DE2506656C3 - Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Schaumstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Schaumstoffen mit Isocyanuratbindungen durch Kondensation von organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Äquivalenten von Polyolen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8 und einem mittleren Hydroxyläquivalent von 100 bis 300 in Gegenwart von Treibmitteln und tertiären Amintrimerisationskatalysatoren allein oder in Kombination mit Katalysatoren, die die Bildung von Urethanbindungen fördern und in Gegenwart von 0.1 bis 10 Teilen von aliphatischen Monohydroxyverbindungen, bezogen auf 100 Teile der organischen Polyisocyanate.
Die Herstellung von Schaumstoffen mit Isocyanuratbindungen ist bereits bekannt. Im allgemeinen werden diese Schaumstoffe in der Weise hergestellt, daß man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines Trimerisationskatalysators und eines Treibmittels kondensiert. Dies wird z. B. in den US-Patentschriften 29 93 870, 36 44 232 und 37 23 366 beschrieben. Nach dem Stand der Technik kann man auch Schaumstoffe mit Isocyanuratbindungen herstellen, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einem Trimerisationskatalysator in Gegenwart von verschiedenen Beschleunigern kondensiert, was z. B. in den US-Patentschriften 35 16 950 und 36 09 149 beschrieben ist.
Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von zelliörmigen Schaumstoffen mit Isocyanuratbindungen bzw. -Verknüpfungen zur Verfügung gestellt, bei dem man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart von
a) einem Treibmittel,
b) einer katalytisch wirksamen Menge eines tertiären A min trimerisationskatalysators und
c) 0,1 bis 10 Gcwichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polyisocyanats, eines einwertigen halogenierten Alkanols mit I bis 6 Kohlenstoffatomen
kondensiert.
Somit bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratschaumstoffen, bei dem eine katalytisch ausreichende Menge eines tertiären Amintrimerisationskatalysators und als Beschleuniger dafür ein monofunktionelles halogeniertes Alkanol verwendet wird. Die Verwendung des halogenierten Alkanols ergibt Schaumstoffe, die allgemein durch verbesserte flammhemmende Eigenschaften sowie durch eine verminderte Brüchigkeit gekennzeichnet sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte unter Verwendung der halognierten Alkenole sind normalerweise starre zellförmige Schaumstoffe, welche Isocyanuratbindungen bzw. -Verknüpfungen sowie Carbodiimidbindungen enthalten. In der GB-PS 9 94 411 wird die Verwendung von Fluoralkoholen zur Herstellung von Polyurethanen beschrieben. Diese Fluoralkohole nehmen direkt an der Reaktion unter Bildung
is fluoridhaltiger Polyurethane teil, während die im Verfahren beschriebenen halogenierten Alkanole Katalysatoren darstellen und nicht in das Umsetzungsprodukt eingebaut werden.
Die einwertigen halogenierten Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind linear oder verzweigt Beispiele hierfür sind entsprechende primäre, sekundäre und tertiäre Alkanole. Halogene mit Atomzahlen von 35 oder weniger sind zufriedenstellend,
>s und das Alkanol kann teilweise oder vollständig halogeniert sein oder mit einem oder einem Gemisch von Halogenen halogeniert sein. Beispiele für geeignete halogenierte Alkanole sind 2-Chloräthanol, 2,3-Dibrompropanol, 1,l-Dichlor-2-methyl-2-propanol, 1,1,1-Tri-
jo chlor-2-propanol, 2,2,2-Trichloräthanol, 2,2,2-Trifluoräthanol, 1,l,1,3,33-Hexafluor-2-propanol, Perfluor-t-butanol und 1,l,1-Trichlor-2-methyl-2-propanol.
