DE1232861C2 - Nicht korrodierender Abbindebeschleuniger fuer hydraulischen Zement - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zusatzmittel zum Beschleunigen des Abbindens von hydraulischem Zement, welches gleichzeitig die Korrosion des Stahls in Stahlbeton verhütet.

Hydraulische Zemente sind Zemente, die durch Umsetzung von Wasser mit den Bestandteilen des Zements abbinden und härten. Die Portlandzemente bilden eine Klasse der hydraulischen Zemente, und ihr wesentlicher Bestandteil ist Calciumsilikat. Ein gewöhnlicher Portlandzement enthält 3CaO · SiO₂ und 2CaO ■ SiO₂ und geringere Mengen Calciumaluminat, 3 CaO · Al₂O₃. Zur Herstellung von Portlandzementen wird eine innige Mischung von feinteiligem Kalkmaterial (Kalkstein) und Tonmaterial (Ton) zum Sintern erhitzt, um einen Klinker zu bilden. Der Klinker wird dann zur Erzielung der gewünschten Abbindeeigenschaften im fertigen Zement unter Zusatz von etwa 2% Gips oder einer anderen Form von Calciumsulfat pulverisiert. In einigen Fällen werden beim Vermählen auch noch geringe Mengen anderer Substanzen zugesetzt, um dem Produkt besondere Eigenschaften zu verleihen.

Die Hydratation von Zement ist eine chemische Veränderung, die von der Temperatur abhängt. Da die Temperaturen sich dauernd ändern, sind zur Herstellung eines guten Betons Mittel zur Steuerung der Hydratationsgeschwindigkeit von wesentlicher Bedeutung. Dies trifft insbesondere für die Herstellung und Verwendung von Beton im Winter zu, wo eine beschleunigte Hydratation erforderlich ist, um eine schnelle Verfestigung zu erzielen und die schädlichen Einflüsse niedriger Temperaturen auszuschalten.

Eine schnelle Hydratation kann durch äußere Erwärmung oder durch Zusatz eines Beschleunigers zu der Betonmischung herbeigeführt werden. Eine äußere Erwärmung ist auf Grund der erforderlichen Anlagen und der Wärmeerzeugung ein teueres Verfahren und unter praktischen Bedingungen nicht immer durchführbar. Im allgemeinen wird daher mit dem Zusatz eines Beschleunigers zu der Mischung gearbeitet. Die für diesen Zweck eingesetzten Carbonate, Hydroxyde und Fluosilikate haben niemals ein verbreitetes Interesse gefunden. Wegen seiner geringen

Kosten und seiner guten Wirksamkeit wird im allgemeinen Calciumchlorid: als Beschleuniger verwendet.

Durch die Verwendung von Beton in Verbindung mit Metall, insbesondere durch den zunehmenden Einsatz von Spannbeton und Stahlbeton für Großbauten, haben die Korrosionsprobleme stark an Bedeutung gewonnen. Während Calciumchlorid das Abbinden von Zement sehr wirksam beschleunigt, wird es nur widerstrebend, wenn überhaupt, für Zwecke verwendet, bei denen der Beton mit Metall in Berührung kommt, wie bei Stahl- und Spannbeton, da es den Beton berührenden oder in denselben eingebetteten Stahl korrodiert. Die Chloridionen korrodieren den Stahl in Gegenwart von Beton, wenn die Betonqualität nicht besonders gut ist, wenn der Stahl ungenügend eingebettet ist oder wenn der Beton ein hohes Ausbreitmaß aufweist. Ebenso tritt in Gegenwart von Calciumchlorid Korrosion auf, wenn Luft oder Wasser durch porösen Beton oder durch Leerräume unter den Stahlgliedern oder -kabeln an den Stahl gelangen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Abbinden von Calciumsulfat enthaltendem Portlandzement zu beschleunigen, wobei die Korrosion von in dem Zement eingebettetem Metall, insbesondere Stahl, verringert oder vollständig beseitigt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher die Verwendung eines Gemisches aus mindestens 80 und vorzugsweise 90 Gewichtsprozent Calciumformiat und mindestens 2 Gewichtsprozent einer zweiten Komponente, nämlich Benzoesäure oder einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz dieser, der Chromsäure oder der Salpetrigen Säure als nicht korrodierendes Zusatzmittel zum Beschleunigen des Abbindens von Calciumsulfat enthaltendem Portland-Zement in Mengen von 0,2 bis 5 % vom Gewicht des Zementes vorgeschlagen. Vorzugsweise wird ein Gemisch verwendet, das aus 97,8 Gewichtsprozent Calciumformiat und 2,2 Gewichtsprozent der zweiten Komponente besteht. Das Calciumformiat bewirkt die schnelle Hydration des Zements, während die andere Komponente, der Korrosionsinhibitor, vermutlich eine Hülle um den Stahl bildet, die ihn vor Oxydation schützt. Der Inhibitor kann aus Benzoesäure oder einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Chromsäure, Benzoesäure oder Salpetrigsaure bestehen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Natriumchromat, Calciumchromat, Bariumchromat, Ammoniumchromat, Natriumbenzoat, Lithiumbenzoat, Calciumbenzoat, Magnesiumbenzoat, Ammoniumbenzoat und Natriumnitrit. Die Verwendung von Benzoesäure ist vergleichbar mit der Verwendung von Calciumbenzoat, indem die Säure mit dem Calcium des Zements in situ Calciumbenzoat bildet. Insbesondere wird Natriumnitrit als Inhibitor bevorzugt.

