DE69317498T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan - Polycarbodiimidschaum - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan - Polycarbodiimidschaum

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Polyurethan-Polycarbodiimid- Schaumstoff, zu dessen Herstellung es nicht notwendig ist, Fluor-enthaltende halogenierte Kohlenwasserstoffe als Treibmittel zu verwenden, und es möglich ist, unter Verwendung einer Sprüh- bzw. Verschäumungsmaschine oder dergleichen ein Verschäumen oder Blasen an Ort und Stelle durchzuführen.
  • Bislang sind zum Zwecke der Verhinderung einer Taukondensierung für eine thermische Isolierung etc. von Bauwerken starre Polyurethan-Schaumstoffe auf die Wandoberfläche etc. der Bauwerke durch an Ort und Stelle erfolgendes Sprühtreiben bzw. Sprühblasen aufgebracht worden. In bislang verwendeten Vorratslösungen für Polyurethan-Schaumstoffe sind Fluor-enthaltende halogenierte Kohlenwasserstoffe als Treibmittel in einer Menge von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% der gesamten Vorratslösung verwendet worden. Aufgrund der Probleme der Zerstörung der Ozonschicht bewegt sich die Situation in der nahen Zukunft auf ein vollständiges Verbot der Verwendung von Fluor-enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffen hin.
  • Die GB-A-2 074 176 beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, die durch Umsetzung von (i) einer Polyolkomponente, die ein Phenolharz vom Benzylethertyp enthält, und (ii) einer Polyisocyanatkomponente in Gegenwart von (iii) eines Carbodiimidierungskatalysators und vorzugsweise (iv) eines Reaktionspromotors, bestehend aus Dibutylzinndilaurat, erhalten worden sind. Der Katalysator (iii) schließt Verbindungen wie N,N',N"-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, d.h. einen Triazinring-enthaltende tertiäre Aminverbindungen, ein.
  • Erfindungsgemäß wird eine spezielle Verbindung als Carbodiimidierungskatalysator in Kombination mit einem speziellen Polyol, d.h. einem Benzylether-Phenolharz, verwendet. Es ist gefunden worden, daß hierdurch ein Polyurethan-Polycarbodiimid-Schaumstoff erhalten werden kann, der eine niedrige Dichte hat, einen guten Verschäumungszustand und eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an einem Substrat wie Gipsdielen hat, ohne daß ein Fluor-enthaltender halogenierter Kohlenwasserstoff als Treibmittel verwendet wird.
  • Es wurde daher die Verwendung von Wasser oder dergleichen als Treibmittel anstelle von Fluor-enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffen untersucht. Bei Verwendung in großen Mengen treten aber derartige Nachteile auf, daß die Klebfestigkeit der gebildeten Polyurethan-Schaumstoffe sowie physikalische Eigenschaften, wie die Sprödigkeit, verschlechtert werden. Beim Sprühblasen bzw. Sprühtreiben treten weiterhin auch unerwünschte Probleme im Zusammenhang mit der Kontrolle des Verblasungs- bzw. Verschäumungsprozesses auf, beispielsweise eine Erhöhung des Flüssigkeitsverhältnisses (Verhältnis der NCO-Komponente zu der OH-Komponente) und Viskositätserhöhung der Vorratslösung.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffs, bei dem es nicht notwendig ist, Fluor-enthaltende halogenierte Kohlenwasserstoffe als Treibmittel zu verwenden und bei dem ohne irgendwelche Probleme unter Verwendung einer Sprühverschäumungsvorrichtung ein Verschäumen an Ort und Stelle möglich ist.
  • Die benannten Erfinder haben ihre Aufmerksamkeit auf die Tatsache gerichtet, daß, wie in der folgenden Reaktionsgleichung A gezeigt Reaktionsgleichung A
  • ein Phenolharz vom Benzylethertyp, das Hydroxymethylgruppen (1) enthält, sich mit einem organischen Isocyanat (2) in Gegenwart eines Organozinnkatalysators für die Urethanbildung unter Erzeugung von Kohlendioxidgas umsetzt (vergleiche z.B. "Hybrid Phenolic/Urethane Foams", Anthony J. PaPa and Frank E. Critchfield, Union Carbide Corporation Technical Center, South Charleston, W. Va. 25303). Sie haben versucht, ein Phenolharz vom Benzylethertyp das Hydroxymethylgruppen enthält, als Polyolkomponente für die Bildung von Polyurethan-Schaumstoffen zu verwenden.