Tertiäre Amintrimerisationskatalysatoren, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden
i) können, sind z. B. 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-shexahydrotriazine. Alkylenoxid- und Wasseraddukte von 1,3,5-Trii-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomeihyl)-phenol, o-, p- oder ein Gemisch von o- und p-Dimethylaminomethyl-
4(i phenol und Triäthylendiamin oder die Alkylenoxid- und Wasseraddukte hiervon. Diese Verbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren für die Förderung von Isocyanuratbindungen sind bekannt.
In der US-PS 37 23 366 werden l,3,5-Tris-(N,N-dial-
4r> kylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazinverbindungen als geeignete Isocyanattrimerisationskatalysatoren beschrieben. Von dieser Gruppe von Hexahydrotriazinverbindungen wird l,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-shexahydrotriazin bevorzugt.
•50 Die Alkylenoxid- und Wasseraddukte von 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin stellen vermutlich quaternäre Ammoniumhydroxide dar. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß man äquimolare Mengen des Hexahy-
■5ri drotriazins, des Alkylenoxids und von Wasser bei Temperaturen von 10 bis 800C über Zeiträume von 5 min bis 2 h miteinander umsetzt. Innerhalb dieser Verbindungsgruppe wird das Propylenoxid- und Wasseraddukt von 1,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-
bo hexahydrotriazin bevorzugt, das z. B. in den US-Patentschriften 37 46 709 und 37 66 103 beschrieben wird.
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-pheno! sowie o-, p- und ein Gemisch von o- and p-(Dimethylaminomcthyl)-phenol sind bekannte Produkte, die handelsüblich sind.
hi Auch Triäthylendiamin und die Alkylenoxid und Wasseraddukte hiervon sind bekannte Verbindungen.
Die Menge des verwendeten Trimerisationskatalysators beträgt im allgemeinen 0.1 bis 20 Teile Katalysator
pro 100 Teile des organischen Polyisocyanate.
Das organische Polyisocyanat, das bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Schaumstoffe verwendet werden kann, entspricht der allgemeinen Formel:
R"(NCO)»
worin R" einen mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der entweder ein aliphatischen Rest, ein Aralkylrest, ein Alkarylrest, ein aromatischer Rest oder ein Gemisch davon ist, während ζ für eine ganze Zahl steht, die der Wertigkeit von R" entspricht und die mindestens 2 ist Repräsentative, hierin in Betracht gezogene organische Polyisocyanate sind z. B. aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldüsocyanat. Gemische aus 2,4- und 2,6-ToluoIdiisocyanat, rohes, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat, aromatische Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 2,4,6-ToluoItriiEOcyanate, aromatische Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2^',5,5'-tetraisocyanat, Arylalkylpolyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Lysindiisocyanatmethylester und Gemische davon. Weitere organische Polyisocyanate sind z. B. Polymethylenpolyphenylisocyanat, hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisoeyanat l-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-BiphenyIendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiiiO-cyanat und S.S'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat
Diese Polyisocyanate werden durch bekannte herkömmliche Methoden hergestellt, z. B. durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.
Eine weitere Klasse von organischen Polyisocyanaten, die hier in Betracht gezogen wird, sind die sogenannten quasi-Präpolymeren. Diese quasi-Präpolymeren werden in der Weise hergestellt, daß man einen Überschuß des organischen Polyisocyanats oder von Gemischen davon mit einer geringeren Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, bestimmt nach dem bekannten Zerewitinoff-Test, der von K ο h 1 e r in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927), beschrieben wird, umsetzt. Auch diese Verbindungen und ihre Herstellungsmethoden sind bekannt Die Verwendung einer spezifischen aktiven Wasserstoffverbindung ist hierfür nicht kritisch. Vielmehr kann jede beliebige dieser Verbindungen verwendet werden.
Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie es nach der Zerewitinoff-Methode bestimmt wird, und die mit einer lsocyanatgruppe reaktiv sind, sind Verbindungen, die die Gruppen -OH, -NH-, -COOH und/oder -SH enthalten. Beispiele für geeignete Typen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die sich mit einer lsocyanatgruppe umsetzen, sind hydroxylterminierte Polyester, Polyalkylenätherpolyole, hydroxylterminierte Polyurethanpolymere, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxidaddukte von phosphorhaltigen Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole mit Einschluß von Alkan-, Alken- und Alkinthiolen mit 2 oder mehr -SH-Gruppen, Diamine mit Einschluß von aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Diaminen, sowie Gemische davon. Verbindungen, die 2 oder mehr unterschiedliche Gruppen innerhalb der oben definierten Klassen enthalten, können ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie z. B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die eine — SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe, sowie diejenigen, die eine Aminogruppe und eine - SH-Gruppe enthalten.
Hydroxylterminierte Polyester können verwendet werden, wie sie z.B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Geeignete
ίο Polycarbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, a-Hydromuconsäure, jJ-Hydromuconsäure, Λ-Butyl-«- äthylglutarsäure, aJJ-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Alle beliebigen mehrwertigen Alkohole mit Einschluß sowohl von aliphatischen als auch von aromatischen Alkoholen können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykc«, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Buty!englykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1 -Trimethylolä than, Hexan-l,2,6-tfiol, «-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit Unter die Bezeichnung »mehrwertiger Alkohol« sollen auch Verbindungen fallen, die sich von Phenol herleiten, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, das üblicherweise als Bisphenol A bezeichnet wird.
ω Der hydroxylterminierte Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn man den Ausgangsstoffen für die Herstellung der Polyester etwas Amin oder Aminoalkohol zusetzt Somit können Polyesteramide erhalten werden, wenn
r> man einen Aminoalkohol, z. B. Äthanolamin, mit den oben angegebenen Polycarbonsäuren kondensiert. Man kann sie auch in der Weise herstellen, daß man die gleichen Komponenten wie diejenigen, die den hydroxylterminierten Polyester aufbauen, verwendet, wobei
4ii nur ein Teil der Komponenten ein Diamin, wie Äthylendiamin, isi.
Ein Polyalkylenätherpolyol kann verwendet werden, wie z. B. das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxids oder eines Alkyienoxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind diejenigen, wie sie oben bei der Herstellung der hydroxylterminierten Polyester beschrieben wurden. Es kann ein geeignetes Alkylenoxid verwendet werden, wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid,
so Butylenoxid, Amylenoxid sowie heterische oder Blockcopolymere dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, wie aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxid/Tetrahydrofuran-CopoIymeren, Epihalogenhydri- nen, wie Epichlorhydrin, und Aralkylenoxiden, wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen haben. Vorzugsweise sind sie Polyäther, hergestellt aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
bo Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, wie es von W u r t ζ im Jahre 1859 und in Encyclopedia of Chemical
b5 Technology, Band 7, Seiten 257 bis 262, veröffentlicht von Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in der US-PS 19 22 459 beschrieben wird. Für die Erfindung sind auch Alkylenoxidaddukte von Mannich-Kondensa-
tionsprodukten geeignet
Alkylenoxidaddukte von Säuren des Phosphors, die verwendet werden können, sind z. B. diejenigen neutralen Addukte, die aus den Alkylenoxiden hergestellt worden sind, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyalkylenpolyätherpolyole beschrieben worden sind. Säuren des Phosphors, die verwendet werden können, sind Säuren mit einem P2Os-Äquivalent von 72 bis 95%. Die Phosphorsäuren werden bevorzugt
Ein geeignetes hydroxylterminiertes Polyacetal kann als solches verwendet werden, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie es oben beschrieben wurde.
Ein geeignetes aiiphatisches Thiol mit Einschluß von Alkanthiolen mit einem Gehalt an mindestens 2 — SH-Gruppen kann verwendet werden, wie z. B. 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, wie 2-Buten-l,4-dithiol, und Alkinthiole, wie 3-Hexin-l,6-dithio!
