DE2548710C3 - Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanurate bindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanurate bindungenInfo
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Description
CR,CR,()H
X-C
bekannt. Die Technik lehrt, daß Schäume, die beide Bindungen enthalten, durch Kondensieren eines organischen
Polyisocyanate mit einem Katalysator, der sowohl Carbodiimidbindungen als auch Isocyanuratbin-
-, düngen begünstigt, oder mit einem Kokatalysatorsystem
hergestellt werden können, von welchem ein Katalysator Carbodiimidbindungen und der andere
Katalysator Isocyanuratbindungen begünstigt Repräsentativ für diese Lehren sind die US-PS 36 45 923,
in 36 57 161, 37 17 596, 37 23 366, 37 46 709 und 38 06 475.
Aus der DE-OS 23 64 240 ist es bekannt, carbodiimid- und isocyanuratgruppenhaltige Schaumstoffe herzustellen,
indem ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, das aus
1' (a) einer s-Triazinverbindung der Gruppe: 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin,
2,4,6-Tris-fJiisopropanolamino)-s-triazin,
2,4,6-Tris-(dibutanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris(N-methylätnanolamino)-s-triazin
oder unsymmetrisch substituiertes Triazin der allgemeinen Formel
I
c
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R1 CR2CR2OH oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X
NR2. einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest, einen Alkylrest mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Hydroxylrest, ein Halogenatom, einen Aziridylrest,
Pyrrolidyl-, Piperidyl- oder N-Alkylpiperazylrest
bedeuten,
(b) einem l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-shexahydrotriazin oder den Alkylenoxid- und
Wasseraddukten desselben, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem eine der folgenden Verbindungen als
weitere Komponente aufweist:
Phenol, o-, p- und m-substituiertes Methylphenol, Chlorphenole, Bromphenole, Fluorphenole, Nitrophenole.
Methoxyphenolc, Hydroxyacetophenone, Hydroxydiphenyle, Hydroxybenzophenone und Hydroxydiphenylmethane,
Dichlorphenole, Dibromphenole, Dimethylphenole und Dimethoxyphenole,
Trichlorphenole, Tribromphenole und Trimethylphenole. Pentachlorphenol, Pentabromphenol und
Pentafluorphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon. Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon oder
Phloroglucin.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocynuralbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von
organischen Polyisocyanaten in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines aus einer s-Triazinverbindung
einer bestimmten Gruppe und einem 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotnazin
oder den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben be
stehenden Systems.
Die Herstellung von Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen enthaltenden Schäumen ist aus der Technik
l!
■-C
C-N
CR,CR,()H
(b)
in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R1 CR2CR2OH oder einen niederen Alkylrest mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen, X NR2, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest,
einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Hydroxylrest, ein HaIogenatorn,
einen Azäridylrest, Pyrroüdy! , Piperidy!
oder N-Alkylpiperazylrest bedeuten und
einem 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin oder den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben besteht. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist, daß die Polymerisationsdauer nicht so kurz ist, wie es erwünscht wäre.
einem 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin oder den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben besteht. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist, daß die Polymerisationsdauer nicht so kurz ist, wie es erwünscht wäre.
Aus der DE-OS 21 16 877 ist es ferner bekannt, bei der Isocyanatherstellung Epoxide unc Glycidyläther
von substituierten Phenolen zuzusetzen. Bei dem dortigen Verfahren müssen demnach Epoxide in dem
Reaktionsgemiscli vorhanden sein. Nach diesem bekannten Verfahren sollen polymere Gebilde mit einer
nichtzelligen, polymeren Außenhaut und einem zelligen, polymeren Innenkern erhalten werden.
Der Erfindung liegt Hip Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid-
und Isocyanuratbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten in
Gegenwart eines Katalysatorsystems zur Verfugung zu stellen, bei dem die Polymerisationsdauer wesentlich
verbessert ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit
Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten
in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Katalysatorsystems, bestehend aus
(a) einer s-Triazinverbindung der Gruppe: 2,4,6 Tris-(diäthanolamino)-s-triazin,
2,4,6-Tris-(diisopropanolamino)-s-triazin,
2,4,6-Tris-{dibutanolamino)-s-triazin,
2,4,6-Tris-(N-methyiäthanoIamino)-striazin
oder unsymmetrisch substituiertes Triazin der allgemeinen Formel
N N CR,CR,OH
Il ! /
X-C C-N
\ / \
N R1
N R1
in weicher R ein Wasserstoffatom oder einen niederen
Alkylrest mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, R1 CR2CR2OH oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, X NR2, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest,
einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Hydroxylrest, ein Halogenatom,
einen Aziridylrest, Pyrrolidyl-, Piperidyl- oder N-Alkylpiperazylrest bedeuten,
(b) einem l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin ode· den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben aus und schläft vor, daß das Katalysatorsystem eine der folgenden Verbindungen als weitere Komponente sufweift: Phenol, o-, p- und m-substituiertes Methylphenol, Chlorphenol, Bromphenole, Fluorphenole, Nitrophenole, Methoxyphenole, Hydroxyacetophenone, Hydroxydiphenyle, Hydroxybenzophenone und Hydroxydiphenylmethane, Dichlorphenole, Dibromphenole, Dimethylphenole und Dimethoxyphenole. Trichlorphenole, Tribromphenole und Trimethylphenole, Pentachlorphenol, Pentabromphenol und Pentafluorphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon oder Phoroglucin.