  • Die Verschäumung durch nur das Kohlendioxidgas, das durch Umsetzung der Hydroxymethylgruppen des Phenolharzes vom Benzylethertyp mit dem organischen Isocyanat gebildet wird, ist aber nicht ausreichend, und es kann kein gewünschter Schaumstoff mit niedriger Dichte (hohe Verschäumung) erhalten werden.
  • Die benannten Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, daß bei Verwendung eines Carbodiimidierungskatalysators zusätzlich zu dem Organozinnkatalysator für die Urethanbildung als Katalysator bei der Umsetzung des Phenolharzes vom Benzylethertyp, das Hydroxymethylgruppen enthält, mit dem organischen Polyisocyanat, zusätzlich zu der oben in der Reaktionsgleichung A gezeigten Reaktion eine Umsetzung unter Erzeugung von Kohlendioxidgas, die die Carbodiimidbildung begleitet, gemäß folgender Reaktionsgleichung B
    • Reaktionsgleichung B
  • 2R-NCO T R-N=C=N-R+CO&sub2; I
  • stattfindet, und daß es hierdurch möglich ist, einen Polyurethan-Polycarbodiimid-Schaumstoff mit niedriger Dichte herzustellen, der sprühverschäumt werden kann. Hierdurch wurde die Erfindung vervollständigt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polycarbodiimid-Schaumstoffs, umfassend die Umsetzung einer Polyolkomponente, die ein Phenolharz vom Benzylethertyp, das Hydroxymethylgruppen aufweist, enthält, mit einer organischen Polyisocyanatkomponente in Gegenwart eines Organozinnkatalysators für die Urethanbildung und 1-Phenyl-3-methyl-1-phosphorenoxid als Carbodiimidierungskatalysator.
  • Das Charakteristikum der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines Phenolharzes vom Benzylethertyp mit Hydroxymethylgruppen als mindestens ein Teil der Polyolkomponente. Hierin wird unter "Phenolharz vom Benzylethertyp mit Hydroxymethylgruppen" eine Art eines Phenolharzes verstanden, die durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 100 bis 130ºC unter Verwendung eines Katalysators erhalten worden ist, der ein Salz eines zweiwertigen Metalls mit d.h. Naphthensäure oder Carbonsäure enthält. Die Eigenschaften und der Zustand können je nach den Polymerisationsbedingungen im Bereich von einer viskosen Flüssigkeit über einen Halbfeststoff bis zu einem Feststoff variieren. Die Herstellung kann beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der US-PS Nr. 3 485 797 erfolgen. Als erfindungsgemäß verwendetes Phenolharz vom Benzylethertyp ist ein flüssiges Harz besonders gut geeignet.
  • Ein derartiges Phenolharz vom Benzylethertyp, das Hydroxymethylgruppen enthält, kann Hydroxylgruppen, abgeleitet von den Hydroxymethylgruppen, in einem Bereich von im allgemeinen 300 bis 700 mg KOH/g, vorzugsweise 450 bis 600 mg KOH/g, ausgedrückt als Hydroxylzahl, enthalten.
  • Obgleich das Phenolharz vom Benzylethertyp, das Hydroxymethylgruppen enthält, erfindungsgemäß allein als Polyolkomponente eingesetzt werden kann, wird doch bei seiner alleinigen Verwendung die Härtungsgeschwindigkeit zu groß, und es kann sein, daß im Inneren des gebildeten Schaumstoffs Risse auftreten. Es wird daher im allgemeinen bevorzugt, es zusammen mit anderen Polyolen zu verwenden. Als andere Polyole, die für die gemeinsame Verwendung geeignet sind, sind solche einsetzbar, die bislang für die Herstellung von Polyurethanen verwendet wurden, wie beispielsweise zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol, dreiwertige oder höhere Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2- hydroxyethyl)isocyanurat und Pentaerythrit, oder Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, die unter Verwendung dieser Stoffe erhalten worden sind. Diese anderen Polyole können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders gut geeignet sind Phthalsäureesterpolyole, etherische Mannich-Polyole und etherische Ethylendiaminpolyole mit einer Hydroxylzahl im Bereich von im allgemeinen 50 bis 800 mg KOH/g, insbesondere 100 bis 500 mg KOH/g.
