DE69320475T2 - Process for producing normal olefins - Google Patents
Process for producing normal olefinsInfo
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Description
Verweis auf verwandte Patentanmeldungen
Die vorliegende Anmeldung entspricht der Continuation-inpart von der US-Anmeldung Nr. 870,536 vom 17. April 1992.
Normale alpha-Olefine (NAO) werden kommerziell unter Verwendung von Ethylen- und Trialkylaluminiumverbindungen
hergestellt. Die bevorzugte Trialkylaluminiumverbindung ist Triethylaluminium (TEA). Bei dieser Oligomerisierungs- oder
"Wachstums-nReaktion wird ein an einem Aluminiumatom hängender Kohlenwasserstof frest mit &eegr; Ethyleneinheiten, bspw. ein Alkylrest, um ein Ethylen zu einem Alkylrest mit n+1 Ethyleneinheiten
verlängert. Verschiedene Alkylreste am Aluminiumatom können verschieden viele Ethyleneinheiten erhalten. Die aus der
Oligomerisierung hervorgehenden Produkte werden hier zur Unterscheidung von den ursprünglichen Trialkylaluminium-Katalysatoren
als "Tri(höher)alkyl-Aluminiumverbindungen" bezeichnet.
Die Tri(höher)alkyl-Aluminiumverbindungen werden einer Transalkylierungsreaktion (die auch als "Verdrängungsreaktion"
bezeichnet wird) unterworfen. Diese erfolgt gleichzeitig mit der Oligomerisierungsreaktion, wodurch alpha-Olef ine entstehen.
Die Transalkylierung erfolgt in zwei Schritten: Diese sind erstens die thermische Zersetzung der Tri (höher) alkyl-Aluminiumverbindungen in ein Aluminiumhydrid und alpha-Olefin(e). und
die anschließende schnelle Umsetzung des Hydrids mit überschüssigem Ethylen im Reaktionsgemisch, wobei am Aluminium
eine Ethylgruppe angehängt wird, die einen weiteren Oligomerisationszyklus beginnen kann. Das resultierende Gemisch
umfasst alpha-Olefine, Triethylaluminium und eine bestimmte Menge verbliebene Tri (höher) alkyl-Aluminiumverbindung, welche
nicht transalkyliert wurde. Dieses Gemisch wird einer alkalischen Behandlung (Hydrolyse) unterworfen, wobei die Triethylaluminiumverbindungen zersetzt werden. Die Hydrolyse zersetzt
leider auch die verbliebenen Tri (höher) alkyl-Aluminiumverbindungen. Dies ergibt gewöhnlich ein Produkt, das - bezogen auf
sein Gewicht - 1 bis 1,5 Gew.% unerwünschte gesättigte Alkane ("Paraffine" oder "gesättigte Verbindung") enthält und nicht
ein Produktes, das nur die gewünschten alpha-Olefine enthält. Da die Siedepunkte der gesättigten Verbindungen nahe denen
der gewünschten alpha-Olefine liegen, können sie nur schwer vom Produkt abgetrennt werden, bspw. durch Destillation.
Das resultierende Gemisch wird in eine wässrige und in eine organische Phase aufgetrennt, und nach dem Setzen wird die organische Phase mit Wasser gewaschen (wobei verbliebene alkalische und Aluminium-Verbindungen entfernt werden) und destilliert, so dass Fraktionen mit verschiedenen geradzahligen alpha-Olefinen von C4 bis C30 und darüber erhalten werden. Die erzeugten normalen alpha-Olef ine, insbesondere die C12-, C14- und C16-alpha-Olefine, werden für die Herstellung von Detergenzien eingesetzt. Die C4-, C6-, und C8-Olefine eignen sich zur Herstellung von linearem Polyethylen geringer Dichte. Das C10-Olefin lässt sich in Oligomere umwandeln, die als synthetische Schmiermittel geeignet sind. Die Olefinfraktionen enthalten, wie schon erwähnt, gewöhnlich etwa 1 bis 1,5 Gew.% Paraffin, das bei dem alkalischen Hydrolyseschritt entsteht. Seit einigen Jahren werden Produkte mit niedrigerem Paraffingehalt auch durch andere Verfahren erhalten. Es besteht daher für die Industrie die Notwendigkeit, das Produkt zu verbessern.
Das resultierende Gemisch wird in eine wässrige und in eine organische Phase aufgetrennt, und nach dem Setzen wird die organische Phase mit Wasser gewaschen (wobei verbliebene alkalische und Aluminium-Verbindungen entfernt werden) und destilliert, so dass Fraktionen mit verschiedenen geradzahligen alpha-Olefinen von C4 bis C30 und darüber erhalten werden. Die erzeugten normalen alpha-Olef ine, insbesondere die C12-, C14- und C16-alpha-Olefine, werden für die Herstellung von Detergenzien eingesetzt. Die C4-, C6-, und C8-Olefine eignen sich zur Herstellung von linearem Polyethylen geringer Dichte. Das C10-Olefin lässt sich in Oligomere umwandeln, die als synthetische Schmiermittel geeignet sind. Die Olefinfraktionen enthalten, wie schon erwähnt, gewöhnlich etwa 1 bis 1,5 Gew.% Paraffin, das bei dem alkalischen Hydrolyseschritt entsteht. Seit einigen Jahren werden Produkte mit niedrigerem Paraffingehalt auch durch andere Verfahren erhalten. Es besteht daher für die Industrie die Notwendigkeit, das Produkt zu verbessern.
Verfahren zur Herstellung normaler alpha-Olefine sind in einigen US-Patenten beschrieben. Das US-Patent Nr. 2 781
410, ausgegeben am 12. Februar 1957 an Ziegler et al. , offenbart
5 ein Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen an Buten, Hexen
und höheren Olefinen, wobei das Ethylen mit einer Trialkylaluminiumverbindung
zusammengebracht wird. Dies ergibt die schon erwähnte "Wachstumsreaktion". Es ist bekannt, dass sich
der Temperaturbereich der "echten Katalyse" nach unten erweitern
0 lässt, wenn "zu den Hauptkatalysatoren Aluminiumtrialkyl,
Nickel, Kobalt oder Platin als Aktivator zugegeben wird."
Das US-Patent Nr. 2 978 523, ausgegeben am 4. April 1961 an Coyne et al., offenbart, dass die herkömmlichen Verfahren
zur Herstellung von höheren Olefinen aus niederen Olefinen die Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit Ethylen
vorsehen, wobei man das Oligomerisationsprodukt erhält. Das Produkt wird nach der Bildung in Gegenwart einer zusätzlichen
Menge Ethylen und einem fein verteilten Metallkatalysator, bspw. fein verteiltem Nickel, erhitzt. Coyne et al. offenbaren,
dass zu diesen Metallkatalysatoren Nickel-, Kobalt-, Palladium- und bestimmte Eisenverbindungen gehören können. Ihr bevorzugter
Katalysator ist Nickel oder eine Nickelverbindung, die mit dem Trialkylaluminium reagiert. Es sind fein verteiltes
Nickelmetall, Raney-Nickel, NickelacetylacetonatundNickelnaphthenat speziell offenbart. Es ist offenbart, dass die Menge
an eingesetztem Katalysator stark schwanken kann. Wird der bevorzugte Katalysator eingesetzt, kann die eingesetzte Menge
von etwa 0,001 bis 0,1 Prozent reichen, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Oligomerisationsproduktes.
