EP2121541A1 - Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie verfahren zu dessen herstellung

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EP2121541A1
EP2121541A1 EP08716832A EP08716832A EP2121541A1 EP 2121541 A1 EP2121541 A1 EP 2121541A1 EP 08716832 A EP08716832 A EP 08716832A EP 08716832 A EP08716832 A EP 08716832A EP 2121541 A1 EP2121541 A1 EP 2121541A1
Authority
EP
European Patent Office
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accelerator
aluminum
sulfate
weight
solidification
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08716832A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Schürch
Franz Wombacher
Benedikt Lindlar
Didier Lootens
Robert Flatt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP08716832A priority Critical patent/EP2121541A1/de
Publication of EP2121541A1 publication Critical patent/EP2121541A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/12—Set accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00146—Sprayable or pumpable mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1062—Halogen free or very low halogen-content materials
    • C04B2111/1068—Halogens other than chlorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a solidification and hardening accelerator for hydraulic binders, to a process for preparing a solidification and hardening accelerator for hydraulic binders, and to the use of the setting and hardening accelerator in a shotcrete or sprayed mortar.
  • EP 0 076 927 B1 discloses alkali-free solidification accelerators for hydraulic binders which are intended to avoid these disadvantages.
  • a hydraulic binder such as cement, lime, hydraulic lime and gypsum and mortar and concrete made therefrom
  • the mixture containing said binder is from 0.5 to 10% by weight based on the weight of this binder
  • an alkali-free solidification and hardening accelerator this accelerator containing aluminum hydroxide.
  • Such mortars and concretes are due to the accelerated solidification and hardening particularly well suited as sprayed mortar and concrete.
  • EP 0 946 451 B1 discloses solidification and hardening accelerators in dissolved form for hydraulic binders, which can be mixed more easily with the concrete when spraying the concrete.
  • Such a solidification and hardening accelerator consists, inter alia, of aluminum hydroxide, aluminum salts and organic carboxylic acids. From WO 03/106375 A1, solidification and hardening accelerators are known which contain at least aluminum sulfate, alkanolamine and hydrofluoric acid.
  • WO 2005/075381 A1 describes a solidification
  • a hardening accelerator comprising aluminum hydroxide, aluminum sulfate and organic acid, wherein the accelerator has a molar ratio of aluminum to organic acid of less than 0.65 and a molar ratio of
  • Aluminum to sulfate of greater than 0.83 has.
  • Shotcrete known wherein the additive comprises the reaction product of aluminum hydroxide and an organic acid, and aluminum sulfate and at least one alkanolamine.
  • the additive preferably contains 16-18
  • Hardening accelerators are also a relatively low early strength in the first few hours and days and the insufficient stability of the solution. Presentation of the invention
  • the invention has for its object to achieve the best possible accelerator with the highest possible stability with the longest possible stability of the accelerator at a solidification and hardening accelerator for hydraulic binders of the type mentioned.
  • Inventive solidification and hardening accelerators for hydraulic binders are fluoride-free and include sulfate, aluminum and and 1 to 16% by weight of organic acid, based on the total weight of the accelerator, with the molar ratio of aluminum to sulfate being less than 0.83.
  • Such accelerators can be produced in various ways.
  • the accelerator is preferably a water-based accelerator which may occur as a solution, with partially finely dispersed particles or as a dispersion.
  • the accelerator according to the invention is alkali and chloride-free. Under an alkali and chloride-free accelerator is used in construction chemistry Usually understood as an accelerator which has less than 1 wt .-% alkali, or alkali metal or chloride ions, based on the weight of the accelerator. In addition, a preferred accelerator according to the invention preferably contains no mineral acid.
  • the abovementioned substances are advantageously to be found as ions in solution, but may also occur in complexed form or undissolved in the accelerator. This is particularly the case when the accelerator occurs as a solution with partially finely dispersed particles or as a dispersion.
  • the accelerator according to the invention comprises from 17 to 35% by weight of sulphate, from 3.2 to 9.5% by weight of aluminum and from 1 to 10% by weight of organic acid. Even more preferred is an accelerator comprising 24 to 29% by weight, preferably 24.5 to 27% by weight, more preferably 24.95 to 27% by weight of sulfate, 4 to 6.5% by weight of aluminum and 2 to 8% by weight. % organic acid, based on the total weight of the accelerator.
  • a particularly suitable accelerator comprises magnesium, preferably in an amount of 0.01 to 6 wt .-%, in particular 0.4 to 3.1 wt .-%, based on the total weight of the accelerator.
  • the accelerator according to the invention may additionally comprise glycehn, preferably in an amount of from 0.1 to 8% by weight, in particular from 2 to 4% by weight, based on the total weight of the accelerator.
  • An inventive fluoride-free solidification and hardening accelerator for hydraulic binders can be prepared, for example, from at least 40 to 60 wt .-% aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 * 14H 2 O) and 1 to 16 wt .-% of organic acid, based on the total weight of the accelerator, wherein the molar ratio of aluminum to sulfate is less than 0.83.
  • the aluminum sulfate used for the preparation may contain a different amount of water of crystallization.
  • the aluminum sulfate is typically used is aluminum sulfate tetradecahydrate (AI 2 (SO 4) 3 * 14H 2 O). It is also commonly referred to as 17% aluminum sulfate because it contains 17% Al 2 O 3 .
  • the amounts of aluminum sulphate mentioned in this document refer to Al 2 (SO 4 ) 3 .14H 2 O. If the aluminum sulphate contains other amounts of water of crystallization, the amounts of aluminum sulphate required for the present invention are easily calculated. Thus, 40 to 60% by weight of Al 2 (SO 4 ) 3 * 14H 2 O would correspond to an amount of a water-free Al 2 (SO 4 ) 3 of from 23 to 35% by weight.
  • the aluminum sulfate can also be produced by a reaction of aluminum hydroxide with sulfuric acid in the preparation of the accelerator, forming corresponding sulfate ions in the aqueous solution.
  • aluminum sulfate can be produced by a reaction of a basic aluminum compound with sulfuric acid.
  • at least 45 to 55 wt .-% aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 * 14H 2 O) is used in the preparation of the inventive accelerator. Even more preferred is an amount of over 50% by weight.