  • Im Falle der gemeinsamen Verwendung mit diesen anderen Polyolen ist die Einsatzmenge des Phenolharzes vom Benzylethertyp mit Hydroxymethylgruppen keinen engen Begrenzungen unterworfen, und sie kann je nach den physikalischen Eigenschaften, die für den zu bildenden Schaum gewünscht werden, der Art der anderen mitverwendeten Polyole weit variiert werden. Sie liegt aber geeigneterweise im Bereich von gewöhnlich 20 bis 100 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole.
  • Andererseits können als organische Polyisocyanatkomponente, die mit den Polyolkomponenten umgesetzt wird, aliphatische, alicyclische, aromatische, aromatisch-aliphatische oder andere Polyisocyanatverbindungen, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen (NCO) in einem Molekül enthalten, verwendet werden. Als Beispiele hierfür können aromatische Polyisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische von 2,4-Toluoldiisocyanat mit 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (rohes MDI) und 4,4',4"-Triphenylmethylentriisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Lysindiisocyanatmethylester, genannt werden. Darunter wird Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (rohes MDI) besonders bevorzugt.
  • Das geeignete Anwendungsverhältnis von organischer Polyisocyanatkomponente zu Polyolkomponente liegt in dem Bereich von im allgemeinen 1 bis 4, insbesondere 1,1 bis 3,0, ausgedrückt als NCO/OH-Äquivalenzverhältnis.
  • Erfindungsgemäß werden ein Organozinnkatalysator für die Urethanbildung und ein Carbodiimidierungskatalysator miteinander als Reaktionskatalysatoren verwendet. Als Organozinnkatalysatoren für die Urethanbildung können gleichermaßen solche eingesetzt werden, die allgemein für Umsetzungen für die Urethanbildung eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür können Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndialkylmaleat, Zinnstearat und Zinnoctanoat genannt werden. Die Einsatzmenge des Organozinnkatalysators für die Urethanbildung ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber geeigneterweise im Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 14 Gew.-%, insbesondere 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polyole.
  • Weiterhin können erfindungsgemäß erforderlichenfalls weitere Katalysatoren für die Urethanbildung sowie für die Regulierung der Reaktionsrate verwendet werden. Als weitere Katalysatoren für die Urethanbildung, die damit verwendet werden können, können beispielsweise tertiäre Aminkatalysatoren, wie Triethylendiamin, 2-Methyltriethylendiamin, Bis-2-dimethylaminoethylether, N,N',N"-Trimethylaminoethylethanolamin, N,N-Dimethylaminoetylmorpholin, 1- Isobutyl-2-methylimidazol, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen- 7 und 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)nonen-5 und ihre Derivate; Salze dieser tertiären Aminkatalysatoren mit Säuren, wie Carbonsäuren; Organometallsalzkatalysatoren, wie Kobaltnaphthenat, Tetra-(2-ethylhexyl)titanat, Eisen(III)-2- ethylhexoat, Kobalt-2-ethylhexoat und Zinknaphthenat, genannt werden.
  • Erfindungsgemäß ist es zur Erhöhung der Flammfestigkeit des Schaumstoffs möglich, wenn es erforderlich ist, Variationen durch Zugabe eines Trimerisierungskatalysators vorzunehmen. Als geeignete Trimerisierungskatalysatoren können beispielsweise tertiäre Aminkatalysatoren, wie N,N',N"-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-S-triazin und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; Organometallsalzkatalysatoren, wie Kaliumacetat, Kaliumoctanoat, Kalium-2- ethylhexanoat, Natriumcarbonat und Eisenoxalat, genannt werden. Solche Trimerisierungskatalysatoren können in einem Bereich von im allgemeinen 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der einzusetzenden Polyolkomponenten, eingesetzt werden.
