DE9412922U1 - Stabilisierungsmittel-Konzentrat für wäßrige Bleichlösungen auf Basis von Wasserstoffperoxid und/oder anderen anorganischen und/oder organischen Peroxoverbindungen - Google Patents
Stabilisierungsmittel-Konzentrat für wäßrige Bleichlösungen auf Basis von Wasserstoffperoxid und/oder anderen anorganischen und/oder organischen PeroxoverbindungenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B15/01—Hydrogen peroxide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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- D—TEXTILES; PAPER
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Description
Die Erfindung betrifft den in den Schutzansprüchen angegebenen Gegenstand.
Die Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid-abspaltenden
Substanzen zum Bleichen, insbesondere zum Bleichen zellulosehaltiger Fasern oder
Gewebe, z.B. in der Holzschliff-, Zellstoff- und Papiererzeugung, Textilveredlung,
Textilwäsche und dergleichen ist seit langem bekannt.
Desgleichen ist bekannt, daß zur Stabilisierung der in der Regel alkalischen, wasserstoffperoxidhaltigen
Bleichflotten gegen vorzeitige Zersetzung, d.h. Wasserstoffperoxidabbau,
Wasserglas, also Alkalisilikate, Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumsilikat, welches auch in situ gebildet werden kann, sowie verschiedene
organische Komplexbildner, wie insbesondere Nitrilotriacetat (NTA), Ethylendiamintetraacetat
(EDTA), Diethylentriaminpentaacetat (DTPA) dienen können, wobei als
Wirkungsmechanismus insbesondere die Komplexierung bzw. die kolloidale Umhüllung
von die Zersetzung des Wasserstoffperoxids fördernden Metallionen bzw. -Verbindungen, wie z.B. Eisen-, Mangan-, Schwermetallverbindungen, angenommen
wird, siehe z.B. Taschenbuch für die Bleichereipraxis, Firmenschrift der Firma Peroxid-Chemie GmbH, Höilriegelskreuth, 3. Aufl., 1980.
Auch die Verwendung hydroxyigruppenhaltiger organischer Säuren, wie z.B.
Glycolsäure {= Hydroxyessigsäure) bzw. deren Salze zur Bleichstabilisierung wurde
empfohlen.
Als besonders wirksam zur Stabilisierung alkalischer Bleichlösungen auf Wasserstoffperoxid-Basis
hat sich in der Praxis der kombinierte Zusatz von Wasserglas/-Alkaüsilikat)
bzw. Magnesiumsilikat und einem Aminopolycarboxylat-Komplexbildner wie EDTA und DTPA bewährt.
Aus der EP-A-210 952 und der EP-A-210 132 sind wäßrige, alkalische, silikathaltige
Zusammensetzungen zum Bleichen von zellulosehaitigen Fasermateriaüen in
Gegenwart von Perverbindungen bekannt. Diese wäßrigen Zusammensetzungen bestehen zwingend aus einer Aminopolyalkyienphosphonsäure, einer Polyhydroxy-
Verbindung, einem Alkalimetallsilikat, einem Alkalimetallhydroxid, einem Magnesiumsalz
und einem Alkalimetallsalz einer Alkyl-, Aryl- oder Alkaryldisulfonsäure als anionischem Dispergator. Nachteilig bei den vorerwähnten Aminopolyalkylenphosphonsäuren
ist, daß sie in biologischen Kläranlagen sehr schwer biologisch abbaubar bzw. überhaupt nicht abbaubar sind.
Aus der DE-A-28 28 416 ist ebenfalls eine Zubereitung zur Stabilisierung von
Wasserstoffperoxid enthaltenden Bädern bekannt. Diese Zubereitung enthält eine Formulierung auf Grundlage von Natriumsilikat und eines aus Phosphonsäurederivaten
gebildeten Magnesiumkomplexes.
