DE69403183T2

DE69403183T2 - Verfahren zur Abbindungs- und Erhärtungsbeschleunigung einem eines hydraulische Bindemittel enthaltenden Material, Abbindungs- und Erhärtungsbeschleuniger und Verwendung einer Zusammensetzung zur Abbindungs- und Erhärtungsbeschleunigung

Info

Publication number: DE69403183T2
Application number: DE69403183T
Authority: DE
Inventors: Klemens Boesch; Theodor A Buerge; Dieter Mai
Original assignee: Sika AG
Current assignee: Sika Schweiz AG
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2014-12-03
Also published as: ES2102757T3; US5560774A; CH686513A5; EP0657398A1; JPH0848553A; NO944681L; ATE153010T1; CA2137309C; NO944681D0; KR950017801A; JP2930529B2; TW256825B; DE69403183D1; GR3024213T3; DK0657398T3; CA2137309A1; EP0657398B1; NO315796B1

Description

TITEL DER ERFINDUNG

Verfahren zur Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigung eines ein hydraulisches Bindemittel enthaltenden Materials, Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger und Verwendung einer Zusammensetzung zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines Materials, welches ein hydraulisches Bindemittel oder ein latent hydraulisches Bindemittel enthält oder welches aus einem Bindemittel mit oder ohne latent hydraütüschem Bindemittel besteht, durch Zugabe einer Mischung, welche mindestens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminat, Calciumsulfoaluminat und basischen Aluminiumsalzen. Die abbindebeschleunigenden Mischungen sind frei von Chloriden und frei von Alkalimetallionen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist dem Fachmann gut bekannt, dass das Abbinden und Erhärten eines hydraulischen Bindemittels oder einer Mischung, welche ein hydraulisches Bindemittel enthält, durch die Zugabe eines Abbindungsbeschleunigers oder Erhärtungsbeschleunigers beschleunigt werden kann. Typische Beispiele für Bindemittel sind Zement, wie Portlandzement, Kalk, gelöschte Kalke, Gips und Mischungen derselben, und typische Beispiele von Mischungen, welche ein solches Bindemittel und weitere Komponenten enthalten, sind Mörtel und Beton.
Die am häufigsten verwendeten Abbindebeschleuniger sind Substanzen mit stark alkalischen Eigenschaften, wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallsilikate und Alkalimetallaluminate. Substanzen mit stark alkalischen Eigenschaften sind jedoch wegen der Gesundheitsrisiken, die sie in sich bergen können, wenn Personen solche Substanzen handhaben, unerwünscht, und insbesonders Verätzung der Haut des Arbeiters, gefährliche Auswirkungen auf das Atmungssystem, insbesonders die Lungen, Reizung der Augen und sogar ein Verätzen der Hornhaut können auftreten.
Zudem hat das Einbringen von Alkalimetallionen in Mörtel oder Beton einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften des Baumaterials. Beispielsweise wird durch das Einbringen stark alkalischer Abbindebeschleuniger in den Beton die Enddruckfestigkeit des gehärteten Baumaterials erniedrigt, und die Schrumpfung erhöht, was zur Rissbildung im Baumaterial führen kann. Dadurch wird die Stabilität und die Langzeitqualität und Beständigkeit des Bauwerks verschlechtert.
Eine weitere Gruppe häufig verwendeter Abbindebeschleuniger und Erhärtungsbeschleuniger enthält Chloride wie Erdalkalimetallchloride. Jegliche Chlorid enthaltende Materialien sind jedoch auf der Baustelle unerwünscht, weil sie eine korrosive Wirkung auf die verschiedenen Geräte, die auf der Baustelle verwendet werden, ausüben und zudem die Korrosion von Armierungsstreben und Netzen durch Chloridionen verstärkt wird.
Ausserdem ist es dem Fachmann gut bekannt, dass jegliche Abbindebeschleuniger, welche Chloride enthalten, die chemische Beständigkeit des Baumaterials stark vermindern, insbesonders die Sulfatresistenz des gehärteten Zements oder Betons.

BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK

In der Europäischen Patentveröffentlichung EP 181 739 Al wird beschrieben, dass eine Aufschlämmung, welche 250 % Wasser enthält, unter Verwendung von Calciumsulfoaluminat und einer Mischung aus Calciumaluminat zusammen mit Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen ausgehärtet werden kann.
In der Japanischen Patentanmeldung 63 206 341 (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 110, Nr. 2, 9. Januar 1989, Columbus, Ohio, US, Zusammenfassung Nr. 12627n), wird ein Härtungsbeschleuniger für Zement beschrieben, der bestimmte Mengen Calciumaluminat oder Calciumsulfoaluminat zusammen mit Alkalimetallaluminaten und Alkalimetallkarbonaten und ausserdem einem kalzinierten Alunit enthält.
In der Japanischen Patentveröffentlichung JP 03 037 145 (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 115, Nr. 12, 23. September 1991, Columbus, Ohio, US, Zusammenfassung Nr. 119145j), werden schnellabbindende Mittel für Zement beschrieben, die Alkalimetallaluminat, Alkalimetallkarbonat, Calciumaluminat, Aluminiumsulfat sowie Alkanolamin enthalten.
Die Japanische Patentveröffentlichung JP Ol 298 050 (vgl. Chemical Abstract, Bd. 113, Nr. 14, 1. Oktober 1990, Columbus, Ohio, US, Zusammenfassung Nr.119976q), beschreibt ein rasch abbindendes Mittel für Zement, welches bei tiefen Temperaturen wirksam ist und welches in einem Spritzverfahren verwendet werden kann. Dieses Mittel enthält Alkalialuminat, Alkalikarbonat, Calciumaluminat und Aluminiumsulfat. Bevorzugte Alkalimetallverbindungen der genannten Mischung sind die Natriumsalze.
Die Japanische Patentveröffentlichung JP 01 290 543 A2 offenbart die Beschleunigung der Aushärtung bei tiefen Temperaturen unter Verwendung einer Mischung aus Calciumsulfoaluminat, Calciumsulfat und Lithiumkarbonat.
Die Abbindebeschleuniger, welche in den oben genannten Veröffentlichungen beschrieben sind, haben jedoch die Nachteile, die durch das Einbringen von Alkalimetallionen in Mörtel und Beton bewirkt werden.
Einige Härtungsbeschleuniger, die im Stand der Technik beschrieben sind, enthalten Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid. Abbindebeschleuniger, welche amorphes Aluminiumhydroxid, vorzugsweise Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengrösse von 4,8 bis 5,4 µm, enthalten, sind in dem Europäischen Patent 0 262 262 und auch in Chemical Abstracts, Bd. 86, Nr. 18, Mai 1977, Seite 300, Zusammenfassung Nr. 126087c beschrieben.
Die Deutsche Auslegeschrift DE-A-2 548 687 beschreibt einen Abbindebeschleuniger basierend auf Aluminat und Aluminiumoxid, der zudem-Aluminiumsulfat oder Nitrat enthält.
Auch im Europäischen Patent 0 076 927 wird ein Abbindebeschleuniger basierend auf amorphem Aluminiumhydroxid beschrieben, welcher zudem wasserlösliche Sulfate, Nitrate oder Formiate enthält.
Gemäss der Französischen Patentveröffentlichung FR A 2 471 955, können Formiate und Nitrate in abbindebeschleunigenden Mischungen verwendet werden.
Soweit das Härten von Gips betroffen ist, beschreibt die Japanische Patentveröffentlichung JP 54 026 817 eine Beschleunigung des Abbindens durch die Zugabe von Calciumsulfoaluminat und auch in der Japanischen Patentveröffentlichung JP 58 190 849 A2 wird beschrieben, dass rasch abbindende, spritzbare Beschichtungsmaterialien durch die Zugabe einer Mischung aus Calciumsulfoaluminat, Calciumsulfathemihydrat und Calciumhydroxid hergestellt werden können.
Das Russische Patent SU 697 427 beschreibt ein Beschleunigen des Abbindens von Zement, welches durch die Zugabe von Calciumaluminat, Calciumsulfoaluminat, Calciumoxid, Ferrit, Silikat und Gips bewirkt wird. Auch das Russische Patent SU 1 350 136 Al beschreibt eine Abbindebeschleunigung von Zementklinkern, welche durch die Zugabe von Banumsulfat, Calciumaluminat und Calciumsulfoaluminat erhalten werden kann.
Die Deutsche Patentoffenlegungsschrift 2 163 604 beschreibt einen Abbindebeschleuniger basierend auf Calciumfluoraluminat und die Japanische Patentveröffentlichung JP 53 099 228 bezieht sich auf Beschleuniger für Vergussmörtel basierend auf Calciumfluoraluminat, Calciumsulfoaluminat und wasserreduzierenden Mitteln.
Im Japanischen Patent 03 012 350 (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 114, Nr. 20, 20. Mai 1991, Columbus, Ohio, US, Zusammenfassung Nr. 191335t), wird eine rasch abbindende Zementzusammensetzung beschrieben, welche eine Mischung der Bestandteile (a) Calciumaluminat und Gips und (b) Sulfate von monovalenten und trivalenten Metallen und Carbonsäuren enthält.
Ausserdem sind in diesem Fachgebiet auch bereits Abbindebeschleuniger beschrieben, welche Sulfate von divalenten oder trivalenten Kationen enthalten. Zum Beispiel wird in der Japanischen Patentveröffentlichung JP 03 083 841 (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 115, Nr. 14, 7. Oktober 1991, Columbus, Ohio, US, Zusammenfassung Nr. 141366d), ein Abbindebeschleuniger beschrieben, welcher hauptsächlich verwendet wird, um ein rasches Abbinden von Sprühbeton zu erzielen und der genannte Beschleuniger besteht hauptsächlich aus Magnesiumsulfat.
Im Französischen Patent 408 060 wird offenbart, dass das Abbinden von Zement enthaltenden Mischungen, insbesonders Portland-Zement, durch die Zugabe von Eisensulfaten beschleunigt werden kann. Aus dem genannten Patent kann jedoch nicht ersehen werden, ob Sulfate von divalentem oder trivalentem Eisen zugegeben wurden.
Aluminiumsulfat, das frei von Kristallwasser ist, wie kalziniertes Aluminiumsulfat, wurde bereits entweder alleine oder in Kombination mit anderen Bestandteilen, die eine abbindebeschleunigende Wirkung haben, verwendet, um ein rasches Abbinden und Erhärten von Zement enthaltenden Mischungen, wie Betonzusammensetzungen, zu bewirken. In diese Beziehung verweisen wir auf das tschechische Patent CS 257 142 (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 111, Nr. 12, 18. September 1989, Columbus, Ohio, US, Zusammenfassung Nr. 102002e), in dem eine räsch erhärtende Zementzusammensetzung beschrieben wird, zu welcher eine Mischung zugegeben worden war, die erstens kalziniertes Aluminiumsulfat und zweitens basisches Aluminiumsulfat umfasst.
Auch im Französischen Patent 2 031 950 wird ein Abbindebeschleuniger für Mischungen offenbart, die hydraulische Bindemittel enthalten, wobei der Abbindebeschleuniger aus Aluminiumsulfat besteht oder Aluminiumsulfat enthält (vgl. Anspruch 1), und auch eine Mischung aus Aluminiumsulfat und Aluminaten- oder Derivaten desselben wird durch Anspruch 4 des genannten Französischen Patents offenbart.
Aluminiumsulfat, welches frei von Kristallwasser ist, ist jedoch nicht leicht löslich in Wasser, und deshalb wird durch das genannte Sulfat nicht das gewünschte schnelle Abbinden der Mischungen, die ein hydraulisches Bindemittel enthalten, bewirkt.
Trotz der Tatsache, dass viele verschiedene abbindebeschleunigende Komponenten und Zusammensetzungen im Stand der Technik beschrieben sind, sind die Abbindebeschleuniger entweder nicht in der Lage ein sehr schnelles Abbinden zu bewirken, welches beispielsweise notwendig ist, wenn der entsprechende Abbindebeschleuniger zu Spritzbeton zugegeben wird, oder die Abbindebeschleuni ger, die im Stand der Technik beschrieben sind, ergeben eine rasche Festigkeitsentwicklung des Betons innerhalb des ersten Abbindezeitraums, die Endfestigkeit jedoch (d.h. die Festigkeit nach 28 Tagen des Erhärtens) des gehärteten Betons ist dann tiefer als die Endfestigkeit eines Betons, der ohne die Zugabe eines Abbindebeschleunigers hergestellt worden war.
Die entsprechenden Probleme sind speziell schwerwiegend, wenn das Abbinden eines Spritzbetons oder Gunits verbessert werden soll. In diesem Falle ist es notwendig, dass in der gespritzten Mischung sehr schnell eine ausreichende Festigkeit entwickelt wird, um sicherzustellen, dass die gespritzte Schicht richtig an der Oberfläche haftet, auf welche der Spritzbeton aufgebracht wurde. Diese ist notwendig um den Rückprall zu vermindem. Andererseits ist es von äusserster Wichtigkeit, dass die Festigkeit des Betons nach Beendigung des Abbindens der Mischung nicht tiefer ist als die Festigkeit eines entsprechenden Betons, der ohne die Zugabe eines abbindebeschleunigenden Zusatzmittels hergestellt worden war.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die oben genannten Probleme gelöst werden können, wenn eine Mischung als Abbindebeschleuniger verwendet wird, die einen alkalifreien und chloridfreien Abbindebeschleuniger auf der Basis von Calciumaluminat, Calciumsulfaluminat und basischen Aluminiumsalzen in Kombination mit einem leicht wasserlöslichen Sulfat eines mehrwertigen Kations umfasst.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines Materials, das ein hydraulisches Bindemittel enthält oder welches aus einem hydraulischen Bindemittel besteht, durch Zugabe eines Abbindebeschleunigers, der mindestens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminat und/oder Calciumsulfoaluminat und/oder einem basischen Aluminiumsalz, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Abbindebeschleuniger eine Mischung ist, die frei von Alkalimetallen und Chloriden ist, und wobei die Mischung umfasst
1. mindestens ein wasserlösliches Sulfat eines polyvalenten Kations unter der Voraussetzung, dass, falls als wasserlösliches Sulfat ein Produkt verwendet wird, das Aluminiumsulfat enthält resp. aus Aluminiumsulfat besteht, dieses Aluminiumsulfat Kristallwasser enthalten muss, um die Wasserlöslichkeit des Produkts bereitzustellen, und
