DE69311030T2 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume - Google Patents

Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaums und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaums, der für die kontinuierliche Herstellung von Laminatplatten, Isolierplatten und ähnlichen geeignet ist, wobei das Verfahren nicht die Verwendung von Treibmitteln des Verdampfungstyps, wie CFC, HCFC, HFC und Methylenchlorid, umfaßt.
  • Es ist bekannt, modifizierten Polyisocyanuratschaum durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Anwesenheit eines Treibmittels und unter Verwendung eines Trimerisierungskatalysators und eines Carbodiimidierungskatalysators in Kombination herzustellen (vergleiche beispielsweise U.S. Patentschrift Nr. 3 657 161). Es wurde weiterhin vorgeschlagen, einen modifizierten Polyisocyanuratschaum durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Anwesenheit eines Treibmittels und unter Verwendung von Methanol, Furfurylalkohol oder Phosphorenoxid (Carbodiimidisierungskatalysator) und einem Alkalimetallsalz (Trimerisierungskatalysator) in Kombination herzustellen (U.S. Patentschrift Nr. 4 166 164 und europäisches Patentschrift Nr. 381 324). In den U.S. Patentschriften 3 887 501, 3 928 256, 3 998 776, 3 994 837, 3 981 829, 3 994 839 wird ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaums unter Verwendung eines tertiären Amins und eines Alkohols, wie eines Aminoalkohols als Cokatalysatoren, ein Verfahren, bei dem ein Mannich-Polyol, ein Phosphor-enthaltendes Polyol oder eine ähnliche Verbindung katalytisch verwendet werden, und ein Verfahren, bei dem s-Triazin und Phenol verwendet werden, vorgeschlagen.
  • Zur Herstellung dieser (modifizierten) Polyisocyanuratschäume ist es im allgemeinen üblich, Fluorkohlenwasserstoffe als Treibmittel zu verwenden, jedoch tritt bei der Verwendung von CFC die Schwierigkeit auf, daß die Ozonschicht beschädigt wird, und in der nahen Zukunft wird die Verwendung von CFC und HCFC vollständig verboten. Obgleich die Möglichkeit besteht, Kohlendioxidgas, das durch Umsetzung zwischen Wasser und einem Isocyanat gebildet wird, als Ersatz für CFC zu verwenden, ist dies nachteilig, da die Erhöhung der Wassermenge im Hinblick auf die Herstel lung von Schaum mit niedriger Dichte zu einer Erhöhung in der Menge an Harnstoffbindungen, die gebildet werden (-NCO+H&sub2;O T -NH&sub2;+CO&sub2; , -NH&sub2;+OCN- T -NHCONH-), und daher entsteht die Schwierigkeit, daß nur solche Schäume mit niedriger Festigkeit, verschlechterter Dimensionsstabilität und schlechter Haftfähigkeit an Oberflächenmaterialien erhalten werden. Weiterhin ist bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren, bei dem ein Trimerisierungskatalysator und ein Carbodiimidisierungskatalysator in Kombination verwendet werden, schwierig, die Reaktion zu kontrollieren, wenn Wasser als Treibmittel verwendet wird, und insbesondere ist es unmöglich, niedrigdichten harten Schaum herzustellen, der eine Dichte von nicht über 30 kg/m³ besitzt, was für Laminatplatten oder Isolierplatten mit ökonomisch annehmbaren Geschwindigkeiten erforderlich ist.
  • Es wurden ausgedehnte Forschungen unternommen, um ein industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung hochexpandierter modifizierter Polyisocyanuratschäume mit einer Dichte nicht über 30 kg/m aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol ohne Verwendung eines flüchtigen Treibmittels, wie beispielsweise CFC, HCFC, HFC und Methylenchlorid, herzustellen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verwendung einer Kombination aus einem Katalysator, ausgewählt aus bestimmten spezifischen Arten von Trimerisierungskatalysatoren mit einem Katalysator, ausgewählt aus bestimmten spezifischen Arten von Carbodiimidisierungskatalysatoren, zusammen mit Wasser eine Trimerisierungsreaktion von Polyisocyanat und eine Carbodiimidisierungsreaktion, eine Reaktion zwischen Wasser und Polyisocyanat, die schnell in ausgeglichener Weise ablaufen, ermöglicht, so daß modifizierte Polyisocyanuratschäume mit niedrigen Dichten, die so niedrig sind, daß sie 30 kg/m³ nicht überschreiten, in kurzer Zeit erhalten werden können, ohne daß Treibmittel des flüchtigen Typs, wie CFC, verwendet werden müssen. Die Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaums, umfassend die Stufen von:
  • Umsetzung eines organischen Polyisocyanats, eines Polyols und Wasser in Anwesenheit von (a) einem Trimerisierungskatalysator, ausgewählt aus quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindungen, dargestellt durch die Formel (I)
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; je unabhängig Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Allyl- oder Hydroxylalkylgruppen bedeuten, R&sub4; und R&sub5; je unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Phenyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Ketoalkylgruppe bedeuten, und (b) einem carbodiimidisierungskatalysator, ausgewählt aus Phosphorenoxiden, dargestellt durch die Formel (II) oder (III)
  • worin R&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet; R&sub2;&sub1; R&sub3;&sub1; R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; je unabhängig H, Cl oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten.