Der erfindungsgemäß verwendete Zusatz besteht aus einer geringen Menge Inhibitor und im übrigen aus Calciumformiat.

Die im Zusatzstoff enthaltene Menge an Inhibitor kann sich in weiten Grenzen bewegen und wird unter Berücksichtigung des im Beton gewünschten Grades der Korrosionsbeständigkeit gewählt. Im allgemeinen wird der Inhibitor in Mengen von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere von 2 bis 15 Gewichtsprozent verwendet. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden etwa 10°/o Inhibitor

verwendet. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Inhibitor in Mengen von unter '5%. vorzugsweise von 2 bis 4°/o ^und insbesondere von 2°/o verwendet.

Inhibitormengen von etwa 10% und mehr in der Zusatzm ischung werden vorzugsweise verwendet, wenn das in Verbindung mit dem Beton verwendete Metall sehr korrosionsanfällig ist. Wenn der Beton beispielsweise mit Metallen wie vorgespanntem Stahl, Aluminium oder Zink verwendet wird, werden die höheren Mengen an Inhibitor im Zusatzmittel bevorzugt.

Der Zusatzstoff wird der Zement- oder Betonmischung, bezogen auf den Zement, in Mengen von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt. Bei Konzen- * trationen unter 0,2% wird nur eine verhältnismäßig ¹S geringe Beschleunigung des Abbindens beobachtet. Die bevorzugte Menge an Zusatzstoffen beträgt etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zementgewicht. Es können natürlich auch Mengen von über 5%, z. B. von 10°/₀ und mehr, verwendet werden. ^z°

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. In den Beispielen ί bis 5 wird die Druckfestigkeit von Beton aus Portlandzement bei drei verschiedenen Mischungen verglichen, und zwar einmal ohne Zusatzmittel, ferner mit 2 Gewichts- ^a'5 prozent Calciumchlorid und schließlich mit 2 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 97,8 Gewichtsprozent Calciumformiat und 2,2 Gewichtsprozent Natri.umchromat.

Der im Beispiel 1 bis 5 verwendete Beton wurde ohne Lufteinschlüsse mit sechs Sack Zement je 0,765 m³ und grobem Zuschlag von 19,05 mm Maximalgröße sowie Sand mit einem Feinheitsmodul von 2,8 hergestellt. Alle Betonansätze wurden bei 23 ⁰C gemischt, und das Ausbreitmaß wurde in allen Mischungen auf 6,35± 1,27 cm gehalten.

Für den Raumtemperaturbeton (23⁰C) wurden Stahlzylinderformen von 10 ■ 20 cm verwendet. Die Formen wurden mit Beton gefüllt, mit nasser Packleinwand bedeckt und dann nach 23 Stunden entnommen, wobei die Zylinder für den 1-Tag-Test. so geformt wurden, daß eine glatte Betonfläche erhalten wurde; nach genau 24 Stunden wurden die Probekörper geprüft. Die Zylinder für den 3-Tage-Drucktest wurden 2 Tage in einem konstant auf 23 "C und 99% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Raum gelagert. 1 Stunde vor der Prüfung wurden die Proben aus dem feuchten Raum herausgenommen, geglättet und nach 72 Stunden geprüft.

Für den Tieftemperaturbeton (5⁰C) wurden Pappzylinderformen von 10 ■ 20 cm verwendet. Die Formen wurden sofort nach dem Einfüllen des Betons mit Eisenplatten bedeckt und in einen mit Hilfe eines Thermostaten auf 5⁰C gehaltenen Raum gebracht. Die Formen wurden nach 23 Stunden abgezogen. Die Zylinder, für den 1-Tag-Test wurden geglättet und nach 24 Stunden geprüft. Die Zylinder für den 3-Tage-Drucktest wurden sofort nach Abziehen der Formen in die Kältekammer zurückgebracht und dort bis 1 Stunde vor der Prüfung belassen. Dann wurden sie geglättet und nach 72 Stunden geprüft.