(b) einem l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin ode· den Alkylenoxid- und Wasseraddukten desselben aus und schläft vor, daß das Katalysatorsystem eine der folgenden Verbindungen als weitere Komponente sufweift: Phenol, o-, p- und m-substituiertes Methylphenol, Chlorphenol, Bromphenole, Fluorphenole, Nitrophenole, Methoxyphenole, Hydroxyacetophenone, Hydroxydiphenyle, Hydroxybenzophenone und Hydroxydiphenylmethane, Dichlorphenole, Dibromphenole, Dimethylphenole und Dimethoxyphenole. Trichlorphenole, Tribromphenole und Trimethylphenole, Pentachlorphenol, Pentabromphenol und Pentafluorphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon oder Phoroglucin.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Polymerisationsdauer organischer Polyisocyanate gegenüber
dem Verfahren der DE-OS 23 64 240 wesentlich herabgesetzt wird. Wie der nachfolgenden Tabelle I zu
entnehmen ist, sind bei Anwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung die Schäumungsdauer
und die Steigdauer gegenüber einem Katalysatorsystem erheblich verbessert, das die gemäß der Erfindung vorgeschlagene
weitere Komponente nicht aufweist.
Außerdem wird wegen der erhöhten Reaktivität des Katalysalorsystems die zur Polymerisation Her Polyisocyanate
erforderliche Katalysatormenge beträchtlich reduziert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind starre zellige Schaumkunststoffe, die Carbodiimidbindüngen
und Isocyanuratbindungen aufweisen Die Bildung der Carbodiimidbindungen oder -brücken
liefert das Kohlendioxid-Treibmittel, und die Carbodiimidbindungen erteilen den Produkten zusammen mit
den isocyanuratbindungen die ausgezeichneten Feuerbeständigkeitseigenschaften.
Zu repräsentativen s-Triazinverbindungen als bekannte Komponente des Katalysatorsystems gehören
2-Amino-4,6-bis-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-meth-
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-meth-
oxy-1,3,5-triazin,
2,4-Bis|[di-2-hydroxyäthylamino)-6-chIor-1,3,5-tri-
2,4-Bis|[di-2-hydroxyäthylamino)-6-chIor-1,3,5-tri-
azin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthyIamino)-6-chior-
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthyIamino)-6-chior-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phenyl-
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phenyl-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthyl-
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthyl-
amino-13,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-di-
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-di-
methylamino-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthylamino-
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthylamino-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-phenoxy-
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-phenoxy-
1,3,5-triazin,
2,4-3is(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phen-
2,4-3is(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phen-
oxy-'i, 3,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthyIamino)-6-methyl-
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthyIamino)-6-methyl-
1,3,5-triazin,
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthyIamino)-6-methyl-
2,4-Bis(di-2-hydroxyäthyIamino)-6-methyl-
13,5-triazin,
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-e-
2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-e-
hydroxy-1,3.5-triazu;,
2,4-Bis(diäthylamino)-6-(N-methyi-2-hydroxy-
2,4-Bis(diäthylamino)-6-(N-methyi-2-hydroxy-
äthylamino)-1,3,5- triazin,
2,4-Dimethoxy-6-(N-methyl-2-hydroxyäthyl-
2,4-Dimethoxy-6-(N-methyl-2-hydroxyäthyl-
amino)-l, 3,5-triazin,
2,4-Bis(dimethylamino)-6-(N-methy!-2-hydroxy-
2,4-Bis(dimethylamino)-6-(N-methy!-2-hydroxy-
äthylamino)-1,3,5-triazin,
2,4-Diphenoxy-6-(N-methyl-2-hydroxyäthyl-
2,4-Diphenoxy-6-(N-methyl-2-hydroxyäthyl-
amino)-l,3,5-triazin, und
2,4-Diphenoxy-6-(di-2-hydroxyäthylamino)-
2,4-Diphenoxy-6-(di-2-hydroxyäthylamino)-
1,3.5-triazin.