  • Im folgenden wird die Erfindung in Einzelheiten erläutert.
  • Das organische Polyisocyanat, das bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann irgendeinem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Typ angehören, und es können Mischungen von diesen verwendet werden. Solche, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen und Polyisocyanuraten verwendet werden, können ähnlich verwendet werden. Um spezifisch zu sein, geeignete Beispiele hiervon umfassen aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanate, 2,6-Tolylendiisocyanate und rohes Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und rohes Diphenylmethandiisocyanat; aromatische Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat und 2,4,6-Tolylentriisocyanat, aromatische Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2', 5,5'-tetraisocyanat; aliphatische Isocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat; alicyclisches Isocyanat wie hydriertes Diphenylmethandiisocyanat; und andere Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat. Unter diesen sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohes Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, usw. bevorzugt. Die oben beschriebenen organischen Polyisocyanate können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können im Gemisch verwendet werden.
  • Die Polyole umfassen aliphatische Verbindungen, Saccharidverbindungen, aromatische Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül und Gemische davon, wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Rhizinusöl. Solche, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, können auf ähnliche Weise verwendet werden. Solche Polyole können entweder niedriges Molekulargewicht oder hohes Molekulargewicht besitzen. Spezifische Beispiele davon umfassen Polyetherpolyole, solche Verbindungen, die Strukturen besitzen, daß sie als aktive Wasserstoff-enthaltende Verbindungen bezeichnet werden, wie mehrwertige Alkohole, mehrwertige Phenole, Amine oder Polycarbonsäuren, an die Alkylenoxide addiert sind. Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise erwähnt werden zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Neopentylglykol; dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und Saccharose. Als mehrwertige Phenole können beispielsweise genannt werden mehrwertige Phenole, wie Pyrogallol und Hydrochinon; Bisphenole, wie Bisphenol A; Kondensate aus Phenol und Formaldehyd; usw. Als Amine können beispielsweise genannt werden Ammoniak, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamine, Isopropanolamin und Aminoethylethanolamin; C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylamine, C&sub2;-C&sub6;-Alkylendiamine, Polyalkylenpolyamine, aromatische Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Diaminotoluol, Xylendiamin, Methylendianilin und Diphenyletherdiamin, alicyclische Amine, wie Isophorondiamin und Cyclohexylendiamin, heterocydische Amine, usw. Als Polycarbonsäuren können beispielsweise genannt werden aliphatische Polycarbonsäuren, wie Bemsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und dimere Säure, aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure usw. Diese aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen können ebenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Als Alkylenoxide, die zu den aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen zugegeben werden können, können beispielsweise erwähnt werden Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran usw. Diese Alkylenoxide können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können im Gemisch verwendet werden. Im letzteren Fall können sie maskierte Addukte oder randomartig addierte Produkte sein. Als Polyesterpolyole können beispielsweise erwähnt werden kondensierte Polyesterpolyole, die durch Umsetzung zwischen mehrwertigen Alkoholen (den zuvor erwähnten Alkoholen, Trimethylolpropan, Glycerin usw.) und Carbonsäuren (den zuvor erwähnten Polycarbonsäuren usw.) erhalten werden, Polyesterpolyole, die durch Ringöffnungspolymerisation von Lacton erhalten werden, Scrap-PET, an das Ethylenoxidaddukt von Nonylphenol addiert ist, und ähnliche. Unter diesen sind aliphatische, aromatische, aliphatisches oder aromatisches Amin, Pentaerythrit oder Polyetherpolyole auf Saccharosegrundlage, aromatische oder aliphatische Carbonsäurepolyesterpolyole, Lactonpolyesterpolyole usw. besonders bevorzugt. Die zuvor erwähnten Polyole können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere von ihnen in Kombination verwendet werden.