2. einen weiteren Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminat, Calciumsulfoaluminat, basischen Aluminiumsalzen, die frei von Alkalimetallionen sind, und Mischungen bestehend aus zwei oder mehr der genannten Bestandteile oder Mischungen, die mindestens einen dieser Bestandteile und mindestens eine weitere Komponente enthalten, und
wobei die genannte abbinderesp.erhärtungsbeschleunigende Mischung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% der genannten abbindebeschleunigenden Mischung bezogen auf das Gewicht des Bindemittels zugegeben wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger für die Beschleunigung des Erhärtens eines Materials, das ein hydraulisches Bindemittel enthält oder daraus besteht, wobei der Abbindebeschleuniger dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine alkalimetall- und chloridfreie Mischung ist, und wobei die Mischung die folgenden Bestandteile umfasst:
1. Mindestens ein wasserlösliches Sulfat eines polyvalenten Kations, welches im Falle von Aluminiumsulfat Kristallwasser enthalten muss, um die Wasserlöslichkeit des genannten Sulfats bereitzustellen, und
2. einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminaten, Calciumsulfoaluminaten, basischen Aluminiumsalzen, die frei von Alkalimetallionen sind, und Mischungen, die mindestens zwei der genannten Komponenten enthalten, oder Mischungen, die mindestens einen der genannten Bestandteile und mindestens eine weitere Komponente enthalten.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Mischung, die frei von Alkalimetallen und Chloriden ist, und die die folgenden Komponenten umfasst:
1. Mindestens ein wasserlösliches Sulfat eines polyvalenten Kations, welches im Falle von Aluminiumsulfat Kristallwasser enthalten muss, um die Wasserlöslichkeit des genannten Sulfats bereitzustellen und
2. einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminaten, Calciumsulfoaluminaten, basischen Aluminiumsalzen, die frei von Alkalimetallionen sind, und Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Komponenten oder Mischungen enthaltend mindestens eine der genannten Bestandteile und mindestens eine weitere Komponente
als Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger für die Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines Materials, das ein hydraulisches Bindemittel enthält oder aus einem hydraulischen Bindemittel besteht.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren, resp. den erfindungsgemässen Abbindebeschleunigern, resp. der Verwendung der genannten Abbindebeschleuniger, werden jegliche Schwierigkeiten vermieden, die auftreten, wenn Alkalimetallionen in eine Mischung enthaltend ein hydraulisches Bindemittel oder ein latenthydraulisches Bindemittel eingebracht werden. Ausserdem werden durch die Verwendung der erfindungsgemässen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger, resp. durch die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens und die erfindungsgemässe Verwendung auch alle Schwierigkeiten bezüglich des Korrosionsproblems und der chemischen Widerstandsfähigkeit eines Baumaterials vermieden, die durch das Einbringen von Chlorid- ionen bewirkt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren, resp. die erfindungsgemässen Abbindebeschleuniger, sind anwendbar, um das Erhärten und Abbinden jeder Art hydraulischer oder latenthydraulischer Bindemittel und Mischungen enthaltend die genannten Bindemittel, wie z.B. hydraulische Bindemittel, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zement, wie Portland-Zement, Kalk, gelöschter Kalk, Gips und Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Komponenten, zu beschleunigen.
Wenn die Abbindebeschleuniger zu Mischungen gegeben werden, die ein hydraulisches Bindemittel wie Mörtel oder Beton enthalten, dann wird nicht nur eine schnelle Festigkeitsentwicklung innerhalb der ersten Minuten nach der Zugabe der abbindebeschleunigenden Mischung beobachtet, sondern auch die Endfestigkeit des Baumatenais ist wesentlich höher, wenn sie mit der Endfestigkeit verglichen wird, die erhalten wird, wenn Abbindebeschleuniger, die im Stand der Technik beschrieben sind, anstelle der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen verwendet werden.
Wie bereits zuvor erwähnt, ergeben viele im Stand der Technik erwähnte Abbindebeschleuniger eine rasche Festigkeitsentwicklung einer Mischung, die dem Abbindebeschleuniger und ein hydraulisches Bindemittel, wie Zement oder Mörtel, enthält. Nach der Endhärtung der genannten Mischungen entsteht jedoch ein Baumaterial, das eine geringere Steifheit und geringere Festigkeit hat, als Baumaterialien, die ohne die Zugabe von Abbindebeschleunigern hergestellt worden sind.
Im Gegensatz dazu ergibt das Einbringen der erfindungsgemässen Abbindebeschleuniger in eine Mischung, die ein hydraulisches Bindemittel, wie Mörtel oder Beton, enthält, eine Endfestigkeit des erhärteten Materials, welches mindestens so hoch ist wie die Endfestigkeit eines entsprechenden gehärteten Materials, zu dem gar kein Abbindebeschleuniger zugegeben worden war, und üblicherweise sogar eine wesentlich bessere als die Endfestigkeit eines ausgehärteten Materials, das ohne die Zugabe irgend eines Abbindebeschleunigers hergestellt worden war. Dies kann z.B. aus der Druckfestigkeit ersehen werden, die nach einem Zeitraum von 28 Tagen Erhärtung bestimmt wird.
Die erfindungsgemässe abbindebeschleunigende Mischung, resp. das erfindungsgemässe Verfahren, ist in vielen Anwendungsgebieten anwendbar und brauchbar. Zum Beispiel können die abbindebeschleunigenden Mischungen bei der Herstellung vorfabrizierter geformter Körper, wie Bauelementen, verwendet werden. In diesem Anwendungsgebiet wird das Erhärten und Abbinden üblicherweise durch Erhitzen der Mischung (elektrisches Erhitzen, Erhitzen mit Oelbrennern oder mit Wasserdampf) beschleunigt. Ein solcher Erhitzungsvorgang bedingt zusätzliche Kosten für die Ausführung des Erhitzungsverfahrens. Bei Verwendung der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen ist die Temperatur, auf welche die Mischung erhitzt wird, um eine weitere Beschleunigung des Abbindens bereitzustellen, tiefer, oder der Erhitzungsschritt kann vollständig weggelassen werden.
Die erfindungsgemässen Abbindebeschleuniger sind auch auf der Baustelle verwendbar. In diesem Anwendungsgebiet wird der Zeitbereich, während dessen das Baumaterial gestützt werden muss, stark verkürzt, d.h. die Ausbauzeit wird verkürzt. Ausserdem kann bei Verwendung der erfindungsgemässen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger das rasche Abbinden des Betons oder Mörtels auch bei tiefen Umgebungstemperaturen erzielt werden, so dass entsprechende Betonmischungen auch für die Ausführung von Betonierverfahren während des Winters verwendet werden können.
Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen ist die Zugabe des genannten Materials zu Mischungen, die ein hydraulisches Bindemittel enthalten und die für das Fixieren oder Anschliessen, irgendwelcher geformter Körper, wie vorfabrizierte Betonteile, gussgeformte Materialien usw., in ihrer Position verwendet werden.
Speziell vorteilhaft sind die erfindungsgemässen beschleunigenden Mischungen, wenn sie in einem Spritzverfahren verwendet werden, d.h. bei der Herstellung von Spritzmörtel oder Spritzbeton. Die erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen können für die Durchführung eines Trockenspritzverfahrens und für die Durchführung eines Nassspritzverfahrens verwendet werden. Durch das Einbringen der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen in den Spritzbeton wird eine starke Reduktion des Rückpralls und eine sehr schnelle Festigkeitsentwicklung erzielt und auch die Enddruckfestigkeit wird wesentlich verbessert.
Spritzverfahren werden verwendet für die Bereitstellung von Auskleidungen und verstärkenden Schich ten bei der Herstellung von Tiefbau-Konstruktionen oder wenn natürlich vorkommende oder von Menschen gemachte Höhlen mit einer verstärkenden Schicht versehen werden müssen, z.B. wenn Tunnels, Galerien und Rohre gemacht werden, beispielsweise im Bergbau.
Die erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen sind ausserdem sehr vorteilhaft bei der Verwendung eines hydraulischen Bindemittels oder einer Mischung enthaltend ein hydraulisches Bindemittel für die Verfestigung oder Stabilisierung oder Verdichtung natürlicher Böden, wie Felsen, Abhängen oder Ausschachtungen, Baugrund und Untergrund.
Weitere Vorteile der erfindungsgemässen Abbindebeschleunigenden Mischungen sind, dass durch deren Zugabe zu einer Mischung, die ein hydraulisches Bindemittel enthält, das Schwinden während des Abbindevorgangs nicht erhöht wird, und dementsprechend bewirkt das Einbringen der genannten abbindebeschleunigenden Mischungen nicht die Entstehung von Rissen im fertig erhärteten Baumaterial. Ausserdem bringen die genannten Beschleuniger keinerlei Komponenten in den Mörtel oder Beton ein, die aus dem fertig gehärteten Baumaterial durch Wasser der Umgebung ausgelaugt werden können.
Deshalb ist die chemische Widerstandsfähigkeit und die Beständigkeit irgendwelcher Baumaterialien, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Abbindebeschleuniger hergestellt wurden, hervorragend.