Ein geeignetes Polyamin kann verwendet werden mit Einschluß von aromatischen Polyaminen, wie Methylendianilin, Polyarylpolyalkylenpolyamid (rohes Methylendianilin), p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol, aliphatischen Polyaminen, wie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin, sowie substituierte sekundäre Derivate hiervon.
Zusätzlich zu den obengenannten hydroxylhaltigen Verbindungen sind weitere Verbindungen, die verwendet werden können, z. B. Pfropfpolyole. Diese Polyole werden aus einem in-situ-Polymerisationsprodukt eines Vinylmonomeren in einem reaktiven Polyolmedium und in Gegenwart eines freie Radikaleinitiators hergestellt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 150°C durchgeführt.
Das reaktive Polyolmedium hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 500 und eine Hydroxylzahl von 30 bis 600. Das Pfropfpolyol hat ein Molekulargewicht von mindestens 1500 und eine Viskosität von weniger als 40 000 cps bei einer 10%igen Polymerkonzentration.
Nähere Einzelheiten über Pfropfpolyole und ihre Herstellung werden z. B. in den US-Patentschriften 33 83 351,33 04 273 und 36 52 639 beschrieben.
Gemäß der Erfindung können auch Polyole verwendet werden, welche Estergruppen enthalten. Diese Polyole werden durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure und einer Verbindung, die ein reaktives Wasserstoffatom enthält, hergestellt. Eine genauere Diskussion dieser Polyole und ihrer Herstellungsmethode findet sich z. B. in den US-Patentschriften 35 85 185,36 39 541 und 36 39 542. Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich wird, ist der jeweilige Polyolbestandteil, der bei der Herstellung des quasi-Präpolymeren verwendet wird, kein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung. So können viele Verbindungen verwendet v/erden, die mindestens 2 reaktive Wasserstoffatome enthalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kondensation des organischen Polyisocyanate in Gegenwart eines Polyols durchgeführt Die Polyole, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung der quasi-Präpolymeren besprochein wurden, können hierbei verwendet werden. Dabei werden 0,01 bis 0,5 Äquivalente eines Polyols mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8 und einem mittleren Hvdroxvläauivalent von 100 bis 3000 verwendet. Die Verwendung eines Polyols führt im allgemeinen zu Schaumstoffen mit verminderter Brüchigkek, ohne daß irgendwelche Verluste der Flammfestigkeit erfolgen. Wenn ein Polyol bei der Erfindung verwendet wird, dann kann auch eine katalytische Menge eines urethanfördernden Katalysators verwendet werden. Diese Katalysatoren sind bekannt Beispiele hierfür sind die Metall- oder Organometallsalze von Carbonsäuren und tertiären Aminen. Repräsentative Beispiele für
ίο solche Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)-octoat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat und andere Metall- oder Organometallsalze von Carbonsäuren, bei denen das Metall Wismuth, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Zink oder Nickel ist Weitere Beispiele sind schließlich andere organometallische Verbindungen, wie sse z. B. in der US-PS 28 46 408 beschrieben werden. Es können auch tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, Triäthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Dimethyläthanol-
amin, Methylmorpholin, Trimethylpiperazin, N-Äthylmorpholin und Diäthyläthanolamin, verwendet werden sowie Gemische aus beliebigen Substanzen der obengenannten Art. Bevorzugte urethanfördernde Katalysatoren sind die Zinnsalze von Carbonsäuren, wie
z. B. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat Im allgemeinen ist die Menge des urethanfördernden Katalysators 0,01 Teile bis 10 Teile pro 100 Teilen des organischen Polyisocyanats.
Die Schaumstoffe können in der Weise hergestellt
jo werden, daß man den Katalysator zu dem Gemisch aus Polyisocyanat und einem Treibmittel gibt. Gegebenenfalls wird mit dem Katalysator ein Polyol vermengt und zu dem Gemisch aus Polyisocyanat und Treibmittel zugefügt.