  • Die zuvor erwähnten Polyole können eine Hydroxylzahl im allgemeinen im Bereich von 20 bis 600 mgKOH/g, bevorzugt bis 500 mgKOH/g, bevorzugter 50 bis 400 mgKOH/g besitzen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyisocyanuratschäume durch Umsetzung des zuvor erwähnten organischen Polyisocyanats mit dem zuvor erwähnten Polyol zusammen mit Wasser als Treibmittel hergestellt werden. Zur Durchführung der Reaktion sind die Kompoundierungsanteile des organischen Polyisocyanats, des Polyols und des Wassers nicht besonders beschränkt und können stark variieren, abhängig von den gewünschten physikalischen Eigenschaften und den Verwendungen der Endprodukte der modifizierten Polyisocyanuratschäume. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die zuvor erwähnten Komponenten umzusetzen, so daß der Isocyanatindex nach dem Vermischen, ausgedrückt als NCO/OH-Äquivalentsverhältnis innerhalb des Bereichs nicht unter 1,8 liegt, bevorzugt von 1,8 bis 5, bevorzugter 2 bis 4, beträgt.
  • Die Menge an Wasser, die als Treibmittel verwendet wird, kann kontrolliert werden, abhängig von der Dichte und ähnlichen Eigenschaften, die die Endprodukte des modifizierten Polyisocyanuratschaums besitzen sollen. Insbesondere besitzt das erfindungsgemäße Verfahren das Merkmal, daß Verstärkungen aus hartem Schaum mit niedriger Dichte unter Verwendung von nur Wasser und ohne Verwendung flüchtiger Treibmittel hergestellt werden können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht die Zugabe von Wasser in Mengen im Bereich von beispielsweise 0,3 bis 1,8 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an organischem Polyisocyanat, Polyol und Wasser, die Herstellung von Schaum mit niedriger Dichte mit einer freien Anstiegsdichte von im allgemeinen 30 kg/m³, bevorzugt 20 bis 28 kg/m³, mit Leichtigkeit, ohne daß Treibmittel verwendet werden müssen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Herstellung des modifizierten Polyisocyanuratschaums aus dem zuvor erwähnten organischen Polyisocyanat, Polyol und Wasser in Anwesenheit von (a) einem Trimerisierungskatalysator, ausgewählt aus quaternären Hydroxylalkylammoniumverbindungen, dargestellt durch die Formel (I)
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; je unabhängig eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Allyl- oder Hydroxyalkylgruppe bedeuten, R&sub4; und R&sub5; je unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Phenyl-, Alkenyl-, Hydroxylalkyl- oder Ketoalkylgruppe bedeuten, und (b) einem Carbodiimidisierungskatalysator, ausgewählt aus Phosphorenoxiden, dargestellt durch die Formeln (II) oder (III)
  • worin R&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;&sub1; R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; je unabhängig eine H, Cl oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten, durchgeführt wird.
  • In der obigen Formel (I) kann "Alkyl" entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein und umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 1-Ethylpentyl, n- Ocytyl, 2-Ethylhexyl usw. Die Alkylgruppe, die durch R&sub1; bis R&sub3; dargestellt wird, ist bevorzugt eine niedrigere mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugter nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Andererseits umfaßt die durch R&sub4; und R&sub5; dargestellte Alkylgruppe nicht nur niedrigere, sondern ebenfalls höhere mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen.
  • Die quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindungen, die durch die obige Formel (1) dargestellt werden und die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trimerisierungskatalysatoren verwendet werden, sind per se als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen, Polyisocyanuraten, Polyurethan-Polyisocyanuraten (vgl. beispielsweise U.S. Patentschrift 4 040 992) bekannt, und spezifische Beispiele umfassen die folgenden.
  • Von diesen quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindungen werden die obigen Verbindungen (1) und (2) geeigneterweise verwendet.