Das US-Patent Nr. 3 035 104, ausgegeben am 15. Mai 1962 an Harvey et al. , beschreibt, dass sich ein Trialkylaluminium-Oligomerisationsprodukt
mit Ethylen umsetzen lässt in Gegenwart von etwa 0,01-1,0 Molprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5
Molprozent, feinverteiltem Eisen und etwa 0,001 bis 0,01 Molprozent, vorzugsweise etwa 0, 001 Molprozent, fein verteiltem
Nickel, für eine Zeitspanne, die ausreicht, dass die mit dem Aluminium verbundenen Alkylreste verdrängt werden. Die Katalysatormengen
beruhen auf dem Einsatz des Oligomerisationsproduktes.
Das US-Patent Nr. 3 277 203, ausgegeben am 4. Oktober 1966 an Keehan et al. , offenbart die Verdrängung von Olefinen
5 aus Aluminium-Oligomerisationsprodukt bei höheren Temperaturen.
Bei einem Verdrängungsverfahren wird Ethylen mit dem Aluminiumalkyl-Oligomerisationsprodukt
in Gegenwart eines feinverteilten Metallkatalysators, bspw. feinverteiltem Nickel, umgesetzt.
Es wird ebenfalls offenbart, dass die katalysierte Verdrängungsreaktion die gewünschten Olefine zwar effizient bereitstellt,
die Verwendung eines Katalysators jedoch dahingehend Nachteile besitzt, dass sich der Katalysator schwer von dem Aluminiumalkyl
trennen lässt. Das letztere Material lässt sich daher in dem Oligomerisationsverfahren nicht mehr wiederverwenden. Bei der
5 Trennung der bei der Verdrängungsreaktion aus dem Aluminiumalkyl
hergestellten Olefine, bspw. durch Destillation, erzeugt der
Katalysator oft ungewünschte Reaktionen, bspw. eine Umkehrverdrängung und Isomerisierung der Olefine.
Das US-Patent Nr. 3 363 021, ausgegeben am 9. Januar 1968 an Tucci, offenbart ein Verfahren zur Entfernung eines Aluminiumtrialkyls
aus einem Gemisch, das die Kohlenwasserstoffe und die Aluminiumtrialkyle enthält. Hierbei wird das Gemisch
mit Wasser hydrolysiert, so dass die Aluminiumalkyle in die entsprechenden Aluminiumhydroxide umgewandelt werden. Das
behandelte Gemisch kann dann einer Destillation unterworfen werden, wobei man die Kohlenwasserstoffe wiedergewinnt. Als
Alternative zu diesem Verfahren offenbart Tucci ein Verfahren, umfassend das Behandeln des Gemisches mit einem Ether, einem
Amin oder einem Sulfin, so dass ein Komplex zwischen dem Aluminiumtrialkyl und dem Ether, Amin oder Sulfin entsteht,
das Behandeln des Komplexes mit Natrium-, Kalium-, Rubidiumoder Cäsiumf luorid, Cäsiumchlorid oder einem Komplex aus einem
Aluminiumtrialkyl und einem der Alkalimetallhalogenide, wodurch der Ether, das Amin oder Sulfin aus dem erstgenannten Komplex
freigesetzt wird, und Bilden eines Komplexes zwischen dem
0 erstgenannten Aluminiumtrialkyl und einem der definierten
Alkalimetallhalogenide.
Das US-Patent Nr. 3 482 000, ausgegeben am 2. Dezember 1969 an Fernald et al. , offenbart ein Verfahren für die Polymerisation
von Ethylen an normale und verzweigte alpha-Olef inen in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators wie
Triethylaluminium. Fernald et al. zufolge wird eine hohe Selektivität gegenüber normalen alpha-Olefinen erzielt, wenn die
Reaktion in einer röhrenförmigen Reaktionszone erfolgt, wobei die Menge an Polymer über die gesamte Länge des Reaktorrohrs
steigt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 180°C und 240°C. Auf ein Mol Ethylen kommt etwa 1 &khgr; 10~4 bis etwa 1 &khgr;
IO"2 Mol Katalysator, und die Polymerisation läuft solange, bis mindestens etwa 30% des Ethylens in ein Polymerprodukt
umgewandelt ist.
Das US-Patent Nr. 3 510 539, ausgegeben am 5. Mai 1970, an Fernald et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von alpha-Olefinen aus Ethylen in Gegenwart von Trialkyl-
aluminiumkatalysator und Lösungsmittel in einem Rohrreaktor, der in ein Wärmetauscher-Fluidbad getaucht ist, worin kein
Katalysator und kein Lösungsmittel zu dem Ethylen zugegeben werden, bis das Ethylen in einem stromaufwärts befindlichen
Teil des Rohrreaktors auf die volle Reaktionstemperatur vorerwärmt ist, und die Reaktion erfolgt dann in einem stromabwärts
befindlichen Abschnitt des Rohrreaktors bei konstanter Temperatur.
Das US-Patent Nr. 3 702 345, ausgegeben am 7. November 1972 an Fernald et al. , offenbart ein Verfahren, worin Ethylen
mit einem Aluminium-Kohlenwasserstoff behandelt wird, so dass ein Produkt erhalten wird, bei dem normale alpha-Olef ine vorwiegen.
Das Verfahren umfasst das Erhitzen des Produktes bei höherer Temperatur für eine kurze Zeitspanne, bevor die normalen
alpha-Olefine gewonnen werden.
Das US-Patent Nr. 4 918 254, ausgegeben am 17. April 1990 an Diefenbach et al. , offenbart eine nickelkatalysierte Verdrängungsreaktion,
wobei die Alkylgruppen im Trialkylaluminium durch alpha-Olef ine in Gegenwart eines Nickelkatalysators verdrängt
werden. Die Verdrängung erfolgt schnell, und der Katalysator wird dann mit einem Katalysatorgift vergiftet, bspw.
Blei, so dass ungewünschte Reaktionen, wie die Isomerisierung der alpha-Olef ine zu inneren Olefinen, oder die Dimerisierung
zu Vinylidenolefinen, verhindert wird. Die für die Katalyse der Reaktion erforderliche Menge Nickel ist sehr niedrig, d.h.
in der Größenordnung von Teilen pro Million (ppm) . Ein geeigneter Bereich ist 1 bis 100 Gew.-Teile Nickel pro Millionen
Teile des Reaktionsgemisches. Ein bevorzugter Bereich ist 2-20 ppm, eine stärker bevorzugte Konzentration ist 2-10 ppm.