Im allgemeinen liegt die verwendete Menge von der s-Triazinkalalysatorkomponente im vorliegenden Verfahren
bei 0,1 bis 10 Teilen je 100 Teile, organisches Polyisocyanat.
Die Herstellung des Triazinkatalysators besteht im allgemeinen in der Kondensation von Cyanursäurechlorid
mit dem gewählten Amin in Gegenwart einer neutralisierenden Menge Natriumhydroxid. So wird
beispielsweise 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin unter Kondensation von Diäthanolamin und Cyanursäurechlorid
in Gegenwart eher neutralisierenden Menge Natriumhydroxid hergestellt. Die Triazinverbindungen
und ihre Herstellungsverfahren sind aus der Technik bekannt und werden ausführlicher von K a i s e r et al..
Journai of the American Chemical Society, Bd. 73, S. 2984 (1951), sowie der US-PS 3806475 beschrieben.
Die zweite bekannte Komponente des Katalysatorsystems ist ein 1,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)s·
hexahydrotriazin oder die Alkylenoxid- und Wasseraddukte desselben. l,3,5-Tris(N,N-dialkyIaminoalkyl)shexahydrotriazine
werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen äquimolarer Mengen eines Dialkylaminoalkylamins
und einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von
etwa O0C bis 20"C und Atmosphärendruck. Im einzelnen
werden das Amin und Formaldehyd unter leichtem Rühren bei etwa 00C zusammengemischt, danach läßt
man unter fortgesetztem leichtem Rühren das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Die Hexahydrotriazin-Verbindung
wird dann gewonnen, indem man zunächst das Hexahydrotria/in aus dem Reak-
tionsgemisch mit einer starken Base wie Kaliumhydroxid aussalzt und dann weiter durch Destillation
reinigt Diese Hexahydrotriazin-Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren werden im einzelnen von
N i c h ο I a s et al. Journal of Cellular Plastics, 1(1), 85 (1965), und Graymore, Journal of the Chemical
Society, 1493 (1931), beschrieben.
Zu repräsentativen l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazinen
zählen beispielsweise 1,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin
und l,3,5-Tris(N,N-dimethyl-2-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin,
1,3,5-Tris(N,N-diäthyl-2-aminoäthyI)-shexahydrotriazin und l,3,5-Tris(N,N-dipropyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin.
Die bevorzugte Verbindung ist 1,3,5-Tris(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin,
welches auch als l,3,5-Tris-(3-dimethylamiiiopropyl)-s-hexahydrotriazin
bezeichnet werden kann.
Weitere Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren sind,
wie erwähnt, die Aikylenoxid- und Wasseraddukte der oben beschriebenen 1,3,5-Tris-(N,N· iialkylaminoalkyl)-s-hexahydro-triazine.
Die verwendbaren Alkylenoxide zur Herstellung der Addukte sind vorzugsweise
lineare Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, die Butylenoxide und Pentylenoxide. Obwohl nicht bevorzugt,
können hier auch alicyclische Oxide wie Cyclopentylenoxid und Cyclohexylenoxid verwendet werden.
Auch substituierte Alkylenoxide wie Styroloxid können hier verwendet werden. Das bevorzugte Aikylenoxid ist
aber Propylenoxid. Diese Addukte sind in der US-PS 37 46 709 ausführlich beschrieben. Im allgemeiren
werden etwa 1 bis 6 Gewichtsteile dieser Katalysatorkomponente, bezogen auf 100 Teile organisches Polyisocyanat,
verwendet.
Etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile werden im allgemeinen von der vorgeschlagenen
dritten Katalysatorkomponente, bezogen auf 100 Teile Polyisocyanat, im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt.
Das zur Herstellung des Carbodiimidschaums verwendete
organische Polyisocyanat entspricht der Formel
R"(NCO),
in welcher R" ein mehrwertiger organischer Rest ist, der ein aliphatischer, Aralkyl-, Mkaryl-, aromatischer
Rest oder Gemisch derselben sein kann, und ζ e;ne
ganze, der Valenz von R" entsprechende Zahl von mindestens 2 bedeutet. Repräsentativ für die hier vorgesehenen
organischer Polyisocyanate sind z. B. die aromatischen Diisocyanate wie 2.4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat,
Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat
und rohres Methylendiphenyldiisocyanat; die aromatischen Triisocyanate wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat,
2,4,6-Toluoltriisocyanate, die aromatischen Tetraisocyanate wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat;
Arylalkylpolyiso-
cyanate wie Xylylendiisocyanat; aliphatischen Polyisocyanate wie Hexamethylen-l,6-diisocyanat und Lysindiisocyanatmethylester;
und Gemische derselben. Weite= re organische Polyisocyanate, die verwendet werden
können, umfassen Polymethylenpolyphenylisocyanat, hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
Naphthylen-l,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat
und 3,3'Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Diese Polyisocyanate werden nach herkömmlichen, aus der Technik bekannten Methoden hergestellt, wie
durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.