Für den Hochtemperaturbeton (82°C) wurden Metallzylinderformen von 10 · 20 cm verwendet. Als Dichtungsmittel zwischen Form und Grundplatte wurde ein hochtemperaturbeständiges Polyamid verwendet. Die Formen wurden sofort nach dem Einfüllen des Betons mit Metallplatten bedeckt und in einen auf 82 ⁰C gehaltenen Raum gebracht. Nach 23 Stunden wurden die Formen abgezogen. Die Zylinder für den 1-Tag-Test wurden geglättet und nach 24 Stunden geprüft.

Die Proben für den 3-Tage-Drucktest wurden sofort nach Abstreifen der Formen in den heißen Raum zurückgebracht und dort bis 1 Stunde vor der Prüfung belassen. Dann wurden sie geglättet und nach 72 Stunden geprüft.

Die Ergebnisse dieser Teste sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel Nr.	QS	QS	Zusammensetzu in Gewich C3A	ng des Zements tsprozent QAF	Alkali	SO3	Innere Ober fläche nach Wagner cm2/g
.1	49,46	28,1	5,85	9,3	0,48	1,76	1570
. 2	49,59	18,8,	14,05	7,39	0,77	2,47	1685
3	49,34	22,3	8,63	10,15	0,74	2,17	1570
4	45,53	31,5	5,54	8,79	0,65	2,12	1575
■ 5 '	51,29	30,20 ,	11,12	9,18	0,62	2,55	1700

	Zusatzstoff	Wasser-	Fortsetzung vorstehender	Ausbreitmaß	5°	ITag	Tabelle	Druckfestigkeit	C	in	3 Tage	23°C	in kg/cm2	3 Tage	82	ITag	"C
					10,2		(Durchschnitt von	191			173		187
Bei			cm	52,1		211			254	196	3 Tage
spiel	ohne	Zement-Ver	6,35	32,9	226	drei Proben)	226	212	263
Nr.	CaCl2	hältnis	6,35	10,6	90,8		182	169	254
	Erfindung		7,62	72,0	156		273	199	299
1	ohne	0,55	5,72	33,8	103	feuchtem Raum gehärtet	223	181	186
	CaCl2	0,55	5,72	I Tag			240
	Erfindung	0,55	6,35	83,0			234
.2		0,55		146
		0,55		111
	. 0,55	85,1
		169
		,113

	Zusatzstoff"	Wasser-	Fortsetzung vorstehender	au· η	ITag	Tabelle	Druckfestigkeit	C	in	3 Tage	231C	in kg/cm-	^ Tage	82	ITag	1C
			Ausbreit rna [3	23,9		(Durchschnitt von	97,1			175		180
Bei				99,5		155			235	210	3 Tage
spiel	ohne	Zement-Ver	cm	36,5	104	drei Proben)	194	212	243
Nr.	CaCl2	hältnis	7,62	11,4	55,2		155	165	262
	Erfindung		6,35	e 49,2	117		231	177	253
3	ohne	0,56	6,35	51,2	129	feuchtem Raum gehärtet	207	186	200
	CaCl2	0,56	5,72	64,8	129	1 Tag	205	180	232
	Erfindung	0,55	7,62	147	211	72,0-	301	196	272
4	ohne	0,55	7,62	91,9	181	124	281	191	246
	CaCl2	0,55	5,08	73,5			243
	Erfindung	0,54	6,35	54,6			249
5		0,55	■ ■ 7,62	123
		0,54		97,9
	0,54		83,7
			117
			138

Der in den Beispielen 6 bis 9 verwendete Beton bestand aus einer luftfreien Mischung aus 42,6 kg Portlandzement Typ 3, 58,1 kg Sand und 127 kg 9,52-mm-Kies. Der Zusatzstoff wurde aus 10% Natriumnitrit und 90% Calciumformiat hergestellt und in den angegebenen, auf das Zementgewicht bezogenen Mengen zugesetzt. Der Beton wurde bei 23⁰C gemischt, und das Ausbreitmaß lag im Bereich von 0 bis 1,27 cm. Im Beispiel 8 wurde der Zusatzstoff als Flüssigkeit zugesetzt. Nach dem Eingießen in die Form wurde der Beton durch eine Anzahl von Stoßen verdichtet. Die Druckfestigkeit der Betonproben ist in den nachstehenden Tabellen wiedergegeben. Zum Vergleich ist in Tabelle 2 eine Blindprobe ohne Zusatzstoff aufgeführt.