Es ist auch die Einarbeitung von weiteren üblichen Bestandteilen in die Schaumstofformulierung in Betracht gezogen, um die Eigenschaften maßgerecht einzustellen. Somit können z. B. Weichmacher, wie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Netzmittel, wie Si'.ikonnetzmittel, z. B. Alkylpolysiloxane und Polyalkylsiloxane, verwendet werden.
In jedem Fall stellen die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe im allgemeinen starre zellförmige Produkte mit einer Dichte von 0,01602 bis 0,64080 g/ cm3, die ein ausgezeichnetes Flammverhalten, z. B. hinsichtlich der Flammbeständigkeit, einer niedrigen Rauchbildung und einer ausgezeichneten Gewichtsbeibehaltung, zeigen, dar.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Druckfestigkeit der Schaumstoffe wurde nach der ASTM-Norm 1621 bestimmt. Die Flammverzögerung wurde nach der ASTM-Norm D-3014 und die Brüchigkeit nach der ASTM-Norm C-421 bestimmt.
Beispiele 1 bis 5
Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, wobei gleichzeitig ein Katalysator und ein Beschleuni-
bo ger in ein Reaktionsgefäß gegeben wurden, das mit einem Rührer versehen war und das mit einem Polyisocyanat, einem Silikonnetzmittel und einem Treibmittel beschickt worden war. Es bildete sich eine exc'herme Reaktion aus und kurz danach folgte die
μ Schaumbildung. In den untenstehenden Tabellen I und Il sind Einzelheiten der Herstellungen sowie physikalische Eigenschaften einiger der resultierenden Schaumstoffe zusammengestellt. Wie die Werte in den Tabellen I und
Il angeben, steigerte die Verwendung der halogenierten Alkenole gemäß der Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeit und ergab Schaumstoffe mit verbesserter Druckfestigkeit und Brüchigkeit, ohne daß Verluste der flammverzögernden Eigenschaften erfolgten. In den Tabellen I und Il werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
TDI ein Gemisch aus 80/20(Gewicht) 2,4-.
2.6-Tolylendiisocyanat PAPI
TDH
1.1.2-F
Silikon
Alkohol A
Alkohol B
Alkohole
Polymethylenrinlyphenylisocyanat
l,3.5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-
hexahydrotriazin
l,1.2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan
Polyalkylsiloxan/Polyoxyalkylen-
Copolymeres als Schaumstabilisator
2,2,2-Trifluoräthanol
2,2,2-Trichloräthanol
l,l.l,3,3,3-Hexafluor-2-propanol
Alkohol D 2,3-Dibrompropanol.
Tabelle I !sceyana: TDI Kasalysat TDH Silikon !,1.2-F Oemezeit Sleigzeit Klebfreiheit Dichte
Beispiel Gew.-Teile _ gemisch. 6
PAPI 50 8 Gew.-Teile Gew.-Teile S S S g/cm3
100 1,0 10 210 260 260 0,0705
Kontroll — Gew.-Teile 3
versuch 1 50 — Alkohol 3 — 15 60 85 75 N.B.
Kontroll 50 3
versuch 2 100 10 3 1,0 10 25 45 45 0,0737
1 100 - — 8 0,5 10 50 80 70 0,0689
2 50 0,5 10 15 20 20 0,0401
3 90 5A 1,0 10 35 85 80 0,0769
4 100 5B 1.0 15 65 170 120 N.B.