ί Eine weitere Klasse organischer Polyisocyanate, die
hier eingesetzt werden können, sind die sogenannten »Quasi-Vorpolymeren«. Diese Quasi-Vorpolymeren
werden durch Umsetzen eines Überschusses an organischem Polyisocyanat oder Gemischen derselben
in mit einer kleineren Menge einer aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindung hergestellt, wie nach dem allgemein bekannten Zerewitinoff-Test, beschrieben von
K ο h 1 e r in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927), bestimmt und definiert Diese Verbindungen
und ihre Herstellungsverfahren sind aus der Technik allgemein bekannt Die Verwendung irgendeiner
speziellen aktiven Wasserstoffverbindung ist hier nicht ausschlaggebend, es kann vielmehr eine beliebige
derartige Verbindung eingesetzt '«erden.
2i) Geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen,
wie sie nach der Zerewitinoff-ivlethode bestimmt werden, welche mit einer Isocyanatgruppe reagieren
umfassen -OH, -NH-, COOH und -SH. Beispiele für geeignete Typen organischer Verbindungen, die
mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, die mit einer Isocyanatgruppe
reagieren, sind Polyester mit endständigem Hydroxyl, Polyalkylenätherpolyole, Polyurethan-Polymere mit
endständigem Hydroxyl, mehrwertige- Polythioäther.
in Alkylenoxid-Addukte phosphorartiger Säuren, Polyacetale,
aliphatische Polyole, aliphatische Thiole, einschließlich Alkan- und Alkindiole mit 2 oder mehreren
— SH-Gruppen; Diamine, einschließlich sowohl aromatische, aliphatische als auch heterocyclische
S3 Diamine, sowie auch Gemische derselben. Verbindungen,
welche 2 oder mehrere unterschiedliche Gruppen aus den oben definierten Klassen enthalten, können
gleichfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie z. B. Aminoalkohole, welche eine Amino-
4(i gruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Es können
auch Verbindungen verwendet werden, die eine (1) SH-Gruppe und eine (1) HO-Gruppe enthalten und
auch jene, welche eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten.
π Jeder geeignete Polyester mit endständigem Hydroxyl
kann verwendet werden, beispielsweise Polyester, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen
Alkoholen erhalten werden. Jede geeignete Polycarbonsäure kann hierzu verwendet werden, wie
V) Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainrfiure,
Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsisäure, Maleinsäure, F jmarsäure, Glutaconsäure, «-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure,
a-Butyl-a-äthylglutarsäurp, ot,ß-
.. Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Alle geeigneten mehrwertigen Alkohole, sowohl aliphatische als auch aromatische Alkohole, können
verwendet werden, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylengly-
wi kol, l,2=Propylenglykol, l,4=Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
1,2-Butylenglykol, 1,5-Peiitandiol, M-Pentandiol,
13-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glyceiin,
1,1,1 -Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan,
Hexan- 1,2,6-trio) «-Methylglucosid, Pentaerythriol und
h'i Sorbitol. Als aromatischer Alkohol können auch Verbindungen
eingesetzt werden, die sich vom Phenol ableiten, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, gewöhnlich
als BisDhenol A bekannt.
Der Polyester mit endständigem Hydroxyl kann auch ein Polyesteramid sein, wie es erhalten wird, wenn
man etwas Amin oder Aminoalkohol den Reaktanten /ur Herstellung der Polyester zufügt. So können
Polyesteramide erhalten werden durch Kondensieren eines Aminoalkohols, wie Äthanolamin, mit den Polycarbonsäuren,
die oben genannt wurden, oder sie können hergestellt werden, indem man die gleichen
Komponenten verwendet, die den Polyester mit endständigem Hydroxyl aufbauen, wobei lediglich ein
Teil der Komponenten ein Diamin wie Athylendiamin
is'.
Es kann jedes geeignete Polyalkylenätherpolyol verwendet werden, wie das Polymerisationsprodukt
eines Alkylenoxids oder eines Alkylennxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete mehrwertige Alkohole,
die verwendet werden können, sind beispielsweise die oben zur Verwendung bei Herstellung der Polyester
mit endständigem Hydroxyl vorgeschlagenen. Jedes geeignete Alkylenoxid kann verwendet werden, wie
Athylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid sowie heterische oder Blockcopolynere dieser Oxide.
Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt sein, wie Tetrahydrofuran
und Alkylenoxid-Tetrahydror;iran-Copolymeren,
Ep'Hnlogenhydrinen wie Epichlorhydrin und auch
Aralkylenoxiden wie Slyroloxid. Die Polyalk·. '·■'""■ iyätherpolyole
können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise
Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, wie Polyäthylenätherglykole,
Polypropylenätherglykole und Polybutylätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können
nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. dem von W u r t ζ 1859 und in Encyclopedia of
Chemical Technology. Bd. 7. S. 257-262, Interscience Publishers. Inc. (1951), oder in der US-PS 19 22 459
geoffenbarten Verfahren. Alkylenoxidaddukte von Mannichkondensationsprodukten sind ebenfalls geeignet.
Verwendbare Alkylenoxidaddukte von Säuren des Phosphors umfassen jene neutralen Addukte, die
aus den oben zur Verwendung bei Hcrstciiurig von
Polyalkylenpoyätherpolyolen vorgeschlagenen Alkylenoxiden hergestellt. Verwendbare Säuren des Phosphors
sind Säuren mit einer P2O5-Äquivalenz von etwa
72% bis etwa 95%. Die Phosphorsäuren sind bevorzugt.
Jedes geeignete Polyacetal mit endständigem Hydroxyl kann verwendet werden, wie z. B. das Reaktionsprodukt
aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol
oder einem Alkylenoxid. wie den obengenannten.
Jedes geeignete aliphatische Thiol, einschließlich Alkanthiole, die mindestens zwei SH-Gruppen aufweisen,
kann verwendet werden, wie 1,2-Äthandithiol. 1.2-1.3-Propandithiol
und 1,6-Hexandithiol: Alkenthiole,
wie 2-Buten-1.4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithiol.
Jedes geeignete Polyamin kann verwendet werden, einschließlich der aromatischen Polyamine wie p-Aminoanilin.
1,5-Diaminonaphthaün und 2,4-Diaminotoluol; der aliphatischen Polyamine wie Athylendiamin,
1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin
wie auch der substituierten sekundären Derivate derselben.
Neben den obigen hydroxyhaltigen Verbindungen sind weitere einsetzbare Verbindungen beispielsweise
Propfpolyole. Diese Polyole werden hergestellt durch die In-situ-Polvmerisation eines Vinylmonomers ir
einem reaktiven Polyolmedium und in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators. Die Umsetzung wird irr
allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 40 C bis 150° C durchgeführt.
Das reaktive Polyolmedium weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 und eine
Hydroxylzahl im Bereich von etwa 30 bis etwa 6OC auf. Das Pfropfpolyol hat ein Molekulargewicht v>~
mindestens etwa 1500 und eine Viskosität von weniger
als 40 000 cps bei einer Polymerkonzentration von IO°/n
Eine ausführlichere Diskussion der Pfropfpolyole und ihrer Herstellungsmethoden ist in den US-PS 33 HI 351
M 04 273, 36 52 639 und 38 23 201 zu finden.
Auch Estergruppen enthaltende Polyole können verwendet werden. Diese Polyole werden hergestellt
durch Umsetzung eines Alkyler.~.vids mit einem
organischen Üicarbonsaureanhydrid und einer ein
reaktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung. Ein ausführlicherer Überblick über diese Polyole und
ihre Herstellungsverfahren findet sich in den US-PS 35 85 185. 36 39 541 und 36 39 542.
Die Srhäume werden hergestellt durch Zusammenmischen des organischen Polyisocyanats und der
Katalysatoren bei einer Initierungstemperatur. die je
narh '1^n Katalysatoien im Bereich von etwa ^0C his
läO'-'C liegt. Unter solchen Bedingungen wird Kohlendioxid
erzeugt, die Schaumbildung beginnt, und unmittelbar danach entwickelt sich innerhalb des
Reaktionssystems eine Exotherme.
Die vorliegende Erfindung sieht aucn die Inkorporierung
zusätzlicher üblicher Bestandteile in die Schaumzubereitung vor. um die Eigenschaften der
Schäume abzustimmen. So können Weichmacher wie Tris(2-chloräthyl)-phosphat und oberflächenaktive
Mittel wie die oberflächenaktiven Silikone, z. B. Alkylpolysiloxane
und Polyalkylsiloxane, verwendet werden. Weitere zusätzliche Bestandteile umfassen Hilfs- oder
zusätzliche Treibmittel, wie Wasser oder Halogenwassersioffe,
sowie anorganische Füllstoffe und Pigmente.
Anzumerken ist noch, daß in bestimmten Fällen das
Anzumerken ist noch, daß in bestimmten Fällen das
ι ,—L~,j:
— - „;« n«-«,-#
Daher kann es zunächst in einem Bestandteil, wie einem Weichmacher, einem oberflächenaktiven Mittel oder
einem Treibmittel gelöst werden, um hierdurch ein zweckmäßiges Mittel zur Einführung der Bestandteile
in das System zu erhalten.