Es gibt jetzt ein Verfahren, das normale alpha-Olefine mit geringerem Paraffingehalt erzeugt, wobei gleichzeitig nur
eine minimale oder im wesentlichen keine Isomerisierung der alpha-Olefine erfolgt.
Zusammenfassung der Erfindung Die Erfindung stellt ein neues Verfahren bereit zur
Gewinnung normaler alpha-Olefine mit einem niedrigen Gehalt an gesättigten Verbindungen. Das Verfahren umfasst:
(a) das Zusammenbringen einer Trialkylaluminiumverbindung mit Ethylen unter alpha-Olef in-erzeugenden Bedingungen, wodurch
man ein Gemisch erhält, das normale alpha-Olefine und Tri(höher)alkylaluminiumverbindungen umfasst;
(b) das Zusammenbringen mindestens eines Teils des Gemisches mit einer ausreichenden Menge Ethylen in Gegenwart eines
nickelhaltigen Transalkylierungskatalysators, wobei im wesentlichen sämtliche Tri(höher)alkylaluminiumverbindungen
transalkyliert werden, und der Transalkylierungskatalysator in einer Menge verwendet wird, dass eine Konzentration von
10 bis 200 Gew.-Teile pro Milliarde Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht, bereitgestellt wird, und unter Bedingungen,
die zwar die Transalkylierung der Tri(höher)alkylaluminiumverbindungen, nicht aber die Isomerisierung der normalen alpha-Olefine
bewirken, und
0 c) das Zusammenbringen des Produktes aus Schritt (b) mit
einer ausreichenden Menge wässriger Säure oder Base und Wasser, so dass man eine organische Phase erhält, welche die normalen
alpha-Olefine enthält, und eine wässrige Phase, wobei die organische Phase im wesentlichen kein Metall enthält.
Es wird vorzugsweise eine alpha-Olefinfraktion erzeugt, die C12-Verbindungen enthält, deren Dodecangehalt unter etwa
0,3 Gew.% und 2-Dodecengehalt unter etwa 0,3 Gew.% liegt, wobei sich beide Angaben auf den I-Dodecengehalt beziehen.
Das Verfahren umfasst vorzugsweise auch die Schritte:
d) das Trennen des in Schritt (c) erzeugten Gemisches in eine wässrige Phase und in eine organische Phase; und
e) das Zusammenbringen der organischen Phase mit Wasser in einer ausreichenden Menge und für eine ausreichende Zeitspanne,
dass ein normaler alpha-Olefinstrom hergestellt wird, der im
wesentlichen keine Aluminiumverbindungen und kein Gruppe-III-Metall enthält.
Die Erfindung beruht neben anderen Faktoren auf der Entdeckung, dass der Gehalt an gesättigten Verbindungen in dem
normalen alpha-Olef inprodukt kleinstmöglich wird und zugleich auf die Isomerisierung der alpha-Olef ine zu internen Olefinen,
wenn man eine sehr geringe Menge eines nickelhaltigen Transalkylierungskatalysators zum Transalkylieren der in einem
normalen alpha-Olefin-Reaktionsgemisch vorhandenen Tri-(höher)alkylaluminiumverbindung(en)
verwendet.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es gibt jetzt ein neues Verfahren, mit dem sich normale alpha-Olefine herstellen lassen, die nur geringe Mengen an Paraf f inen bzw. gesättigten Verbindungen enthalten, wobei auch eine Isomerisation der alpha-Olef ine nur minimal erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine alpha-Olefinbildungsreaktion, bei der Trialkylaluminiumverbindungen mit Ethylen umgesetzt werden, einen Minimierungsschritt für die gesättigten Verbindungen und einen Schritt, bei dem die Metalle wiedergewonnen werden.
Es gibt jetzt ein neues Verfahren, mit dem sich normale alpha-Olefine herstellen lassen, die nur geringe Mengen an Paraf f inen bzw. gesättigten Verbindungen enthalten, wobei auch eine Isomerisation der alpha-Olef ine nur minimal erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine alpha-Olefinbildungsreaktion, bei der Trialkylaluminiumverbindungen mit Ethylen umgesetzt werden, einen Minimierungsschritt für die gesättigten Verbindungen und einen Schritt, bei dem die Metalle wiedergewonnen werden.
alpha-Olefin-Bildunqsreaktion
Es wird eine Trialkylaluminiumverbindung mit Ethylen unter alpha-Olefin-Bildungsbedingungen ungesetzt, bspw. bei 171°C bis 221°C (370°F bis 430°F) und 172 bis 345 MPa (2500 bis 5000 psi), so dass man ein Gemisch erhält, das alpha-Olefine und Tri (höher) alkylaluminiumverbindungen umfasst. Die alpha-Olef ine enthalten gewöhnlich 4 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatome.
Es wird eine Trialkylaluminiumverbindung mit Ethylen unter alpha-Olefin-Bildungsbedingungen ungesetzt, bspw. bei 171°C bis 221°C (370°F bis 430°F) und 172 bis 345 MPa (2500 bis 5000 psi), so dass man ein Gemisch erhält, das alpha-Olefine und Tri (höher) alkylaluminiumverbindungen umfasst. Die alpha-Olef ine enthalten gewöhnlich 4 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatome.
Der hier eingesetzte Trialkylaluminium-Katalysator lässt sich durch folgende Strukturformel beschreiben:
R1
5 (I)
R3
• »
worin R1, R2 und R3 ein Kohlenwasserstoffsubstituent mit m
Kohlenstoffatomen sind. Ein effizienter Katalysator ist ein Trialkylaluminium, dessen Alkylreste 2 bis 3 0 oder mehr Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für einsetzbare Katalysatoren SindAl(CH3)3, Al(C2H5)3,
Al(C3H7)3, AMn-C4H9) 3, Al(I-C4H9)3, Al(C5H11)3, Al(C9H11)3, Al(C12H25)3
und Al (C16H33) 3. Die Alkylgruppen sind gewöhnlich, wie vorstehend
erwähnt, nach dem Beginn der Oligomerisierung nicht gleich. Trialkylaluminiumkatalysatoren mit einer geraden Anzahl von
Alkylresten sind bevorzugt, da man gerne alpha-Olefine mit gerader Anzahl an Kohlenstoffatomen erzeugen möchte. Man kann
zwar auch Katalysatoren mit ungerader Zahl an Alkylresten verwenden. Diese ergeben jedoch Gemische aus ungeradzahligen
und geradzahligen Olefinen, die sich schwer voneinander trennen
15 lassen.