Gravierende Nachteile dieser Komplexbildner EDTA und DTPA sowie der Phosphonsäurederivate
sind jedoch darin zu sehen, daß sie einerseits in einer biologischen Kläranlage sehr schwer biologisch abbaubar sind, andererseits auf Grund
ihrer hohen Komplexbildungskonstanten (z.B. Ig K MeH EDTA für Schwermetalle
ca. 13 bis 20; Ig K Me DTPA für Schwermetalle ca. 15 bis 28) eine Remobilisierung
von Schwermetalien aus dem Sediment von Gewässern zu befürchten ist, wenn zu große Mengen dieser Komplexbildner eingetragen werden.
Eine befriedigende Lösung z.B. durch Einsatz biologisch abbaubarer Komplexbildner
oder ökologisch unproblematischer Zeolithe zum Vermeiden der störenden Einflüsse
von Schwermetallen wie Eisen, Mangan, Kupfer und dergleichen ist jedoch bisher unter technologischen und wirtschaftlichen Aspekten nicht gefunden
worden, so daß heute noch DTPA in weitem Umfang zur Stabilisierung peroxidhaltiger
Bleichbäder eingesetzt wird, insbesondere bei der Zellstoff- und Holzschliffbleiche.
Daher ist es Aufgabe der Erfindung, eine technologisch und wirtschaftlich zufriedenstellende
Substitution dieser schwer abbaubaren Komplexbildner in Bleichprozessen wie Textil-, Faser-, Holzschliff-, Zellstoffbleiche u.a. zu erreichen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße biologisch abbaubare Stabilisierungsmittel-Konzentrat
gemäß Anspruch 1 sowie durch die wäßrige Bleichlösung gemäß Anspruch 10 gelöst.
In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.
Es wurde nun festgestellt, daß überraschenderweise der Einsatz des ökologisch
unerwünschten DTPA oder sonstiger biologisch schlecht abbaubarer Komplexbildner ohne Qualitätseinbußen und unter Aufrechterhaltung der Prozeßwirtschaftlichkeit
eliminiert werden kann, wenn man zur Stabilisierung der alkalischen, peroxidhaltigen
Bleichlösungen eine Kombination von Alkaüsiiikaten ("Wasserglas") und wasserlöslichen Komplexen mehrwertiger Metalle von ein- oder mehrwertigen
Polyhydroxycarbonsäuren verwendet.
Als Beispiel für solche wasserlöslichen Komplexe mehrwertiger Metalle seien die
nachfolgend aufgeführten genannt: Magnesium-, Calcium-, Aluminium-Komplexe der Glycolsäure, Glycerinsäure, Weinsäure, Traubensäure, Tartronsäure, Apfelsäure,
Citronensäure, Milchsäure, Gluconsäure, Glucoheptonsäure.
Die Verwendung von Hydroxycarbonsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze zur
Komplexierung mehrwertiger Ionen in alkalischen Milien ist seit langem bekannt
(Römpp's Chemielexikon, 8. Aufl., Franckh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart,
1981, Seiten 1503/4 -D-Gluconsäure; ibid. Seiten 2497/8 - Maskierung; Firmenschrift
Natriumgluconat der Firma Roquette Freres, F-62136 Lestrem, 1984).
Diese Wirksamkeit macht man sich jedoch bis heute überwiegend im Bereich der
Reinigung, Entkaikung, Entrostung, Wasseraufbereitung, Kühlwasserbehandlung zunutze. Für die Stabilisierung wäßriger Bleichlösungen auf Peroxidbasis wurde der
Einsatz von Alkalisalzen von Hydroxycarbonsäuren versucht, erbrachte jedoch hinsichtlich der Stabilisierung des Wasserstoffperoxids bzw. der erhaltenen Weißgrade
unter sonst gleichen Bedingungen nicht die bei Verwendung von Aminopoly-
carboxylat-Komplexbildnern wie EDTA oder DTPA erzielbaren Ergebnisse. Erst die
erfindungsgemäße Kombination von Alkalisilikaten mit wasserlöslichen aus Komplexen
mehrwertiger Metalle und Hydroxycarbonsäure-Anionen brachte vergleichbare
Ergebnisse.
