CH686513A5 - Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhaertens eines Bindemitteln und Abbinde-und Erhaertungsbeschleuniger. - Google Patents

Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhaertens eines Bindemitteln und Abbinde-und Erhaertungsbeschleuniger. Download PDF

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CH686513A5
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Description

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CH 686 513 A5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines Bindemittels oder einer Mischung, die ein Bindemittel enthält, durch Zugabe eines Beschleunigers, der Calciumaluminat und/oder Calciumsulfoaluminat und/oder ein basisches Aluminiumsalz enthält.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zur Durchführung dieses Verfahrens.
Beispiele für Bindemittel, deren Abbinden und Erhärten durch Zugabe der erfindungsgemässen Beschleuniger rascher erfolgt, sind beispielsweise Zement, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips, und Beispiele für Mischungen die derartige Bindemittel enthalten, sind Mörtel und Beton.
Anwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemässe Verfahren liegen in der Herstellung vorfabrizierter Elemente und dem Beschleunigen von auf der Baustelle hergestelltem Beton. Im ersten Falle kann die übliche Erhärtungsbeschleunigung durch Wärme (Elektro- oder Ölheizung oder Dampf) verkürzt oder gar eliminiert werden. Im zweiten Falle können die Ausschalfristen für den Beton verkürzt werden oder es kann auch bei tiefer Temperatur weiter betoniert werden. Anwendungen ergeben sich auch bei der Herstellung rasch abbindender Zement- und Mörtelmischungen, speziell zum Fixieren von Fertigteilen, Gussstücken etc.
Ein besonderes Einsatzgebiet ist der Spritzmörtel und Spritzbeton. Solche Mörtel und Betone dienen zur Herstellung von Bauwerken des Hoch- und Tiefbaues sowie für den Ausbau und die Auskleidung von unterirdischen, natürlich oder künstlich geschaffenen Hohlräumen, wie Stollen-, Tunnel- oder Bergbauten, bei welchen der Beton den statischen Erfordernissen entsprechen, sowie wasserdicht sein muss. Sie dienen ebenfalls zur Konsolidierung von Baugruben, Böschungen, lockeren Felswänden etc. Es sind bereits viele Substanzen bekannt, welche das Abbinden und Erhärten von Beton beschleunigen. Die gebräuchlichsten sind u.a. stark alkalisch reagierende Stoffe wie Alkalihydroxide, Alkalikarbonate, Alkalisilikate, Alkalialuminate und Erdalkalichloride. Bei den stark alkalisch reagierenden Stoffen treten unerwünschte Belästigungen des Verarbeiters auf. So können solche Produkte die Haut sehr stark verätzen und Augenentzündungen und Hornhautverätzungen verursachen, welche die Sehfähigkeit beeinträchtigen können. Durch Einatmen des beim Verarbeiten entstehenden Staubes können auch schädliche Auswirkungen auf die Atemwege entstehen.
Betontechnologisch gesehen reduzieren stark alkalische Abbindebeschleuniger die Endfestigkeiten, vergrössern das Schwinden, was zu Rissbildung führen kann und deshalb die Dauerhaftigkeit eines Bauwerkes in Frage stellt.
Chloridhaltige Abbindebeschleuniger sind in der Regel auf einer Baustelle unerwünscht, weil sie sowohl an den Armierungseisen im Beton wie auch an Baustellengeräten zur Korrosion führen können.
Im weiteren ist bekannt, dass chloridhaltige Abbindebeschleuniger die Chemikalienbeständigkeit, vor allem die Sulfatbeständigkeit des Zementes, stark reduzieren.
Stand der Technik
Beschleuniger für das Abbinden hydraulischer Bindemittel auf Basis von amorphem Aluminiumhydroxid sind bereits bekannt aus EP-A 0 026 262, insbesondere Ansprüche 1 und 11 bis 13, sowie aus Chemical Abstracts Band 86, Nummer 18, Mai 1977, Seite 300, 126087c.
Gemäss EP-A 0 026 262, Seite 2, letzter Absatz liegt die Teilchengrösse des amorphen Aluminiumhydroxids insbesondere im Bereich zwischen 4,8 und 5,4 ^m.