Jene im Stand der Technik beschriebenen Abbindebeschleuniger, die frei von Alkalimetallkationen waren, wurden ausserdem unter Verwendung recht teurer Rohmaterialien hergestellt. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemässen Abbindebeschleuniger Mischungen von Rohmaterialien, die wesentlich billiger sind, und deshalb werden bei der Verwendung der genannten Abbindebeschleuniger auch ökonomische Vorteile erzielt.
Ueblicherweise bewirken bereits geringe Mengen der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen ein rasches Abbinden und Erhärten des hydraulischen Bindemittels, resp. der Mischung, welche das hydraulische Bindemittel enthält. Ueblicherweise werden lediglich 2 bis 10 Gew.-Teile der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen pro 100 Gew.-Teile des hydraulischen Bindemittels zugegeben, in der Praxis nur etwa 3 bis 7 Gew.-Teile. Auch aufgrund der tiefen Dosierung, in welcher der genannte Abbindebeschleuniger seine beschleunigende Wirkung entwickelt, werden Kosten gespart und ökonomische Vorteile erzielt.
Wenn in den erfindungsgemässen Abbindebeschleunigern als Komponente (2) ein Calciumaluminat verwendet wird, dann werden bevorzugte Calciumaluminate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminaten, die der folgenden Formel entsprechen:
CA, C&sub3;A, CA&sub2; und C&sub1;&sub2;A&sub7;
oder Mischungen derselben oder Mischungen, die mindestens ein Calciumaluminat ausgewählt aus der oben genannten Gruppe an Calciumaluminaten und mindestens eine weitere Komponente enthalten. In den genannten Formeln haben die Symbole C und A die übliche Bedeutung, d.h.
C bedeutete CaO und
A bedeutet Al&sub2;O&sub3;&sub5;
Vorausgesetzt, dass die Komponente (2) der erfindungsgemässen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ein wasserfreies Calciumsulfoaluminat ist; dann sind bevorzugte Produkte jene, die der folgenden Formel entsprechen:
C4A3
oder die Komponente (2) ist eine Mischung, die ein wasserfreies Calciumsulfoaluminat enthält, welches der oben genannten Formel entspricht, und mindestens eine weitere Komponente.
In der genannten Formel haben C und A die oben angegebene Bedeutung und ist SO&sub3;.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Komponente (2), die auf wasserfreiem Calciumsulfoaluminat basiert, ist die genannte Komponente eine Mischung, die mindestens 50 Gew.-% eines wasserfreien Calciumsulfoaluminats enthält, welches der Formel C4A3 entspricht, und eine weitere Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminaten, Calciumsilikaten, Calciumaluminoferiten und Mischungen derselben.
Wenn die Komponente (2) der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen, resp. die entsprechenden Mischungen, die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, ein basisches Aluminiumsalz ist, welches frei von Alkalimetallionen ist, dann ist dieses Produkt vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus basischen Sulfaten, Nitraten, Carbonaten und Mischungen mindestens zweier der Komponenten, oder die Komponente (2) ist eine Mischung, die ein basisches Aluminiumsalz enthält, welches ausgewählt ist aus der oben genannten Gruppe und mindestens einer weiteren Komponente.
In den erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden und erhärtungsbeschleunigenden Mischungen, resp. den entsprechenden Mischungen für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, ist die Komponente (1) vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Aluminiumsulfaten, die pro Mol Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; mindestens sechs Mole Wasser enthalten, und Sulfaten der Kationen Fe²&spplus; und Fe³&spplus;, welche Eisenionenenthaltende Sulfate vorzugsweise Kristallwasser enthalten, und Mischungen von mindestens zwei der genannten Komponenten oder Mischungen, welche mindestens einen Be standteil ausgewählt aus der obengenannten Gruppe und mindestens eine weitere Komponente enthalten.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die abbinde- und erhärtungsbeschleunigenden Mischungen, resp. die Mischungen, die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden,
bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der genannten Mischung des Sulfats der Komponente (1) und
mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung des Aluminium-enthaltenden Materials der Komponente (2).
In bevorzugten abbindebeschleunigenden Mischungen liegt das molare Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu SO&sub4;²- im Bereich von 1:0,1 bis 1:10.
In weiteren bevorzugten abbindebeschleunigenden Mischungen, die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, enthält die Komponente (1) mindestens 30 Gew.-% SO&sub4;²&supmin; und die Komponente (2) hat einen Aluminiumgehalt, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, von mindestens 18 Gew.-%.
Die er findungsgemäs sen abb indebe schleunigenden Mischungen können in Form eines Pulvers, dispergiert in Wasser oder einem nichtwässrigen Lösungsmittel oder als wässrige Lösung zugegeben werden. Wahlweise enthält die Flüssigkeit ausserdem ein Dispergiermittel und bevorzugte Dispergiermittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Polyacrylaten, Derivaten von Phosphonsäuren und Mischungen enthaltend zwei oder mehr der genannten Komponenten.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung einer pulverförmigen abbindebeschleunigenden Mischung ausgeführt wird, dann kann die genannte Mischung zu einem trockenen Material zugegeben werden, das aus dem anorganischen Bindemittel besteht oder das anorganische Bindemittel enthält. Es ist ausserdem auch möglich eine Vormischung der abbindebeschleunigenden Mischung und des hydraulischen Bindemittels zu verwenden.
Wenn die erfindungsgemässe abbindebeschleunigende Mischung in der Form eines Pulvers vorliegt, ist es auch möglich die genannte Mischung bereits zu einem Material zuzugeben, welches aus dem hydraulischen Bindemittel besteht oder ein hydraulisches Bindemittel und weitere trockene Komponenten enthält und die genannte Vormischung abzupacken und zu versenden. Wahlweise kann die genannte Vormischung in der industriellen Anlage zubereitet werden, in der das hydraulische Bindemittel hergestellt wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wird die abbindebeschleunigende und erhärtungsbeschleunigende Mischung in einem Verfahren zugegeben, in dem Spritzmörtel oder Spritzbeton, z.B. Gunit, gemäss dem Trockenspritzverfahren oder dem Nassspritzverfahren hergestellt wird.
Bei der Herstellung eines solchen Spritzbetons, ist es möglich, die erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen zur trockenen Mischung, die das hydraulische Bindemittel enthält, zuzugeben. Eine solche Ausführungsform ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemässe abbindebeschleunigende Mischung selbst eine entsprechende Trockenmischung ist.
Wenn ein Spritzbeton oder Spritzmörtel hergestellt wird, ist es ausserdem möglich, die erfindungsgemässe abbindebeschleunigende Mischung zur wasserhaltigen Zusammensetzung oder dem Beton, welcher das hydraulische Bindemittel und ausserdem das Wasser enthält, zuzugeben. Wahlweise kann das entsprechende Einbringen der abbindebeschleunigenden Mischung bereits in der Firma erfolgen, in der die genannte Mischung hergestellt wird oder das Einbringen erfolgt auf der Baustelle. Beispielsweise kann die erfindungsgemässe abbindebeschleunigende Mischung der zu spritzenden Mischung in jeder Stufe des Spritzvorgangs zugegeben werden, z.B. in der Mischeinheit, in der Pumpe, die die Mischung transportiert, in der Linie, in der die Mischung transportiert wird, in der Vorbenetzungsdüse oder in der Spritzdüse oder zusammen mit der für das Spritzen verwendeten Luft oder zusammen mit dem Wasser, welches für die Herstellung der zu spritzenden Mischung verwendet wird, z.B. zusammen mit dem Wasser, das bei der Durchführung eines Trockenspritzverfahrens in der Spritzdüse zugegeben wird.
Die Zugabe der abbindebeschleunigenden Mischung wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung einer Dosiereinheit, die geeignet ist für das Einbringen vorbestimmter Mengen einer entsprechenden trockenen oder nassen abbindebeschleunigenden Mischung.
Wenn die erfindungsgemässen Mischungen Dispersionen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel sind, dann können die entsprechenden Dispersionen bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Dispersionen, feste Materialien enthalten, vorausgesetzt, dass die entsprechenden Dispersionen ausserdem ein Dispergierhilfsmittel enthalten. Bevorzugte Dispergierhilfsmittel sind Polyacrylsäuren, Copolymere, die Acrylsäure als monomere Einheiten enthalten und Derivate der Phosphonsäure.
Die erfindungsgemässen Mischungen und das erfindungsgemässe Verfahren werden nun durch nicht einschränkende Beispiele weiter veranschaulicht.
In den folgenden Beispielen 1, 2 und 3 wurde die abbindebeschleunigende Wirkung der erfindungsgemässen Mischungen an Abbindebeschleunigern getestet. Die entsprechend getesteten Mischungen umfassen die folgenden Materialien in den folgenden Mengen:
Die Proben wurden mit einem Penetrometer, d.h. einem entsprechenden Produkt der Firma RMU (Italien) geprüft. Der Abbindebeginn und das Abbindeende wurde unter Verwendung einer 2 mm Nadel bei einem Eindringwiderstand von 600 g resp. 2200 g bestimmt.