  • the molar ratio of aluminum to sulphate must always be less than 0.83.
  • the molar ratio of aluminum to sulfate is less than 0.80, more preferably less than 0.7.
  • the molar ratio of aluminum to the organic acid is preferably greater than 0.67. Particularly preferred is a molar ratio of aluminum to organic acid of more than 1.
  • the organic acid it is preferable to use a carboxylic acid, more preferably a monocarboxylic acid. Particularly preferred is the formic acid, but other equivalent organic acids such as e.g. Acetic acid can be used.
  • the acid is used in an amount of from 1 to 16% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 2 to 7% by weight, based on the total weight of the accelerator.
  • the accelerator according to the invention can be produced particularly favorably, since in a particularly preferred embodiment it can be produced without the expensive aluminum hydroxide Al (OH) 3 and is thus free of aluminum hydroxide.
  • Al (OH) 3 the expensive aluminum hydroxide
  • the aluminum hydroxide can be in amorphous or crystalline form can be used.
  • amorphous aluminum hydroxide is used.
  • the aluminum hydroxide may also be used in the form of aluminum hydroxide carbonate, aluminum hydroxysulfate or the like.
  • magnesium hydroxide Mg (OH) 2 preferably in an amount of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 1 to 5% by weight, based on the total weight of the accelerator, is additionally used for the preparation .
  • magnesium hydroxide it is also possible to use the corresponding amount of another magnesium compound, in particular a magnesium salt or oxide, for example magnesium oxide MgO, magnesium oxyhydroxide or magnesium carbonate.
  • the accelerator according to the invention may additionally contain alkanolamine during the preparation, preferably in an amount of 0.1-10% by weight, based on the total weight of the accelerator.
  • alkanolamine diethanolamine DEA is advantageously used.
  • At least one further divalent or higher metal sulfate may be used, preferably in an amount of 0.1-5% by weight, based on the total weight of the accelerator.
  • Particularly preferred as another metal sulfate is the manganese (II) sulfate.
  • iron sulfate is also suitable.
  • silica throughout the present specification is understood to mean a silica, in addition to the ortho-silicic acid all Forms of silica, so the anhydride of ortho-silica, the actual silicon dioxide, as well as colloidal, precipitated or fumed silica or silica, counted.
  • the silica used in the accelerator according to the invention is or preferably therefore contains colloidal, precipitated, fumed silica or microsilicic acid (silica fume) or a mixture thereof.
  • particularly suitable silicas are colloidal silica, silica, Aerosil® or Sipernat®.
  • the silica particularly suitable for the present invention has compact or porous particles, typically with a specific surface area of 50-1000 m 2 / g, in particular from 80 to 500 m 2 / g and a particle size in the range of 4 to 1000 nm, in particular from 7 to 500 nm. Particular preference is given to colloidal silica particles, so-called nanoparticles.
  • the silica particles used in the accelerator according to the invention may have a different size distribution. Thus, for example, small and large silica particles can be present together in the accelerator.
  • the silica particles suitable for the present invention may also be waste products obtained, for example, by chemical mechanical polishing (CMP) of silica products.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the surface of the silica particles can also be chemically modified.
  • the content of silicon dioxide, or the solids content of the silica, based on the total weight of the accelerator, is preferably 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, in particular 6 to 15% by weight.
  • the silica is present as a silica dispersion and contains silica particles.
  • water is used as the liquid medium.
  • Silica sol is particularly preferred as the silica dispersion.
  • the silica sol preferably contains colloidal silica, in particular amorphous colloidal silica, having a particle size in the range from 4 to 1000 nm, in particular from 7 to 500 nm.
  • the silica sol has a specific surface area of 50-700 m 2 / g, in particular from 80 to 500 m 2 / g.
  • a silica dispersion is a dispersion with silica.
  • the accelerator of the invention preferably comprises a silica sol having a silica content, based on the total weight of the silica sol, of from 1 to 60% by weight, in particular from 5 to 50% by weight, more preferably from 10 to 40% by weight.
  • the proportion of the silica dispersion, in particular of silica sol, in the accelerator is preferably from 0.1 to 60% by weight, in particular from 5 to 55% by weight, based on the total weight of the accelerator.
  • accelerators which have a proportion of silica sol or of a silica foam dispersion of more than 20% by weight, in particular in a proportion of from 23 to 55% by weight, more preferably in a proportion of from 25 to 40 wt .-%.
  • the accelerator according to the invention may additionally comprise flow agents, in particular polycarboxylates, or stabilizers.
  • the accelerator according to the invention may comprise further suitable additives known to the person skilled in the art.
  • it contains no further thickening agents or thixotropic agents.
  • Hardening accelerator can be prepared from (in% by weight, in each case based on the total weight of the accelerator):
  • magnesium hydroxide 0.1 to 10% by weight of magnesium hydroxide
  • Al 2 (SO 4 ) 3 * 14H 2 O aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 * 14H 2 O), preferably 51 - 55 wt .-%
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • the silica is present, for example, as a silica dispersion, in particular as silica sol, the water can be completely introduced into the silica dispersion and no additional water must be used in the preparation of the accelerator.
  • an accelerator which contains a small amount of aluminum hydroxide, in particular less than 1% by weight.
  • up to 10% of magnesium hydroxide and / or a corresponding amount of magnesium oxide are used in the preparation of the accelerator.
  • the pure Mg Amount based on the total amount of accelerator is 0 to 6 wt .-%, preferably 0.4 to 4.2 wt .-%, more preferably 0.8 to 2.9 wt .-%, in particular 1, 3 to 2 , 1% by weight.
  • the ratio of aluminum to sulfate is increased by the
  • Sulfate content and lower aluminum content to a value less than 0.83, preferably less than 0.8, in particular set less than 0.7.
  • the aluminum content given as Al 2 O 3 is therefore preferably chosen to be less than 14%, more preferably less than 13% and in particular less than 12% Al 2 O 3 .
  • magnesium hydroxide and / or oxide is used in the preparation of the accelerator, the temperature of the mixture increases so much due to the strong reaction of the magnesium hydroxide and / or oxide with the organic acid that the water does not have to be heated for these mixtures.