5 bestimmi. 5B
N.B. = nicht 5C
5D
Tabelle Il
Physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe
Beispiel Dichte Druckfestig Trommel- Korrektur der Butler-Chimney-Test ■ Flammhöhe Zeit bis zur
keit. 10% brüchigkeit geschlossenen Selbst
Ablenkung 10% Gewichts Zellen Gewichtsbei auslöschung
verlust behaltung cm S
2,54 10
g cm» kg/cm- % %
Kontroll 0,0705 0.84 98 82 96 7,62 10
versuch 1 10,16 10
1 0,0737 7.66 18 94 96 10,16 10
2 0.0689 2,18 71 89 97
4 0.0769 4.22 18 93 98
Beispiele 6 bis 28
Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, indem gleichzeitig ein Cokatalysatorsystem aus 1,3,5-
Tris-(N,N-dimethyIarninopropyl)-hexahydrotriazin
(TDH) und 23-Dibrompropanol (DBP) in ein Reaktionsgefäß gegeben wurden, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstet war und in das ein Polyisocyanat und verschiedene fakultative Bestandteile, z. B. ein Polyol, ein Urethankatalysator, ein Weichmacher, ein Netzmittel oder ein Treibmittel, gegeben worden waren. Es bildete sich eine exotherme Reaktion aus, an die sich bald danach die Schaumbildung anschloß. Die untenstehenden Tabellen III und IV zeigen Einzelheiten der Herstellungen sowie die physikalischen Eigenschaf-
ten einiger der resultierenden Schaumstoffe. In aller Fällen zeigen die Analysen der Infrarotspektroskopie an, daß die Schaumstoffe Isocyanurat- und Urethanbindüngen enthalten. Zusätzlich zu den vorstehenc angegebenen Abkürzungen werden in den Tabellen die nachstehenden Abkürzungen verwendet:
DBTDL Dibutylzinndilaurat
MF3C1 Monofluortrichlormethan Polyol I Propylenoxiaddukt eines Mannich-Kondensationsprodukts von 1 Mol Phenol, Diethanolamin und Formaldehyd (Hydroxyzahl 530).
ίο
Tabelle I Il Bestandteile. Teile DBP TI)II DB
Beispiel Isocyanat
PAPI TDI 10,5 3,5 3,5
300 0 16 8 0
6 300 0 10,5 3,5 3,5
7 300 0 16 8 0
8 300 0 10,5 3,5 3,5
9 300 0 16 8 0
10 300 0 10,5 3,5 3,5
U 300 0 16 8 0
!2 300 0 10,5 3,5 > C
13 300 0 16 8 0
14 300 0 9 6 3
15 300 0 9 6 3
16 300 0 9 6 3
17 300 0 9 6 3
18 300 0 9 6 3
19 270 30 9 6 3
20 270 30 9 6 3
21 270 30 10,5 3,5 3,5
22 270 30 16 8 0
23 270 30 10,5 3,5 3,5
24 270 30 16 8 0
25 270 30 10,5 3,5 3,5
26 270 30 16 8 0
27 270 30
28
Silikon
Polyol I
3,5 60
4 60
3,5 68
4 68
3.5 72
4 72
3,5 78
4 78
3,5 84
4 84
3 60
3 60
3 66
3 72
3 60
3 66
3 72
3,5 60
4 60
3,5 66
4 66
3,5 72
4 72
Ml Kl
55 60 50 55 50 55 50 55 50 55 55 58 58 55 50 50 50 55 63 55 60 55 60
Tabelle IV Dichte Druckfestig Trommel Korrektur ButlerChimney-Test Flammhöhe Zeit bis zur
keit. 10% Ab brüchigkeil der .Selbstaus
löschung
S
lenkung 10% Gewichts geschlossenen Gewichtsbei cm 10
Physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe verlust Zellen behaltung 22,86 12
Beispiel g/cm' kg/cm- o/o o/o 17,78 10
0,0320 0,91 1 98 83 20.32 10
0,0304 0,84 11 97 81 20,32 10
0,0304 1,20 3 97 83 22,86 10
0,0320 1,69 16 98 83 20,32 13
6 0,0304 1,48 3 99 81 25,40 11
7 0,3364 1,34 13 97 83 22,86 19
8 0.3364 1,83 5 98 72 25,40 16
9 0.0304 1,41 11 99 77 25,40 10