  • Andererseits wird als gemeinsam verwendeter Carbodiimidierungskatalysator ein Katalysator eingesetzt, von dem bekannt ist, daß er die Carbodiimidierungsreaktion, wie in der obigen Reaktionsgleichung B gezeigt, katalysiert, nämlich 1-Phenyl-3-methylphosphorenoxid.
  • Die Einsatzmenge des 1-Phenyl-3-methyl-1-phosphorenoxids ist ebenfalls keinen engen Begrenzungen unterworfen. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, daß die Einsatzmenge im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das zu verwendende organische Polyisocyanat, liegt.
  • Weiterhin ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, in manchen Fällen Wasser als Hilfstreibmittel zu verwenden. Wenn aber die Einsatzmenge zu groß ist, dann neigt der resultierende Schaumstoff zu einer Brüchigkeit, und es wird daher im allgemeinen bevorzugt, das Wasser in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Polyisocyanat, einzusetzen.
  • Weiterhin können erfindungsgemäß andere Additive zugesetzt werden, die oftmals für die Herstellung von Polyurethan- Schaumstoffen verwendet werden, wie beispielsweise Schaumstabilisatoren, z.B. Ethylenoxid-, oder Propylenoxidaddukte von Dimethylsilicon, nichtionische Netzmittel und anionische Netzmittel, flammverzögernde Mittel, wie Tris- (2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(&beta;-chlorpropyl)phosphat und Trimethylphosphat; Mittel zur Verminderung der Viskosität, wie Dibutylphosphat, Dioctylphosphat und Polypropylencarbonat; Füllstoffe, wie Antimontrioxid, Zeolith und Hazilith; Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe.
  • Als Herstellungsverfahren für den Polyurethan-Polycarbodiimid-Schaumstoff unter Verwendung der oben beschriebenen verschiedenen Komponenten kann beispielsweise ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Polyolzusammensetzung im voraus hergestellt wird, indem alle Komponenten, ausgenommen die organische Polyisocyanatkomponente, zusammengemischt werden, die organische Polyisocyanatkomponente zu dieser Polyolzusammensetzung gegeben wird und das Gemisch durchgemischt wird, dieses in eine Form eingegossen wird oder auf die Oberfläche eines Grundmaterials aufgesprüht wird (z.B. durch eine Sprühverschäumungsmaschine) und anschließend verschäumt und gehärtet wird. Die für die Verschäumung und Härtung erforderliche Zeitspanne liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 5 bis 30 Sekunden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Kontrolle des Phenolharzes vom Benzylethertyp, des Organozinnkatalysators für die Urethanbildung, des Carbodiimidierungskatalysators und des Wassers (Verschäumungs-Hilfsmittel) das Ausmaß der Verschäumung des gebildeten Schaumstoffs frei reguliert werden. So ist es beispielsweise möglich, einen Schaumstoff mit einem Verschäumungsausmaß herzustellen, das so groß ist, daß die freie Verschäumungsdichte 18 bis 40 kg/m³, insbesondere 20 bis 30 kg/m³ beträgt.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyurethan-Polycarbodiimid-Schaumstoffe haben verbesserte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise hinsichtlich der Haftfestigkeit und der Sprödigkeit, welche Eigenschaften bei den üblichen Schäumen bei Verschäumung mit Wasser zu Problemen geführt haben. Wenn weiterhin ein Schaumstoff mit einem großen Verschäumungsausmaß hergestellt wird, dann wird bei dem üblichen Verschäumen mit Wasser die Viskosität der Vorratslösung hoch, und es ist daher erforderlich, große Mengen des flammverzögernden Mittels und eines Mittels zur Verminderung der Viskosität zum Zeitpunkt des Sprühverschäumens zuzusetzen. Demgegenüber ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, eine Ausgangslösung mit 300 bis 500 c.p. leicht nur durch Einmischen eines flammverzögernden Mittels in einer Menge in der Größenordnung von 10% herzustellen.
  • Die Erfindung wird in den Beispielen genauer beschrieben.