  • the other components are then added to this heated mixture.
  • the components can also be added in any other order. This simplifies the process and requires less energy.
  • An additional advantage of the use of magnesium is the significantly higher storage stability of the accelerators caused by the magnesium ions. Even at a content of 1 wt .-% of magnesium hydroxide in the production is a good Shelf life achieved. At higher levels, storage stability is at least three months.
  • the stability of the accelerators is positively influenced by the reduced amount of aluminum. Due to the reduced amount of aluminum or the reduced ratio of aluminum to sulfate and the sulfate resistance is increased.
  • the accelerators according to the invention can be present, for example, as a solution, dispersion or in powder form, it being preferred that an accelerator present as a powder is dissolved or dispersed in water before use.
  • the present invention relates to a method for accelerating the solidification and hardening of hydraulic binders and mortar or concrete produced therefrom, characterized in that the mixture containing hydraulic binder, a fluoride-free solidification and hardening accelerator according to the invention in an amount of 0.1 to 15 wt .-%, in particular from 1 to 10 wt .-%, based on the weight of the hydraulic binder, is added.
  • the inventive accelerator can accelerate the setting and hardening of hydraulic binders, hydraulic
  • Fillers mortar or concrete can be used. A preferred type of fillers, mortar or concrete can be used.
  • binders their hardening and setting by the accelerator according to the invention, respectively. the process can be accelerated are cement such as blended cements, lime, hydraulic lime and gypsum, each alone or in admixture with latent hydraulic binders or inert fillers, and examples of blends containing these binders are mortar and concrete, especially sprayed mortar and shotcrete ,
  • Another object of the present invention is also a curable resp. hardened binder-containing mixture containing the accelerator according to the invention, in particular sprayed mortar and shotcrete containing the inventive accelerator.
  • solidification and hardening accelerators By using the solidification and hardening accelerators according to the invention, an extremely rapid setting of the corresponding binders or of the mixtures containing such binders is effected, and high initial and final strengths are achieved.
  • the setting and hardening accelerators are not corrosive or toxic to the processor or the environment.
  • Table 2 shows the molar ratios of aluminum to sulfate and of aluminum to the organic acid, here formic acid, of the samples measured.
  • the values of the molar ratios of aluminum to organic acid are above 0.67, the values of the molar ratios of aluminum to sulfate below 0.83. Further, the aluminum content of the various examples is given.
  • Table 3 Strengths in MPa and storage stability in days; in Examples A1 to A8 and B1 and B2, the storage stability was not measured. In Comparative Example B3, the strength could not be measured because the accelerator precipitated in the production.
  • accelerators with magnesium hydroxide are especially suitable.
  • This accelerator could be obtained with a particularly good storage stability, while accelerators without magnesium hydroxide, although good
  • a suitable accelerator contains less than 16% by weight, in particular less than 10% by weight, of formic acid, based on the total weight of the accelerator.
  • Comparative Example B3 which contains 17 wt .-% of formic acid (or 20 wt .-% of an 85% formic acid) more than 16 wt .-% formic acid, precipitated in the preparation and could not be used as an accelerator.
  • Comparative Example B1 without acid shows in particular less good early strength after 6 hours or 1 day compared with the accelerators according to the invention.
  • Example A18 with 11.9 wt .-% formic acid (or 14 wt .-% of an 85% formic acid) shows good strength values, but was stable only about 1 week.
  • examples A16 and A17 with 1.7% by weight (or 2% by weight of an 85% formic acid) or 6.8% by weight of formic acid (or 8% by weight of an 85% formic acid) show good strength values
  • silica sol in the accelerator causes the accelerator to have both good strength values (Example A27) and, in addition, a better storage stability (see in particular Example A28 compared to A17)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen fluoridfreien Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel umfassend Sulfat, Aluminium und organische Säure, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat kleiner als 0.83 ist.

Description

ERSTARRUNGS- UND ERHÄRTUNGSBESCHLEUNIGER FÜR HYDRAULISCHE BINDEMITTEL SOWIE VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel, ein Verfahren zur Herstellung eines Erstarrungsund Erhärtungsbeschleunigers für hydraulische Bindemittel und die Verwendung des Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleunigers in einem Spritzbeton oder Spritzmörtel.
Stand der Technik
Es sind viele Substanzen bekannt, welche das Erstarren und Erhärten von Beton beschleunigen. Gebräuchlich sind beispielsweise stark alkalisch reagierende Stoffe wie Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalisilikate, Alkalialuminate und Erdalkalichloride. Bei den stark alkalisch reagierenden Stoffen können jedoch unerwünschte Belästigungen des Verarbeiters, wie Verätzungen, auftreten und sie reduzieren die Endfestigkeit und die Dauerhaftigkeit des Betons.
Aus der EP 0 076 927 B1 sind alkalifreie Erstarrungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel bekannt, welche diese Nachteile vermeiden sollen. Zur Beschleunigung des Erstarrens und Erhärtens eines hydraulischen Bindemittels, wie Zement, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips sowie daraus hergestelltem Mörtel und Beton, werden dem Gemisch, welches das genannte Bindemittel enthält, von 0.5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht dieses Bindemittels, eines alkalifreien Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleunigers zugegeben, wobei dieser Beschleuniger Aluminiumhydroxid enthält. Solche Mörtel und Betone sind durch das beschleunigte Erstarren und Erhärten besonders gut geeignet als Spritzmörtel und -beton.
Aus der EP 0 946 451 B1 sind Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger in gelöster Form für hydraulische Bindemittel bekannt, welche beim Spritzen des Betons leichter dem Beton zugemischt werden können. Ein solcher Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger besteht unter anderem aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumsalzen und organischen Carbonsäuren. Aus WO 03/106375 A1 sind Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger bekannt, welche mindestens Aluminiumsulfat, Alkanolamin und Flusssäure enthalten.
WO 2005/075381 A1 beschreibt einen Erstarrungs- und
Erhärtungsbeschleuniger umfassend Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und organische Säure, wobei der Beschleuniger ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure von kleiner als 0.65 und ein Molverhältnis von
Aluminium zu Sulfat von grösser als 0.83 aufweist.