Auch ein quellfähiges Celluloseprodukt und weitere Zusatzstoffe können in einem derartigen Erhärtungsbeschleuniger enthalten sein, vgl. EP-A 0 026 262, insbesondere Ansprüche 8 bis 10 und die Beispiele.
Aus der DE-A 2 548 687, insbesondere Patentanspruch und Seite 15, ist der Zusatz von Aluminiumsulfat oder Nitraten zu Abbindebeschleunigern auf Basis von Aluminat und Aluminiumoxid bekannt.
Aus der FR-A 2 471 955, insbesondere Ansprüche 1 und 6, ist die Verwendung von Formiaten und Nitraten in Beschleunigermischungen bekannt.
EP 0 076 927 beschreibt ein Verfahren zur Abbindebeschleunigung durch Zusatz von amorphen Aluminiumhydroxid und wenigstens einem wasserlöslichen Sulfat und/oder Nitrat und/oder Formiat.
EP 181 739 A1 beschreibt die Verwendung von Calciumsulfoaluminat und einer Mischung von Calci-umaluminaten, welche zusammen mit Alkalien oder Erdalkalien bei einem Zusatz von 250% Wasser eine aushärtbare Aufschlämmung ergeben.
JP 63 206 341 A2 schützt einen Beschleuniger aus kalziniertem Alunit, Calciumsulfoaluminat, Natriumaluminat, Natriumcarbonat.
JP 58 190 849 A2 beschreibt eine Mischung aus Calciumsulfoaluminat, Calciumsulfat-Hemihydrat und Calciumhydroxid zur Herstellung rasch abbindenden spritzbaren Beschichtungen.
SU 697 427 erwähnt einen rasch abbindenden Zement durch Zusatz von Calciumaluminat, Calciumsulfoaluminat, Calciumoxid, Ferrite, Silikate und Gips.
JP 54 026 817 erwähnt die beschleunigte Aushärtung von Gips durch Zusatz von Calciumsulfoaluminat.
JP 53 099 228 beschreibt einen Beschleuniger für Vergussmörtel basierend auf Calciumsulfoaluminat und Calciumfluoroaluminat und wasserreduzierenden Mitteln.
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In DE-OS 2 163 604 sind Beschleuniger auf Basis Calciumfluoroaluminat erwähnt.
Aus der JP 01 290 543 A2 sind Mischungen von Calciumsulfoaluminat mit Calciumsulfat und Lithiumcarbonat als Beschleuniger bei tiefen Temperaturen bekannt.
SU 1 350 136 A1 wiederum beschreibt Klinker mit raschem Abbinden durch Zugabe von Bariumsulfat, Calciumaluminat und Calciumsulfoaluminat.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, einen alkalifreien und chloridfreien Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zu entwickeln, durch welchen ein äusserst rasches Abbinden erreicht werden kann.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines Bindemittels oder einer Mischung, die ein Bindemittel enthält, durch einen Calciumaluminat und/oder Calciumsulfoaluminat und/oder ein basisches Aluminiumsalz enthaltenden Beschleuniger, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einem Gemisch, welches das genannte Bindemittel enthält, 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieses Bindemittels, eines alkalifreien und chloridfreien Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zugibt, wobei dieser Beschleuniger Calciumaluminat und/oder Calciumsulfoaluminat und/oder ein basisches Aluminiumsalz in Mischung mit wenigstens einem wasserlöslichen Sulfat mehrwertiger Kationen enthält und wobei dann, wenn das Sulfat der mehrwertigen Kationen ein Aluminiumsulfat ist, dieses Kristallwasser enthalten muss.
Beispiele für Bindemittel, deren Erhärten und Binden durch das erfindungsgemässe Verfahren beschleunigt werden kann, sind Zement, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips, und Beispiele für Mischungen, welche diese Bindemittel enthalten, sind Mörtel und Beton.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er Calciumaluminat und/oder Calciumsulfoaluminat und/oder ein basisches Aluminiumsalz in Mischung mit wenigstens einem wasserlöslichen Sulfat mehrwertiger Kationen enthält und wobei dann, wenn das Sulfat der mehrwertigen Kationen ein Aluminiumsulfat ist, dieses Kristallwasser enthalten muss.
Bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahren werden anhand der abhängigen Verfahrensansprüche definiert, und bevorzugte Ausführungsarten der erfindungsgemässen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger sind den abhängigen Ansprüche zu entnehmen, die auf dieses Produkt gerichtet sind.
Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger wird ein äusserst rasches Abbinden der entsprechenden Bindemittel oder der Mischungen, die derartige Bindemittel enthalten, bewirkt, und es werden hohe Anfangs- und Endfestigkeiten erreicht. Die Abbinde-und Erhärtungsbeschleuniger wirken weder auf den Verarbeiter noch auf die Umwelt ätzend oder toxisch.
Ein weiterer technischer Vorteil der Alkalifreiheit der erfindungsgemässen Beschleuniger liegt darin, dass der auslaugbare Anteil aus Mörtel und Beton im Vergleich zur Referenzprobe ohne Beschleuniger nicht erhöht wird. Das verstärkte Auslaugen, bedingt durch alkalihaltige Beschleuniger, verstopft durch Rekristallisation des gelösten Kalkes Abläufe und Kanalisationsrohre und gefährdet das Grundwasser.
Gleichzeitig können die Rohstoffkosten im Vergleich zu den heutigen alkalifreien Beschleunigem auf ca. die Hälfte gesenkt werden. Neben den technischen resultieren also auch enorme wirtschaftliche Vorteile.
Da die erfindungsgemässen Abbindebeschleuniger keine Alkalien enthalten, werden weder die Festigkeitsentwicklungen noch das Schwinden negativ beeinflusst. Diese Abbindebeschleuniger bestehen gänzlich oder zum Teil aus feinteiligem Calciumaluminat, Calciumsulfoaluminat, basischen Aluminiumsalzen in Mischung mit wenigstens einem Sulfat mehrwertiger Kationen.
Die erfindungsgemässen Beschleuniger können als Pulver, zum Teil gelöst in Wasser und/oder dispergiert in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Durch den Einsatz geeigneter Dispergierhilfsmittel wie Polyacrylsäure oder deren Salze oder Phosphonsäurederivaten können Dispersionen mit einem Feststoffgehalt bis zu 80% hergestellt werden.
Selbstverständlich können sie auch vor der Anwendung im Werk bei der Bindemittelherstellung oder unmittelbar bei der Verwendung dem Bindemittel alleine oder dem vorfabrizierten trockenen Mörtel oder Beton zugemischt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele Abbindebeschleunigung:
In den folgenden Beispielen wurde die Wirkung von erfindungsgemässen Abbindebeschleunigern bestimmt. Die Prüfmischung bestand aus:
1.000
kg
Portlandzement Typ J
3.000
kg
Sand 0-2 mm
0.550
kg
Wasser
0.008
kg
Superverflüssiger
0.060
kg erfindungsgemässer Beschleuniger
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Die Abbindeproben wurden mit einem Penetrometer der Firma RMU (Italia) bestimmt. Abbindebeginn und -ende wurden bei einem Eindringwiderstand der 2 mm Nadel von 600 g bzw. 2200 g abgelesen.
Beispiel 1:
Ein Beschleuniger, bestehend aus einer Mischung von Calciumaluminaten, ergab bei obenstehender Dosierung Abbindebeginn und -ende von mehr als 120 Minuten. Derselbe Beschleuniger, 60:40% g/g abgemischt mit Aluminiumsulfat • 6 H2O, ergab einen Abbindebeginn von 30 Minuten und ein Abbindeende von 65 Minuten.
Beispiel 2:
Ein Beschleuniger, bestehend aus Calciumsulfoaluminat ergab einen Abbindebeginn von 63 Minuten und ein Abbindeende von 75 Minuten.
Derselbe Beschleuniger, 35:65% g/g abgemischt mit Aluminiumsulfat ■ 6 H2O, ergab einen Abbindebeginn von 11 Minuten und ein Abbindeende von 19 Minuten.
Beispiel 3:
Ein Beschleuniger, bestehend aus basischem Aluminiumsulfat ergab einen Abbindebeginn von 12 Minuten und ein Abbindeende von 27 Minuten. Derselbe Beschleuniger, 50:50% g/g abgemischt mit Aluminiumsulfat ■ 6 H2O, ergab einen Abbindebeginn von 7 Minuten und ein Abbindeende von 14 Minuten.