Tabelle Γ

Beispiel 10

Es wurde ein Beton auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 hergestellt, jedoch wurde als Zement ein weißer Portlandzement Typ 3 verwendet. Die Druckfestigkeiten dieses Materials waren wie folgt:

	Druckfestigkeit in kg/cm2
OLUIIUClI	(Durchschnitt aus zwei Proben)
7 '	115
11	245
15	299
23	349

	Druckfestigkeit in kg/cm2	Beispiel 7
Stiinrfcn	(Durchschnitt von je zwei Proben)	1,5% Zusatzstoff
	Beispiel 6	132
	1 % Zusatzstoff	232
. 8V4	72,8	292
121A	156	323
167«	214
24V1	251

Die Druckfestigkeit nach 24'/₂ Stunden lag bei Beispiel 6 und 7 um 8 bzw. 39%, höher als bei einer Blindprobe ohne Zusatzstoff.

Tabelle 2

	Druckfestigkeit in kg/cm2	191	Proben)
Stunden	(Durchschnitt aus ji· /we	242	Beispiel 9 2 "/„ Zusatzstoff
	™ln*·»* 2"/!1ZUSt1ZsIOn	262	271
9		294	309
12			341
15			366
20
21	K)S
2 S	I7(.

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen eine schnelle Verfestigung des Betons erzielt wird. Bei erhöhter Temperatur werden bei Verwendung des crfindungsgcmäßen Zusatzstoffes in den meisten Fällen höhere Druckfestigkeilen als mit Calciumchlorid erreicht. Die Druckfestigkeit kann nicht nur als ein Maß für die Beurteilung des Bauwertes und der Baufestigkeit angesehen werden, sondern ist auch ein Maß zur Messung der erhöhten Abbindegeschwindigkeit.

lii den folgenden Beispielen werden die Druckfestigkeilen und die Abbindezeiten verschiedener Bctonmischungcn gezeigt, wobei eine Mischung einen erfindungsgemäßen Zusatzstoff und eine andere Calciumchlorid enthielt. Beide Mischungen wurden mit einer als Blindprobe bezeichneten Mischung ohne Zusatzstoff verglichen. DieGrundmischungen waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 5 urid bestanden aus Portlandzement, grobem Zuschlag und Sand. Der in den folgenden Beispielen verwendete erfindungsgemäßc Zusiit/.slofl "bestand aus 97,8 Gewichtsprozent Calciumformiat und 2,2 Gewichtsprozent Calciiimchromat.

Sowohl der crlindungsgemäi.k· Züsal/.sIolT als auch das Calciumchlorid wurden in Mengen von 2%, bivoju'ii auf das Zi-iiunlgewichl, zu den entsprechenden Mischimj',1'11 j'.i'gcbi'ii.

	Tempe	7	Zusatzstoff	Druckfestigkeit .	- 28 Tage
Bei	ratur			% Zunahme über Blindprobe	—
spiel	0C,.	Erfindung	7 Tage	—
	5	CaCl2	30	17
11		Erfindung	28	15
	13	CaCl2	' 32	6
12		Erfindung	33	-6
	13	CaCl2	26	12
13		Erfindung	21	10
	13	CaCl2	27 '
14			37

	ί cmpe- ratür	Zusatzstoff	Abbindebeschleunigung	ilindprobe
Bei			gegenüber '.	endgültig .
spiel	0C		anfänglich	Std./Min.
	5	Erfindung	Std./Min.	12/15
15		CaCl2	6/00	- 12/30
	13	Erfindung	7/00	2/45
16		CaCl2	1/45.	5/00
	13	Erfindung	3/00	3/00
17		CaCl2	2/00	5/30
		3/00

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß eine Betonmischung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zusatz wesentlich schneller abbindet als eine gleiche Mischung ohne Beschleuniger und in der Abbindegeschwindigkeit mit einer Mischung mit dem gebräuchlichen Calciumchlorid vergleichbar ist. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß die Abbindezeit wesentlich verkürzt wird, ohne die Festigkeit des Betons nachteilig zu beeinflussen.

Die Korrosion von Stahlbeton wurde elektrochemisch unter Verwendung der Schaltanordnung und der Methode gemessen, die von H. Kaesche in Zement-Kalk-Gips, Bd. 12, Nr., 7, S. 289 bis 294 (1959), beschrieben sind. Der Schaltkreis besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil umfaßt die Betonelektrode, Spannungsteiler und Platinelektrode, welche den Strom für die Korrosion liefert. Der zweite Teil umfaßt die Betonelektrode, Röhrenvoltmeter und .gesättigte Kalomel-Bezugselektrode, welche zum Messen der Potentialänderungen in der Betonelektrode dient.