Aus WO 00/78688A ist ein Zusatzmittel zum Beschleunigen von
Spritzbeton bekannt, wobei das Zusatzmittel das Reaktionsprodukt von Aluminiumhydroxid und einer organischen Säure, sowie Aluminiumsulfat und mindestens ein Alkanolamin umfasst. Das Zusatzmittel enthält bevorzugt 16-18
Gew.-% Aluminiumhydroxid und enthält kein Magnesiumsalz.
Solche bekannten Beschleuniger benötigen zur Herstellung relativ viel amorphes Aluminiumhydroxid, welches sehr teuer ist. Zudem wird in solchen
Beschleunigern eine relativ hohe Menge an organischen Carbonsäuren benötigt, um den Beschleuniger genügend zu stabilisieren. Ausserdem kann die Verwendung von fluoridhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise
Flusssäure, schädlich sein für die Gesundheit und Umwelt und ist daher unerwünscht. Weitere Nachteile solcher Erstarrungs- und
Erhärtungsbeschleuniger sind zudem eine relativ geringe Frühfestigkeit in den ersten Stunden und Tagen und die ungenügende Stabilität der Lösung. Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel der eingangs genannten Art einen möglichst günstigen Beschleuniger mit möglichst hoher Festigkeit bei möglichst langer Stabilitätsdauer des Beschleunigers zu erzielen.
Erfindungsgemäss wird dies durch die Merkmale des ersten Anspruches erreicht.
Die Vorteile der Erfindung sind unter anderem darin zu sehen, dass durch die erfindungsgemässen Beschleuniger eine hohe Stabilität, d.h.
Stabilisierung der Beschleuniger-Lösung erzielt wird und dass hohe
Festigkeiten in den ersten Stunden und Tagen erzielt werden. Zudem ist der erfindungsgemässe Beschleuniger günstiger als herkömmliche Beschleuniger.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Unteransprüchen.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Erfindungsgemässe Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel sind fluoridfrei und umfassen Sulfat, Aluminium und und 1 bis 16 Gew.-% organische Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat kleiner als 0.83 ist. Solche Beschleuniger sind auf verschiedenen Wegen herstellbar. Der Beschleuniger ist vorzugsweise ein wasserbasierender Beschleuniger, der als Lösung, mit teilweise fein dispergierten Partikeln oder als Dispersion auftreten kann.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger ist alkali- und chloridfrei. Unter einem alkali- und chloridfreien Beschleuniger wird in der Bauchemie üblicherweise ein Beschleuniger verstanden, welcher weniger als 1 Gew.-% Alkali-, bzw. Alkalimetall- oder Chloridionen aufweist, bezogen auf das Gewicht des Beschleunigers. Zudem enthält ein bevorzugter erfindungsgemässer Beschleuniger vorzugsweise keine Mineralsäure.
Ein solcher erfindungsgemässer fluoridfreier Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger umfasst vorteilhafterweise:
- 17 bis 35 Gew.-% Sulfat,
- 3.2 bis 9.5 % Gew.-% Aluminium (bzw. 6 bis 18 % AI2O3) - 1 bis 16 Gew.-% organische Säure,
- 0 bis 6 Gew.-% Magnesium,
- 0 bis 10 Gew.-% Alkanolamin,
- 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren zwei- oder höherwertigen Metallsulfates, - 0 bis 5 Gew.-% Fliessmittel,
- 0 bis 35 Gew.-% Siliciumdioxid,
- 0 bis 8 Gew.-% Glycehn,
- sowie Wasser, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat kleiner als 0.83 ist.
Die vorgenannten Stoffe sind dabei vorteilhafterweise als Ionen in Lösung anzutreffen, können jedoch auch in komplexierter Form oder ungelöst im Beschleuniger auftreten. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der Beschleuniger als Lösung mit teilweise fein dispergierten Partikeln oder als Dispersion auftritt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemässe Beschleuniger 17 bis 35 Gew.-% Sulfat, 3.2 bis 9.5 Gew.-% Aluminium und 1 bis 10 Gew.-% organischer Säure. Noch mehr bevorzug ist ein Beschleuniger umfassend 24 bis 29 Gew.-%, vorzugsweise 24.5 bis 27 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 24.95 bis 27 Gew.-% Sulfat, 4 bis 6.5 Gew.-% Aluminium und 2 bis 8 Gew.-% organischer Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers. Ein besonders geeigneter Beschleuniger umfasst Magnesium, vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0.4 bis 3.1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers.
Weiterhin kann der erfindungsgemässe Beschleuniger zusätzlich Glycehn umfassen, vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers.
Ein erfindungsgemässer fluoridfreier Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel ist zum Beispiel herstellbar aus mindestens 40 bis 60 Gew.-% Aluminiumsulfat (AI2(SO4)3 *14H2O) und 1 bis 16 Gew.-% organischer Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat kleiner als 0.83 ist.
Das zur Herstellung verwendete Aluminiumsulfat kann eine unterschiedliche Menge an Kristallwasser enthalten. Das typischerweise verwendete Aluminiumsulfat ist das Aluminiumsulfat-Tetradecahydrat (AI2(SO4)3*14H2O). Es wird üblicherweise auch als 17% Aluminiumsulfat bezeichnet, weil es 17% AI2O3 enthält. Die in dieser vorliegenden Schrift erwähnten Mengenangaben betreffend Aluminiumsulfat beziehen sich auf das AI2(SO4)3*14H2O. Falls das Aluminiumsulfat andere Mengen an Kristallwasser enthält, sind die für die vorliegende Erfindung benötigten Mengen an Aluminiumsulfat einfach zu berechnen. So würde 40 bis 60 Gew.-% AI2(SO4)3*14H2O einer Menge eines kristallwasserfreien AI2(SO4)3 von 23 bis 35 Gew.-% entsprechen.