In jedem Fall sind die erfindungsgemäß hergestellten Carbodiimidschäume starre zellige Produkte mit einet
Dichte von etwa 0,016 bis 0.64 g/cm3, die ausgezeichnete Flammfestigkeitseigenschaften, wie Feuerwiderstand,
geringe Rauchentwicklung und ausgezeichneten Gewichtserhalt zeigen.
Sämtliche Teilangaben in den Beispielen beziehen
sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen wurden die Kompressionsfestigkeitseigenschaften
der Schäume gemäß ASTM-1621 und die Sprödigkeitseigenschaften nach ASTMC-421
bestimmt. Die flammverzögernden Eigenschaften
wurden nach dem Butler-Chimney-Test, wie er von Krueger et al„ SPE 25. Antec Bd. XIII, Detroit,
Michigan, 1967, S. 1052—1057, beschrieben wird, bestimmt
Beispiele und Vergleichsbeispiele 1 bis 40
Eine Reihe von Schäumen wurde hergestellt durch gleichzeitiges Zusetzen eines Katalysatorsystems in
einen Reaktionskessel, der mit einem Hochleistungsriihrer
ausgestattet und in welchen ein Poiyisocyanat und in bestimmten Fällen ein Schaumstabilisator, ein
Weichmacher und/oder ein Treibmittel gefüllt worden war. Eine Exotherme win-He erzeugt, und bald danach
folgte Schaumbildung, fab. I gibt die Einzelheiten der
Präpar-nionen wieder. Die spektroskopischen Infrarotanalyser
zeigen, daß die Schäume Ca^bodiimid- und Isocyanuratbindungen enthalten. In den Tabellen werden
die folgendpi Abkürzungen benutzt:
TDI — ein Gemisch aus HO/20 Gewit/htstcilcn
2,4/2,6-Toluoldiisocvanat.
Poiyisocyanat Λ TDH
DMT TMT
Phosphat Stabilisator
Treibmitte! Gew.-T.
10
Poly methylen poly phenylisocy ana t.
l.3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-
hexahydrotriazin.
2,4-Bis(diäthylamino)-6-N-methyl-
äthanolamino-s-triazin.
2,4,6-Tris(N-methyläthanolamino)-
s-triazin.
Tris(2-chloräthyl)-phosphat.
Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-
Copolymer. ein Schaun^rabilisator.
1.1.2 f richlor-1,2.2-trifluoräthan.
Gewichtsteile.
Tr'^elic I
Beispiel | Isocyanatgemisch | - TDI | _ | Kaialysatormischiing | TMT | f iew. | 2.2 | .1 | 2.7 | .0 | Teile | 'hosphal | Stabilisa | Treib | Schiiii- | Steigzeit | Max. |
Gew.-Teile | Δ | _ | 1.8 0.9 | 2,5 | tor | mittel | nuings- | Temp | |||||||||
Polyiso | _ | DMT | I" ■ "" | IDII | _ | ,8 | Phenol | ,9 | 0.93 | CiCW.- | zeit | ||||||
t'\ Ar. »I | _ | _ | 2.0 | .6 | 0,77 | li'l'.l· | sek. | sek. | C | ||||||||
ι *) | 100 | 10 | 2.8 | 2.8 | ,4 | _ | 2,7 | _ | ,9 | 0,93 | 15 | 200 | 255 | 116 | |||
2 | 10 | 2.3 | 2,3 | ,2 | _ | 2,5 | 1.2 | ,6 | 0,77 | 15 | 105 | 165 | 124 | ||||
3") | 100 | 10 | _ | ,4 | _ | .8 | ,7 | 0.86 | 15 | 125 | 240 | 125 | |||||
4 | 100 | 10 | .2 | _ | ?.O | 1.2 | .5 | 0,72 | 15 | 60 | 120 | 138 | |||||
5") | 90 | 20 | 2,6 | 2.6 | ,3 | _ | 2.7 | _ | ,7 | 0,86 | 15 | 145 | 230 | 136 | |||
6 | 90 | 20 | 2,2 | 2,2 | .1 | 2.2 | 1.1 | ,5 | 0,72 | 15 | 63 | 105 | 141 | ||||
T) | 90 | 20 | _ | _ | ,3 | ,8 | — | .6 | 0,80 | 15 | 92 | 195 | 132 | ||||
