡沫体稳定剂的实例包括：表面活性剂，例如聚氧化烯泡沫体稳定剂(如聚氧化烯烷基醚)和有机硅泡沫体稳定剂(如有机聚硅氧烷)。
在一个实例中，相对于100质量份的多元醇，泡沫体稳定剂的量优选为0.3质量份至38质量份。在发泡性聚氨酯组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，泡沫体稳定剂以例如0.1质量份至10质量份的量存在；然而，取决于氨基甲酸酯树脂，该量可适当地确定。
泡沫体稳定剂可单独地或组合两种以上地使用。
6.发泡剂
发泡剂促进在氨基甲酸酯树脂中形成泡沫体。发泡剂的实例包括：水；具有低沸点的烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和环庚烷；氯代脂肪族烃化合物，例如二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、戊基氯和异戊基氯；氟化合物，例如CHF3、CH2F2和CH3F；氢氯氟烃(氢氯氟碳化物，hydrochlorofluorocarbon)化合物，例如三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯一氟乙烷(如HCFC141b(1,1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC22(氯二氟甲烷)、和HCFC142b(1-氯-1,1-二氟乙烷))；氢氟烃，例如HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)和HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)；氢氟烯烃，例如HFO-1233zd(E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)；醚化合物，例如二异丙基醚；或这些化合物形成的混合物等有机物理发泡剂；氮气、氧气、氩气和二氧化碳气体等无机物理发泡剂等。
为了形成优异的泡沫体，优选包含氢氟烯烃(HFO)作为发泡剂。
发泡剂的量没有特别限制，且相对于100质量份的多元醇，发泡剂的量优选为0.3质量份至112质量份，更优选0.3质量份至67质量份，仍然更优选1.8质量份至67质量份，最优选3.7质量份至37质量份。在发泡性聚氨酯组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，发泡剂的量优选0.1质量份至30质量份，更优选0.1质量份至18质量份，仍然更优选0.5质量份至18质量份，最优选1质量份至10质量份。
当发泡剂的量为上述下限以上时，能够促进泡沫体的形成，并且可降低所得成形体的密度。当发泡剂的量为上述上限以下时，泡沫体充分发泡，并且可获得优异的泡沫体。
发泡剂可单独地或组合两种以上地使用。
7.阻燃剂
本发明的组合物可包含阻燃剂以赋予所得泡沫体以阻燃性。适当选择的市售品可用作阻燃剂。
阻燃剂优选包含选自以下中的至少一者：红磷、针状填料、含溴阻燃剂、磷酸酯、含磷酸盐的阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂和金属氢氧化物。优选地，阻燃剂至少包含红磷。
用于本发明中的红磷没有限制，且可使用适当选择的市售品。
相对于100质量份的多元醇，本发明中使用的红磷的量优选为5.5质量份至193质量份，更优选5.5质量份至75质量份，仍然更优选7.4质量份至56质量份，最优选7.4质量份至38质量份。在发泡性聚氨酯组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，红磷的量优选1.5质量份至52质量份，更优选1.5质量份至20质量份，仍然更优选2.0质量份至15质量份，最优选2.0质量份至10质量份。
当红磷的量为上述下限以上时，泡沫体的自熄能力得到保持。当红磷的量为上述上限以下时，不损害发泡性氨基甲酸酯组合物的发泡。
含硼阻燃剂包含硼砂、硼氧化物、硼酸和硼酸盐。