Das Aluminiumsulfat kann auch durch eine Reaktion von Aluminiumhydroxid mit Schwefelsäure bei der Herstellung des Beschleunigers erzeugt werden, wobei sich entsprechend Sulfationen in der wässrigen Lösung bilden. Allgemein kann Aluminiumsulfat durch eine Reaktion einer basischen Aluminiumverbindung mit Schwefelsäure erzeugt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Herstellung des erfindungsgemässen Beschleunigers mindestens 45 bis 55 Gew.-% Aluminiumsulfat (AI2(SO4)3*14H2O) verwendet. Noch mehr bevorzugt ist eine Menge von über 50 Gew.-%. Besonders gute Resultate werden mit 51 bis 55 Gew.-%, insbesondere mit 51 bis 53 Gew.-% Aluminiumsulfat (AI2(SO4)3*14H2O), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, erzielt.
Das Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat muß in jedem Fall kleiner als 0.83 sein. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat kleiner als 0.80, besonders bevorzugt kleiner als 0.7.
Das Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure ist bevorzugt größer als 0.67. Insbesondere bevorzugt ist ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure von mehr als 1.
Als organische Säure wird vorzugsweise eine Carbonsäure, besonders bevorzugt eine Monocarbonsäure verwendet. Besonders bevorzugt ist die Ameisensäure, es können jedoch auch andere gleichwirkende organischen Säuren wie z.B. Essigsäure verwendet werden. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge von 1 bis 16 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, verwendet.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann besonders günstig hergestellt werden, da er in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ohne das teure Aluminiumhydroxid AI(OH)3 hergestellt werden kann und somit frei von Aluminiumhydroxid ist. Vorzugsweise wird bei der Herstellung Aluminiumhydroxid in einer
Menge von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.%, noch mehr bevorzugt von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, verwendet. Das Aluminiumhydroxid kann in amorpher oder kristalliner Form eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird amorphes Aluminiumhydroxid verwendet. Das Alumiumhydroxid kann auch in der Form von Aluminiumhydroxidcarbonat, Aluminiumhydroxysulfat oder ähnlichem verwendet werden. Vorteilhafterweise wird zur Herstellung des erfindungsgemässen
Beschleunigers kein Aluminiumhydroxid verwendet.
Um Beschleuniger mit einer erhöhten Lagerstabilität zu erhalten, wird zur Herstellung zusätzlich Magnesiumhydroxid Mg(OH)2, vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, verwendet. Anstelle des Magnesiumhydroxids kann auch die entsprechende Menge einer anderen Magnesiumverbindung, insbesondere eines Magnesiumsalzes oder Oxids, beispielsweise Magnesiumoxid MgO, Magnesiumoxyhydroxid, oder Magnesiumcarbonat, verwendet werden.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann bei der Herstellung zusätzlich Alkanolamin, vorzugsweise in einer Menge von 0.1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, enthalten. Als Alkanolamin wird vorteilhafterweise Diethanolamin DEA verwendet.
Zusätzlich kann zur Herstellung des erfindungsgemässen Beschleunigers mindestens ein weiteres zwei- oder höherwertiges Metallsulfat verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von 0.1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers. Besonders bevorzugt als weiteres Metallsulfat ist das Mangan(ll)sulfat. Ebenfalls geeignet ist das Eisensulfat.
Ebenfalls stabile Beschleuniger und gute Resultate werden mit einem erfindungsgemässen Beschleuniger erhalten, welcher zusätzlich Kieselsäure umfasst.
Unter dem Begriff „Kieselsäure" wird in der ganzen vorliegenden Schrift eine Kieselsäure verstanden, zu der neben der ortho-Kieselsäure alle Formen des Siliciumdioxids, also das Anhydrid der ortho-Kieselsäure, das eigentliche Siliciumdioxid, wie auch kolloidale, gefällte oder pyrogene Kieselsäure oder Silicafume, gezählt werden. Die im erfindungsgemässen Beschleuniger verwendete Kieselsäure ist oder enthält daher vorzugsweise kolloidale, gefällte, pyrogene Kieselsäure oder Mikrokieselsäure (Silicafume) oder ein Gemisch davon. Beispiele besonders geeigneter Kieselsäuren sind kolloidale Kieselsäure, Silicafume, Aerosil® oder Sipernat®. Die für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Kieselsäure weist kompakte oder poröse Partikel auf, typischerweise mit einer spezifische Oberfläche von 50- 1000 m2/g, insbesondere von 80 bis 500 m2/g und einer Partikelgrösse im Bereich von 4 bis 1000 nm, insbesondere von 7 bis 500 nm. Besonders bevorzugt sind kolloidale Kieselsäurepartikel, sogenannte Nanopartikel. Die im erfindungsgemässen Beschleuniger verwendeten Kieselsäurepartikel können eine unterschiedliche Grössenverteilung aufweisen. Es können also beispielsweise kleine und grosse Kieselsäurepartikel gemeinsam im Beschleuniger vorliegen. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Kieselsäurepartikel können auch Abfallprodukte sein, welche beispielsweise durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) von Siliciumdioxidprodukten erhalten werden. Die Oberfläche der Kieselsäurepartikel kann auch chemisch modifiziert sein.
Der Gehalt an Siliciumdioxid, beziehungsweise der Feststoffgehalt der Kieselsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, beträgt vorzugsweise 0.1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 6 bis 15 Gew.-%. Vorzugsweise liegt die Kieselsäure als Kieselsäuredispersion vor und enthält Kieselsäurepartikel. Als flüssiges Medium wird insbesondere Wasser verwendet. Besonders bevorzugt als Kieselsäuredispersion ist Silicasol. Das Silicasol enthält vorzugsweise kolloidale Kieselsäure, insbesondere amorphe kolloidale Kieselsäure, mit einer Partikelgrösse im Bereich von 4 bis 1000 nm, insbesondere von 7 bis 500 nm. Typischerweise hat das Silicasol eine spezifische Oberfläche von 50-700 m2/g, insbesondere von 80 bis 500 m2/g. Als Kieselsäuredispersion ebenfalls besonders geeignet ist eine Dispersion mit Silicafume. Der erfindungsgemässe Beschleuniger umfasst vorzugsweise ein Silicasol mit einem Gehalt an Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicasols, von 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Kieselsäuredispersion, insbesondere an Silicasol, im Beschleuniger 0.1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers. Besonders bevorzugt sind Beschleuniger, welche einen Anteil an Silicasol, bzw. an Silicafume-Dispersion von mehr als 20 Gew.-% aufweisen, insbesondere mit einem Anteil von 23 bis 55 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mit einem Anteil von 25 bis 40 Gew.-%.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann zusätzlich Fliessmittel, insbesondere Polycarboxylate, oder Stabilisatoren umfassen.