10 0,0304 1,62 6 99 68 2032 13
11 0,0320 1,76 9 97 67 2032 11
12 0.0352 0,98 5 96 87 22,86 15
13 0,0320 0,98 8 96 79 22,86 10
14 0,0304 1,20 4 98 77 22,86 12
15 0,0304 1,27 8 99 74 22,84 12
16 0,0272 1,12 19 101 82 25,40 IS
17 0,0256 1,05 21 100 75 20,32 12
18 0,0272 1,20 19 100 74 25,40 15
19 0,0288 031 17 95 72 20,32 13
20 0,0304 1,41 21 97 76 25.40 10
21 0,0272 0,98 21 97 73 12,76 14
22 0,0272 0,70 28 96 71 25,40
23 0,0368 1,76 40 98 94
24 0.0272 0.91 24 97 71
25
26
27
28
Beispiele
Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, indem gleichzeitig ein Cokatalysatorsystem aus TDH und 2,2,2-Trifluoräthanol (TFE) in ein Reaktionsgefäß > gegeben wurden, das mit einem Hochgeschwindigkeilsrührer ausgerüstet war und in das ein Polyisocyanat und verschiedene fakultative Bestandteile, z. B. ein Polyol, ein Urethankatalysator, ein Weichmacher, ein Netzmittel oder ein Treibmittel, gegeben worden waren. Es κι
Tabelle V
29 bis bildete sich eine exotherme Reaktion aus, an die sich bald eine Schaumbildung anschloß. In der untenstehenden Tabelle V sind Einzelheiten der Herstellung sowie die physikalischen Eigenschaften einiger der resultierenden Schaumstoffe angegeben. In allen Fällen deuten spektroskopische Infrarotanalysen darauf hin, daß die Schaumstoffe Isocyanurat- und Urethanbindungen enthalten.
Bestandteile
Beispiele
29
Gewichtsteile 30
32
DBTDL
Silikon
MF3CI
Pilyol 1
Physikalische Eigenschaften:
Dichte, g/cm1
Druckfestigkeit, 10% Ablenkung, kg/cm2
Trommelbrüchigkeit, 10% Gewichtsverlust
Korrektur der geschlossenen Zellen
Butler-Chimney-Test
Gewichtsbeibehaltung, %
Flammhöhe, cm
Zeit bis zur Selbstauslöschung, s
300 300 270 270
0 0 30 30
9 9 9 9
3 3 3 3
3 3 3 3
3 3 3 3
60 60 50 50
60 66 60 66
0,0272 0,0288 0,0288 0,0288
1,41 1,48 1,48 1,48
20.4 26,6 34,1 29.2
99 101 100 101
83 75 80 75
20,32 25,40 25,40 25,40
10 11 10 10
Beispiele 33 bis
Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, indem gleichzeitig ein Cokatalysatorsystem aus TDH und 2,2,2-Trichloräthano! (TCE) in ein Reaktionsgefäß gegeben wurden, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstet war und in das ein Polyisocyanat und verschiedene fakultative Bestandteile, wie ein Polyol, ein Urethankatalysator, ein Weichmacher, ein Netzmittel oder ein Treibmittel, gegeben worden waren. Es bildete sich eine exotherme Reaktion aus, an die sich bald danach eine Schaumbildung anschloß. In der untenstehenden Tabelle VI sind Einzelheiten der Herstellung sowie die physikalischen Eigenschaften 4(i einiger der resultierenden Schaumstoffe zusammengestellt. In allen Fällen deuten spektroskopische Infrarotanalysen darauf hin, daß die Schaumstoffe Isocyanurat- und Urethanbindungen enthalten. Zusätzlich zu den zuvor genannten Abkürzungen werden in Tabelle VI die
4i folgenden Abkürzungen verwendet:
DBTDA Dibutylzinndiacetat
Polyo! Il ein Propylenoxidaddukt von Trimethylol-
propan mit einem Molekulargewicht
><> von 425.