Beispiele Erhärtunasbeschleuniauno:
Die folgenden Beispiele demonstrieren den Effekt von erfindungsgemässen Beschleunigern auf die Erhärtung von Spritzmörteln. Die Mörtel wurden im Trockenspritzverfahren appliziert wobei verschiedene Mengen Eisen(ll)sulfat dem Trockengemisch zugegeben wurden und ein Slurry mit basischem Aluminiumsulfat an der Düse dem Wasser beigemischt wurde.
Dieser Slurry enthielt 35% g/g basisches Aluminiumsulfat und ein Polyacrylat als Dispergiermittel sowie Verdicker und Konservierungsmittel zur Stabilisierung.
Die Dosierung des Slurry's betrug 7.7%. Der W/Z-Wert lag zwischen 0.55 und 0.60. Zur Förderung des Mörtels wurde eine Aliva Vario Trockenspritzmaschine Typ 246 mit einem 2.0 Liter Rotor und 20 m Förderschlauch mit einem Innendurchmesser von 46 mm verwendet. Die Dosierung des Slurry's erfolgte direkt an der Standardvulkolandüse.
Der Trockenmörtel bestand aus:
30% Portlandzement Typ I 70% Sand 0-1.2 mm
Druckfestigkeiten wurden an 50 mm Bohrkernen bestimmt. Der Penetrationswiderstand wurde mit einer Microprocessor Force Gauge der Firma Mecmesin Ltd. gemessen.
Beispiele:
4
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7
8
Dosierung Eisen(ll)sulfat in % auf Zement
0
0.5
1
2
3
Penetrationwiderstand in N nach
25 min
80
110
160
280
360
60 min
130
160
240
390
410
120 min
150
240
310
420
450
Druckfestigkeit in MPa nach
1 Tag
0.5
0.9
1.6
2.9
7.3
2 Tagen
5.0
11.9
16.2
19.6
21.8
7 Tagen
26
27
31
29
33
Beispiele Endfestiakeit
Die folgenden Beispiele zeigen den Vorteil von erfindungsgemässen Beschleunigern bei der Endfestigkeit.
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Die Beispiele wurden als Trockenspritzbeton appliziert. Die Zusammensetzung war:
350 kg Portlandzement Typ I 1450 kg Zuschläge 0-8 mm W/Z-Wert 0.55-0.59
Die Beschleuniger wurden dem Beton über eine Pulverdosieranlage zudosiert. Zur Förderung des Betons kam eine Ali va Duplo Nass- und Trockenspritzmaschine Typ 285 mit 30 m Förderschlauch (55 mm Innendurchmesser) und eine Standardvulkolandüse zur Anwendung.
Druckfestigkeiten wurden nach einem Tag mit dem Hilti-Bolzensetzgerät bestimmt (Methode nach Prof. Dr. W. Lukas und Dr. W. Kusterle, Universität Innsbruck). 7 und 28 Tagesresultate wurden an gesägten 4 x 4 x 16 cm Prismen gemessen.
Beispiel 9: (Vergleichsbeispiel)
4.6% eines käuflichen pulverförmigen Natriumaluminat/Natriumcarbonat-Beschleunigers ergaben folgende Resultate:
Druckfestigkeit nach
1 Tag
> 1 5 MPa
7 Tagen
19.7 MPa
28 Tagen
27.2 MPa
Beispiel 10:
4.1% eines erfindungsgemässen pulverförmigen Beschleuniger-Gemisches von 30% Calciumaluminat, 40% basischem Aluminiumsulfat und 30% Aluminiumsulfat ergaben folgende Resultate
Druckfestigkeit nach
1 Tag
> 15
MPa
7 Tagen
24.0
MPa
28 Tagen
38.3
MPa
Beispiele Auslaupeverhalten:
Von den Spritzbetonversuchen aus Beispiel 9 und 10 wurden 95 mm Bohrkerne genommen, in 10 mm dünne Scheiben geschnitten und nach 28 Tagen Aushärtung auf eluierbare Anteile untersucht. Die Methode wurde von der Technischen Universität München, Institut für Bauingenieunwesen II, Leitung Prof. Dr. R. Springenschmid, übernommen.