  • Hinsichtlich der Verbindungen, die durch die Formeln (II) oder (III) dargestellt werden, die in Kombination mit den zuvor erwähnten quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindungen verwendet werden, kann die durch R&sub1; dargestellte Alkylgruppe entweder geradkettig oder verzweigt sein oder teilweise durch Halogen oder andere funktionelle Gruppen substituiert sein. Beispiele von solchen Alkylgruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Phenylethyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Methoxyethylgruppen usw. Die substituierten oder unsubstituierten Phenyl-, Naphthyl- und Benzylgruppen umfassen Benzyl, Phenyl, o-, p- oder m-Tolyl, Xylyl, Naphthyl, 4-Diphenyl, o-, p- oder m-Chlorphenyl usw. R&sub1; kann bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe, eine Phenylqruppe oder eine Benzylgruppe sein. Die durch R&sub2; bis R&sub7; der Formel (II) oder (III) dargestellten Gruppen umfassen Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl usw., bevorzugt Wasserstoff und Methyl.
  • Spezifische Beispiele von Phosphorenoxiden, die durch die Formeln (II) oder (III) dargestellt werden, umfassen die folgenden: 1-Methylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-phenylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-benzylphosphorenoxid, 3-Methyl-1- ethylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-ethylphenylphosphorenoxid, 1-Phenyl-3- (4-methyl-3-pentenyl) phosphorenoxid, 1-Phenyl- 3-chlorphosphorenoxid usw. Unter diesen Phosphorenoxiden werden geeigneterweise 3-Methyl-1-phenylphosphorenoxid, insbesondere 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphorenoxid und 3-Methyl-1-phenyl-3-phosphorenoxid verwendet. Diese Phosphorenoxide sind per se als Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zur Herstellung von Carbodiimidbindungen aus organischen Isocyanaten bekannt (vgl. beispielsweise U.S. Patentschrift Nr. 3 657 161).
  • Die Erfindung ist durch die Verwendung einer spezifizierten Kombination aus quaternären Hydroxylalkylammoniumverbindungen, die durch die obige Formel (1) dargestellt werden (Trimerisierungskatalysator) mit Phosphorenoxiden, die durch die Formeln (II) oder (III) dargestellt werden, (Carbodiimidisierungskatalysator) als Katalysator zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume aus organischen Polyisocyanaten, Polyolen und Wasser charakterisiert. Es ist somit erfolgreich, modifizierte Polyisocyanuratschäume mit niedriger Dichte gemäß einem industriell anwendbaren Verfahren herzustellen, ohne daß flüchtige Treibmittel, wie CFC und HCFC, die Schwierigkeiten verursachen, verwendet werden müssen.
  • Die Mengen an quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindungen, die durch die obige Formel dargestellt werden (Trimerisierungskatalysator), mit Phosphorenoxiden, die durch die Formeln (II) oder (III) dargestellt werden (Carbodiimidisierungskatalysator), die verwendet werden, sind nicht streng beschränkt und können in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen je nach Bedarf variiert werden. Es ist geeignet, daß, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats, der erstere, d.h. der Trimensierungskatalysator, in Mengen im Bereich von im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, verwendet wird, während der letztere, d.h. der Carbodiimidisierungskatalysator, in Mengen im Bereich von im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, verwendet wird.
  • Der relative Anteil des Trimerisierungskatalysators zu dem Carbodiimidisierungskatalysator kann innerhalb eines grossen Bereichs variieren, abhängig von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der Endprodukte. Das Gewichtsverhältnis von Trimerisierungskatalysator/ Carbodiimidisierungskatalysator liegt im Bereich von üblicherweise 0,5/1 bis 20/1, bevorzugt 1/1 bis 10/1.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Additive in Kombination in Mengen&sub1; die üblicherweise verwendet werden, eingesetzt werden. Solche Additive umfassen beispielsweise Katalysatoren für die Urethanbildung (beispielsweise Triethylendiamin, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylaminoethylethanolamin, Dimethylaminoethylether, Pentamethyldiethylentriamin, N-Methylmorpholin, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctanoat, Bleioctanoat usw.), grenzflächenaktive Mittel (beispielsweise Dimethylsiloxan/Polyether-Blockcopolymer usw.), Vernetzungsmittel (beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin, Toluoldiamin usw.), Flammenverzögerungsmittel (beispielsweise Triphenylphosphat, Triethylphosphat, Trimethylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Tris(cresyl)phosphat, Tris(chlorethyl)phosphat, Tris(dichlorpropyl)phosphat, Tris(ß-chlorpropyl)phosphat, Tris(ß- chlorethyl)phosphat, Tris-(2,3-Dibrompropyl)phosphat, Tris(bromcresyl)phosphat, Melamin, Antimontrioxid usw.), Farbstoffe usw.
