DE967819C - Hydraulisches Bindemittel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Hydraulisches Bindemittel und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 12. DEZEMBER 1957
D in 18 IVc/80 b
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft ein neues hydraulisches Bindemittel, dessen mechanische Festigkeit und Abbindegeschwindigkeit
gleich oder höher ist als diejenigen von Portlandzementen, das diesen gegenüber aber bedeutende wirtschaftliche Vorteile besitzt.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bindemittels.
Es ist seit langem bekannt, daß die natürlichen oder künstlichen Puzzolane, z. B. solche aus vulkanischen
Schlacken, welche Oxyde des Siliziums, des Aluminiums und des Eisens und Kalk im amorphen Zustand
enthalten, sich für die Herstellung von zementartigen Bindemitteln eignen. Schon die Römer benutzten
zerkleinerte Puzzolane, die mit Fettkalk vermischt wurden, um regelrechte Zemente herzustellen. Die
Hinzufügung des Kalks war in diesem Falle notwendig, um das bei der Kristallisation, insbesondere
der Bildung der Kalksilikate, Aluminate sowie der Ferroaluminate des Kalks erforderliche stöchiometrische
Gleichgewicht wiederherzustellen, da die Puzzolane im Naturzustand einen reinen Säureüberschuß
besitzen. Da die Bestandteile des Puzzolans sich im amorphen Zustand befinden, was wahrscheinlich auf
die Tatsache zurückzuführen ist, daß sie aus der Lava stammen, wo sie gefunden werden, und sich bei ihrer
plötzlichen Erstarrung nicht im Zustande des chemi-
7Ü9 802/86
sehen Gleichgewichtes befinden, verhält sich ein solches
Puzzolan im zerkleinerten Zustand, mit Kalk gemischt und mit Wasser versetzt, wie eine sehr feine kolloidale
Lösung, deren Bestandteile sehr lebhaft reagieren, so daß bei ihrem Ansetzen sofort eine regelrechte feste
Lösung entsteht, die im Endzustand eine sehr hohe mechanische Festigkeit besitzt.
Diese bekannten Puzzolanzemente weisen jedoch einen sehr schweren Nachteil auf, der darin besteht,
ίο daß ihre Abbindezeit sehr groß ist und daß sie aus diesem Grunde nur eine sehr geringe Anfangsfestigkeit
besitzen und daß sie eine genügende Festigkeit erst nach etwa 28 Tagen erhalten, so daß man, um eine
genügende Anfangsfestigkeit zu erhalten, gezwungen ist, in den Puzzolanzementen den Puzzolananteü auf
ungefähr 25 bis 30 °/0 zu verringern und in dem Gemenge
70 bis 75% künstlichen Portlandzementklinker zu verwenden, was aber vom Gesichtspunkt
der Herstellungskosten aus wenig erwünscht ist. Der einzige Vorteil solcher Zemente besteht in ihrer größeren
Widerstandsfähigkeit gegenüber gewissen aggressiven Wässern, besonders gegenüber gipshaltigem
Wasser.
Es ist in gleicher Weise vorgeschlagen worden, zusammengesetzte Zemente aus einer Mischung von
Puzzolan, Kalk und Gips herzustellen, so daß das Aluminium an der Reaktion in Form eines KaIk-Sulfo-Aluminates
teilnimmt, wodurch sich interessante mechanische Widerstandseigenschaften ergeben. Diese
Mischungen weisen einen erheblichen Überschuß an Kalk auf.