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Diese Kombination kann in der alkalischen, peroxidhaltigen Bleichlösung selbst
hergestellt werden oder, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform, durch Zusatz eines einzigen, lagerstabilen und klaren Kombinationsprodukts aus Alkalisilikaten,
Alkali- und Erdaikali- bzw. Erdmetallen von Hydroxycarbonsäuren zu der alkalischen Bieichlösung auf einfache Weise erzeugt werden.
Als besonders geeignet haben sich hierbei wäßrige Lösungen aus Natriumsilikat,
Natrium-Magnesiumgluconat bzw. Natrium-Magnesiumglucoheptonat, wie in
Beispiel 1 beschrieben, herausgestellt.
Zum Nachweis der Leistungsfähigkeit derartiger Stabilisierungssysteme für peroxidische
Bleichlösungen können unterschiedliche Methoden verwendet werden: Zum einen bestimmt man den Abbau von Wasserstoffperoxid in einer Modell-Lösung
bei definierter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz definierter Mengen an Metallverunreinigungen (z.B. Eisen- und/oder Mangansalze) über eine festgelegte
Zeitdauer in Anhängigkeit von den zugesetzten Stabilisierungsmitteln. Zum anderen kann auch im Labor ein Bleichversuch an Holzschliff oder Zellulosefasern
durchgeführt werden und aus dem erhaltenen Faserstoff ein Blatt gebildet werden,
dessen Weißgrad gemessen wird und die Effizienz des Systems dokumentiert.
Schließlich zeigt der Praxistesteinsatz z.B. bei der Holzschliff- oder Zellulosebleiche,
ob die Anforderungen, insbesondere hinsichtlich des Weißgrades, erfüllt werden.
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Beispiel 1:
Beispiel 1:
Stabilisator-Lösungen (Konzentrate):
Eine Lösung von 50,0 % Natrium-Magnesiumgluconat (Na2Mg(GIuC)2 in destiiiiertem
Wasser und 2,5 % Natriumhydroxid in Wasser wird mit einer Lösung von
36,3 % Natriumsilikat (mit einem Gewichtsverhältnis SiO2:Na2O = 2,0) im Verhältnis
1:99 (Stabilisator A), 2,5:97,5 (Stabilisator B), 5:95 (Stabilisator C), 10:90 (Stabilisator D) vermischt. Es resultieren lagerstabile klare Lösungen, d.h. Konzentrate,
welche für die nachfolgenden Stabilitäts- und Bieichuntersuchtungen als
Zusätze eingesetzt werden.
Stabilitätsprüfunq von Wasserstoffperoxidlösungen:
Eine Lösung von 0,2 % Wasserstoffperoxid in Leitungswasser mit 18 °dH wird mit
Eisen(lll)nitrat und Mangan(ll)nitrat in einer Menge versetzt, daß pro Liter Lösung
10 mg Eisen und 3 mg Mangan enthalten sind.
Diese Lösung wird sowohl als solche hinsichtlich der Zersetzung des Wasserstoffperoxids
getestet als auch mit unterschiedlichen Stabilisatoren gemäß Tabelle I versetzt und ebenfalls hinsichtlich der Stabilität des Wasserstoffperoxids
geprüft, wobei alle Testlösungen unverzüglich nach dem Ansetzen auf den pH-Wert 10,0 eingestellt und bei 50 0C gelagert werden.
Sofort nach Ansetzen der Testiösung sowie nach 1,2 und 3 Stunden wird mittels
0,1 N Cer(IV)sulfat-Lösung der Wasserstoffperoxidgehalt ermittelt. In Tabelle !sind
alle Restperoxidgehalte in % des jeweiligen Ausgangswertes angegeben.