Der Ausdruck "Trialkylaluminiumverbindungen" betrifft hier die in dem vorangehenden Absatz beschriebenen Katalysatoren,
z.B. Triethylaluminium. DerAusdruck "Tri (höher)-alkylaluminiumverbindungen" steht für Trialkylaluminiumverbindungen
mit mindestens einer daran gebundenen Ethyleneinheit. Diese Tri (höher) alkylaluminiumverbindungen lassen sich mit der nachstehenden
Formel beschreiben:
2 5 At-R5
(&Pgr;)
worin R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander gleich R1, R2
oder R3 in Formel (I) sind oder ein Kohlenwasserstoffsubstituent, z.B. Alkyl mit m + 2x Kohlenstoffatomen, worin &khgr;
die Anzahl an Ethyleneinheiten ist, die an einen der Reste R1, R2 oder R3 gebunden sind, so dass R4, R5 und/oder R6 entsteht,
mit der Einschränkung, dass mindestens einer der Reste R4, R5 und R6 mindestens eine angehängte Ethyleneinheit besitzt.
Die Menge an eingesetztem Trialkylaluminiumkatalysator ist nicht entscheidend. Er kann in einer Menge von IxlO"4 bis
IxlO"2 Mol, vorzugsweise l,5xl0~4 bis 5, OxlO"3 Mol pro Mol Ethylen
zugegen sein.
Der Katalysator lässt sich als solcher einsetzen, ist aber vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
dispergiert. Der Trialkylaluminiumkatalysator sollte im wesentlichen keine Katalysatorkomponenten, wie bspw.
TiCl4, enthalten, die relativ hochmolekulargewichtige feste Polymere erzeugen, da man lieber ein flüssiges alpha-Olefinprodukt
statt eines relativ hochmolekulargewichtigen festen Polymers erzeugen möchte.
Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, bspw. hochmolekulargewichtige Olef inmaterialien, Naphthene oder Alkylaromaten sind
bevorzugte Verdünnungsmittel. Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel ist ein Umwälzstrom mit den höheren alpha-Olefinen. Ein
verwendbares vorteilhaftes Verdünnungsmittel umfasst einen Umwälzstrom aus C18- oder C20- oder höherem alpha-Olef in, bspw.
einen C22- bis C28-alpha-Olefin-Umwälzstrom.
Das Verdünnungsmittel ist besonders nützlich in den Anfangsschritten der Reaktion, d.h. nahe der Reaktorrohr zone,
in der das Ethylen und der Trialkylaluminiumkatalysator zuerst zusammengebracht werden. Hat die Umsetzung ein erhebliches
Ausmaß erreicht, dient das Produkt selbst als Verdünnungsmittel, und seine Menge übersteigt schließlich die des zu Beginn
zugegebenen Verdünnungsmittels.
Der kontinuierlich in den Reaktor gespeiste Trialkylaluminiumkatalysator wird vorteilhafterweise in einem Verdünnungsmittel
auf einen geeigneten Konzentrationsbereich verdünnt, bspw. zwischen 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2 und
15 Gew.%. Die Konzentration des Katalysators im Verdünnungsmittel hängt ab von der im System gewünschten Menge des
Verdünnungsmittels und von dem gewünschten Verhältnis von Katalysator zum Ethyleneinsatzmaterial.
Bei Zugabe des Katalysators und des Verdünnungsmittels zum Ethyleneinsatzmaterial im Reaktor bleibt im wesentlichen
der gesamte Katalysator im Verdünnungsmittel. Das Ethylen sollte am besten schnell in der katalysatorhaltigen, flüssigen
Verdünnungsmittelphase gelöst werden, damit die Herstellung
von normalen alpha-Olefinen im Reaktor gefördert wird. Unter den im Reaktor herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen
lässt sich eine erhebliche Menge an Ethylen im flüssigen Verdünnungsmittel leicht lösen, so dass die Reaktion rasch
verläuft. Der obere Druckbereich ist nicht entscheidend und kann etwa 101 MPa (1000 Atmosphären) oder sogar noch mehr
betragen. Der untere Druckbereich ist wichtig und sollte ausreichend hoch sein, dass das alpha-Olefinprodukt bei den
Reaktionsbedingungen vorwiegend flüssig ist und der Katalysator und das Ethylen überwiegend in der Flüssigkeit gelöst oder
dispergiert sind. Nachdem 30 bis 90 Mol.%, vorzugsweise 50 bis 75 Mol.%, des Ethylens umgewandelt sind, was einer
Verweildauer von mindestens etwa 5 min, vorzugsweise 2 0 bis 120 min, bedarf, reicht das flüssige Produkt aus, dass im
wesentlichen sämtliches Ethylen gelöst wird und eine einzelne homogene Phase im Reaktor erzeugt wird. Der Druck im Reaktor
sollte daher immer mindestens etwa 6,99 MPa (1000 psig) und vorzugsweise mindestens 13,9 MPa (2000 psig) betragen.
Die Reaktionstemperatur reicht von 141°C (285°F) bis 324°C (615°F), vorzugsweise von 177°C (350°F) bis 221°C (430°F),
stärker bevorzugt von 193°C (380°F) bis 216°C (420°F) . Niedrige Temperaturen begünstigen die Oligomerisierungsreaktion und
ergeben ein Produkt mit höherem durchschnittlichen Molekulargewicht. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist bei hohen
Temperaturen geringer, da die Transalkylierungsreaktionen überwiegen. Der Anteil an C12-alpha-Olefin im Produkt bleibt
verhältnismäßig konstant, wobei die Temperatur in dem am stärksten bevorzugten erfindungsgemäßen Bereich variiert.
Niedrigere Temperaturen begünstigen jedoch einen verhältnismäßig höheren Anteil an Produkt oberhalb C12. Höhere Temperaturen
begünstigen jedoch einen verhältnismäßig höheren Anteil an Produkt unterhalb C12.
Es ist wichtig, den Umwandlungsgrad des Ethylens unter etwa 75 Mol% zu halten, da die Entstehung von verzweigten
Olefinen (z.B. Vinylidenen) bei höheren Umwandlungen stark zunimmt. Bei einem hohen Umwandlungsgrad wird nämlich das
Verhältnis von Produktolefin zum Ethylen im Reaktor ausreichend
groß, dass das Produktolefin mit dem Ethylen bei der Oligomerisierung erheblich konkurriert. Nimmt ein höheres Olef in
als Ethylen an der Oligomerisierungsreaktion teil, entsteht ein Vinylidenprodukt.
Der Reaktor ist wünschenswerterweise ein langgestreckter Rohrreaktor. Ein bevorzugtes Verhältnis von Länge zur Innenbreite reicht von 200:1 bis 100000:1, stärker bevorzugt von 2000:1 bis 50000:1.
Der Reaktor ist wünschenswerterweise ein langgestreckter Rohrreaktor. Ein bevorzugtes Verhältnis von Länge zur Innenbreite reicht von 200:1 bis 100000:1, stärker bevorzugt von 2000:1 bis 50000:1.
Möchte man die Reaktion beenden, wird das Produkt aus dem Rohrreaktor abgezogen. Die Temperatur und der Druck werden
verringert, worauf die gasförmigen Olefine größtenteils abgetrieben werden. Das Produkt wird gegebenenfalls filtriert,
so dass die festen Polymere entfernt werden.