Nach den Veröffentlichungen von Lea (Building
Research Station, Techn. Pap. 27,1940) weisen die als Kalkpuzzolane bezeichneten Werkstoffe keine nennenswerten
Festigkeiten auf, so daß in der Regel der Kompressionswiderstand nach Ablauf von 28 Tagen maximal
200 kg/cm2 und nach 180 Tagen höchstens 250 kg/cma beträgt, da die Verfestigung durch die
Bildung von Aluminiumgelen verzögert wild. Andererseits sind Zemente bekannt, die als Hochofen-
oder Schlackenzemente bezeichnet werden, die aus einer Mischung von Portlandzement und ausgranulierter
Schlacke bestehen, die durch plötzliche Abkühlung der glutflüssigen Hochofenschlacke im
Wasser erhalten wird. Das als Bestandteil der Hochofenschlacke vorhandene BikakiumsiHkat besitzt die
Eigenschaft, bei Anwesenheit von Wasser und von Katalysatoren augenblicklich eine gewisse Menge Kalk
abzugeben und dadurch die Reaktion mit dem Silizium einzuleiten.
Es ist ferner vorgeschlagen, diesem Schlackenzement geringe Mengen von Puzzolan oder Trass (vulkanisches
Tuff gestein) hinzuzufügen, die jedoch die Erstarrung erheblich verzögern und die Festigkeit verringern.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Zement, dessen Hauptbestandteile natürliche oder künstliche Puzzolane
und granulierte Hochofenschlacke sind und der trotzdem eine erhöhte Anfangsfestigkeit und eine sehr
hohe Endfestigkeit aufweist. Dieser Zement wird durch ein solches Mischungsverhältnis gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von Puzzolan und Schlacke derart gewählt ist, daß der gesamte Gehalt der Mischung
an Siliziumdioxyd (SiO2) gleich ist dem Gesamtgehalt
der Mischung an Kalk (CaO), wodurch das für die Bildung eines kristallinischen Systems erforderliche
stöchiometrische Gleichgewicht erzielt wird. Der erfindungsgemäß nach diesem Mischungsverhältnis
hergestellte Zement weist folgende Kompressionswiderstandswerte auf:
Nach 24 Stunden ..
nach 48 Stunden ..
nach 7 Tagen ...
nach 28 Tagen ...
nach 90 Tagen ...
nach 48 Stunden ..
nach 7 Tagen ...
nach 28 Tagen ...
nach 90 Tagen ...
. 50 kg/cm2 Druckfestigkeit, . 190 kg/cm2 Druckfestigkeit,
. 400 kg/cm2 Druckfestigkeit, . 500 kg/cm2 Druckfestigkeit,
. 600 kg/cm2 Druckfestigkeit. 7S
Die Wichtigkeit, die der Wahl eines gleichen Verhältnisses bei der Mischung von Kalk und Siliziumoxyd
zuzumessen ist, geht daraus hervor, daß bei einem ungleichen Verhältnis die Festigkeitswerte erheblich
sinken.
Versuche haben beispielsweise ergeben, daß bei einem größeren oder kleineren Verhältnis als 25%
die Festigkeit um annähernd 30 °/0 sinkt, während bei einem Verhältnis CaO : SiO2 **» oder = 0,5 die Festigkeit
um annähernd 45 bis 50% sinkt.
Nach einem weiteren wesentlichen Merkmal der Erfindung wird dem Bindemittel außerdem noch
Kalziumsulfat und/oder ein Chlorid, insbesondere Kalziumchlorid oder vorzugsweise Bariumchlorid, zugesetzt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die wichtigste Ursache für das langsame Abbinden
der Puzzolanzemente in der sofortigen Bildung von Hydrooxydgelen des Aluminiums oder des Aluminiums
und Eisens besteht, die beträchtlich die Reaktion des Siliziums mit dem Kalk behindern. Es
ist bekannt, daß in einem komplexen Reaktionsgemisch zunächst diejenigen Reaktionen stattfinden,
bei denen eine große Wärme frei wird.