Stabilität von alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösungen
(pH-Wert 10,0/10 mg Fe/£, 3 mg &Mgr;&eegr;/&Pgr;
(alle %-Angaben für die Zusätze sind Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung)
| Zusatz | Anfang | 1 Std. | 2 Std. | 3 Std | |
| 1 | ohne | 100 | 68 | 44 | 29 |
| 2 | 0,02 % DTPA | 100 | 99,4 | 98,2 | 87,6 |
| 3 | 0,06 % Na-Silikat Na2O/SiO2 = 2,0 |
100 | 91,2 | 90,6 | 75,6 |
| 4 | 0,04 % Na-Silikat + 0,02 % DTPA |
100 | 100 | 100 | 90,5 |
| 5 | 0,2 % Stabilisator A |
100 | 100 | 99,4 | 82,4 |
| 6 | 0,2 % Stabilisator B |
100 | 100 | 100 | 90,6 |
| 7 | 0,2 % Stabilisator C |
100 | 100 | 100 | 89,0 |
| 8 | 0,2 % Stabilisator D |
100 | 100 | 100 | 89,1 |
| 9 | 0,02 % Na-Gluconat |
100 | 78,5 | 48,3 | 35,6 |
| 10 | 0,02 % Na-Gluconat + 0,04 % Na-Silikat |
100 | 88,5 | 85,8 | 78,1 |
Die Zahlenangaben geben den jeweiligen titrierbaren Aktivsauerstoffgehalt, bezogen
auf den Ausgangswert (als 100 %) wieder.
Aus den ermittelten Restgehalten an Wasserstoffperoxid wird deutlich, daß mit
den erfindungsgemäßen (biologisch abbaubaren) Stabilisatorsystemen (Stabilisator
A, B, C) eine vergleichbar gute Stabilisierung zu erzielen ist, wie mit dem Stabilisator
DTPA (nicht biologisch abbaubar).
Im Labortest wird Fichtenholzschliff bei einer Stoffdichte von 12,5 % während 2
Stunden bei 70 0C mit 4 % Wasserstoffperoxid (bezogen auf die Holzschliffmenge)
unter Zusatz unterschiedlicher Stabilisatorsysteme gebleicht: (End-pH-Wert 7,5-8,5). Die Zusätze sowie die resultierenden Weißgradsteigerungen sind in
Tabelle Il angegeben.
Ersichtlich wird mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorsystemen (Stabilisator A
und B aus Beispiel 1) eine vergleichbare Weißgradsteigerung erzielt wie mit dem
Stabilisatorsystem Natriumsilikat/Magnesiumsalze/DTPA.
Holzschliffbleiche (Stoffdichte 12, 5 %)
(alle % Angaben bezogen auf Holzschliffmenge otro)
(alle % Angaben bezogen auf Holzschliffmenge otro)
| H2O2 | NaOH | Stabilisator | Weißgradsteigerung (Punkte) |
|
| 1 | 4 % | 1,87 | 3 % Na-Silikat 38/40 + 0,10 % Mg-DTPA |
10,4 |
| 2 | 4 % | 0,94 | 3,25 % Stabilsator A | 10,3 |
| 3 | 4 % | 0,94 | 3,25 % Stabilsator B | 10,0 |
Claims (11)
1. Biologisch abbaubares Stabilisierungsmittel-Konzentrat für wäßrige
Bleichlösungen auf Basis von Wasserstoffperoxid und anderen anorganischen oder organischen Peroxoverbindungen, bestehend aus den
folgenden Komponenten:
(a) wasserlösliche Silikate, insbesondere Alkalisilikate,
(b) wasserlösliche Komplexe mehrwertiger Metalle, ausgewählt aus
der Gruppe Magnesium, Calcium, Aluminium, mit Anionen ein- oder mehrwertiger Mono- oder Polyhydroxycarbonsäuren,
(c) gegebenenfalls Alkaiihydroxiden,
(d) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen.