!5 Minimierung der Paraffine
Das Produkt aus dem Reaktor wird vor dem Zusammenbringen mit wässriger Säure oder Base paraffinminimierenden Bedingungen
unterworfen, wobei Ethylen und ein Transalkylierungskatalysator verwendet werden. Der Transalkylierungskatalysator ist ein
0 nickelhaltiger Katalysator. Zu den geeigneten Nickelkatalysatoren gehören u.a. festes Nickel, Raney-Nickel, anorganische
Nickelsalze, organische Nickelsalze und vorzugsweise organisch lösliche Nickelverbindungen. Geeignete organisch lösliche
Nickelverbindungen sind u.a. Nickelcarboxylate, wie Nickelnaphthenat und Nickeloctanoat. Das kommerziell erhältliche
Nickeloctanoat ist besonders bevorzugt.
Der nickelhaltige Katalysator wird bei Nickelkonzentrationen von 10 bis 200 Gew.-Teilen pro Milliarde ("ppb"),
vorzugsweise 20-60 ppb, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt. Die Temperaturen im Bereich von 11°C (170°F) bis
93°C (200°F), insbesondere 82°C'(180°F) bis 88°C (190°F) sind bevorzugt.
Bei der Umsetzung werden die Verweildauer, die Konzentration des Transalkylierungskatalysators und die Temperatur
so gewählt, dass die Transalkylierung erfolgt, die Isomerisierung der entstandenen alpha-Olefine jedoch minimal ist. Die
üblichen Verweilzeiten liegen in der Größenordnung von 5 bis
45 min, vorzugsweise 15 bis 20 min. Der üblicherweise eingesetzte Ethylendruck beträgt etwa 3,54 bis 4,23 MPa (500
bis 600 psig) . Das transalkylierte Produkt wird gegebenenfalls filtriert, so dass die Polyethylene mit hohem Molekulargewicht
entfernt werden.
Die Transalkylierung führt dazu, dass die meisten der verbliebenen Tri(höher)alkylaluminiumverbindungen zu Triethylaluminium
umgewandelt werden. Üblicherweise werden etwa 85-90% der übrigen.Tri(höher)alkylaluminiumverbindungen so
umgewandelt. Diese Triethylaluminiumverbindungen werden anschließend mit wässriger Säure oder Base hydrolysiert, wobei
Ethan entsteht, welches sich leicht von den alpha-Olefinen trennen lässt. Werden die Tri (höher) -alkylaluminiumverbindungen
nicht derart umgewandelt, würden sie bei der Hydrolyse längere Paraffinketten bilden, die sich schwerer von den alpha-Olef inen
trennen lassen.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass man kein Katalysatorgift verwenden muss, wie es bspw. im US-Patent Nr. 4 918
254 an Diefenbach et al. gefordert wird, damit ungewünschte
0 Nebenreaktionen verhindert werden, bspw. die Isomerisierung
der alpha-Olefine zu inneren Olefinen.
Entfernung der Metalle
Das fertige Produkt wird mit wässriger Säure oder Base, z.B. HCloderNatriumhydroxid, behandelt, damit der Trialkylaluminium-Katalysator und der nickelhaltige Transalkylierungskatalysator desaktiviert und in wasserlösliche Produkte umgewandelt werden. Die Säure solubilisiert zwar besser, greift jedoch die im Reaktionsgefäß verwendeten Metalle an. Man verwendet daher vorzugsweise eine wässrige Base. Eine solche Behandlung kann bspw. die Verwendung von wässrigem Natriumhydroxid in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.%, vorsehen, bei einer Temperatur von etwa 52°C (125°F) bis etwa 121°C (250°F) und einem Druck von etwa 96,5 kPa (abs) bis 6,99 MPa (0 bis 1000 psig) , vorzugsweise etwa 165 kPa bis 4,23 MPa (10 bis 600 psig) . Das Natriumhydroxid wird in der Menge benötigt, die stöchiome-
Das fertige Produkt wird mit wässriger Säure oder Base, z.B. HCloderNatriumhydroxid, behandelt, damit der Trialkylaluminium-Katalysator und der nickelhaltige Transalkylierungskatalysator desaktiviert und in wasserlösliche Produkte umgewandelt werden. Die Säure solubilisiert zwar besser, greift jedoch die im Reaktionsgefäß verwendeten Metalle an. Man verwendet daher vorzugsweise eine wässrige Base. Eine solche Behandlung kann bspw. die Verwendung von wässrigem Natriumhydroxid in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.%, vorsehen, bei einer Temperatur von etwa 52°C (125°F) bis etwa 121°C (250°F) und einem Druck von etwa 96,5 kPa (abs) bis 6,99 MPa (0 bis 1000 psig) , vorzugsweise etwa 165 kPa bis 4,23 MPa (10 bis 600 psig) . Das Natriumhydroxid wird in der Menge benötigt, die stöchiome-
trisch erforderlich ist, damit es mit den Trialkylaluminiumverbindungen und dem Gruppe-VIII-Metall umgesetzt wird. Man
kann jedoch das etwa 2- bis etwa IOfache der stöchiometrischen Menge einsetzen. Ein bevorzugtes Verhältnis von Base zu
Trialkylaluminium-Verbindungen und Gruppe-VIII-Metall beträgt
etwa 3 :1 auf molarer Basis. Die bevorzugten Verweilzeiten bei
dem Alkalihydrolyseschritt liegen zwischen 20 und 3 0 Minuten.
Das transalkylierte Produkt wird also z.B. einer alkalischen Hydrolyse unterworfen, wobei eine konzentrierte
entstehenden Aluminium- und Nickelverbindungen werden mit der wässrigen Base und/oder durch anschließendes Waschen mit Wasser
entfernt, wobei übriggebliebene Base-, Aluminium- und Nickelverbindungen beseitigt werden. Die Phasentrennung ergibt
ein alpha-Olefin-haltiges Produkt.
Es ist für dieses Verfahren wichtig, dass die Menge des restlichen Nickels in der organischen alpha-Olefinphase sehr
stark gesenkt wird, so dass bei einer Temperatur von 299°C (570°F) in 15 min keine Isomerisierung des alpha-Olefins
erfolgt. Dies lässt sich bewerkstelligen, indem man die Verweildauer im Alkalihydrolyseschritt ausreichend bemisst, und das
Waschen mit Wasser und den Trennungsschritt effizient durchführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen der Alkalihydrolyse-
und der Wasserwasch-Schritt in waagrechten Behältern (statt
in den üblichen Vertikaltürmen) . Diese vergrößern das Volumen und den Kontakt zwischen der organischen und der wässrigen
Phase.
Nach der sauren oder alkalischen Hydrolyse, den 0 Wasserwasch- und Phasentrennungsschritten, sollte die organische
Phase (die die normalen alpha-Olef ine enthält) im wesentlichen metallfrei sein. Der hier verwendete Begriff "im wesentlichen
metallfrei" bedeutet, dass im wesentlichen sämtliches Aluminium und Nickel aus der organischen Phase entfernt ist.