Wenn auf die Betonelektrode eine Spannung angelegt wird, findet so lange keine Veränderung statt bis die Elektrodenspannung von Eisen überschritten wird. Wenn dies der Fall ist, finden die folgenden Oxydation-Reduktions-Reaktionen statt

An der Betonelektrode

Fe

An der Platinelektrode

2H₂O + 2e-

Fe⁺⁺ + 2e-

2OH + H₂

ίο Die bekannte Erscheinung der Konzentrationspolarisation besteht in der Ansammlung von Elektrolyseprodukten an der Elektrode. Da das Potential einer Elektrode von der sie umgebenden Ionenkonzentration abhängt, verhindert die Ansammlung von Ferroionenprodukten in der Betonelektrode die weitere Elektrolyse. Die in diesen Testen künstlich erzeugte Oxydation entspricht dem Rostvorgang unter praktischen Bedingungen.

Es wurden drei zylindrische Betonelektroden getestet. Jede war aus Portlandzement hergestellt und enthielt einen Stahlstab von 22 cm Länge und 0,7 cm Durchmesser. Der Betonzylinder hatte eine Länge von 16 cm und einen Durchmesser von 3 cm, in welchen der Stahlstab bis zu 1,5 cm vom Boden eingesetzt wurde. Das in den. Beton eingebettete Ende des Stabes und der an der Oberfläche des Betons erscheinende Teil des Stabes wurden mit Wachs überdeckt. Der über den Betonzylinder herausragende Teil des Stabes sowie der zwischen dem eingebetteten Ende und dem oberflächenbedeckten Teil liegende Teil war frei von Wachs.

Die drei getesteten Elektroden waren bis auf die Betonmischung gleich. Eine Betonmischung enthielt keinen Beschleuniger (Blindprobe), eine zweite enthielt, bezogen auf den Zement, 2 Gewichtsprozent Calciumchlorid und die dritte enthielt, bezogen auf den Zement, 2 Gewichtsprozent erfindungsgemäßen Zusatzstoff aus 97,8% Calciumformiat und 2,2%

• Natriumchromat. '

Die Elektroden wurden in gesättigte Calciumhydroxydlösung gesetzt und der Korrosionstest durchgeführt, indem eine elektromagnetische Kraft von 0,7 Volt auf die Betonelektrode angelegt wurde. Die Korrodierbarkeit wurde durch den Stromfluß gemessen. Ein Weiterfließen des Stromes nach einer bestimmten Zeit war ein Zeichen für eine fortschreitende Korrosion. Eine wesentliche Abnahme des Stromflusses war ein Zeichen für nur geringfügige Korrosion. Die Ergebnisse der Teste sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3
Stromdichte (Milliampere/cm²)

	2	Anwendungsdauer der elektromotorischen Kraft	3	4	(Minuten)	6	7	• 5,8	, 9
	21,8		13,2	8,8	5	8,2	6,6	41,6	4,8
1	71,2	65,8	57,0	8,6	48,2	41,6	4,4	40,6
26,2	13,2	10,8	6,6	48,2	6,6	8,8		4,4
81,0		8,8
10,8

Blindprobe

CaCi₂ ;...

Erfindung .

40,6

Wie aus der Tabelle hervorgeht, nahm der Strom 65 Schutzschicht, bis nach 10 Minuten nur noch wenig

auf Grund von Oxydbildung bei der Blindprobe und Strom floß. Bei der Probe mit Calciumchlorid war der

bei der den erfindungsgemäßen Zusatzstoff enthalten- Stromfluß am Schluß jedoch noch sehr hoch. Es wird

den Mischung mit der Zeit ab, und es bildete sich eine angenommen, daß das Calciumchlorid die Bildung

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einer Schutzschicht um die Elektrode auf irgendeine Weise verhindert und das Eisen in seiner Gegenwart weiterrostet.

Ein entsprechender Korrosionstest wurde mit einem erfindungsgemäßen Zusatzstoff aus 9,78 g Calciumformiat und 0,32 g Calciumbenzoat durchgeführt. Der Zusatzstoff wurde, bezogen auf das Zementgewicht, in einer Menge von 2% zu der Betonmischung gegeben. Die Ergebnisse dieses Testes sind in Tabelle 4 gegeben.