Daraus ergibt sich, daß, wenn das Gemisch von gemahlenem Puzzolan und Kalk mit Wasser angesetzt
wird, der Kalk zuerst mit der Tonerde reagiert und die Bildung von Hydrooxydgelen des Aluminiums
und des Eisens aus Tonerde und Eisenoxyd hervorruft. Diese Gele verzögern die Hauptreaktion des
Kalks mit dem Siliziumdioxyd, durch die sich kristalline Silikate bilden, die dem Zement seine Festigkeit
verleihen. Die Sulfate haben die besondere Eigenschaft, ganz allgemein die Aluminate anzugreifen,
während die Hydroxydgele des Aluminiums und Eisens durch die Chloride zerstört werden. Es sei bemerkt,
daß einige dieser Salze schon als Zuschläge für Portlandzement benutzt worden sind, aber lediglich
zum Ansetzen, oder als Katalysatoren für die Hydratisation und nicht zu dem Zweck, die Bildung von
Hydroxydgelen des Aluminiums und Eisens zu verhindern, die sich übrigens in den künstlichen Zementen
nicht oder nur in ganz geringem Maße bilden.
Es sei bemerkt, daß die Hinzufügung von Sulfaten und Chloriden zu den Schlackenzementen (ohne Zu-
:atz von Puzzolan) infolge der Zerstörung der Hydroxydgele des Aluminiums, die sich zu bilden versuchen,
das Abbinden dieser Zemente beschleunigt und es gestattet, den Anteil an Portlandzementklinker,
der im allgemeinen diesen Zementen zugefügt werden
muß, um eine genügende Anfangsfestigkeit zu erzielen, wesentlich zu verringern.
In bezug auf die Verhältniszahlen der verschiedenen Bestandteile des erfindungsgemäßen Bindemittels ist
darauf hinzuweisen, daß sie sich je nach den verwendeten Ausgangsstoffen ändern. Insbesondere haben
die Puzzolane verschiedener Herkunft eine mehr oder weniger große Affinität zum Siliziumdioxyd und zur
Tonerde und reißen aus diesem Grunde eine mehr oder ίο weniger große Menge von Schlacke an sich, um
das Kristallisationsgleichgewicht wiederherzustellen. Ferner ist zu bemerken, daß die natürlichen Puzzolane
für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels auch ersetzt werden können durch pulverförmige
Asche, die aus der Verbrennung gewisser Kohlen stammt, insbesondere derjenigen, die für die
Heizung der Dampfkessel in elektrischen Zentralen benutzt werden.
In allen Fällen wird das erfindungsgemäße Bindemittel durch ein Gemisch natürlichen oder künstlichen
Puzzolans mit Hochofenschlacke ohne jeden Brennvorgang gebildet. Der einzige Bedarf an Brennstoff
ist derjenige, der für die Trocknung der Ausgangsstoffe nötig ist, so daß sich im Vergleich zu den
künstlichen Zementen eine Kohlenersparnis von 250 kg je Tonne fertigen Bindemittels ergibt.
Im folgenden wird als Ausführungsbeispiel ein Herstellungsverfahren
für ein Bindemittel beschrieben, dessen mechanische Eigenschaften im Vergleich zu
denjenigen der wichtigsten Typen bekannter Zemente in der Zeichnung wiedergegeben sind.
In dieser Zeichnung stellt die Kurve 1 in Abhängigkeit
von der Zeit das Anwachsen der Festigkeit des üblichen Puzzolanzementes dar, das aus 30%
Puzzolan und 70% Portlandzement besteht. Wie ersichtlich, erreicht dieser Zement erst nach Ablauf von
28 Tagen eine Festigkeit von ungefähr 270 kg/cm2, während dieser Wert schon nach 7 Tagen bei einem
gewöhnlichen Portlandzement (Kurve 2) und innerhalb 2 Tagen bei einem Portlandzement mit hoher
Anfangsfestigkeit (Kurve 4) erreicht wird. Dies wird erzielt mit Hilfe einer besonders feinen Vermahlung,
der Erhöhung des Gehaltes an Trikalziumsilikat und durch ein doppeltes Brennen. Das zementartige
Bindemittel nach der vorliegenden Erfindung (Kurve 3), von dem weiter unten ein Beispiel gegeben wird, gestattet
es, eine Anfangsfestigkeit zu erzielen, die kaum unterhalb derjenigen des Portlandzementes mit
hoher Anfangsfestigkeit liegt. Dabei ergibt sich eine Endfestigkeit, die etwas über derjenigen des schnellbindenden
Portlandzementes liegt.