8 | 90 | 20 | _ | ,1 | _ | 2,0 | 1.1 | .3 | 0,67 | 15 | 47 | 95 | 145 | ||||
9*) | 80 | 30 | 2,4 | 2,4 | .2 | - | 2,7 | — | .6 | 0,80 | 15 | 120 | 205 | 143 | |||
10 | 80 | 30 | 2,0 | 2.0 | 0 | _ ; | 2,2 | 1.0 | ,3 | 0,67 | 15 | 55 | 90 | 155 | |||
11*) | 80 | 30 | _ | ,2 | _ | ,5 | _ | .5 | 0,74 | 15 | 76 | 160 | 138 | ||||
12 | 80 | 3ü | .0 | .8 | 1.0 | ,2 | 0.61 | 15 | 40 | 75 | 147 | ||||||
13*) | 70 | _ | 2.2 | ,1 | 2,7 | _ | .5 | 0.74 | 15 | 100 | 170 | 147 | |||||
14 | 70 | 1,8 | 0,9 | .6 | 0.9 | ,2 | 0.61 | 15 | 55 | 90 | 155 | ||||||
15") | 70 | _ | _ ; | .2 | — | — | — | 15 | 65 | 130 | 143 | ||||||
16 | 70 | — | _ | .8 | 0.9 | _ | — | 15 | 36 | 65 | 164 | ||||||
17") | 100 | ίο | 5,3 | _ | 2.7 | — | ... | — | 15 | 210 | 280 | 125 | |||||
18 | 100 | 10 | 5.1 | _ | ,0 | 0.4 | — | — | 15 | 128 | 165 | 139 | |||||
19 | 100 | 10 | 3,6 | _ | - 0.9 | 0.6 | — | — | 15 | 132 | 165 | 142 | |||||
20 | 100 | 10 | 4,0 | _ | 2,0 | _ | - | 15 | 78 | 100 | 148 | ||||||
21') | 90 | 20 | 5,3 | — | — | — | 15 | 135 | 185 | 143 | |||||||
22 | 90 | 20 | 5,1 | 0.4 | — | — | 15 | 88 | 110 | 152 | |||||||
23 | 90 | 20 | 3.6 | 0.6 | _ | — | 15 | 95 | 120 | 153 | |||||||
24 | 90 | 20 | 4.0 | 2.0 | _ | — | 15 | 53 | 70 | 150 | |||||||
25*) | 80 | 30 | 5,3 | - | — | 15 | 105 | 140 | 155 | ||||||||
26 | 80 | 30 | 4,4 | 0,4 | — | — | 15 | 85 | 93 | 162 | |||||||
27 | 80 | 30 | 3.6 | 0.6 | — | — | 15 | 73 | 85 | 171 | |||||||
28 | 80 | 30 | 4.0 | 2,0 | _ | — | 15 | 44 | 55 | 177 | |||||||
29*) | 70 | 50 | 5.3 | _ | _ | — | 15 | 90 | 120 | 172 | |||||||
30 | 70 | 50 | 4.4 | 0.4 | _ | — | 15 | 67 | 80 | 177 | |||||||
31 | 70 | 50 | 3.0 | 0.5 | — | — | 15 | 75 | 90 | 174 | |||||||
32 | 70 | 50 | 3,5 | 1,8 | — | — | 15 | 43 | 50 | 181 | |||||||
33*) | 50 | 100 | 5,3 | _ | — | — | 15 | 72 | 90 | 178 | |||||||
34 | 50 | 100 | 3.2 | 0.3 | — | — | 15 | 62 | 80 | 193 | |||||||
35 | 50 | 100 | 2,4 | 0.4 | — | — | 15 | 67 | 75 | 195 | |||||||
36 | 50 | 100 | 3,5 | !,8 | _ | — | 15 | 37 | 43 | 198 | |||||||
37*) | 5.3 | _ | — | — | — | 20 | 25 | 182 | |||||||||
38 | 1,9 | 0,2 | _ | — | — | 30 | — | 217 | |||||||||
39 | 1.8 | 0.3 | — | 20 | — | — | |||||||||||
40 | 2.0 | 1.0 | — | 15 | — | — | |||||||||||
*) Vergleichsbeispiel.
Beispiele und Vergleichsbeispiele 41 bis 52
Eine Reihe von Schäumen wurde hergestellt durch gleichzeitiges Zusetzen eines Kataivsatorsystems in *,-,
einen Reaktionskessel, der mit einem Hochleistungsrührer ausgerüstet und in welchen ein Poiyisocyanat und
in bestimmten Fäüen ein Schaumstabiüsator, ein Weichmacher
und/oder ein Treibmittel gefüllt worden war. Es wurde eine Exotherme erzeugt, und bald danach folgte
Schaumbildung. Tab. II gibt die Einzelheiten der Präparationen
wieder. Die spektroskopischen Infrarotanalysen zeigen, daß die Schäume Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen
aufweisen.