硼氧化物的实例包括：三氧化二硼、三氧化硼、二氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼等。
硼酸盐的实例包括：碱金属、碱土金属、属于周期表第4族、第12族和第13族的元素、以及铵的硼酸盐。
硼酸盐的具体实例包括：碱金属硼酸盐，例如硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾和硼酸铯；碱土金属硼酸盐，例如硼酸镁、硼酸钙和硼酸钡；硼酸锆；硼酸铝；硼酸铵；等等。
用于本发明的含硼阻燃剂优选为硼酸盐。
含硼阻燃剂可单独地或组合两种以上地使用。
相对于100质量份的多元醇，用于本发明的含硼阻燃剂的量优选为5.5质量份至193质量份，更优选5.5质量份至75质量份，仍然更优选7.4质量份至56质量份，最优选7.4质量份至38质量份。在发泡性聚氨酯组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，含硼阻燃剂的量为1.5质量份至52质量份，更优选1.5质量份至20质量份，仍然更优选2.0质量份至15质量份，最优选2.0质量份至10质量份。
针状填料可为有机针状填料或无机针状填料。针状填料优选为无机针状填料。针状填料的纵横比为5至50，优选8至40，更优选10至40，甚至更优选10至35，最优选8至25。本说明书中使用的针状填料的纵横比是指填料的最大长度与最小厚度(在垂直于最大长度的方向上)的比例(也称为直径/厚度比)，其通过在扫描电子显微镜下观察针状填料而获得的图像来进行确认。针状填料的纵横比是基于足够数量的填料而得的平均值，例如基于至少250个针状填料粒子而得的平均值。
针状填料具有0.1μm以上但小于15μm、优选0.1μm以上且14μm以下、更优选地0.3至10μm的平均粒径。平均粒径可通过使用X射线透过型沉降粒度分布分析仪来进行测定。针状填料具有750℃以上、优选800℃以上、更优选1000℃以上的熔点。
针状无机填料的实例包括：碱式硫酸镁、硼酸铝、硅灰石、硬硅钙石、片钠铝石、硅磷灰石(ellestadite)、勃姆石、棒状羟基磷灰石、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁晶须、硅晶须、针状氧化铝、针状陶瓷、石棉、针状碳酸钙、石膏纤维、玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳纤维(包含纤维状或针状新碳，例如碳纳米管，以及球形新碳，例如富勒烯)、石墨纤维、氮化硼纤维、硼纤维、金属纤维等。
针状填料防止收缩或变形中的至少一种。在本说明书中，“收缩”是指长度(包含在长度方向上的长度、在宽度方向上的长度和在厚度方向上的长度)的变化。“变形”是指形状的变化，例如扭曲，特别是在厚度方向上的形状变化。针状意味着最长直径是最短直径的至少三倍。针状填料包含所谓的针状填料、以及纺锤形填料、圆柱形填料等。
在本发明的一种实施方式中，针状填料是具有5至50的纵横比以及0.1μm以上且小于15μm的平均粒径的针状无机填料。针状填料优选为硅灰石或钛酸钾晶须。
相对于100质量份的多元醇，针状填料的量优选在2.5质量份至80质量份的范围内，更优选在2.5质量份至70质量份的范围内，甚至更优选在5.5质量份至50质量份的范围内。在发泡性氨基甲酸酯树脂组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，针状填料的量为1质量份至30质量份，优选1质量份至25质量份，更优选2质量份至18质量份。
用于本发明中的磷酸酯没有特别限制，优选为单磷酸酯、缩合磷酸酯等。
单磷酸酯的实例包括但不特别限于：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、甲苯基二苯基磷酸酯(磷酸甲苯二苯酯)、二甲苯基二苯基磷酸酯(磷酸二甲苯二苯酯)、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸单异癸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三聚氰胺磷酸酯、双三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷杂菲(phosphaphenanthrene)、磷酸三(β-氯丙基)酯等。