Wie oben bereits ausgeführt, besteht die wichtigste Aufgabe bei der Herstellung eines Puzzolanzementes
darin, eine alkalische Korrektion zu erhalten, um den Säuregehalt des Puzzolans zu kompensieren und die
für die Kristallisation erforderlichen Gleichgewichtsbedingungen herzustellen. Wie oben bereits ausgeführt,
wird diese Korrektion gemäß der Erfindung nicht mehr durch Zusatz von Kalk oder Portlandzement,
sondern durch Zusatz granulierter Hochofenschlacke erreicht, eines Ausgangsstoffes, der in großen Mengen
und zu niedrigen Preisen zu haben ist. Die beiden Hauptbestandteile des erfindungsgemäßen Bindemittels
werden zusammen getrocknet und bis zu einer Feinheit gemahlen, die derjenigen eines Portlandzementes
hoher Anfangsfestigkeit entspricht.
Eine zweite Aufgabe besteht darin, beim Zusatz des Ansetzwassers das Siliziumdioxyd und die Tonerde
schnell in Lösung zu bringen. Um diese Maßnahme zu erleichtern, wird erfindungsgemäß dem gemahlenen
Gemisch eine alkalische Verbindung zugefügt; denn das Siliziumdioxyd und das Aluminiumoxyd sind in
Alkalien löslich. Dieser Alkalizuschlag erfolgt in der Gestalt eines alkalischen Salzes, vorzugsweise von
Ammoniumsulfat. Dabei wird das Ammoniak durch den Kalk verdrängt und läßt das Siliziumdioxyd und
Aluminiumoxyd in Lösung gehen, wobei die Bildung von Schutzschichten verhindert wird, die aus AIuminaten
bestehen, und eine Kettenreaktion des Siliziumdioxydes und des Kalks begünstigt wird. Es ist
in der Tat bekannt, daß im gleichen Maße, in dem der Kalk in Lösung geht, er sich mit Siliziumdioxyd verbindet;
die Lösung ist dadurch mit Kalk nicht gesättigt, so daß eine weitere Menge Kalk sich auflöst
und mit dem Siliziumdioxyd reagiert, wobei diese Kette sich fortsetzt, bis die gesamte Menge Kalk an
der Reaktion teilgenommen hat.
Eine dritte Aufgabe besteht, wie oben bereits ausgeführt, darin, die Bildung von Hydroxydgelen des
Aluminiums oder des Aluminiums und Eisens zu verhindern. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß
während des Vermahlens oder gegebenenfalls in das Ansetzwasser Kalziumsulfat zugesetzt wird, welches
die Hydroxydgele des Aluminiums angreift, und daß weiterhin Chloride, z. B. Kalziumchlorid, zugesetzt
werden, welche Hydroxydgele des Aluminiums oder des Eisens angreifen. Jedoch kann durch den Zusatz
dieser verschiedenen Salze, die hygroskopisch sind (insbesondere die Chloride), der Zement aufnahmefähig
für Feuchtigkeit gemacht werden. Gemäß einer weiteren Verbesserung wird der Zusatz von Kalziumchlorid
ersetzt durch einen solchen von Bariumchlorid, das nicht hygroskopisch ist und dessen Wirksamkeit noch
gesteigert zu sein scheint durch seine Reaktion mit dem Kalziumsulfat. Wird nämlich Bariumchlorid einer
Lösung von Kalziumsulfat zugefügt, so entsteht ein doppelter Zerfall entsprechend der Reaktion:
CaSO4+ BaCl2-2H2O ->-BaSO4 + CaCl2 + 2H2O
Daraus ergibt sich, daß im Augenblick des Ansetzens mit Wassei sich in diesem Fall Kalziumchlorid
in statu nascendi bildet, das eine viel größere Zersetzungswirkung für die Gele besitzt. Es ist stets notwendig,
den Zusatz von Bariumchlorid derart zu bemessen, daß diese Reaktion einen Teil des Kalziumsulfats
unbeeinflußt läßt, um ihm zu gestatten, seine bekannte lösende Wirkung auf den Kalk auszuüben und
die obenerwähnte Kettenreaktion Siliziumdioxyd— Kalk zu begünstigen.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Reaktion eingeleitet durch den Zusatz einer verhältnismäßig
geringen Menge Trikalziumsilikat, zusätzlich zu derjenigen, die in der granulierten Schlacke
enthalten ist. Der Zusatz erfolgt z. B. in Form von Portlandzement in einer Größenordnung von etwa
5 bis ΐο% oder durch ein Alkalisalz, z. B. Natriumsulfat
oder -silikat.