Beispiel 1

(a) Vergleichsversuch

Der Abbindebeschleuniger war eine Mischung von Calciumaluminaten und er wurde in der oben genannten Menge (0,060 kg) in der oben genannten Versuchszusammensetzung verwendet. Bei Verwendung des genannten Abbindebeschleunigers gemäss dem Stand der Technik, betrugen der Abbindebeginn und das Abbindeende mehr als 120 Minuten.

(b) Prüfung einer erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischung

Der Versuch wurde in analoger Weise durchgeführt, es wurde jedoch nun eine abbindebeschleunigende Mischung bestehend aus 60 Gew.-Teilen der Mischung Calciumaluminate und 40 Gew.-Teile Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 6 H&sub2;O verwendet. Die Verwendung von 0,060 kg dieser erfindungsgemässen Mischung ergab einen Abbindebeginn von nur 30 Minuten und ein Abbindeende von nur 65 Minuten.

Beispiel 2

(a) Vergleichsversuch

Der getestete Abbindebeschleuniger bestand aus Calciumsulfoaluminat und er wurde in einer Menge von 0,060 kg in der oben genannten Mischung verwendet. Mit diesem Abbindebeschleuniger betrug der Abbindebeginn 63 Minuten und das Abbindeende 76 Minuten.

(b) Prüfung einer erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischung

In diesem Versuch wurde eine Mischung aus 35 Gew.-Teilen Calciumsulfoaluminat und 65 Gew.-Teilen Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 6 H&sub2;O als Abbindebeschleuniger in einer Menge von 0,060 kg in der obengenannten Mischung verwendet. Dabei wurde ein Abbindebeginn von nur 11 Minuten und ein Abbindeende von nur 19 Minuten festgestellt.

Beispiel 3

(a) Vergleichsversuch

Im vorliegenden Versuch war der Abbindebeschleuniger basisches Aluminiumsulfat und es wurde in der gleichen Menge verwendet, wie in den Beispielen 1 und 2 genannt. Mit dieser Vergleichsmischung wurde ein Abbindebeginn von 12 Minuten und ein Abbindeende von 27 Minuten besetimmt.

(b) Prüfung einer erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischung

In diesem Versuch wurde eine abbindebeschleunigende Mischung verwendet, die aus 50 Gew.-Teilen basischem Aluminiumsulfat und 50 Gew.-Teilen Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;. 6 H&sub2;O bestand. Auch diese erfindungsgemässe Mischung wurde in einer Menge von 0,060 kg in der obengenannten Versuchszusammensetzung verwendet. Mit dieser erfindungsgemässen Mischung wurde ein Abbindebeginn von 7 Minuten und ein Abbindeende von 14 Minuten bestimmt.