缩合磷酸酯没有特别限制。缩合磷酸酯的实例包括：三烷基多磷酸酯、间苯二酚多苯基磷酸酯、间苯二酚多(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯(由Daihachi Chemical IndustryCo.,Ltd.生产，商品名PX-200)、对苯二酚多(2,6-二甲苯基)磷酸酯、及其缩合产物。
市售的缩合磷酸酯的实例包括：间苯二酚多苯基磷酸酯(商品名：CR-733S)、双酚A多甲苯基磷酸酯(商品名：CR-741)、芳香族缩合磷酸酯(商品名：CR747)、间苯二酚多苯基磷酸酯(由ADEKA Corporation生产，商品名：ADK STAB PFR)、双酚A多甲苯基磷酸酯(商品名：FP-600和FP-700)等。
在这些之中，由于单磷酸酯在降低固化前组合物中的粘度和降低初始发热量方面的效果较高，故优选使用单磷酸酯，更优选使用磷酸三(β-氯丙基)酯。
磷酸酯可单独地或组合两种以上地使用。
相对于100质量份的多元醇，磷酸酯的量优选为5.5质量份至193质量份，更优选5.5质量份至75质量份，仍然更优选7.4质量份至56质量份，最优选7.4质量份至38质量份。在发泡性聚氨酯组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，磷酸酯的量优选1.5质量份至52质量份，更优选1.5质量份至20质量份，仍然更优选2.0质量份至15质量份，最优选2.0质量份至10质量份。
当磷酸酯的量为上述下限以上时，防止了由发泡性聚氨酯组合物形成的成形体因火的热量而形成的致密残余物破裂。当磷酸酯的量为上述上限以下时，不损害发泡性聚氨酯组合物的发泡。
用于本发明的含磷酸盐的阻燃剂包含磷酸。用于含磷酸盐的阻燃剂的磷酸部分没有特别限制，其实例包括一系列的磷酸，例如单磷酸、焦磷酸、多磷酸、及其组合。
含磷酸盐的阻燃剂的实例包括由各种磷酸和选自下述中的至少一种金属或化合物形成的磷酸盐：属于周期表的IA至IVB族的金属、氨、脂肪族胺或芳香族胺。属于周期表的IA至IVB族的金属包含锂、钠、钙、钡、铁(II)、铁(III)、和铝等。
脂肪族胺包含甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺和哌嗪。
芳香族胺包含吡啶、三嗪、三聚氰胺和铵。
上述含磷酸盐的阻燃剂可进行公知的防水性改进处理，例如硅烷偶联剂处理、或通过三聚氰胺树脂的涂覆处理。可将公知的发泡助剂例如三聚氰胺和季戊四醇等添加至含磷酸盐的阻燃剂中。
含磷酸盐的阻燃剂的具体实例包括：单磷酸盐、焦磷酸盐、和多磷酸盐。
单磷酸盐没有特别限制，并且其实例包括：铵盐，例如磷酸铵、磷酸二氢铵、和磷酸氢二铵；钠盐，例如磷酸钠、磷酸二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸二钠、和次磷酸钠；钾盐，例如磷酸钾、磷酸二钾、磷酸三钾、亚磷酸钾、亚磷酸二钾、和次磷酸钾；锂盐，例如磷酸锂、磷酸二锂、磷酸三锂、亚磷酸锂、亚磷酸二锂、和次磷酸锂；钡盐，例如磷酸二氢钡、磷酸氢钡、磷酸三钡、和次磷酸钡；镁盐，例如磷酸一氢镁、磷酸氢镁、磷酸三镁和次磷酸镁；钙盐，例如磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙和次磷酸钙；等等。
多磷酸盐没有特别限制，且多磷酸盐的实例包括：多磷酸铵、哌嗪多磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵酰胺、多磷酸铝等。
在这些之中，由于在含磷酸盐的阻燃剂的自熄能力方面的改进，单磷酸盐是优选使用的，且磷酸二氢铵是更优选使用的。
含磷酸盐的阻燃剂可单独地或组合两种以上地使用。