Da schließlich die Geschwindigkeit der Kristallbildung auch von der Temperatur abhängt (bekanntlich
erfolgt diese Kristallisation z. B. viel schneller, wenn sie adiabatisch vor sich geht, ohne daß die durch
die Reaktionen entwickelte Wärme in der Umgebung abfließen kann), wird der Mischung noch ungelöschter
Kalk, vorzugsweise als gemahlener Stückkalk zugefügt, z. B. in der Größenordnung von 3%, wodurch
je Kilo Bindemittel eine zusätzliche Wärme von 9,85 große Kalorien frei wird.
Als Beispiel sei ein erfindungsgemäß hergestelltes Bindemittel genannt, bei dem ein vulkanischer Puzzolan
aus der Auvergne folgender Zusammensetzung:
SiO2 46%,
Al2O3 15%,
FeO3 12%,
CaO 9%,
MgO 4%,
K2O Il 6
Na2OIJ /o>
und eine gemahlene Hochofenschlacke von Decazeville folgender Zusammensetzung:
SiO2 30 %
Al2O3 11 %,
CaO 51 °/o,
Fe 0,3%,
Mn 0,4%,
S 3 0Io.
benutzt wurde.
Mit Hilfe dieser beiden Hauptstoffe wird ein zementartiges Bindemittel folgender Zusammensetzung hergestellt
:
56 % granulierte Hochofenschlacke, 30% Puzzolan,
7% Portlandzement,
3% Kalkstein,
_ λ ; TT _ ι * ι
J /Q J-i-CU-iVU LCJLXl,
3% Kalziumsulfat,
i°/o Bariumchlorid.
i°/o Bariumchlorid.
Das Ganze wird gemischt, getrocknet und gemeinsam zu einer Feinheit vermählen, bei der 4% auf einem
Sieb von 4900 Maschen zurückgehalten werden.
Dieses Bindemittel ergab Festigkeitswerte entsprechend der Kurve 3 der Zeichnung, nämlich
nach 48 Stunden 214 kg/cm2,
nach 7 Tagen 315 kg/cm2,
nach 28 Tagen 365 kg/cm2,
nach 90 Tagen 450 kg/cm2.
Dies bedeutet eine Anfangsfestigkeit, die sehr ähnlich derjenigen von Portlandzement mit hoher
Anfangsfestigkeit (Kurve 4) ist, dabei jedoch eine höhere Endfestigkeit nach 90 Tagen aufweist.
Bei Hinzufügung von 0,5% Ammoniumsulfat zu dem oben angegebenen Gemenge wurde bei den Versuchen
eine Festigkeit entsprechend der Kurve 5 erhalten, d. h.
nach 48 Stunden 300 kg/cm2,
nach 7 Tagen 400 kg/cm2,
nach 28 Tagen 450 kg/cm2,
also beträchtlich mehr als diejenige des doppelt gebrannten Portlandzementes (Kurve 4), jedoch bei
einem wesentlich verringerten Herstellungspreis.