    • Beispiele 1 bis 17
  • Phenolharz vom Benzylethertyp mit Hydroxymethylgruppen (Hydroxylzahl: 596 mg KOH/g; BEP-1000, hergestellt von HOTOGAYA CHEMICAL CO., LTD.) 10 g
  • Phthalsäureesterpolyol (Hydroxylzahl: 210 mg KOH/g, PL-135, hergestellt von Tohorika Co., Ltd.) 4 g
  • Organozinnkatalysator für die Urethanbildung (Dibutylzinndialkylmaleatsalz; T-52NJ, hergestellt von Katsuta Kako Co., Ltd.) 0,5 g
  • Katalysator für die Urethanbildung (Salz von Triethylendiamin mit einer Carbonsäure; DABCO 8154, hergestellt von Sankyo Air Products Co., Ltd.) 1,5 g
  • Trimerisierungskatalysator [2,4,6-Tris- (dimethylaminomethyl)phenol; TMR-30, hergestellt von Sankyo Air Products Co., Ltd.] 2 g
  • Carbodiimidierungskatalysator (1-Phenyl- 3-methyl-1-phosphorenoxid; 33%ige Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidon) 0,5 g
  • Schaumstabilisator (CF2012, hergestellt von Toray Silicone Co., Ltd.) 1 g
  • Flammverzögerndes Mittel [Tris-(&beta;-chlorpropyl)phosphat; Anflarm 3PX, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.] 5 g
  • Wasser 0,5 g
  • Die einzelnen obigen Komponenten wurden in ein 750-ml-Gefäß eingewogen. Nach einem Vorrühren wurden 50 g Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (rohes MDI) (CR200, hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd.) zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und 2000 UpM 1 bis 2 Sekunden lang intensiv gerührt, wobei ein Käfigrührer verwendet wurde. Es wurde verschäumt und als solches im becherfreien Zustand gehärtet. Die Dichte (freie Verschäumungsdichte) des resultierenden Schaumstoffs und die Cremezeit und die Steigzeit sind in folgender Tabelle 1 angegeben.
  • Weiterhin wurden die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie oben durchgeführt, wobei auf die einzelnen Komponenten der Zusammensetzung die in der Tabelle 1 gezeigte Vermischungsrate angewendet wurde, um Schaumstoffe herzustellen. Die Dichte, die Cremezeit, die Steigzeit und der Zustand der Schaumstoffe sind gleichfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Zustand der Schaumstoffe: : gut
  • o : fast gut
  • x : nicht gut
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Zum Vergleich wurden die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 1 unter Verwendung jeder Komponente der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und der Vermischungsraten gemäß der folgenden Beispiele 2 durchgeführt, um Schaumstoffe herzustellen. Die Cremezeit, die Steigzeit, die Dichte und der Zustand der Schaumstoffe sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    • Beispiele 14 bis 21
  • Es wurden die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Phenolharz vom Benzylethertyp, der Katalysator für die Urethanbildung, der Trimerisierungskatalysator und der Organozinnkatalysator unter den Komponenten des Beispiels 1 durch die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Komponenten ersetzt wurden. Auf diese Weise wurden Schaumstoffe hergestellt. Die Cremezeit, die Steigzeit die Dichte und der Zustand der Schaumstoffe sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • (*1) Polyol
  • PL-253: Phthalsäureesterpolyol, hergestellt von Toho Rika Co., Ltd.
  • XR-3000R:Etherisches Mannich-Polyol, hergestellt von A.G.C.
  • (*2) Katalysator für die Urethanbildung
  • DABCO 33LV: 33%ige Lösung von Triethylendiamin in Ethylenglykol, hergestellt von Sankyo Air Products Co., Ltd.
  • SA102: Salz von Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 mit 2- Ethylhexansäure, hergestellt von Sun- Apro Co., Ltd.
  • (*3) Trimerisierungskatalysator
  • NKC: 50%ige Lösung von Kaliumoctanoat in Glycerin, hergestellt von Katsuta Kako Co., Ltd.
  • (*4) Organozinnkatalysator für die Urethanbildung
  • T-9: Zinn-2-ethylhexoat, hergestellt von M&T Co., Ltd.