相对于100质量份的多元醇，用于本发明的含磷酸盐的阻燃剂的量优选为5.5质量份至193质量份，更优选5.5质量份至75质量份，仍然更优选7.4质量份至56质量份，最优选7.4质量份至38质量份。在发泡性聚氨酯组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，含磷酸盐的阻燃剂的量为1.5质量份至52质量份，更优选1.5质量份至20质量份，仍然更优选2.0质量份至15质量份，最优选2.0质量份至10质量份。
用于本发明的含溴阻燃剂没有特别限制，只要该阻燃剂是在其分子结构中含有溴的化合物即可。其实例包括：芳香族溴化化合物。
芳香族溴化化合物的具体实例包括：单体有机溴化合物，例如六溴苯、五溴甲苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴环癸烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴二苯醚、双(五溴苯氧基)乙烷、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、和四溴双酚A；溴化聚碳酸酯，例如由溴化双酚A作为起始原料制备的聚碳酸酯低聚物、以及聚碳酸酯低聚物和双酚A的共聚产物；溴化环氧化合物，例如通过使溴化双酚A和表氯醇反应而制备的二环氧化合物、以及通过使溴化苯酚和表氯醇反应而制备的单环氧化合物；聚(丙烯酸溴化苄基酯)；溴化聚苯醚；溴化双酚A、三聚氯氰和溴化苯酚的缩合产物；溴化聚苯乙烯，例如溴化(聚苯乙烯)、聚(溴化苯乙烯)、和交联的溴化聚苯乙烯；卤化溴化合物聚合物，例如交联或非交联的溴化聚(甲基苯乙烯)；等等。
从降低燃烧初始阶段中的发热量的观点来看，溴化聚苯乙烯、六溴苯等是优选的，且六溴苯是更优选的。
含溴阻燃剂可单独地或组合两种以上地使用。
相对于100质量份的多元醇，用于本发明的含溴阻燃剂的量优选为5.5质量份至193质量份，更优选5.5质量份至75质量份，仍更优选7.4质量份至56质量份，最优选7.4质量份至38质量份。在发泡性聚氨酯组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，含溴阻燃剂的量为1.5质量份至52质量份，更优选1.5质量份至20质量份，仍更优选2.0质量份至15质量份，最优选2.0质量份至10质量份。
用于本发明的含锑阻燃剂的实例包括：锑氧化物、锑酸盐、焦锑酸盐等。
锑氧化物的实例包括：三氧化锑、五氧化锑等。
锑酸盐的实例包括：锑酸钠、锑酸钾等。
焦锑酸盐的实例包括：焦锑酸钠、焦锑酸钾等。
用于本发明的含锑阻燃剂优选为锑氧化物。
含锑阻燃剂可单独地或组合两种以上地使用。
相对于100质量份的多元醇，含锑阻燃剂的量优选为5.5质量份至193质量份，更优选5.5质量份至75质量份，仍更优选7.4质量份至56质量份，最优选7.4质量份至38质量份。在发泡性聚氨酯组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，含锑阻燃剂的量为1.5质量份至52质量份，更优选1.5质量份至20质量份，仍更优选2.0质量份至15质量份，最优选2.0质量份至10质量份。
用于本发明的金属氢氧化物的实例包括：氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化铜、氢氧化钒、氢氧化锡等。
金属氢氧化物可单独地或组合两种以上地使用。
相对于100质量份的多元醇，金属氢氧化物的量优选为5.5质量份至193质量份，更优选5.5质量份至75质量份，仍更优选7.4质量份至56质量份，最优选7.4质量份至38质量份。在发泡性聚氨酯组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，金属氢氧化物的量为1.5质量份至52质量份，更优选1.5质量份至20质量份，仍更优选2.0质量份至15质量份，最优选2.0质量份至10质量份。
相对于100质量份的多元醇，用于本发明的阻燃剂的总量优选为16质量份至260质量份，更优选16质量份至149质量份，仍更优选16质量份至112质量份。在发泡性聚氨酯组合物中，相对于100质量份的氨基甲酸酯树脂，阻燃剂的总量为4.5质量份至70质量份，更优选4.5质量份至40质量份，仍更优选4.5质量份至30质量份。