Das erfindungsgemäß hergestellte Bindemittel besitzt zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere
für die Herstellung von Zellbeton, für die Kaltherstellung von Ziegeln und Mauersteinen, ebenso
wie es mit einem Zusatz von Metallpulver oder allen sonstigen Mitteln versetzt werden kann, durch die
Beton mit eingeschlossener Luft oder durchlüfteter Beton entsteht.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Zementartiges Bindemittel, das im wesentlichen aus einem Gemisch von natürlichem und künstlichem Puzzolan und granulierter Hochofenschlacke besteht, gekennzeichnet durch eine derartige Wahl des Verhältnisses zwischen den Mischungsbestandteilen, daß der gesamte Gehalt der Mischung an Kieselsäure (SiO2) gleich oder nahezu gleich dem gesamten Gehalt an Kalk (CaO) ist, wobei das für die Kristallbildung erforderliche stöchiometrische Gleichgewicht geschaffen wird.2. Bindemittelnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung der Bildung von Hydroxydgelen des Aluminiums den Mischungsbestandteilen Kalziumsulfat und/oder ein Chlorid, insbesondere Kalzium- oder Bariumchlorid, in der Größenordnung von etwa 1 bis 3% zugesetzt ist.3. Bindemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zur Einleitung der Reaktion eine verhältnismäßig geringe Menge Trikalziumsüikat, z. B. in Form eines Zusatzes von Portlandzement, in der Größenordnung von etwa 5 bis 10 % oder eines alkalischen Stoffes, wiez. B. Soda oder Natriumsulfat oder -silikat, zugesetzt ist.4. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zur Beschleunigung der Kristallisation ungelöschter Kalk in einer Menge von etwa 3% zugesetzt ist.5. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zur Beschleunigung der Auflösung des Siliziumdioxyds und des Aluminiumoxyds eine alkalische Verbindung, insbesondere ein alkalisches Salz, z. B. Ammoniumsulfat, in einer Menge von etwa 0,5 °/0 zugesetzt ist.6. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Ersatz des Puzzolans durch Kohlenasche.η. Bindemittel nach Anspruch ι bis 6, gekennzeichnet, durch folgende Zusammensetzung:30 Teile vulkanischer Puzzolan aus der Auvergne, 56 ,, granulierte Hochofenschlacke, 7 „ Portlandzement,3 „ Kalkstein,3 „ Kalziumsulfat,ι Teil Bariumchlorid und gegebenenfalls 0,5 TeileAmmoniumsulf at.8. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge der Bestandteile zusammen getrocknet und bis zu einer Feinheit gemahlen wird, bei der auf einem Sieb von 4900 Maschen ein Rückstand von 4% verbleibt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 360 195, 409 466.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen©709 802/86 12.57
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR967819X | 1950-12-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE967819C true DE967819C (de) | 1957-12-12 |
Family
ID=9500888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DED11118A Expired DE967819C (de) | 1950-12-18 | 1951-12-15 | Hydraulisches Bindemittel und Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE967819C (de) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE360195C (de) * | 1920-01-01 | 1922-09-30 | Leichtbeton Massivbau Ind G M | Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines zementartigen Bindemittels fuer die zur Bildung von Beton verwendeten Rohstoffe |
DE409466C (de) * | 1924-01-27 | 1925-02-06 | Anonima Italiana Per La Produz | Moertelbildner |
-
1951
- 1951-12-15 DE DED11118A patent/DE967819C/de not_active Expired
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DE360195C (de) * | 1920-01-01 | 1922-09-30 | Leichtbeton Massivbau Ind G M | Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines zementartigen Bindemittels fuer die zur Bildung von Beton verwendeten Rohstoffe |
DE409466C (de) * | 1924-01-27 | 1925-02-06 | Anonima Italiana Per La Produz | Moertelbildner |
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