Ist die Beseitigung des Nickels beim Hydrolyse- und
Trennungsschritt nicht hinreichend, wird das verbliebene Nickel
in die verschiedenen alpha-Olefinprodukt-Destillationstürme
übertragen. Dort kann das restliche Nickel bei Destillationstemperaturen die ungewünschte Isomerisierung der Produkt-alpha-Olefine
in innere Olefine katalysieren, so dass unreines Produkt entsteht.
Das Einschleppen von Nickel in die C24- und höheren Fraktionen verursacht auch Probleme im alpha-Olefin-Bildungsreaktor.
Diese Fraktionen werden &zgr;. Tl. als Verdünnungsmittel für die Trialkylaluminiumverbindungen im alpha-Olefin-Bildungsreaktor
verwendet. Das eingeschleppte Nickel kann auch eine unerwünschte Olefin-Isomerisierung im alpha-Olefin-Bildungsreaktor
hervorrufen.
Da die Menge an Nickel sehr gering ist, lässt sich sein Gehalt in den verschiedenen Fraktionen und Produkten auch leider
nur sehr schwer bestimmen. Konzentrationen im ppb-Bereich führen bei Verwendung in Metallreaktoren, die andere Nickelquellen
enthalten können, dazu, dass sich das Nickelgleichgewicht analytisch nicht leicht bestimmen lässt.
Es lässt sich jedoch leicht bestimmen, ob der Nickelgehalt in einem alpha-olefinhaltigen Produkt zu hoch ist. Bei
ausreichend langen Verweilzeiten in den Säure- oder Alkalihydrolyse- und Trennschritten ist die Nickelmenge im
alpha-olef inhaltigen Produkt niedrig genug, dass das/die alpha-Olefin(e) nicht isomerisiert/isomerisieren, wenn ein Aliquot
des erzeugten alpha-Olefins (nach dem Waschen mit Wasser) 15 min auf 299°C (570°F) erhitzt wird. Sollten die alpha-Olefine
doch isomerisieren, bedeutet dies, dass .die Nickelmenge zu hoch ist (d.h. das alpha-Olefinprodukt ist nicht "metallfrei")
und durch bspw. zusätzliche Hydrolyse und Waschen mit Wasser gesenkt werden muss.
Die entstandenen alpha-Olefine enthalten vorzugsweise weniger als 0,3 Gew. %, stärker bevorzugt weniger als 0,2 Gew. %
Paraffine, und weniger als 0,3 Gew.%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.% eis- und trans-2-Olefine.
Bei den nachstehenden Beispielen wurden Ethylen-Oligomerisierungsanlagen im kommerziellen Maßstab verwendet,
die einen alpha-Olef in-Bildungsreaktor, einen Alkaliwaschturm, einen Wasserwaschturm, mehrere Destillationskolonnen und einen
Kreislauf zum Rückführen der alpha-Olef in-Rückstände aufwiesen.
Mit diesen kommerziellen Anlagen wurden verschiedene Testläufe durchgeführt. Bei bestimmten Parametern dauerte es
nach Vornehmen von Änderungen des Anlagenbetriebs einen Monat, bis die Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren. Einige
Parameter reagierten jedoch rascher. Die Testläufe in den kommerziellen Anlagen dauerten daher gezwungenermaßen lange,
wenn die betroffenen Parameter zum Einstellen des Gleichgewichts eine lange Zeit benötigten.
Verqleichsbeispiel A
Basisbetrieb ohne Minimieruncr der Paraffine
Triethylaluminium und Ethylen wurden in einem kommerziellen alpha-Olefin-Bildungs-Rohrreaktor umgesetzt, so dass ein normales alpha-Olefinprodukt (NAO) ähnlich wie in US-Patent Nr. 3 482 000 hergestellt wurde. Das Produkt wurde mit einer 25%igen Natriumhydroxidlösung in einem Waschturm gewaschen, in dem die ungefähren Volumina der wässrigen und der Kohlenwasserstoff-Phase 3,11 m3 (110 Fuß3) bzw. 4,39 m3 (155 Fuß3) betrugen, was einem Base-zu-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von etwa 0,7:1,0 entsprach. Anschließend erfolgte eine Wäsche mit Wasser in einem Waschturm, in dem die ungefähren Volumina der wässrigen und der Kohlenwasserstoff-Phase 6,37 m3 (225 Fuß3) bzw. 3,96 m3 (140 Fuß3) betrugen, was einem Wasser-zu-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 1,6:1,0 entsprach.
Triethylaluminium und Ethylen wurden in einem kommerziellen alpha-Olefin-Bildungs-Rohrreaktor umgesetzt, so dass ein normales alpha-Olefinprodukt (NAO) ähnlich wie in US-Patent Nr. 3 482 000 hergestellt wurde. Das Produkt wurde mit einer 25%igen Natriumhydroxidlösung in einem Waschturm gewaschen, in dem die ungefähren Volumina der wässrigen und der Kohlenwasserstoff-Phase 3,11 m3 (110 Fuß3) bzw. 4,39 m3 (155 Fuß3) betrugen, was einem Base-zu-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von etwa 0,7:1,0 entsprach. Anschließend erfolgte eine Wäsche mit Wasser in einem Waschturm, in dem die ungefähren Volumina der wässrigen und der Kohlenwasserstoff-Phase 6,37 m3 (225 Fuß3) bzw. 3,96 m3 (140 Fuß3) betrugen, was einem Wasser-zu-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 1,6:1,0 entsprach.
Beide Türme waren vertikal und besaßen einen Innendurchmesser von 1,52 m (5 Fuß) bzw. 1,83 m (6 Fuß) . Die Bildungsgeschwindigkeit
des alpha-Olef ins betrug 14,1-14,5 Tonnen/Std. (31000-32000 Pfd./Std.) . Aufgrund unterschiedlicher Produktdichten entsprach
dies einem Volumen von etwa 22, 2 m3/Std. (785 Fuß3/Std. ) durch
den Alkaliwaschturm und einem Volumen von etwa 21,2 m3/Std. (750 Fuß3/Std.) durch den Wasserwaschturm. Die Verweildauer
• ·«
der Kohlenwasserstoffphase betrug bei dieser Produktionsgeschwindigkeit in jedem Waschturm etwa 11-12 Minuten. Die
gewaschene organische Phase wurde destilliert, wobei elf alpha-Olefinfraktionen entstanden. Die C12-Produkte wurden auf den
Gehalt an Paraffin (Dodecan) und innerem Isomer (2-Dodecen) untersucht. Der Paraffingehalt betrug gewöhnlich etwa 1,3 Gew.%
mit durchschnittlich etwa 0,1 Gew.% innerem Isomer.
Die Fraktion mit dem C24-28 -alpha-Olef inprodukt wurde
rezykliert und vor dem Einspritzen in die alpha-Olefin-Bildungsreaktoren als Verdünnungsmittel für den Triethylaluminiumkatalysator
verwendet.