Selbstverständlich kann der erfindungsgemässe Beschleuniger weitere geeignete, dem Fachmann bekannte, Zusatzmittel umfassen. Vorzugsweise enthält er aber keine weiteren Verdickungsmittel oder Thixotropiermittel.
Ein bevorzugter erfindungsgemässer fluoridfreier Erstarrungs- und
Erhärtungsbeschleuniger ist herstellbar aus (in Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers):
- 40 - 60 Gew.-% Aluminiumsulfat (AI2(SO4)3*14H2O), - 1 - 16 Gew.-% organische Säure, - 0 bis weniger als 5 Gew.-% Aluminiumhydroxid (AI(OH)3),
- 0.1 - 10 Gew.-% Magnesiumhydroxid,
- 0 - 10 Gew.-% Alkanolamin,
- 0 -5 Gew.-% eines weiteren zwei- oder höherwertigen Metallsulfates,
- 0 - 35 Gew.-% Siliciumdioxid, - 0 - 8 Gew.-% Glycerin,
- 0 - 5 Gew.-% Fliessmittel,
- restliche Menge Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat kleiner als 0.83 ist. Zur Herstellung besonders vorteilhafter Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger werden im wesentlichen verwendet (in Gew.-%):
- 45 - 55 Gew.-% Aluminiumsulfat (AI2(SO4)3*14H2O), vorzugsweise 51 - 55 Gew.-%,
- 1 - 10 Gew.-% organische Säure, insbesondere 2 - 7 Gew.-%,
- 0 - 3 Gew.-% Aluminiumhydroxid (AI(OH)3), insbesondere 0 - 2 Gew.-%,
- 1 - 5 Gew.-% Magnesiumhydroxid, - 1 - 3 Gew.-% Alkanolamin,
- 1 - 3 Gew.-% eines weiteren zwei- oder höherwertigen Metallsulfates, insbesondere Mangansulfat,
- 0 - 20 Gew.-% Siliciumdioxid, - 2 - 4 Gew.-% Glycerin, - 0 - 3 Gew.-% Fl iessm ittel ,
- restliche Menge Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat kleiner als 0.8, bevorzugt kleiner als 0.7.
Falls das Siliciumdioxid beispielsweise als Kieselsäuredispersion, insbesondere als Silicasol, vorliegt, kann das Wasser vollständig in der Kieselsäuredispersion vorgelegt werden und es muss bei der Herstellung des Beschleunigers kein zusätzliches Wasser verwendet werden.
Im Vergleich zu herkömmlichen Erstarrungsbeschleunigern ist die Menge des bei der Herstellung verwendeten Aluminiumsulfats erhöht und die
Menge der verwendeten Säure und insbesondere des Aluminiumhydroxids reduziert. Es ist sogar möglich, einen Beschleuniger frei von
Aluminiumhydroxid herzustellen, was zu einem besonders günstigen
Beschleuniger führt. Besonders gute Resultate werden auch mit einem Beschleuniger, welche eine geringe Menge an Alumniniumhydroxid, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, enthält, erhalten. Bevorzugt werden bei der Herstellung des Beschleunigers bis zu 10% Magnesiumhyxdroxid und / oder eine entsprechende Menge Magnesiumoxid verwendet. Die reine Mg- Menge bezogen auf die gesamte Beschleuniger-Menge beträgt dabei 0 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0.4 bis 4,2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,8 bis 2,9 Gew.- %, insbesondere 1 ,3 bis 2,1 Gew.-%.
Das Verhältnis von Aluminium zur Sulfat wird durch den erhöhten
Sulfatgehalt und tieferen Aluminiumgehalt auf einen Wert kleiner 0.83, vorzugsweise kleiner 0.8, insbesondere kleiner 0.7 eingestellt.
Durch die um bis zu 25% verringerte Menge des bei der Herstellung eingesetzten Aluminiums wird die Sulfatbeständigkeit gefördert. Dies ist ein
Vorteil gegenüber herkömmlichen Beschleunigern, bei denen die
Sulfatbeständigkeit durch den Beschleuniger drastisch verschlechtert wird. Die
Verringerung der Sulfatbeständigkeit durch Aluminium-Eintrag wird insbesondere dadurch hervorgerufen, dass die Aluminatphasen eine besondere Affinität für Sulfat aufweisen. Das zusätzliche Aluminium erhöht den
Anteil der Aluminatphasen im Beton, welche dann bei äusserer
Sulfateinwirkung auf den ausgehärteten Beton einen nicht unwesentlichen
Kristallisationsdruck durch Ettringitbildung hervorrufen und so zu Schäden führen. Der Aluminium-Gehalt angegeben als AI2O3 wird deshalb vorzugsweise kleiner als 14%, besonders bevorzugt kleiner als 13% und insbesondere kleiner als 12% AI2O3 gewählt.
Wird bei der Herstellung des Beschleunigers Magnesiumhydroxid und / oder -oxid verwendet, steigt durch die starke Reaktion des Magnesiumhydroxids und / oder -oxids mit der organischen Säure die Temperatur der Mischung so stark, dass das Wasser für diese Ansätze nicht aufgeheizt werden muss. Die weiteren Komponenten werden dann dieser erhitzten Mischung zugegeben. Die Komponenten können aber auch in anderer beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Dies vereinfacht den Prozess und es wird weniger Energie benötigt. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von Magnesium ist die durch die Magnesiumionen bewirkte deutlich höhere Lagerstabilität der Beschleuniger. Bereits bei einem Gehalt von 1 Gew.-% an Magnesiumhydroxid bei der Herstellung wird eine gute Lagerstabilität erzielt. Bei höheren Gehalten beträgt die Lagerstabilität mindestens drei Monate. Zusätzlich wird die Stabilität der Beschleuniger durch die verringerte Aluminium-Menge positiv beeinflusst. Durch die reduzierte Aluminiummenge beziehungsweise das verringerte Verhältnis von Aluminium zu Sulfat wird auch die Sulfatbeständigkeit erhöht.