Beispiele für Abbindebeschleunigung in Spritzmörtel

In den folgenden Beispielen 4, 5, 6, 7 und 8 wurde die abbindebeschleunigende Wirkung eines Abbindebeschleunigers gemäss dem Stand der Technik (siehe Beispiel 4) und erfindungsgemässer abbindebeschleunigenden Mischungen (siehe Beispiele 5, 6, 7 und 8) geprüft.
In all diesen Tests wurde der Spritzbeton gemäss dem Trockenspritzverfahren gespritzt und dabei wurde im Vergleichsversuch kein FeSO&sub4; zur Trockenmischung zugegeben und in den erfindungsgemässen Beispielen wurden 0,5 %, resp. 1 %, resp. 2 %, resp. 3 % FeSO&sub4; bezogen auf das Zementgewicht zur Trockenmischung zugegeben.
In den Vergleichsbeispielen und in den erfindungsgemässen Beispielen wurde dem für das Spritzen des Betons verwendeten Wasser an der Spritzdüse zudem eine Aufschlämmung an basischem Aluminiumsulfat zugegeben.
Die Aufschlämmung, welche an der Spritzdüse eingebracht wurde, enthält 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der genannten Aufschlämmung, basisches Aluminiumsulfat und ausserdem ein Polyacrylat (als Dispergierhilfsmittel) sowie Verdickungsmittel und Konservierungsmittel, um die entsprechende abbindebeschleunigende Aufschlämmung zu stabilisieren.
In allen Beispielen wurde die Aufschlämmung in einer Menge von 7,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Portland-Zements, zugegeben.
In all den geprüften Mischungen lag der Wasser:Zement-Wert im Bereich von 0,55 bis 0,60. Die Trokkenmischung wurde unter Verwendung einer Trockenspritzmaschine, d.h. des Typs Aliva 246 Vario, zur Spritzdüse gefördert. In der verwendeten Maschine hatte der Rotor ein Volumen von 2,0 Litern und der Schlauch, mit welchem die Mischung zur Spritzdüse gefördert wurde, hatte eine Länge von 20 m und sein innerer Durchmesser betrug 46 mm. In allen Beispielen wurde das Spritzen unter Verwendung einer üblichen Spritzdüse aus Vulcolan (Standardvulkolandüse) durchgeführt und die Dosierung der Aufschlämmung an basischem Aluminiumsulfat wurde in dieser Spritzdüse durchgeführt.
Der getestete Trockenmörtel hatte die folgende Zusammensetzung:
30 Gew.-% Portlandzement, Typ I
70 Gew.-% Sand 0-1,2 mm.
Die Druckfestigkeiten der gespritzten Schicht wurden einen Tag nach dem Spritzen, 2 Tage nach dem Spritzen sowie 7 Tage nach dem Spritzen bestimmt. Für die Be-stimmung der Druckfestigkeit wurden aus der gespritzten Schicht Kerne herausgebohrt, die einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 50 mm aufwiesen.
Der Eindringwiderstand der gespritzten Spritzmörtelschicht wurde 25 Minuten nach dem Spritzen, 60 Minuten nach dem Spritzen und 120 Minuten nach dem Spritzen bestimmt. Der Penetrationswiderstand wurde unter Verwendung eines Mikroprozessors (Force Gaugemicroprocessor der Firma Mecmesin Ltd.) bestimmt.
Aus den Testresultaten, die in der obigen Tabelle genannt sind, sind die unerwarteten Vorteile der erfindungsgemässen Mischungen, die ein basisches Aluminiumsulfat und Eisensulfat enthalten, gegenüber der Verwendung eines Abbindebeschleunigers, der nur aus dem basischen Aluminiumsulfat besteht, ersichtlich. Wenn die Testergebnisse des Beispiels 4, d.h. des Vergleichsbeispiels, mit den Testresultaten der erfindungsgemässen Beispiele verglichen werden, ist ersichtlich, dass mit der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischung die Härte der applizierten Schicht bald nach der Applikation der Spritzbetonschicht wesentlich höher ist. Zum Beispiel ist der Penetrationswiderstand des Vergleichsbeispiels gemäss Beispiel 4 nach 25 Minuten 80 Newton, währenddem der Penetrationswiderstand gemäss dem erfindungsgemässen Beispiel 160 Newton beträgt, wenn die abbindebeschleunigende Mischung zudem Eisensulfat in einer Menge von 1 %, bezogen auf den Zement enthält und sogar 360 Newton, wenn die abbindebeschleunigende Mischung 3 % Eisensulfat bezogen auf das Zementgewicht enthält. Entsprechend zeigen diese Resultate, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischung die gespritzte Spritzbetonschicht sehr rasch eine hohe Festigkeit erreicht.
Noch überraschender sind jedoch die Resulta te, die erzielt wurden, nachdem der Spritzbeton bereits während sieben Tagen abgebunden hatte. Entgegen den im Stand der Technik beschriebenen Abbindebeschleunigern, die üblicherweise keine gute Endfestigkeit ergeben, vorausgesetzt, dass der Abbindebeginn sehr schnell ist, zeigt die oben angeführte Tabelle, dass alle erfindungsgemässen Beispiele eine bessere Endfestigkeit nach sieben Tagen aufwiesen, als die entsprechenden Schichten des Beispiels 4. Dementsprechend kann mit den erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen ein schnelles Erreichen einer hohen Festigkeit erzielt werden, und nach sieben Tagen Erhärtung ist die Druckfestigkeit hervorragend.

Prüfung der Endfestigkeit des Baumaterials

Im folgenden Beispiel werden die unerwarteten Vorteile der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischungen gegenüber Abbindebeschleunigen des Stands der Technik durch Prüfung der Endfestigkeit der gehärteten Spritzbetonschicht gezeigt, d.h. die Festigkeit nach 28 Tagen. Der Spritzbeton wurde gemäss dem Trockenspritzverfahren appliziert, und die Betonmischung, die in den folgenden Beispielen 9, 10 und 11 verwendet wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
350 kg Portlandzement, Typ I
1450 kg Zuschläge (0-8 mm)
Wasser:Zement-Wert im Bereich von 0,55-0,59.
In Beispiel 9 und in Beispiel 10 wurde der Beschleuniger dem Beton unter Verwendung einer Dosiereinheit für pulverförmige Materialien zugegeben. Der Beton wurde unter Verwendung einer Maschine, die sowohl für die Nassspritztechnik als auch für die Trockenspritztechnik geeignet ist, zur Spritzdüse transportiert, und der Typ 285 einer entsprechenden Maschine der Firma Aliva wurde verwendet, d.h. die Maschine mit der Bezeichnung "Aliva Duplo Nass- und Trockenspritzmaschine Typ 285". Die Mischung wurde durch einen Schlauch mit einer Länge von 30 Metern und einem inneren Durchmesser von 55 mm gefördert. Das Spritzen wurde unter Verwendung einer Standardspritzdüse aus Vulcolan durchgeführt.
Die Druckfestigkeit wurde einen Tag nach dem Aufbringen der Spritzbetonschicht gemäss dem Verfahren bestimmt, das von Prof. Dr. W. Lukas und Dr. W. Kusterle an der Universität von Innsbruck, Oesterreich, entwickelt worden war. Diese Bestimmung der Druckfestigkeit einen Tag nach dem Aufbringen wurde unter Verwendung eines Bolzensetzgeräts, d.h. des entsprechenden Geräts der Firma Hilti mit der Bezeichnung "Hilti Bolzensetzgerät", durchgeführt.
Für die Bestimmung der Druckfestigkeit nach sieben Tagen und nach 28 Tagen wurden aus der aufgebrachten Spritzbetonschicht Prismen mit den Dimensionen 4 cm x 4 cm x 16 cm herausgeschnitten.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wurde als Abbindebeschleuniger ein pulverförmiger Abbindebeschleuniger zugegeben, der im Markt erhältlich und eine Mischung enthaltend Natriumaluminat und Natriumcarbonat ist. Der entsprechende Abbindebeschleuniger wurde in einer Menge von 4,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements in der oben beschriebenen Betonzusammensetzung, zugegeben.
Die Druckfestigkeit des entsprechenden Betons, angegeben in MPa nach einem Tag, sieben Tagen und 28 Tagen war wie folgt:
1 Tag > 15 MPa
7 Tage 19,7 MPa
28 Tage 27,2 MPa

Beispiel 10 (erfindungsgemässe abbindebeschleunigende Mischung)