    • Testbeispiel
  • Die Verschäumung erfolgte unter Verwendung einer Gasmer- Sprühverschäumungsmaschine. Es wurde jede Komponente der Zusammensetzungen der Beispiele 1, 3, 14 und 15 verwendet. Die Cremezeit, die Steigzeit, die Dichte und die Haftung an einer Gipsplatte zum Zeitpunkt sind in der folgenden Tabelle 4 aufgezeigt. Tabelle 4

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polycarbodiimid-Schaumstoffs, umfassend die Umsetzung einer Polyolkomponente, die ein Phenolharz vom Benzylethertyp, das Hydroxymethylgruppen aufweist, enthält, mit einer organischen Polyisocyanatkomponente in Gegenwart eines Organozinnkatalysators für die Urethanbildung und 1-Phenyl-3- methyl-1-phosphorenoxid als Carbodiimidierungskatalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz vom Benzylethertyp eine Hydroxylzahl von 300 bis 700 mg KOH/g besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente 20 bis 100 Gew.-% Phenolharz vom Benzylethertyp, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente weiterhin ein Phthalsäureesterpolyol, ein etherisches Mannich-Polyol oder ein etherisches Ethylendiaminpolyol, jeweils mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 800 mg KOH/g enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Polyisocyanatkomponente Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente und die organische Polyisocyanatkomponente mit einer derartigen Rate eingesetzt werden, daß das NCO/OH-Äquivalenzverhältnis 1 bis 4 wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Organozinnkatalysator für die Urethanbildung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbodiimidierungskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das organische Polyisocyanat, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Treibhilfsmittel verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das organische Polyisocyanat, eingesetzt wird.
11. Polyolzusammensetzung, enthaltend ein Phenolharz vom Benzylethertyp, einen Organozinnkatalysator für die Urethanbildung und 1-Phenyl-3-methyl-1-phoshorenoxid als Carbodiimidierungskatalysator.
12. Polyurethan-Polycarbodiimid-Schaumstoff, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69417149T2 (de) * 1993-11-02 1999-07-01 Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
JP2644445B2 (ja) * 1994-03-03 1997-08-25 日清紡績株式会社 ポリウレタン発泡体の製造法
KR20010079777A (ko) 1998-09-10 2001-08-22 그래햄 이. 테일러 물로 발포시키는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데유용한 폴리올
US7855240B2 (en) * 2003-08-20 2010-12-21 Basf Corporation Formulated resin component for use in spray-in-place foam system to produce a low density polyurethane foam
US8580864B2 (en) * 2006-05-04 2013-11-12 Air Products And Chemicals, Inc. Trimer catalysts with improved processability and surface cure
US8552077B2 (en) * 2006-05-04 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Trimer catalyst additives for improving foam processability
IL176181A0 (en) * 2006-06-07 2006-10-31 Hadasit Med Res Service Inflatable immobilization device and method for use thereof
US20070295751A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 David Jackson Lestage Cleaning implement
EP2822984A1 (de) 2012-03-06 2015-01-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines flexiblen polyurethanschaumstoffartikels
WO2014113379A1 (en) * 2013-01-15 2014-07-24 Basf Se Rigid foam
KR101536230B1 (ko) 2014-10-21 2015-07-13 (주)중앙엔지니어링건축사사무소 공동주택용 전원공급기의 안전형 설치구조
DE102021003264A1 (de) 2021-06-24 2022-12-29 Ask Chemicals Gmbh Zwei-komponenten-polyurethanzusammensetzungen
KR102655224B1 (ko) * 2022-06-23 2024-04-08 주식회사 경신 전기차용 전원공급소켓
CN116102709B (zh) * 2023-02-23 2023-09-15 旭川化学（苏州）有限公司 一种用于轮胎实芯填充的聚氨酯组合料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) * 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
BE792027A (fr) * 1971-12-06 1973-05-29 Basf Wyandotte Corp Mousses de polymere de carbodiimide et leur fabrication
US3994839A (en) * 1974-10-29 1976-11-30 Basf Wyandotte Corporation Urethane modified carbodiimide foams derived from flame retardant polyols
JPS5835607B2 (ja) * 1980-03-21 1983-08-03 保土谷化学工業株式会社 ポリウレタン変性ポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製造法
GB8902228D0 (en) * 1989-02-01 1989-03-22 Ici Plc Carbodiimide-isocyanurate rigid foams

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