Tabelle 4

. Anwendungsdauer der elektromotorischen Kraft (Minuten)	Stromdichte (Milliampere/cm2)
1	19,7
2	13,1
3	11,0
4	8,8
5	6,6
6	6,6
7	6,6
8	6,6
9	6,6
10	6,6

Die obigen Werte zeigen, daß bei Anwesenheit dieses Zusatzstoffes die Stromdichte nach 5 Minuten wesentlich abnahm und dann konstant blieb. Die Korrodierbarkeit ist bei Verwendung dieses Zusatzstoffes also wesentlich geringer als bei Calciumchlorid.

Ein anderer Korrosionstest wurde mit einem erfindungsgemäßen Zusatzstoff aus 9,6 g Calciumformiat und 0,4 g Natriumnitrit durchgeführt. Der Zusatzstoffwurde in eine Mörtelmischung (ASTM C-109) mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,5 gegeben. Es wurden drei Mischungen untersucht, eine ohne Zusatzstoff, eine mit 2 % Calciumchlorid und eine mit dem genannten erfindungsgemäß verwendeten Zusatz. Ein mit einem Eisenstab verbundener galvanisierter Eisenstreifen wurde in jede Mörtelmischung eingesetzt, welches in diesem Falle eine Zink-Eisen-Zelle in Mörtel war. Die die Elektroden enthaltenden Gefäße wurden 6 Tage in einen Ofen mit einer Temperatur von 60⁰C gesetzt. Nach dieser Zeit wurden die Elektroden herausgenommen und visuell untersucht. Es wurde gefunden, daß bei der Probe mit Calciumchlorid eine starke Korrosion bis zur Bildung von Rost stattgefunden hatte. Bei der Probe mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zusatz hatten sich nur geringe Spuren von Zinkoxyd gebildet.

Da ein Metall unter Zugspannung bekanntlich wesentlich leichter korrodiert als ein nicht gespanntes Metall, wurde die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzstoffes für, die Korrosionsverhütung in Betonblöcken mit vorgespanntem Stahl untersucht.

Die für den Beton verwendeten Formen waren 7,6 · 10,2 · 61 cm groß. Der Beton wurde mit Portland-, zement Nr. 2 nach ASTM C 192-62 T hergestellt. Es wurden hochspannbare, siebendrähtige Stränge von 9,52 mm Durchmesser verwendet. Die Spannkraft wurde von einem hydraulischen Heber von 60 tons Gesamtleistung mit einer Arbeitsbewegung von 15,2 cm aufgebracht. Um ein Verbiegen der Stränge zu vermeiden, wurde eine Anfangsbelastung von 227 kg angewendet und diese als Nullwert benutzt. Dann wurde die volle Spannung angewendet und die Kraftanzeige in einem Meßgerät mit der Verlängerung der Stränge verglichen. Bei jeder Probe wurde eine Vor-Spannkraft von 93 kg/cm² angewendet.

Es wurden drei Gruppen von Testmustern hergestellt, eine ohne Zusatzstoff, eine mit 2°/o Calciumchlorid, bezogen auf das Zementgewicht, und eine mit 2% Zusatzstoff aus 10% Natriumnitrit und 90% Calciumformiat.

Nach 3 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Drähte durchschnitten und an einem Ende mit Wachs überdeckt. Die Spannbetonmuster wurden dann in den oben beschriebenen Schaltkreis eingesetzt und die Korrodierbarkeit wie oben durch den Stromfluß gemessen. Die Ergebnisse der Teste sind in Tabelle 5 gegeben.

Tabelle 5 Stromdichte (Milliampere/cm²)

Blindprobe

CaCl₂

Erfindung .

	2	Anwendungsdauer	4	der elektromotorischen Kraft	6	7	8
	39,0		38,1	(Minuten)	37,6	37,5	37,3
1	33	3	31,8	5	31,5	31,2	31,0
40,3	30	38,4	• 27,1	37,7	25,7	25,3	25,0
36,4	32,1	31,7
32,1	28,5	26,1

37

30,:

25

Aus den obigen Werten geht hervor, daß bei einem Beton mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zusatz-. stoff die Korrosionsgeschwindigkeit von vorgespanntem Stahl stärker herabgesetzt wird als bei der Blindprobe ohne Zusatzstoff oder Beschleuniger. Dieses war keineswegs zu erwarten, da bisher die Ansicht galt, daß Beton ohne Abbindebeschleuniger die . besten Schutzwirkungen für Stahl aufweist.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Zusatzstoffe wird die Abbindezeit verkürzt, die Festigkeit des Betons im frühen Stadium erhöht und die Korrosion des Metalls in Stahlbeton oder Spannbeton herabgesetzt. Die anderen Eigenschaften des Betons wie beispielsweise die Volumenveränderungen von zementierten Produkten werden nicht nachteilig beeinflußt. Es wurden zwei Testreihen nach ASTM-C-465 zur Betimmung der Längenveränderung während der Hydration durchgeführt. Nach 90 Tagen war eine Probe mit, bezogen auf das Zementgewicht, 2 Gewichtsprozent eines Zusatzes aus 97,8% Calciumformiat und 2,2% Calciumchromat um 0,0076 mm weniger geschrumpft als die Blindprobe.