当阻燃剂的总量为上述下限以上时，防止了由发泡性聚氨酯组合物形成的成形体因火的热而形成的致密残余物破裂。当阻燃剂的总量为上述上限以下时，发泡性聚氨酯组合物形成优异的泡沫体。
8.其它组分
本发明的组合物可进一步包含无机填料。无机填料没有特别限制，并且其实例包括：硅石、硅藻土、氧化铝、钛氧化物、钙氧化物、镁氧化物、铁氧化物、锡氧化物、锑氧化物、铁氧体、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、片钠铝石、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维、硅酸钙等钾盐、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性粘土、海泡石、伊毛缟石(imogolite)、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、硅球、氮化铝、氮化硼、氮化硅、炭黑、石墨、碳纤维、碳球、炭粉、各种金属粉末、钛酸钾、硫酸镁、锆钛酸铅、硼酸铝、硫化钼、碳化硅、不锈钢纤维、各种磁性粉末、矿渣纤维、粉煤灰、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化锆纤维等。然而，对应于上述“针状填料”的组分不包含在“其它组分”中。
无机填料可单独地或组合两种以上地使用。
本发明的组合物可任选地包含：抗氧化剂，例如基于酚的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂和基于硫的抗氧化剂；辅助组分，例如热稳定剂、金属危害抑制剂、抗静电剂、稳定剂、交联剂、润滑剂、软化剂、颜料和增粘剂树脂；以及增粘剂，例如聚丁烯和石油树脂，只要不损害本发明的目的即可。
由于包含上述组分1至8的发泡性聚氨酯组合物进行反应并固化，故粘度随时间的推移而变化。因此，在使用之前，将发泡性聚氨酯组合物分成两个以上的部分，以防止发泡性聚氨酯组合物反应并固化(发泡性聚氨酯预混合组合物)。当使用发泡性聚氨酯组合物时，将发泡性聚氨酯组合物的分开的两个以上的部分混合在一起，从而制备发泡性聚氨酯组合物。
发泡性聚氨酯组合物应以这样的方式分成两个以上的部分：使得发泡性聚氨酯组合物的分开的两个以上的部分不会各自独立地开始固化；并且使得在将发泡性聚氨酯组合物的分开的部分混合之后，固化反应开始。
发泡性聚氨酯组合物可通过在室温下混合而固化，也可以将分开的各组分在混合之前进行预加热。
可将上述催化剂、泡沫体稳定剂、发泡剂、羧酸铵盐和任选使用的其它组分(例如阻燃剂)与多元醇或多异氰酸酯进行混合。或者，可以另行添加多元醇和多异氰酸酯。优选地，将多元醇、催化剂、泡沫体稳定剂、发泡剂、羧酸铵盐和任选使用的其它组分(例如阻燃剂)作为包含多元醇和这些组分的多元醇预混合物(与多异氰酸酯化合物反应以制备聚氨酯泡沫体的多元醇组合物)。可将上述第8部分中描述的其它组分与多元醇或多异氰酸酯混合，或者另行添加多元醇和多异氰酸酯到上述第8部分中。第8部分中描述的其它组分可优选包含在多元醇预混合物中。
将多元醇、多异氰酸酯、催化剂、泡沫体稳定剂、发泡剂、羧酸铵盐和其它组分(例如阻燃剂)混合并制备发泡性聚氨酯组合物，该发泡性聚氨酯组合物发泡并固化而形成聚氨酯泡沫体。混合的组分优选为多异氰酸酯和多元醇预混合物，所述多元醇预混合物包含多元醇、催化剂、泡沫体稳定剂、发泡剂、羧酸铵盐和其它组分(例如阻燃剂)。
本发明的发泡性聚氨酯组合物的使用没有特别限制。例如，本发明的发泡性聚氨酯组合物可用于现场喷涂(on-site spraying)。此外，发泡性聚氨酯组合物可用于修复用于车辆或建筑物的隔热材料的泡沫体。发泡性聚氨酯组合物还可用于填充建筑物中的开口或间隙。
本文中所使用的术语“建筑物”包含作为建筑物的一部分的任何结构体，例如用于墙壁、天花板、屋顶和地板的建筑结构材料；以及配件，例如窗户(例如，双滑动窗户、平开窗户、和双提拉(double-hung)窗户)、障子(shoji)(日式滑动窗户或门)、tobira(即，门)、to(日式门)、fusuma(日式滑动门)、和格窗。术语“开口”是指在建筑物中的任何开口，包含建筑物的结构材料之间的接缝、以及一种结构材料中的孔。在这些开口中，“间隙”是指在两个相对的部件或部分之间的开口，例如结构材料和结构材料之间、结构材料和配件之间、配件和配件之间、以及结构材料或配件和家具(例如，厨房水槽)之间的开口。