20
20
2. Stabilisierungsmittel-Konzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einzelkomponenten (a) bis {d) der Bleichlösung getrennt, direkt zudosierbar sind.
3. Stabilisierungsmittel-Konzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einzelkomponenten (a) und (b) als lagerstabile Vormischung
einsetzbar sind.
4. Stabilisierungsmittel-Konzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei den wasserlöslichen Alkalisiiikaten (a) um
Lithium-, Natrium-, Kaliumsiiikate oder um Silikate organischer Stickstoffbasen mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Na2O von 0,5 bis
3,3, insbesondere von 1,5 bis 2,5, handelt.
5. Stabilisierungsmittel-Konzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydroxycarbonsäuren 2 bis 10 Kohlenstoff atome mit
geradliniger oder verzweigter C-Kettenstruktur aufweisen.
6. Stabilisierungsmittel-Konzentrat gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure eine von Zuckern aus der Gruppe der Pentosen, Hexosen und Heptosen
abgeleitete Zuckercarbonsäure, insbesondere Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure ist.
7. Stabilisierungsmittel-Konzentrat gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, wasserlösliche Silikate,
0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, wasserlösliche
Komplexe mehrwertiger Metalle, aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Aluminium, mit Anionen ein- oder mehrwertiger Mono- oder Polyhydroxycarbonsäuren
enthält.
8. Stabilisierungsmittel-Konzentrat gemäß irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (d) weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Lösungsvermittler und der
Tenside, insbesondere der Alky!(C4.16)oligosaccharide enthält.
9. Stabilisierungsmittel-Konzentrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% Alkyl{C4.16)oligosaccharid enthält.
10. Wäßrige Bleichlösung auf Basis von Wasserstoffperoxid und/oder
anderen anorganischen und/oder organischen Peroxoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Komponenten enthält:
(a) 0,2 bis 4,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid und/oder eine andere anorganische und/oder organische Peroxoverbindung(en) oder
Mischungen davon (jeweils berechnet als Wasserstoffperoxid, d.h. Wirkstoffgehalt in der Lösung),
(b) 0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Stabiüsierungsmittel-Konzentrats ge
mäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9,
(c) gegebenenfalls 0,1 bis 0,5 Gew.-% Alkalihydroxid.
11. Bleichlösung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie die
folgenden Komponenten enthält:
(a) 0,2 bis 4,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid und/oder eine andere anorganische und/oder organische Peroxoverbindung oder Mischungen
davon (jeweils berechnet als Wasserstoffperoxid),
(b) 0,05 bis 1,0 Gew.-% wasserlösliche Silikate, insbesondere
Alkalisilikate,
(c) 0,5 bis 200 mg/i, insbesondere 10 bis 100 mg/f Komplexe
mehrwertiger Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Aluminium, mit Anionen ein- oder mehrwertiger Mono-
oder Polyhydroxycarbonsäuren,
(d) 0,1 bis 2,0 Gew.-% Alkalihydroxid.
(e) gegebenenfalls 0,001 bis 0,1 % weitere Hilfsstoffe aus der
Gruppe der Lösungsvermittler oder Tenside, insbesondere der AlkyHC^eioligosaccharide.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE9412922U DE9412922U1 (de) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | Stabilisierungsmittel-Konzentrat für wäßrige Bleichlösungen auf Basis von Wasserstoffperoxid und/oder anderen anorganischen und/oder organischen Peroxoverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE9412922U DE9412922U1 (de) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | Stabilisierungsmittel-Konzentrat für wäßrige Bleichlösungen auf Basis von Wasserstoffperoxid und/oder anderen anorganischen und/oder organischen Peroxoverbindungen |
Publications (1)
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| DE9412922U1 true DE9412922U1 (de) | 1994-10-06 |
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1994
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