  • Als Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume aus den oben beschriebenen Komponenten können beispielsweise erwähnt werden ein Verfahren, bei dem zuerst eine Isocyanatkomponente, zusammengesetzt aus dem zuvor erwähnten organischen Polyisocyanat, oder einer Isocyanat-terminierten Präpolymerkomponente, erhalten durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyol und eine Polyolkomponente aus dem oben beschriebenen Polyol, Wasser, Trimerisierungskatalysator und Carbodiimidisierungskatalysator und gegebenenfalls ein oder mehrere Urethanbildungskatalysatoren, grenzflächenaktive Mittel, Vernetzungsmittel, Flammenverzögerungsmittel, Farbstoffe und andere Additive zusammengebracht, schnell gerührt und vermischt werden. Das entstehende Gemisch wird geschäumt und gehärtet.
  • Es reicht aus, die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur einzustellen. In einigen Fällen kann die Reaktionstemperatur bis zur Temperatur von etwa 90ºC erhöht werden.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • Eine Polyolkomponente wird durch Vermischen vorbestimmter Mengen an Polyol, Wasser, Katalysatoren, grenzflächenaktiven Mitteln und Flammenverzögerungsmitteln, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, hergestellt, wobei 25 g (50 g in Beispiel 14) hergestellt werden. Jede der Polyolkomponenten wird mit 75 g (50 g in Beispiel 14) rohes MDI (Diphenylmethandiisocyanat) vermischt, und das Gemisch wird 5 Sekunden mit einem Handbohrer (2200 UpM, Rührer 300 mm) vermischt. Das Gemisch (80 g) wurde in eine 150X150X150-mm-Holzschachtel gegossen, und die Cremezeit und die Anstiegszeit wurden gemessen. Die Cremezeit wurde als Zeit von der Verflüssigung bis zum Beginn des Schäumens definiert, und die Anstiegszeit wurde als Zeit vom Beginn des Schäumens bis zur Beendigung des Schäumens definiert. Nach 1 Minute wurde der Schaum an der Oberfläche berührt, um den Härtungszustand an der Oberfläche zu beurteilen. Ein Mittelteil des gehärteten Schaums wurde auf eine Größe von etwa 100X100X100 mm geschnitten, und die freie Anstiegsdichte wurde aus dem Volumen und dem Gewicht berechnet.
  • Die folgenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
  • (wird fortgesetzt) Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • (wird fortgesetzt) Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • Polyol A: Phthalsäureester auf der Grundlage von Polyol, Hydroxylzahl = 315 (APP-315, hergestellt von Union Carbide);
  • Polyol B: Polyol auf der Grundlage von Pentaerythrit, Hydroxylzahl = 410 (410NE, hergestellt von Asahi Glass);
  • Polyol C: Polyol auf der Grundlage eines Zuckers/ aromatischen Amins, Hydroxylzahl = 410 (RX-403, hergestellt von Sanyo Chemical Industries);
  • Polyol D: Polyol auf der Grundlage eines aliphatischen Polyols, Hydroxylzahl = 400 (GP-400, hergestellt von Sanyo Chemical Industries)
  • Polyol E: Polyol auf der Grundlage eines aliphatischen Polyols, Hydroxylzahl = 28,5 (FA-718, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) Bemerkung (2): Katalysatoren DABCO TMR: Trimerisierungskatalysator (hergestellt von Air Products and Chemicals) DABCO TMR2: Trimerisierungskatalysator (hergestellt von Air Products and Chemicals) DMEA: Urethanbildungs-Katalysator (CH&sub3;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;OH TEDA: Urethanbildungs-Katalysator KAO Nr. 1: Urethanbildungskatalysator (hergestellt von Air Products and Chemicals) 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphorenoxid: Carbodiimidisierungskatalysator 3-Methyl-1-phenyl-3-phosphorenoxid: Carbodiimidisierungskatalysator Curithen 52: Trimerisierungskatalysator (hergestellt von Air Products and Chemicals) DMP-30: Trimerisierungskatalysator TAP: Trimerisierungskatalysator
  • Bemerkung (3): grenzflächenaktives Mittel Dimethylsiloxan Polyether-Blockcopolymeres (SZ-1267, hergestellt von Nippon Unicar)
  • Bemerkung (4): Flammenverzögerungsmittel Tris-(&beta;-chlorpropyl)phosphat (Fyrol PCF, hergestellt von Akzo Kashima)
  • In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften der modifizierten Polyisocyanuratschäume, erhalten gemäß dem obigen Beispiel 1, dargestellt. Tabelle 2
    • Beispiel 15
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in einer tatsächlichen kontinuierlichen Isolierplattenlinie angewendet.