Tabelle VI TDl TCE TDH DBTDL DBTDA Silikon Polyol I Polyol Il MF3C1
Beispiel 0 9 6 3 0 3 60 0 55
Bestandteile, Teile 0 9 6 3 0 3 66 0 55
Isocyanat 0 9 6 3 0 3 72 0 55
33 PAPl 30 9 6 3 0 3 60 0 50
34 300 30 9 6 3 0 3 66 0 50
35 300 30 9 6 3 0 3 72 0 50
36 300 0 15 6 0 3 3 0 30 55
37 270 0 15 6 0 3 3 0 30 55
38 270 0 15 6 0 3 3 60 0 60
39 270 • 0 15 6 0 3 3 75 0 60
40 300
41 300
42 300
300
Forlsetzung Tabelle VI
Physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe
Beispiel Dichte Druckfestig Trommel- Korrektur der Butler-Chimney-Test cm • Zeil bis zur
keit, 10% Ab brüchigkeit geschlossenen 20,32 Selbst
lenkung 10% Gewiehts- Zellen 17,78 auslöschung
verlusi Gewichtsbei- Flamnihöhc 20,32 S
behaltung 20,32 10
g/cmJ kg/cm2 o/o 22,86 12
33 0,0320 1,90 N.B. 98 % 22,86 10
34 0,0304 1,83 8 99 86 12.70 10
35 0,0320 1,97 N.B. 99 84 12,70 12
36 0,0288 1,69 18 99 85 20,32 10
37 0,0304 1,83 13 100 84 22,86 10
38 0,0304 1,76 12 99 93 10
39 0,0352 2,67 10 N.B. 84 10
40 0,0304 2,04 19 N.B. 96 10
41 0,0304 1,90 9 N.B. 93 dem beanspruchten Verfahren verwendeten halogenier-
42 0,0304 2,04 15 N.B. 84
Beispiel 43 82
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Schaumstoff hergestellt, indem 160 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat, 40 Teile eines Gemisches aus 80/20 (Gewicht) 2,4-, 2,6-Tolylendiisocyanat, 20 Teile 1,1,2-Trifluor-l,1,2-trichloräthan und 2 Teile Silikon in ein Reaktionsgefäß gegeben wurden. Zu der Charge wurde ein Gemisch aus 6 Teilen l,1,l,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 16 Teilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol gegeben. Es bildete sich eine exotherme Reaktion aus, an die sich eine Schaumbildung anschloß. Die spektroskopische Infrarotanalyse weist darauf hin, daß der Schaumstoff Isocyanuratbindungen enthält.
Vergleichsversuch
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit den Alkoholen Äthanol und n-Butanol, beides Alkohole, die in der US-PS 35 16 950 in Spalte 4, Zeilen 13 bis 44, genannt werden, durchgeführt. Damit wurden die nach Bei keinem dieser Versuche wurden Schaumstoffe erhalten, die Carbodiimidbindungen aufweisen.
Die Darstellung der Schaumstoffe ertolgte aus folgenden Komponenten:
Teile
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 100
Trichlortrifluoräthan 20
Silikon-Oberflächenbehandlungsmittel
DC-193 1
Äthanol oder n-Butanol 13,2
1,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-
hexahydrotriazin 1,7
Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxy-
phenyl)-propan 1,7
4(i Die obengenannten Komponenten entsprechen im wesentlichen den Beispielen 4 und 6 der US-PS 35 16 950.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Schaumstoffen mit Isocyanuratbindungen durch Kondensation von organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls 0,01 bis 03 Äquivalenten von Polyolen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8 und einem mittleren Hydroxyläquivalent von 100 bis 3000 in Gegenwart von Treibmitteln und tertiären Amintrimerisationskatalysatoren allein oder in Kombination mit Katalysatoren, die die Bildung von Urethanbindungen fördern und in Gegenwart von OJ bis 10 Teilen von aliphatischen Monohydroxyverbindungen, bezogen auf 100 Teile der organischen Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Monohydroxyverbindungen einwertige halogenierte Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
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