通过使发泡性聚氨酯组合物发泡并固化而获得的聚氨酯泡沫体在防水性和气密性方面是优异的。因此，聚氨酯泡沫体可有效地防止水等通过建筑物中的开口或间隙进入。当本发明的组合物包含阻燃剂时，可赋予聚氨酯泡沫体以优异的阻燃性。在这种情况下，该组合物可有效地防止由燃烧产生的烟雾、火焰和气体通过建筑物中的开口或间隙进入。
本发明的发泡性聚氨酯组合物用于现场喷涂，将该组合物现场喷涂至基材，从而形成泡沫体，以现场修复微小开口或间隙，而不使用气溶胶式等大规模装备。
在现场喷涂方法中，发泡性聚氨酯组合物可分成两个以上的部分。
特别是，将该组合物以下述方式分成两个以上的部分(可称为“第一溶液”、“第二种溶液”等)：使得分开的部分不会各自独立地开始固化；以及使得在分开的部分混合后，固化反应开始。
现场喷涂可通过使用喷涂装置(由Graco Inc.生产：A-25)和喷枪(由Gusmer Inc.生产：D枪)进行。现场喷涂可通过下述方式进行：在喷涂装置中调节不同容器中的各组分(例如，第一溶液和第二溶液)的温度，所述组分是使发泡性聚氨酯组合物分成的各组分。使所述组分在喷枪末端处进行碰撞混合，并使混合液通过空气压力而雾化。喷涂装置和喷枪是公知的，并且可使用其市售品。
也可使用筒式(cartridge)枪、排出装置等进行现场喷涂。在现场喷涂中，当将发泡性聚氨酯组合物分成第一溶液和第二溶液时，可使用将第一溶液和第二溶液包含在不同容器中的双溶液混合容器、或将第一溶液和第二溶液包含在单个容器中的双溶液混合容器中的任一者。必要时，混合容器可与搅拌装置和上述装置组合使用。筒式枪也是公知的，并且可使用其市售品。
可在任意基材(结构材料)上进行现场喷涂。基材的实例包括：金属(例如，不锈钢)、水泥板、混凝土、石膏板等。
喷涂至基材的发泡性氨基甲酸酯树脂组合物的厚度(喷涂厚度)没有特别限制。喷涂厚度为1至100mm，优选10至100mm，甚至更优选15至100mm。
现场喷涂方法包含，将上述发泡性聚氨酯组合物喷涂至基材(结构材料)的步骤。优选现场喷涂方法包含，在现场将从发泡性聚氨酯组合物分出并且包含在不同容器中的部分进行混合的步骤。
使喷涂至基材的发泡性氨基甲酸酯树脂组合物发泡并固化，并使其粘接至基材，由此形成叠层体结构。
通过以下实施例来更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例
通过以下实施例来更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
1.发泡性聚氨酯组合物及其泡沫体的制备
根据表1中所示的配方，以两个单独的部分，即(1)多元醇预混合物和(2)多异氰酸酯，来制备实施例和对比例的发泡性聚氨酯组合物。以下是表中各组分的详细信息。
(1)多元醇预混合物
-多元醇
对苯二甲酸聚酯多元醇(由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.生产，商品名：Maximol RLK-087，羟值：200mg KOH/g)
-泡沫体稳定剂
基于聚亚烷基二醇的泡沫体稳定剂(由Dow Corning Toray Co.,Ltd.生产，商品名：SH-193)
-羧酸铵盐
三聚催化剂(由Air Products and Chemicals,Inc.生产，商品名：DABCO TMR7)
-催化剂
三聚胺催化剂(由Tosoh Corporation生产，商品名：
Figure BDA0002086632840000211
-TRX)
三聚胺催化剂(由San-Apro Ltd.生产，商品名：U-CAT 18X)
三聚金属催化剂(由Air Products and Chemicals,Inc.生产，商品名：DABCO K-15)
树脂化胺催化剂(由San-Apro Ltd.生产，商品名：U-CAT 202)