12
Tabelle II | lsocyanatgemisch | TDI | Kiitalysalormischung Gew.-T. | TDH | Phenol | Treib | Schäu- | Steigzeit | Max. |
Beispiel | Gew. -T. | mittel | mungszeit | Temp | |||||
Polyiso | DMT | 2,7 | Gew.-T. | sek. | sek. | ||||
cyanat A | — | 2,5 | 0,40 | ||||||
100 | 10 | 5,3 | 2,7 | — | 15 | 210 | 280 | 125 | |
41·) | 100 | 10 | 5.1 | 2.5 | 0,40 | 15 | 150 | 200 | 131 |
42 | 90 | 20 | 5.3 | 2.7 | — | 15 | 135 | 185 | 143 |
43*) | 90 | 20 | 5.1 | 2.2 | 0.35 | 15 | 100 | 135 | 146 |
44 | i«) | 30 | 5.3 | 2.7 | — | 15 | 105 | 140 | 155 |
45*) | 80 | 30 | 4.4 | 2,2 | 0.35 | 15 | 83 | 110 | IbI |
46 | 70 | 50 | 5.3 | 2.7 | — | 15 | 90 | 120 | 172 |
47*) | 70 | 50 | 4,4 | 1.9 | 0.30 | 15 | 70 | 92 | 168 |
48 | 50 | 100 | 5,3 | 2,7 | — | 15 | 72 | 90 | 178 |
49*) | 50 | 100 | 3.8 | 1.3 | 0.20 | 15 | 60 | 75 | 179 |
50 | _ | 5,3 | — | 20 | 25 | 182 | |||
51*) | 2.6 | 20 | 25 | 203 | |||||
52 | |||||||||
Beispiele 53 bis 58
Eine Reihe von Schäumen wurde hergestellt durch gleichzeitiges Zusetzen eines Katalysatorsystems in
einen Reaktionskessel, der mit einem Hochleistungsrührer ausgerüstet und in welchen ein Polyisocyanat und
in bestimmten Fällen ein Schaumstabilisator, ein Weichmacher und/oder ein Treibmittel gefüllt worden war. Es
wurde eine Exotherme erzeugt, und bald danach setzte Schaumbildung ein. Tab. Ill gibt die Einzelheiten der
Präparationen und auch einige der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume wieder. Die
spektroskopischen Infrarotanalysen zeigen, daß die Schäume Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen auf-
Isocyanatgemisch
Gew.-T.
Polyisocyanat Λ
Gew.-T.
Polyisocyanat Λ
300
300
300
270
270
240
270
240
Katalysator mischung Gew. T.
TDI
DMT
TDH
— | 10,8 | D.4 |
_ | 8,b | 4,3 |
30 | 9.1 | 4.5 |
30 | 8.6 | 4.3 |
60 | 7.2 | 3.b |
Phenol
0.9 1.4 0.7 1.4 0.6 1.!
Phosphat
8.6 7.1 7,1 7.1 5.7 5.7
Stabilisator | Treibmittel | Dicht |
Gew.-T. | (g'' | |
cni'l | ||
4.3 | 90 | 0.031 |
3.6 | 90 | 0.031 |
3,6 | 75 | Π.035 |
3.6 | 75 | 0.035 |
2.9 | 75 | 0.030 |
2.9 | 75 | 0.034 |
Tabelle IM (Fortsetzung)
Kompressions- Trommelbriichig- Hutier-("himnev Tesi
festigkeit b. 10% ken %
Durchbiegung | Gew ichtsverlusl | ''.η geschlossene | 1Mi Gewichts- | Flammhöhe | Zeit bis zur | |
Zellen | erhall | Selbstver | ||||
löschung | ||||||
(kp/cm-') | (cm) | (S) | ||||
53 | 1.70 | 71.5 | 98,7 | 94.0 | 7,62 | 10 |
54 | 2.11 | 71.9 | 99.9 | 96.6 | 10.16 | 10 |
55 | 2.73 | 64.8 | 101,2 | 95.7 | 7.62 | 10 |
56 | 2.55 | 66.7 | 100,6 | 96,1 | 7.62 | 10 |
57 | 2.11 | 83.1 | 102,8 | 96.2 | 7,62 | 10 |
58 | 2.44 | 73.0 | 100.5 | 95.9 | 7.62 | 10 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit Carbodiimid- und Isocyanuratbindungen durch Polykondensation bzw. Polyaddition von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Katalysatorsystems, bestehend aus(a) einer s-Triazinverbindung der Gruppe: 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(diisopropanolamino)-s-striazin, 2,4,6-Tns-(dibutanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(N-methyläthanolamino)-s-triazin oder unsymmetrisch substituiertes Triazin der allgemeinen Formel
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