  • Schäumungsvorrichtung: Niedrigdruck-Schäumungsvorrichtung (Druckrührverfahren), G-05-Modell (selbst hergestellt), Outputmenge: 2,0 kg/min.
  • Doppelbeförderer: Befördererlänge; 18 m, Beförderungsgeschwindigkeit; 10 m/min.
  • Schneider: laufender kreisförmiger Sägeschneider, Schneiden erfolgte 2 min und 20 s nach dem Gießen.
  • Geformter Gegenstand: Vorderseitenmaterial; Vorderoberfläche: dekorierte Aluminiumplatte 0,32 mm dick, hintere Oberfläche: Aluminiumcraftpapier.
  • Geformter Gegenstand: Breite: 350 mm; Dicke: 18 - 20.
  • Temperaturbedingungen:
  • Polyolkomponente: 250 C,
  • Isocyanatkomponente: 40 ºC,
  • Vorderseitenmaterial: 20ºC,
  • Beförderer: 75ºC.
  • Wenn ein kontinuierliches Verformen bei den obigen Bedingungen erfolgte, traten keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Packungs-, Härtungs- und Schneideeigenschaften auf, und bei den geformten Gegenständen traten keine Probleme hinsichlich eines Verwerfens, Schrumpfens, Adhäsion gegenüber Papier und Aluminium usw. auf.
  • Die physikalischen Haupteigenschaften der Produkte der kontinuierlichen Linie waren:
  • Schaumdichte 32 kg/m³
  • Abschälfestigkeit (Papier) 2,4 kg/10 cm
  • Sauerstoffindex 24
  • Kompressionsfestigkeit 1,4 kg/cm²

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaums, umfassend die Stufen:
Umsetzung eines organischen Polyisocyanats, eines Polyols und Wasser in Anwesenheit von (a) einem Trimerisierungskatalysator, ausgewählt aus quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindungen, dargestellt durch die Formel (I):
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; je unabhängig eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Allyl- oder Hydroxyalkylgruppe bedeuten; R&sub4; und R&sub5; je unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Phenyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Ketoalkylgruppe bedeuten; und (b) eines Carbodiimidisierungskatalysators ausgewählt aus Phosphorenoxiden, dargestellt durch die Formel (II) oder (III):
worin R&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; je unabhängig H, Cl oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (1), worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; je unabhängig eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeuten; und R&sub4; und R&sub5; je unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen:
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorenoxid eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (II) oder (III), worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; je unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Butylgruppe bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorenoxid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylphosphorenoxid, 3- Methyl-1-phenylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-benzylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-ethylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-ethylphenylphosphorenoxid, 1-Phenyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)phosphorenoxid und 1-Phenyl-3-chlorphosphorenoxid£
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorenoxid 3-Methyl-1- phenylphosphorenoxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisierungskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbodiimidisierungskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Trimerisierungskatalysator/Carbodiimidisierungskatalysator innerhalb des Bereiches von 0,5:1 bis 20:1 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohem Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, rohem Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat und hydriertem Diphenylmethandiisocyanat.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mindestens ein Polyol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 600 mgKOH/g ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungsverhältnisse von organischem Polyisocyanat, Polyol und Wasser so sind, daß der Isocyanatindex, definiert durch das NCO/OH-Äquivalentverhältnis, nicht unter 1,8 liegt
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen Polyisocyanats, des Polyols und des Wassers, verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Polyisocyanuratschaum eine freie Anstiegsdichte besitzt, die 30 kg/m³ nicht überschreitet.
16. Katalysator für die Verwendung bei der Polymerisation eines Isocyanats, umfassend eine quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung, dargestellt durch die Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert, und ein Phosphorenoxid, dargestellt durch die Formel (II) oder (III), wie in Anspruch 1 definiert.
17. Polyolzusammensetzung, umfassend ein Polyol, Wasser und den in Anspruch 16 definierten Katalysator.
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