Der verwendete Abbindebeschleuniger war eine pulverförmige Mischung, die die folgenden Bestandteile enthält:
30 Gew.-% Calciumaluminat
40 Gew.-% basisches Aluminiumsulfat und
30 Gew.-% Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 6 H&sub2;O.
Diese abbindebeschleunigende Mischung wurde in einer Menge von 4,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Portlandzements in der oben genannten Betonzusammensetzung, zugegeben.
Die Resultate der Druckfestigkeit, die nach einem Tag, sieben Tagen und 28 Tagen des Erhärtens bestimmt wurden, sind in der folgenden Tabelle in MPa aufgeführt:
1 Tag > 15 MPa
7 Tage 24,0 MPa
28 Tage 38,3 MPa

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wurde eine abbindebeschleunigende Mischung geprüft, welche 10 Gew.-Teile basisches Aluminiumsulfat und 5,7 Gew.-Teile wasserfreies Aluminiumsulfat enthält.
Als basisches Aluminiumsulfat wurde ein zu dem im vorangehenden Beispiel 10 beschriebenen analoges Produkt verwendet.
Eine entsprechende trockene, pulverförmige, abbindebeschleunigende Mischung wurde in einer Menge von 4,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, zugegeben. Die Druckfestigkeit, die nach einem Tag, sieben Tagen und 28 Tagen des Erhärtens bestimmt wurde, wurde geprüft und die entsprechenden Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:
1 Tag 11,5 MPa
7 Tage 21,0 MPa
28 Tage 30,0 MPa
Aus diesen Testergebnissen kann ersehen werden, dass überraschenderweise die pulverförmige Mischung enthaltend wasserfreies Aluminiumsulfat anstelle eines Aluminiumsulfats, das Kristallwasser enthält, eine abschliessend erhärtete Spritzbetonschicht ergibt, die eine wesentlich tiefere Früh- und Endfestigkeit aufweist, als eine entsprechende Spritzbetonschicht, die unter Verwen dung einer Mischung hergestellt wurde, die ein kristallwasserhaltiges Aluminiumsulfat enthält. Der Grund ist eine geringere Löslichkeit des Aluminiumsulfats.

Prüfung des Auslaugens von Betonkomponenten

Aus den Spritzbetonschichten, die gemäss dem vorangehenden Beispiel 9 und dem vorangehenden Beispiel 10 hergestellt worden sind, wurden Kerne herausgebohrt.
Diese Kerne hatten einen Durchmesser von 95 mm. Aus den entsprechenden Kernen wurden Scheiben geschnitten und diese Scheiben hatten eine Dicke von 10 mm. 28 Tage nach dem Erhärten wurde die Menge des Materials bestimmt, welches aus diesen Versuchsscheiben ausgelaugt werden konnte. Diese Tests wurden gemäss dem Verfahren durchgeführt, das an der Technischen Universität München, Institut für Bauingenieurwesen durch die Gruppe von Prof. Dr. R. Springenschmid entwickelt worden war.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Die Schicht, die gemäss dem vorangehenden Beispiel 9 hergestellt worden war, ergab ein konzentriertes eluiertes Material, welches die folgenden Komponenten in den genannten Mengen in mg/l enthielt:
Na&spplus; 80,9 mg/l
SO&sub4;&supmin;&supmin; 2,1 mg/l
Ca&spplus;&spplus; 132,8 mg/l.

Beispiel 13

Die entsprechenden Scheiben, die aus den Kernen geschnitten worden waren, die gemäss dem vorangehenden Beispiel 10 hergestellt worden waren, wurden geprüft:
Das eluierte Material enthielt die genannten Bestandteile in den folgenden Mengen, aufgeführt in mg/l:
Na&spplus; 17,6 mg/l
SO&sub4;&supmin;&supmin; 1,3 mg/l
Ca&spplus;&spplus; 86,3 mg/l.
Aus diesen Testergebnissen kann ersehen werden, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen abbindebeschleunigenden Mischung aus dem abschliessend erhärteten Beton wesentlich weniger ionische Bestandteile eluiert werden als aus einem entsprechenden Beton, der unter Verwendung eines Produkts, basierend auf Natriumaluminat und Natriumcarbonat, abbindebeschleunigt wurde. Es ist von grosser Bedeutung, dass aus einem enderhärteten Beton keine zu grossen Mengen Calciumionen eluiert werden. Calciumionen, welche aus dem Beton ins Wasser der Umgebung wandern, können Probleme bewirken, wenn sie aus der entsprechenden wässrigen Lösung ausgefällt werden, z.B. durch eine Aenderung im pH-Wert der genannten Lösung, nachdem sie in Kontakt mit dem Boden war. Diese Fällungen können zu einem Verstopfen von Linien, Rohren usw. führen.

Claims

1. Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines, ein hydraulisches Bindemittel enthaltendes oder aus einem hydraulischen Bindemittel bestehenden, Materials, indem ein Abbindebeschleuniger enthaltend mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminat, Calciumsulfoaluminat und/oder ein basisches Aluminiumsalz zugefügt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbindebeschleuniger eine von Alkalimetallen und Chloriden freie Mischung ist und wobei die besagte Mischung

(1) mindestens ein wasserlösliches Sulfat eines mehrwertigen Kations umfasst, unter der Voraussetzung, dass wenn ein Aluminiumsulfat enthaltendes bzw. ein aus Aluminiumsulfat bestehendes Produkt verwendet wird, das besagte Aluminiumsulfat Kristallwasser enthalten muss, um die Wasserlöslichkeit des besagten Produkts zu gewährleisten, und

(2) einen weiteren Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminat, Calciumsulfoaluminat, basischen Aluminiumsalzen, welche von Alkalimetallionen frei sind und Mischungen bestehend aus zwei oder mehreren der besagten Bestandteile oder Mischungen enthaltend mindestens einen der besagten Bestandteile und mindestens einen weiteren Bestandteil und

wobei die besagte abbindebeschleunigte, bzw. erhärtungsbeschleunigte Mischung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% der besagten Mischung zur Abbindebeschleunigung, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (2) Calciumaluminat verwendet wird, welches aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminaten entsprechend den folgenden Formeln ausgewählt ist:

CA, C&sub3;A, CA&sub2; und C&sub1;&sub2;A&sub7;

oder Mischungen derselben, oder Mischungen, welche mindestens ein Calciumaluminat, ausgewählt aus der oben genannten Gruppe von Calciumaluminaten sowie mindestens eine weitere Komponente, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein wasserfreies Calciumsulfoaluminat entsprechend der Formel:

C&sub4;A&sub3;

ist, oder die Komponente (2) ist eine Mischung enthaltend wasserfreies Calciumsulfoaluminat entsprechend der oben genannten Formel sowie mindestens eine weitere Komponente.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) eine Mischung enthaltend mindestens 50% Gew.% eines wasserfreien Calciumsulfoaluminats entsprechend der Formel C&sub4;A&sub3;s sowie eine weitere Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminaten, Calciumsilikaten, Calciumaluminoferriten und Mischungen derselben ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein basisches Aluminiumsalz, welches frei von Alkalimetallionen ist und welches aus der Gruppe bestehend aus basischen Sulfaten, Nitraten, Carbonaten und Mischungen derselben aus mindestens einer der beiden besagten Komponenten ausgewählt ist, oder wobei die Komponente (2) eine Mischung enthaltend ein basisches Aluminiumsalz, ausgewählt aus der oben genannten Gruppe und mindestens eine weitere Komponente, ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Aluminiumsulfaten umfassend mindestens 6 Mol Wasser und Sulfate des Kations Fe²&spplus; und Fe³&spplus; pro Mol Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; ausgewählt ist, wobei die Eisenionen enthaltenden Sulfate frei von Kristallwasser sind oder, Kristallwasser und Mischungen von mindestens zwei der besagten Komponenten oder Misch ungen, enthaltend mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus der oben genannten Gruppe sowie mindestens eine weitere Komponente, enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens

bis zu 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der besagten Mischung, des Sulfats der Komponente (1) enthalten, und

mindestens 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, des Aluminium enthaltenden Materials der Komponente (2) enthalten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu SO&sub4;²&supmin; in der Mischung zur Beschleunigung des Abbindens im Bereich von 1:0,1 bis 1:10 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) mindestens 30 Gew.% SO&sub4;²&supmin; enthält und die Komponente (2) einen Aluminiumgehalt, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, von mindestens 18 Gew.% aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zur Beschleunigung des Abbindens in Form eines Pulvers, in Wasser oder einem nicht-wässrigen Lösungsmittel dispergiert oder als wässrige Lösung zugegeben wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weiterhin ein Dispergiermittel enthält, wobei das Dispergiermittel vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Polyacyrlsäure, Polyacrylate, Derivate der Phosphonsäure und Mischungen enthaltend zwei oder mehrere der besagten Komponenten ausgewählt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine pulverförmige Mischung zur Beschleunigung des Abbindens zum trockenen Material zugegeben wird, welches aus einem anorganischen Bindemittel besteht oder das anorganische Bindemittel enthält, oder dass eine Vormischung der Mischung zur Beschleunigung des Abbindens und des hydraulischen Bindemittels verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zur Beschleunigung des Abbindens in pulverförmiger Form vorliegt und einem, aus dem hydraulischen Bindemittel bestehenden oder das hydraulische Bindemittel und weitere trockene Komponenten enthaltenden, Material zugegeben wird, und die besagte Vormischung verpackt und geliefert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zur Beschleunigung des Abbindens einem Material zugegeben wird, welches ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe aus Zement, Kalk, gelöschter Kalk, Gips und Mischungen enthaltend mindestens zwei der besagten Komponenten, enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens während eines Verfahrens zur Zubereitung von Spritzmörtel oder Spritzbeton nach dem Trockenspritzverfahren oder dem Nassspritzverfahren zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zur Beschleunigung des Abbindens zur trockenen Mischung enthaltend das hydraulische Bindemittel oder zur Wasser-enthaltenden Zusammensetzung oder Beton, enthaltend das hydraulische Bindemittel und weiterhin Wasser, zugegeben wird und wobei die besagte Aufnahme der Mischung zur Beschleunigung des Abbindens bereits in der Firma wo die besagte Mischung hergestellt wird oder auf der Baustelle durchgeführt wird, zum Beispiel im Mischer, der Pumpe, in der Förderleitung, der Vorbenetzungsdüse oder der Spritzdüse oder zusammen mit der Förderluft oder zusammen mit dem Förder wasser für die Spritzdüse in die Mischung aufgenommen wird, und wobei die Mischung zur Beschleunigung des Abbindens vorzugsweise unter Verwendung eines für die Einführung vorbestimmter Mengen einer entsprechend trockenen oder nassen Mischung zur Beschleunigung des Abbindens geeigneten Dosiergeräts zugegeben wird.

17. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zur Beschleunigung der Erhärtung eines hydraulischen Bindemittels enthaltenden oder aus einem hydraulischen Bindemittel bestehenden Materials dadurch gekenzeichnet, dass der Abbindebeschleuniger eine von Alkalimetallen und Chloriden freie Mischung ist und wobei die besagte Mischung die folgenden Komponenten umfasst:

(1) mindestens ein wasserlösliches Sulfat eines mehrwertigen Kations, welches im Fall von Aluminiumsulfat Kristallwasser enthalten muss, um die Wasserlöslichkeit des besagten Produkts zu gewährleisten, und

(2) ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminaten, Calciumsulfoaluminaten, basischen Aluminiumsalzen, welche von Alkalimetallionen frei sind und Mischungen enthaltend mindestens zwei der besagten Bestandteile oder Mischungen enthaltend mindestens einen der besagten Bestandteile und mindestens einen weiteren Bestandteil.

18. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) des hydraulischen Bindemittels aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem Aluminiumsulfat der Formel Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, welches Kristallwasser umfasst, und Sulfate von Fe²&spplus; und Fe³&spplus;, wobei die Eisensulfate entweder wasserfrei sind oder Kristallwasser umfassen, und Mischungen enthaltend mindestens zwei der oben genannten Komponenten und wobei bevorzugte Kristallwasser-enthaltende Aluminiumsulfate 6 Mol oder 12 Mol oder 14 Mol oder 18 Mol Kristallwasser pro Mol Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthalten.

19. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Calciumaluminaten entsprechend den folgenden Formeln:

CA, C&sub3;A, CA&sub2; und C&sub1;&sub2;A&sub7;, wasserfreie Calciumaluminate der Formel C&sub4;A&sub3; und basische Aluminiumsalze welche Sulfate, Nitrate oder Carbonate oder Mischungen sind, enthaltend mindestens eine der oben genannten Komponenten sowie mindestens eine weitere Komponente, und Mischungen enthaltend mindestens zwei der Komponenten, ausgewählt aus der oben genannten Gruppe oder eine Mischung umfassend mindestens zwei Komponenten der oben genannten Gruppe und mindestens eine weitere Komponente.

20. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) eine Mischung ist, welche mindestens 50% Gew.% bezogen auf die besagte Komponente (2) eines wasserfreien Calciumsulfoaluminats entsprechend der Formel C&sub1;A&sub3;s sowie weiterhin eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminaten, Calciumsilikaten, Calciumaluminoferriten enthält.

21. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger bis zu 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des besagten Beschleunigers des wasserlöslichen Sulfats der Komponente (1) und mindestens 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung der Aluminium enthaltenden Verbindung der Komponente (2) umfasst.

22. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass in der besagten Mischung der Komponenten (1) und (2), das molare Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu SO&sub4;²&supmin; im Bereich von 1:0,1 bis 1:10 liegt.

23. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Beschleuniger ein Pulver ist, oder in Wasser oder in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel dispergiert ist oder in Wasser aufgelöst ist.

24; Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine weitere Komponente umfasst, welche aus der Gruppe bestehend aus Dipergiermittel, anorganische Bindemittel, Zuschläge, Wasser-reduzierende Mittel, Hochleistungsverflüssiger, Porenbildner und Poren vertreibende Mittel ausgewählt ist.

25. Verwendung einer Mischung, welche frei von Alkalimetallen und Chloriden ist und wobei die Mischung die folgenden Komponenten umfasst:

(1) mindestens ein wasserlösliches Sulfat eines mehrwertigen Kations, welches im Fall von Aluminiumsulfat Kristallwasser enthalten muss, um die Wasserlöslichkeit des besagten Produkts zu gewährleisten und

(2) ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumaluminaten, Calciumsulfoaluminaten, basischen Aluminiumsalzen, welche von Alkalimetallionen frei sind und Mischungen bestehend aus mindestens zwei der besagten Bestandteile oder Mischungen enthaltend mindestens einen der besagten Bestandteile und mindestens einen weiteren Bestandteil,

als Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines Materials enthaltend ein hydraulisches Bindemittel oder welches aus einem hydraulischen Bindemittel besteht.

26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine wie in den Ansprüchen 18 bis 24 beschriebene Mischung verwendet wird.