Es ist überraschend, daß man bei Verwendung von Calciumformiat und der erwähnten zweiten Komponente eine Abbindebeschleunigung erhält, denn bislang bestand die Auffassung, daß man Calciumformiat gerade zur Erzielung des gegenteiligen Effektes verwenden kann. Da nämlich pulvriger Zement bei Zugabe von Wasser sehr schnell in weniger als 15 Minuten abbindet, hat man bislang beim Vermählen des Klinkers Verzögerungsmittel wie Calciumsulfat zugesetzt, um die Abbindezeit des Zements auf 4 bis 6 Stunden zu erhöhen. Dieses verbindet sich mit dem Tricalciumaluminat des Portland-Zementes und bildet Ettringit, das das Abbinden der anderen Bestandteile verzögert. Demzufolge enthalten fast alle Portland-Zemente Calciumsulfat. Analog ist aus der deutschen Patentschrift 950 446 bekannt, dem Zementklinker zum Zeitpunkt des Vermahlens Calciumformiat an Stelle des Calciumsulfates als Verzögerer zuzusetzen. Auch andere Literaturstellen wie »Zement-Chemie«, Bd! III, VEB-Verlag, 1961, S. 304, ="> offenbaren ebenfalls nur die Verwendung von Calciumformiat als Verzögerungsmittel.

Demzufolge ist es überaus überraschend, daß bei der Verwendung von Calciumformiat als Zusatz zu gewöhnlichem bereits Calciumsulfat als Verzögerungsmittel enthaltendem Portland-Zement eine Beschleunigung des Härtens des Zements erreicht wird.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Calciumformiat und der zweiten Komponente zeigt aber auch hinsichtlich der Korrosionsverhinderung ein überaus überraschendes Moment. Wenn bislang Zementsorten gewünscht wurden, welche schneller als der Calciumsulfat enthaltende normale Portland-Zement abbinden, setzt man auf der Baustelle beim Mischen des Mörtels gewöhnlich Calciumchlorid als Beschleuniger zu, das jedoch hinsichtlich ■ der Korrosionswirkungauf die Metallbewehrung von Stahlbeton erhebliche Nachteile besitzt. Dieses ist aber bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Mischung aus Calciumformiat und der zweiten Komponente nicht der Fall, obgleich wäßrige Calciumformiatlösung auf Metalle korrodierend wirkt und Metallfässer, welche Calciumformiat enthalten, stark angegriffen werden. Zwar ist beispielsweise das als zweite Komponente verwendete Natriumnitrit ein bekanntes Antikorro- ⁴i> sionsmittel, jedoch ist die hier eingesetzte Menge an Natriumnitrit verhältnismäßig klein. Die bevorzugt vorhandene Menge von 2% Natriumnitrit ist jedenfalls zu klein, um eine Korrosion der Metallbewehrungen überhaupt zu beeinflussen. Die in der obigen Tabelle 3 aufgeführten Korrosionstests wurden mit einem Zusatz durchgeführt, der nur 2% Korrosionsinhibitor enthielt, wobei bereits eine Oxydation des Stahls verhindert wird. Aus der deutschen Patentschrift 846 078 ist zwar bekannt, daß Natriumnitrit die korrodierende Wirkung von Calciumchlorid aufhebt, jedoch muß das Gewichtsverhältnis von Natriumnitrit zu Calciumchlorid mindestens 1 zu 2 betragen, während bei der erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt Natriumnitrit in einer Menge von nur 2 %', bezogen auf die Menge des Beschleunigers, bzw. maximal nur in einem Mengenverhältnis von 1 zu 4, vorzugsweise aber 1 zu 49 verwendet wird, wenn dieser Beschleuniger Calciumformiat ist.

Aus der obigen Tabelle 3 läßt sich schließen, daß entweder Calciumformiat nicht korrodierend auf die Metallbewehrung wirkt, oder daß die Korrosion der Metallbewehrung durch Calciumformiat leicht durch geringe Mengen eines Korrosionsinhibitors verhindert werden kann, wobei verglichen mit der Lehre der deutschen Patentschrift 846 078 sehr viel geringere Mengen erforderlich sind, überraschenderweise wird also auch hinsichtlich der Korrosion ein unerwarteter technischer Fortschritt bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Zusätze erzielt, da der Beschleuniger die Metallbewehrungen nicht angreift oder nur geringe Mengen Natriumnitrit benötigt, um eine Korrosion zu verhindern.