Auch die Entwicklung der Druckfestigkeit des Spritzbetons in den ersten Stunden und Tagen wird sehr positiv beeinflusst und ist besser als bei herkömmlich verwendeten Beschleunigern.
Die erfindungsgemässen Beschleuniger können beispielsweise als Lösung, Dispersion oder pulverförmig vorliegen, wobei es bevorzugt ist, dass ein als Pulver vorliegender Beschleuniger vor der Anwendung in Wasser gelöst oder dispergiert wird.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschleunigung des Erstarrens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch, welches hydraulische Bindemittel enthält, ein erfindungsgemässer fluoridfreier Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger in einer Menge von 0.1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels, zugegeben wird.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln, hydraulischen
Bindemitteln in Abmischung mit latent hydraulischen Bindemitteln oder inerten
Füllstoffen, Mörtel oder Beton verwendet werden. Eine bevorzugte
Verwendung erfolgt im Spritzmörtel oder Spritzbeton nach dem Trocken- oder
Nass-spritzverfahren, wobei der Beschleuniger dem trockenen oder mit Wasser angemachten Bindemittel, Mörtel oder Beton in der Förderleitung, der
Vorbenetzungsdüse oder der Spritzdüse, direkt in die Mischung oder ins
Anmachwasser zugegeben resp. zudosiert wird. Vorzugsweise wird ein
Beschleuniger in Form einer Lösung oder Dispersion mit einem Flüssigdosiergerät zudosiert, ein pulverförmiger Beschleuniger mit einem Pulverdosiergerät.
Beispiele für Bindemittel, deren Erhärten und Abbinden durch den erfindungsgemässen Beschleuniger resp. das Verfahren beschleunigt werden können, sind Zement wie Mischzemente, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips, je alleine oder in Abmischung mit latent hydraulischen Bindemitteln oder inerten Füllstoffen, und Beispiele für Mischungen, welche diese Bindemittel enthalten, sind Mörtel und Beton, insbesondere Spritzmörtel und Spritzbeton.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein härtbares resp. gehärtetes Bindemittel enthaltendes Gemisch, das den erfindungsgemässen Beschleuniger enthält, insbesondere Spritzmörtel und Spritzbeton enthaltend den erfindungsgemässen Beschleuniger.
Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger wird ein äusserst rasches Abbinden der entsprechenden Bindemittel oder der Mischungen, die derartige Bindemittel enthalten, bewirkt, und es werden hohe Anfangs- und Endfestigkeiten erreicht. Die Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger wirken weder auf den Verarbeiter noch auf die Umwelt ätzend oder toxisch.
Ausführungsbeispiele
Es wurden mehrere Proben erfindungsgemässer Beschleuniger gemäss den in Tabelle 1 angegeben Werten hergestellt, wobei Aluminiumsulfat mit 17% AI2O3, 85%-ige Ameisensäure, Silicasol mit 30 Gew.% Silicapartikel bezogen auf das Gewicht des Silicasols sowie als Aluminiumhydroxid amorphes Aluminiumhydroxid verwendet wurde, und mit einem Vergleichsbeispiel ohne Säure (B1), einem Vergleichsbeispiel mit mehr als 16 Gew.-% Säure (B3) und einem herkömmlichen Beschleuniger (B2) verglichen. Als herkömmlicher Beschleuniger (B2) wurde Gecedral® F2000W (erhältlich bei BK Giulini GmbH) verwendet.
Tabelle 1 : Probenzusammensetzung in Gew.-%
Zur Herstellung der Beschleuniger mit Magnesiumhydroxid wurde Wasser ungeheizt vorgelegt. Das Magnesiumhydroxid wurde darin aufgeschlämmt und Ameisensäure zugegeben, wodurch die Temperatur zunahm. Danach wurde das Aluminiumsulfat, falls vorhanden das Aluminiumhydroxid, und das Mangansulfat beziehungsweise das Eisensulfat, beigefügt und bei erhöhter Temperatur gelöst. Zum Schluss wurden, falls vorhanden, das Glycehn und das Diethanolamin DEA zugegeben. Das Ganze wurde dann solange gerührt, bis die Reaktion abgeklungen war und die Temperatur nach ungefähr einer Stunde auf ca. 400C gesunken war. Es entsteht eine Lösung welche je nach Zusammensetzung auch fein dispergierte Partikel aufweisen kann.
Zur Herstellung des Beschleunigers ohne Magnesiumhydroxid wurde
Wasser vorgeheizt vorgelegt. Die Ameisensäure wurde dem Wasser zugegeben und danach gegebenenfalls das Aluminiumhydroxid zugegeben. Danach wurden das Alumiumsulfat, das Mangansulfat beziehungsweise das Eisensulfat, das Glycerin und das Diethanolamin zugegeben. Das Ganze wurde dann solange gerührt, bis die Reaktion abgeklungen war.
In der Tabelle 2 sind die Molverhältnisse von Aluminium zu Sulfat und von Aluminium zur organischen Säure, hier Ameisensäure, der gemessenen Proben dargestellt. Die Werte der Molverhältnisse von Aluminium zur organischen Säure liegen dabei über 0.67, die Werte der Molverhältnisse von Aluminium zu Sulfat unter 0.83. Weiter ist der Aluminium-Gehalt der verschiedenen Beispiele angegeben.
Tabelle 2: Molverhältnisse
Hydraulischen Bindemitteln können 0.1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, des erfindungsgemässen Beschleunigers zugegeben werden.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Beschleunigers nach den Beispielen A1 bis A30 sowie der Vergleichsbeispiele B1, B2 und B3 wurde einer Mörtelmischung (Korngrösse 0-2.2 mm, w/z = 0,48 und 1 ,0% Sika® ViscoCrete® SC305 (erhältlich bei Sika Schweiz AG)) jeweils 6% des Beschleunigers bezogen auf den Gehalt des hydraulischen Bindemittels zugemischt. Als hydraulisches Bindemittel wurde Portlandzement verwendet. Die Prüfung erfolgte mittels eines Nadelpenetrometers (Mecmesin BFG500) und an Prismen (40 x 40 x 160mm). Es wurde die Druckfestigkeit der Prismen mittels einer hydraulischen Presse ermittelt (Tabelle 3).