Verqleichsbeispiel B
Vergleichstest für die Minimieruncr der Paraffine
Zu Beginn des Tests wurden 200 ppb Nickel (bezogen auf die NAO-Produktionsgeschwindigkeit von 14,1-14,5 Tonnen/Std.
(31000-32000 Pfd./Std.)) als Nickeloctanoat aus dem alpha-Olef in-Bildungsreaktor unmittelbar vor dem Eintritt in das
Paraf f inminimierungsgefäß kontinuierlich in den Produktstrom gespritzt. Die Verweildauer des Produktes in dem Paraffinminimierungsgef
äß betrug etwa 12 Minuten bei einer Temperatur von 82-88°C (180-190°F) und einem Druck von 4,14 MPa (600 psi).
Der Paraffingehalt der destillierten C12-Produktfraktion fiel auf 0,3% und blieb dort während der ersten drei Testwochen.
Der Gehalt an innerem Isomer stieg auf 0,3%, was etwas höher lag, als aus den Laborbeobachtungen erwartet wurde. Bei den
Laborexperimenten wurde beobachtet, dass der Gehalt an innerem Isomer um 0,10 - 0,15% aufgrund der Abnahme des Paraffingehaltes
zunahm. Der Gehalt an innerem Isomer stieg zwischen Tag 17 und 21 des Tests auf durchschnittlich 0,5%, was nicht
zufriedenstellend ist.
Die Nickeloctanoatkonzentration wurde daraufhin allmählich gesenkt. Der Paraffingehalt stieg jedoch auf 0,5%, wohingegen
der Gehalt an inneren Isomeren nur auf 0,4% sank. Mit weiteren Abnahmen der Nickelinjektion, gefolgt von deren Abbruch,
erreichte der Gehalt an Paraffin und an inneren Isomeren langsam das Niveau vor dem Test (wie in Beispiel 1). Der Test wurde
am Tag 26 beendet. Der Test schien versagt zu haben, da es das Ziel war, die Paraffinmenge unter 0,3% zu senken und
gleichzeitig die Mengen an inneren Olefinen auf 0,3% oder darunter zu halten.
Dieses Experiment zeigte, dass eine äußerst geringe Menge eines geeigneten Nickelkatalysators in diesem System den Paraffin- oder Alkangehalt in den alpha-Olefin-Produktfraktionen effizient gesenkt hatte, wenn eine ausreichende Verweildauer und eine geeignete Temperatur im Paraffinminimierungsgefäß vorgegeben war. Der Anstieg des.Gehaltes an innerem Isomer im alpha-Olefinprodukt war jedoch nicht zufriedenstellend.
Dieses Experiment zeigte, dass eine äußerst geringe Menge eines geeigneten Nickelkatalysators in diesem System den Paraffin- oder Alkangehalt in den alpha-Olefin-Produktfraktionen effizient gesenkt hatte, wenn eine ausreichende Verweildauer und eine geeignete Temperatur im Paraffinminimierungsgefäß vorgegeben war. Der Anstieg des.Gehaltes an innerem Isomer im alpha-Olefinprodukt war jedoch nicht zufriedenstellend.
Produktionsqeschwindicrkeiten
Es wurde ein 30tägiger Testlauf in der in Vergleichsbeispiel A beschriebenen kommerziellen alpha-Olefinanlage
durchgeführt. Zu Beginn des Laufs betrug die alpha-Olefin-Produktionsgeschwindigkeit
etwa 6,35-6,58 Tonnen/Std. (14000-14500 Pfd./Std.) Dies ergab eine Verweildauer von etwa 27 min
im Paraffinminimierungsgefäß und jeweils etwa 24-25 min in den Alkali- und Wasserwaschtürmen. Die Temperatur im
Paraffinminimierungsgefäß betrug etwa 79°C (175°F) und der Druck etwa 4,14 MPa (600 psi) . In der destillierten C12-ProduktfraktionbetrugdieParaffin-(Dodecan-)
Menge vor Beginn der Paraffinminimierung etwa 1,3% und die Menge an innerem Isomer etwa 0,1%. Die Produktionsgeschwindigkeit blieb während
der ersten fünf Testtage im Bereichvon 6,35-6,58 Tonnen/Std. (14000 - 15000 Pfd./Std.) und wurde dann allmählich auf einen
Höchstwert von knapp unter 14,5 Tonnen/Std. (32000 Pfd./Std.) an Tag 14 erhöht. Sie wurde bis Tag 18 bei 14,1-14,5 Tonnen/Std.
(31000-32000 Pfd./Std) gehalten und dann innerhalb von drei Tagen auf knapp oberhalb 6,58 Tonnen/Std. (15000 Pfd./Std.)
gesenkt. Die Produktion wurde für den Rest des Tests im Bereich von 6,58-7,71 Tonnen/Std. (15000-17000 Pfd/Std.) gehalten.
| liiill |
Produktionsge-
schwindigkeit t/Std. (Pfd./Std.) |
Verweildauer (min) | ||||||
|
Temp. C
(F) |
durchschn.
Nickelkon zentration (PPb) |
Gehalt an
C12-Paraffin (%) |
Gehalt an
innerem C12-Isomer (%) |
Paraffin-
minimie rung |
Alkali
wäsche |
Wasser
wäsche |
||
| 0 | 6,58 (14500) | 27 | 25 | 24 | 79 (175) | 0 | 1,30 | 0, 10 |
| 1 | 6,58 (14500) | 27 | 25 | 24 | 79 (175) | 200 | 0,30-0,40 | » |
| 2 | 6,80 (15000) | II | II | II | 82 (180) | 200 | II | » |
| 8 | 8,85 (19500) | 20 | 19 | 18 | 85 (185) | 165 | 0,25 | » |
| 9 | 10,3 (22600) | 17 | 16 | 15 | " | 140 | 0,20 | |
| 13 | 12,3 (27100) | 14 | 13 | 13 | " | 127 | 0,29 | » |
| 14 | 14,4 (31700) | 12 | 12 | 11 | " | 148 | 0, 34 | 0, 14 |
| 15 | 14,0 (30800) | 13 | 12 | 11 | 169 | 0, 30 | II | |
| 16 | 13,8 (30500) | II | II | II | 175 | II | 0, 12 | |
| 17 | 14,3 (31500) | 12 | M | II | 175 | 0, 27 | 0, 12 | |
| 18 | 11,9 (26,300) | 15 | 14 | 13 | 175 | II | 0, 15 | |
| 19 | 10,7 (23500) | 17 | 16 | 15 | 175 | 0, 24 | 0, 16 | |
| 20 | 6,94 (15300) | 26 | 24 | 23 | 175 | 0, 23 | 0, 14 | |
| 22 | 7,12 (15700) | 25 | 23 | 22 | 175 | 0, 14 | 0, 15 | |
| 23- 30 |
7,12-7,76 (15700-17100) |
25 | 23 | 22 | 175 | 0,13-0,17 | 0,15-0,10 |
Die Nickelmenge stellte sich während der Tage 1 bis 5 auf durchschnittlich etwa 200 ppb ein. Sie sank zwischen den
Tagen 6 und 10 bei erhöhter Produktion auf etwa 110 ppb. Während der nachfolgenden Woche wurde sie langsam auf etwa 175 ppb
erhöht und dort für den Rest des Tests gehalten. Die Änderungen der Produktionsparameter und die Wirkung auf die Produktzusammensetzung
sind in Tabelle 1 oben gezeigt.