树脂化胺催化剂(由Tosoh Corporation生产，商品名：
Figure BDA0002086632840000212
-TT)
树脂化胺催化剂(由Tosoh Corporation生产，商品名：
Figure BDA0002086632840000213
-DM70)
树脂化金属催化剂(由Nitto Kasei Co.,Ltd.生产，Neostann U-600)
树脂化金属催化剂(由Nitto Kasei Co.,Ltd.生产，Neostann U-830)
-发泡剂
水
HFO(由Honeywell Inc.生产，商品名：Solstice LBA)
-阻燃剂
磷酸三(β-氯丙基)酯(由Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.生产，商品名：TMCPP，称为“TMCPP”)
红磷(由Rin Kagaku Kogyo Co.,Ltd.生产，商品名：Nova Excel140)
硼酸锌(由Hayakawa&Co.,Ltd.生产，商品名：Firebrake ZB)
硅灰石(SiO2·CaO)(由Kansai Matec Co.,Ltd.生产，商品名：SH-1250)
根据表1中所示的配方，称量(1)多元醇预混合物的组分并将其置于1000mL聚丙烯烧杯中，并且在25℃下手动混合搅拌1分钟。
根据以下程序形成泡沫体。将(2)多异氰酸酯添加至(1)多元醇预混合物组分的混炼物中，并且用手持式混合器搅拌约10秒，从而制备发泡性聚氨酯树脂组合物。获得的聚氨酯树脂组合物随时间的推移会丧失流动性，从而得到发泡性聚氨酯树脂组合物的泡沫体(各组分的比例以相对于每100质量份的氨基甲酸酯树脂的质量份表示)。
2.评价
根据以下标准评价实施例。
横向延伸剥离的评价
如果发泡过程中的横向延伸较大，则在凹凸部分上进行喷涂时，在基材界面处产生剥离。通过在L形基材的凹部上进行喷涂，根据存在或不存在剥离来评价横向延伸。作为L形基材，使用两个垂直固定的四方石膏板(30cmx30cm)。喷涂中，使用由Graco Inc.生产的H-25喷涂装置。
当在L形基材的凹部上进行喷涂时发生剥离：横向延伸较大，×
当在L形基材的凹部上进行喷涂时没有发生剥离：横向延伸较小，○
HFO/催化分解性的评价
当HFO与催化剂之间发生分解反应时，催化剂的活性降低，并改变发泡行为。使多元醇预混合物在60℃下进行加速测试一周，并根据消粘时间来评价加速测试前后的发泡行为的差异。
加速测试前后的消粘时间的变化为30％以上：发泡行为存在变化，×
加速测试前后的消粘时间的变化小于30％：发泡行为没有变化，○
表1表示结果。
[表1]
Figure BDA0002086632840000231

Claims (8)

1.多元醇组合物，其用于通过与多异氰酸酯化合物的反应而获得聚氨酯泡沫体，
所述多元醇组合物包含多元醇、催化剂、泡沫体稳定剂、发泡剂、和羧酸铵盐，
所述羧酸铵盐具有作为阳离子部分的季铵阳离子和作为阴离子部分的由下述式(1)表示的羧酸根阴离子：
Figure FDA0003103354390000011
其中R1为CnH2n+1；R2为CmH2m+1；R3为氢原子或ClH2l+1；且n、m、和l各自独立地为1以上的整数，
所述多元醇组合物含有氢氟烯烃(HFO)作为所述发泡剂，
所述催化剂含有有机酸铋盐。
2.根据权利要求1的多元醇组合物，其中相对于100质量份的所述多元醇，所述羧酸铵盐的量为5质量份至20质量份。
3.根据权利要求1的多元醇组合物，其中R3为ClH2l+1。
4.根据权利要求1-3中任一项的多元醇组合物，其中所述羧酸铵盐的阳离子部分为四甲基铵阳离子。
5.根据权利要求1-3中任一项的多元醇组合物，其中所述羧酸铵盐的阴离子部分为2,2-二甲基丙酸根阴离子。
6.发泡性聚氨酯组合物，其为权利要求1-5中任一项的多元醇组合物和多异氰酸酯化合物的混合物。
7.根据权利要求6的发泡性聚氨酯组合物，其具有250以上的异氰酸酯指数。
8.聚氨酯泡沫体，其通过使权利要求6或7的发泡性聚氨酯组合物固化而获得。
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