Daß Calciumformiat tatsächlich als Bescheuniger wirkt, ergibt sich durch die folgenden Versuche mit einem Zement »Wittekind 375«. Hierbei zeigte sich auch noch, daß ein aus Calciumformiat und Natriumnitrit bestehender Zusatz ein etwas besserer Beschleuniger als Calciumformiat alleine ist. Dieses ist ein weiterer Vorteil, jedoch ist die überraschendste Feststellung die Tatsache, daß Calciumformiat überhaupt als Beschleuniger wirkt.

Versuch 1

Der verwendete Portland-Zement »Wittekind 375« enthält 3,5% Calciumsulfat, das während des Vermahlens des Klinkers als Gips zugesetzt wurde. Es wurden vier Mörtelmischungen hergestellt, welche folgende Zusätze enthielten:

Probe 1: kein Beschleuniger,
Probe 2: 2 Gewichtsprozent Calciumchlorid,
Probe 3: 2 Gewichtsprozent »Darex«-Beschleuniger,

Probe 4: 5 Gewichtsprozent »Darexe-Beschleuniger.

Der »DarexÄ-Beschleuniger besteht aus 97,8% Calciumformiat und 2,2% Natriumnitrit. Im einzelnen bestanden die vier Proben aus den folgenden Bestandteilen:

Bestandteile	Probe 1 g	Probe 2 g	Probe 3 g	Probe 4 g
Zement (375 Wittekind) '....-	1500 1500 1875 675	1500 1500 1875 675 '	1500 1500 1875 675	1500 1500 1875 675
Sand (feine Körnung) ...		30
Steine (mittlere Körnung, Siebkörnung)	-—		30	75
Wasser . .
Calciumchlorid
»Darex«-ßeschleuniger

	Anfangs-	Endgültige
Proben	abbindung	Abbinde-
	in Minuten	Minuten
Nr. 1 — kein Zusatz	165	217
Nr. 2 —2% CaCl2	50	83
Nr. 3 —
2% »Darex«-
Beschleuniger	107	167
Nr, 4 —
5°/o »Darex«-
Beschleuniger	88	145

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäße Verwendung von Calciumformiat und einer zweiten Komponente zu einer Beschleunigung

Die Bestandteile wurden vermischt und gemäß ASTM C 403 »Method of Test for Time of Setting of Concrete Mixtures by Penetration Resistance« untersucht, wobei bei jeder Probe die Zeit des ersten Abbindens und die des endgültigen Abbindens nach ASTM C 403 bestimmt wurde. Die Härtung' erfolgte bei 22,2° C, und die Betonblöcke wurden während ,der Messung auch bei dieser Temperatur gelagert.

Es wurden die folgenden Abbindezeiten in Minuten festgestellt:

des Abbindens führt, die jedoch nicht ganz so deutlich wie bei Calciumchlorid ist.

Versuch 2

Ferner wurde unter gleichen Bedingungen wie bei Versuch 1 die Abbinde-Beschleunigung von Portland-Zement einmal mit Calciumformiat allein und zum anderen mit Calciumformiat und Natriumnitrit untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Zusatz in °,Ό Feststoffe	15	0	Endgültige Äbbindezeit in Minuten	Calciumformiat
im Portland-Zement	0,5		und Natriumnitrit
1,0	Calciumformiat	363
20 1,5	375	■
2,0	345	268
285
255	228
240

Diese Versuche zeigen eindeutig, daß Calciumformiat als Beschleuniger für einen Calciumsulfat ent-

^a5 haltenden Portland-Zement wirkt, was unerwartet ist, da diese Lehre der bisherigen Erkenntnis entgegensteht; und ferner, daß Calciumformiat mit einer geringen Menge Natriumnitrit auf Metallbewehrungen in Beton nicht korrodierend wirkt, was ebenfalls überraschend ist, da Calciumformiat auf Metallbehälter korrodierend wirkt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gemisches aus mindestens 80 und vorzugsweise 90 Gewichtsprozent Calciumformiat und mindestens 2 Gewichtsprozent einer zweiten Komponente, nämlich Benzoesäure oder einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz dieser,, der Chromsäure oder Salpetrigen Säure als nicht korrodierendes Zusatzmittel zum Beschleunigen des Abbindens von Calciumsulfat enthaltendem Portland-Zement in Mengen von 0,2 bis 5°/o vom Gewicht des Zements.

2. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, das aus 97,8 Gewichtsprozent Calciumformiat und 2,2 Gewichtsprozent der zweiten Komponente besteht.