Dieses Experiment zeigte, dass das Paraffinminimierungsverfahren bei niedrigen Produktionsgeschwindigkeiten unter
9,98-11,3 Tonnen/Std. (22000-25000 Pfd./Std. ) in dieser Anlage das alpha-Olefinprodukt der gewünschten Qualität erzeugte.
Paraffinminimierungstest mit horizontalen Waschqefäßen
Ein 3 9tägiger Test erfolgte in einer kommerziellen alpha-Olef inanlage, die sich von der aus Beispiel 1 für diese Diskussion dahingehend unterschied, dass die alpha-Olefin-Bildungsreaktoren eine viel größere Kapazität besaßen und das Paraf f inminimierungsgefäß und der Alkali- und der Wasserwaschturm größer waren. Die Waschtürme waren größer und außerdem horizontal statt vertikal, was eine größere Kontaktfläche zwischen der wässrigen und der Kohlenwasserstoffphase ermöglichte.
Ein 3 9tägiger Test erfolgte in einer kommerziellen alpha-Olef inanlage, die sich von der aus Beispiel 1 für diese Diskussion dahingehend unterschied, dass die alpha-Olefin-Bildungsreaktoren eine viel größere Kapazität besaßen und das Paraf f inminimierungsgefäß und der Alkali- und der Wasserwaschturm größer waren. Die Waschtürme waren größer und außerdem horizontal statt vertikal, was eine größere Kontaktfläche zwischen der wässrigen und der Kohlenwasserstoffphase ermöglichte.
Das Verfahren erfolgte genauso wie in Beispiel 1 beschrieben. Im Alkaliwaschturm betrugen die Volumina der
wässrigen und der Kohlenwasserstoffphase.16,7 m3 (590 Fuß3)
bzw. 14,9 m3 (525 Fuß3) , was einem Alkali-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis
von etwa 1,1 : 1,0 entsprach. Die ungefähren Volumina der wässrigen und der Kohlenwasserstoffphase im Wasserwaschturm
waren 16,7 m3 (590 Fuß3) bzw. 14,9 m3 (525 Fuß3), was einem
Wasser-zu-Kohlenwasserstoffverhältnis von etwa 1,1 :1,0 entsprach. Die Temperatur und der Druck im Paraffinminimierungsgefäß
betrugen während des gesamten Testlaufs 88°C (190°F) und 3,45 MPa (500 psi) . Die Produktionsgeschwindigkeit reichte
während des Tests' von 13,6-14,5 Tonnen/Std. (30000-32000 Pfd./Std.) . Die Verweildauer im Paraf f inminimierungsgef äß betrug
etwa 21 min und je 40 min im Alkali- bzw. Wasserwaschturm.
Die Nickelkonzentration betrug während des Tests etwa 100 ppb. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (Anm: Seite 21) zusammengefasst .
Ein 44tägiger Testlauf erfolgte in der gleichen kommerziellen Anlage wie in Beispiel 2 beschrieben. Der
durchschnittliche Nickelgehalt während des Testlaufs betrug etwa 6 0 ppb. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle
2 zusammengefasst.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele A und B und des Beispiels 1 bewiesen, dass der Nickelkatalysator mit den Alkali-
und Wasserwaschsystemen nicht vollständig beseitigt wurde. Der Nickelkatalysator wurde vermutlich in den Destillationsreboiler und die -türme eingeschleppt, was zur ungewünschten
Isomerisierung des alpha-Olefinproduktes zu innerem Olefin führte. Diese Ergebnisse und die der Beispiele 2 und 3 zeigten
auch, dass ausreichend große und effiziente Alkali- und Wasserwaschsysteme notwendig sind, damit der Nickelkatalysator
entfernt wird und die alpha-Olef in-Isomerisierung verhindert wird.
| Bspl« | Produktionsge- schwindigkeit t/Std. (Pfd./Std.) |
Verweildauer (min) | ||||||
| Temp. 0C (0F) |
durchschn. Nickelkon zentration (ppb) |
Gehalt an C12- Paraffin (%) |
Gehalt an innerem C12-Isomer (%) |
Paraffin- minimierung |
!«liilllll wäsche |
liiillllll | ||
| 2 | 13,6-14,5 (30000-32000) |
21 | 40 | 40 | 88 (190) | 100 | 0, 15 | 0,20 |
| 3 | 20,4-27,2 (45000-60000) |
11-15 | 21-26 | 21-26 | 77 (170) | 60 | 0, 24 | 0,23 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung normaler alpha-Olefine mit geringem Gehalt an gesättigten Alkanen, umfassend:
(a) das Zusammenbringen einer Trialkylaluminium-Verbindung mit Ethylen unter Bedingungen, bei denen alpha-Olefine
entstehen; wodurch ein Gemisch aus normalen alpha-Olefinen
und Tri(höher)alkylaluminium-Verbindungen entsteht;
(b) das Zusammenbringen mindestens eines Teils des Gemischs mit genügend Ethylen in Gegenwart eines nickelhaltigen
Transalkylierungskatalysators, wobei im wesentlichen sämtliche
Tri (höher) alkylaluminium-Verbindungen transalkyliert werden,
und der Transalkylierungskatalysator in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, dass eine Konzentration von 10 bis 200
Gew. -Teile Nickel pro Milliarde, bezogen auf das Gesamtgewicht, bereitgestellt wird, und unter Bedingungen, die eine
Transalkylierung der Tri (höher) -alkylaluminium-Verbindungen,
nicht aber die Isomerisierung der normalen alpha-Olefine bewirken; und
(c) das Zusammenbringen des Produktes aus Schritt (b) mit einer ausreichenden Menge einer wässrigen Base und Wasser
oder einer wässrigen Säure und Wasser, wodurch eine organische Phase hergestellt wird, die die normalen alpha-Olef ine enthält,
und eine wässrige Phase, wobei die organische Phase im wesentlichen kein Metall enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Nickelkatalysator in Konzentrationen von 20 bis 60 ppb verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Nickel-Verbindung Nickeloctanoat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Trialkylaluminium-Verbindung Triethylaluminium ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, zudem umfassend:
(d) das Trennen des entstandenen Gemisches aus Schritt (c) in eine wässrige und eine organische Phase; und
(e) das Zusammenbringen der organischen Phase mit Wasser in ausreichender Menge und für eine ausreichende Zeitspanne,
dass ein normaler alpha-Olefinstrom entsteht, der im wesentlichen keine Aluminiumverbindungen und keinen Gruppe-VIII-Metall-Transalkylierungskatalysator
enthält.
Applications Claiming Priority (3)
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