Beispiel 11: (Vergleichsbeispiel)
4.6% des käuflichen pulverförmigen Natriumaluminat/Natriumcarbonat-Beschleunigers aus Beispiel 9 ergaben folgende Eluatkonzentrationen:
Na+
80.9
mg/l
S04--
2.1
mg/l
Ca++
132.8
mg/l
Beispiel 12:
4.1% des erfindungsgemässen pulverförmigen Beschleunigergemisches von 30% Calciumaluminat, 40% basischem Aluminiumsulfat und 30% Aluminiumsulfat aus Beispiel 10 ergaben folgende Eluatkonzentrationen:
Na+
17.6
mg/l
S04--
1.3
mg/l
Ca++
86.3
mg/l
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
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Claims (17)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines Bindemittels oder einer Mischung, die ein Bindemittel enthält, durch einen Calciumaluminat und/oder Calciumsulfoaluminat und/ oder ein basisches Aluminiumsalz enthaltenden Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass man einem Gemisch, welches das genannte Bindemittel enthält 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieses Bindemittels, eines alkalifreien und chloridfreien Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zugibt, wobei dieser Beschleuniger Calciumaluminat und/oder Calciumsulfoaluminat und/oder ein basisches Aluminiumsalz in Mischung mit wenigstens einem wasserlöslichen Sulfat mehrwertiger Kationen enthält und wobei dann, wenn das Sulfat der mehrwertigen Kationen ein Aluminiumsulfat ist, dieses Kristallwasser enthalten muss.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Calciumaluminat CA, C3A, CA2, C12A7 oder Mischungen davon eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Calciumsulfoaluminat anhydrisches C4A3S, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumsulfoaluminat mindestens 50% C4A3S, neben Calciumaluminaten, Calciumsilikaten und Calciumaluminiumferriten enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als basisches Aluminiumsalz ein basisches Sulfat, Nitrat oder Karbonat oder Mischungen davon eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Sulfat kristallwasserhaltiges Aluminiumsulfat und/oder ein kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Sulfat des zweiwertigen oder dreiwertigen Eisens eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger mindestens 10 Gew.-% der Aluminiumverbindung und bis zu 90 Gew.-% wenigstens eines Sulfates enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein Verhältnis von AI2O3 zu SO42" von 0,1 bis 10 aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumkomponente gerechnet mindestens 18% AI2O3 und die Sulfatkomponenten gerechnet mindestens 30% SO42" enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger als Pulver, dispergiert in Wasser oder einem nichtwässrigen Lösungsmittel oder gelöst in Wasser eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel Polyacrylsäure, Polyacrylate oder Phosphonsäurederivate eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pulverförmige Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger vorgemischt in hydraulischen Bindemitteln oder in trockenem Mörtel und Beton zur Anwendung gelangt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger bei der Herstellung des Bindemittels im Werk zugemischt wird.
14. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er Calciumaluminat und/oder Calciumsulfoaluminat und/oder ein basisches Aluminiumsalz in Mischung mit wenigstens einem wasserlöslichen Sulfat mehrwertiger Kationen enthält und wobei dann, wenn das Sulfat der mehrwertigen Kationen ein Aluminiumsulfat ist, dieses Kristallwasser enthalten muss.
15. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass er als Pulver, dispergiert in Wasser oder einem nichtwässrigen Lösungsmittel oder gelöst in Wasser vorliegt.
16. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass er im Spritzmörtel oder Spritzbeton nach dem Trocken- oder Nassverfahren eingesetzt wird.
17. Verwendung des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers gemäss einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass er dem trockenen oder mit Wasser angemachten Bindemittel, Mörtel oder Beton im Werk, auf der Baustelle, im Mischer, in der Förderpumpe, der Förderleitung der Vorbe-netzungsdüse, der Spritzdüse oder über einen statischen Mischer mit einem Pulverdosiergerät oder einem Flüssigdosiergerät direkt in die Mischung oder mit der Förderluft zugegeben wird.
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