Tabelle 3: Festigkeiten in MPa und Lagerstabilität in Tagen; bei den Beispielen A1 bis A8 und B1 und B2 wurde die Lagerstabilität nicht gemessen. Bei Vergleichsbeispiel B3 konnte die Festigkeit nicht gemessen werden, da der Beschleuniger bei der Herstellung ausfiel.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass durch die hohen Anteile an Aluminiumsulfat und Magnesium, trotz des reduzierten oder fehlenden Aluminiumhydroxidgehalts und dem reduzierten Säureanteil, die Festigkeiten nach einigen Stunden bis zu einigen Tagen besser sind als bei herkömmlich bekannten Beschleunigern, siehe Tabelle 3. Besonders gute Resultate wurden mit Beschleunigern erzielt, welche frei sind von Aluminiumhydroxid. Je mehr Aluminiumhydroxid im Beschleuniger enthalten ist, desto mehr nehmen die Festigkeiten nach 1 bzw. nach 7 Tagen ab. Zudem nimmt auch die Lagerstabilität ab (siehe Beispiel A24 und A25 sowie A29 und A30).
Insbesondere geeignet sind Beschleuniger mit Magnesiumhydroxid.
Dadurch konnten Beschleuniger mit einer besonders guten Lagerstabilität erhalten werden, während Beschleuniger ohne Magnesiumhydroxid zwar gute
Festigkeitswerte aufweisen aber bereits nach wenigen Tagen ausfielen (siehe
Beispiel A19).
Es hat sich zudem gezeigt, dass ein geeigneter Beschleuniger weniger als 16 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% Ameisensäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers enthält. Das Vergleichsbeispiel B3, welches mit 17 Gew.-% Ameisensäure (oder 20 Gew.-% einer 85%-igen Ameisensäure) mehr als 16 Gew.-% Ameisensäure enthält, fiel bei der Herstellung aus und konnte nicht als Beschleuniger eingesetzt werden. Das Vergleichsbeispiel B1 ohne Säure zeigt insbesondere weniger gute Frühfestigkeitswerde nach 6 Stunden bzw. 1 Tag verglichen mit den erfindungsgemässen Beschleunigern. Beispiel A18 mit 11.9 Gew.-% Ameisensäure (oder 14 Gew.-% einer 85%-igen Ameisensäure) zeigt zwar gute Festigkeitswerte, war aber nur etwa 1 Woche stabil. Besonders gute Resultate wurden mit einem Beschleuniger erzielt, welcher zwischen 1 und 7 Gew.-% Ameisensäure, noch besser 2 bis 6 Gew.-% Ameisensäure enthielt. So zeigen die Beispiele A16 und A17 mit 1.7 Gew.-% (oder 2 Gew.-% einer 85%-igen Ameisensäure) beziehungsweise 6.8 Gew.-% Ameisensäure (oder 8 Gew.-% einer 85%-igen Ameisensäure) gute Festigkeitswerte. Besonders geeignet ist ein Beschleuniger, welcher 4.25 Gew.-% Ameisensäure (oder 5 Gew.-% einer 85%-igen Ameisensäure) enthält (siehe Beispiel A9). Dieser zeigt neben guten Festigkeitswerten zudem eine ausgezeichnete Lagerstabilität von über 3 Monaten.
Die zusätzliche Verwendung von Silicasol im Beschleuniger bewirkt, dass der Beschleuniger sowohl gute Festigkeitswerte aufweist (Beispiel A27) und zudem zusätzlich eine bessere Lagerstabilität aufweist (siehe insbesondere Beispiel A28 verglichen mit A17)
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die gezeigten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Claims

Patentansprüche
1. Fluoridfreier Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel, umfassend Sulfat, Aluminium und 1 bis 16 Gew.-% organische Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat kleiner als 0.83 ist.
2. Beschleuniger nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er 17 bis 35 Gew.-% Sulfat, 3.2 bis 9.5 Gew.-% Aluminium und 1 bis 10 Gew.-
% organischer Säure umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers.
3. Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Aluminium zur organischen
Säure grösser als 0.67 ist.
4. Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger frei von Aluminiumhydroxid ist.
5. Fluoridfreier Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, herstellbar aus mindestens 40 bis 60 Gew.-% Aluminiumsulfat (AI2(SO4)3 *14H2O) und 1 bis 16 Gew.-% organischer Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat kleiner als 0.83 ist.
6. Beschleuniger nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung mindestens 45 bis 55 Gew.-% Aluminiumsulfat (AI2(SO4)3 *14H2O) und 1 bis 10 Gew.-% organische Säure verwendet wird, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers.
7. Beschleuniger nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung mindestens 51 bis 55 Gew.-% Aluminiumsulfat (AI2(SO4)3*14H2O) vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers.
8. Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung zusätzlich 0.1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, Magnesiumhydroxid oder die entsprechende Menge eines anderen Magnesiumsalzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers vorliegt.
9. Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat kleiner als 0.80, insbesondere kleiner als 0.7 ist.
10. Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung 0.1 - 5 Gew.-% mindestens eines weiteren zwei- oder höherwertigen Metallsulfates, insbesondere eines Mangan(ll)sulfats und/oder Eisensulfats, vorliegt.
11. Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure Ameisensäure ist.
12. Beschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger Kieselsäure, insbesondere kolloidale, gefällte oder pyrogene Kieselsäure oder Silicafume oder ein Gemisch davon, umfasst.
13. Verfahren zur Beschleunigung des Erstarrens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder
Beton, dadurch gekennzeichnet, dass einem Gemisch, welches hydraulische Bindemittel enthält, ein fluoridfreier Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach den Ansprüchen 1 bis 12 in einer Menge von 0.1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels zugegeben wird.
14. Verwendung des fluoridfreien Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleunigers nach Anspruch 1 bis 12 als Beschleuniger in einem Spritzbeton oder Spritzmörtel.
15. Bindemittel enthaltendes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es den Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
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