Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile, und genauer auf eine
Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter
Farbbeschichtungsfähigkeit und Formbarkeit, einem guten Gleichgewicht von
Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, mechanischer Festigkeit,
thermischer Verformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur, Härte
usw., geringer Formschrumpfung und kleinem linearen
Ausdehnungskoeffizienten, sowie einer hohen
Farbbeschichtungsabblätterungsbeständigkeit beim Waschen unter hohen
Temperaturen und hohem Druck. Diese Anmeldung ist eine Teilanmeldung
von EP-A-0 574 114.
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Da Polypropylen leicht ist und eine ausgezeichnete
mechanische Festigkeit hat, wird es bei verschiedenen Anwendungen
verwendet. Da es jedoch eine geringe Schlagbeständigkeit hat,
werden seine Copolymere wie Propylen-Ethylen-Blockcopolymere
verwendet. Es wurden auch Vorschläge gemacht, eine
Harz-Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Propylen-Ethylen
Blockcopolymer, ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und
einen anorganischen Eüllstoff wie Talk umfaßt.
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In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-12742 ist eine
Harz-Zusammensetzung offenbart, die (a) 62-57 Gew.-% eines
Propylen-Ethylen-Block-Copolymers mit einem Ethylengehalt von
2-3 Gew.-% und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 40-45
gib min, (b) 26-28 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer-
Elastomers mit einem Ethylengehalt von 70-80 Gew.-% und einer
Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) von 55-58, (c) 2-3 Gew.-%
eines Polyethylens mit hoher Dichte, das eine Dichte von 0,955-
0,960 g/cm³ und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 18-22 g/
10 min hat, und (d) 10-12 Gew.-% Talk mit einer
durchschnittlichen Größe von 1,8-2,2 um und einem spezifischen
Oberflächenbereich von 36000-42000 cm²/g umfaßt, wobei die Harz-
Zusammensetzung eine schmelzflußgeschwindigkeit von 13-18
g/10 min, eine Dichte von 0,950-0,980 g/cm³, einen Biegemodul
von 11500-14000 kg/cm², einen linearen
Ausdehnungskoeffizienten von 7 x 10&supmin;&sup5; - 10 x 10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC in einem
Temperaturbereich zwischen 20ºC und 80ºC sowie einen Oberflächenglanz
(gemessen durch ein 60º-60º-Verfahren gemäß JIS Z8741) von
55% oder mehr hat.
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In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-149845 ist eine
Harz-Zusammensetzung offenbart, die (a) 59-74 Gew.-% eines
Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das 5-12 Gew.-% einer in
siedendem p-Xylol löslichen Komponente mit einem
Ethylengehalt von 20-60 Gew.-% enthält und einen Ethylengehalt von 1-7
Gew.-% sowie eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 15-50 g/10
min hat, (b) 35-20 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer-
Elastomers mit einem Propylengehalt von 20-60 Gew.-% und
einer Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) von 100-150, sowie (c) 3-6
Gew.-% Talk mit einem spezifischen Oberflächenbereich von
30000 cm²/g oder mehr und einer durchschnittlichen Größe von
0,5-2,0 um umfaßt.
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Jedoch sind beide Harz-Zusammensetzungen der japanischen
Offenlegungsschriften Nr. 61-12742 und 1-149845 für thermische
Verformung anfällig, und aus derartigen
Harz-Zusammensetzungen gemachte Stoßstangen würden aufgrund des Unterschieds
beim linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den Harz-
Zusammensetzungen und den Automobilkarosserieteilen in einer
Umgebung mit hoher Temperatur leicht verformt werden, was zur
Verschlechterung der Erscheinung der Automobilkarossene
führt. Da in letzter Zeit auch schöne Beschichtungen auf
Stoßstangen usw. gebildet werden, sollten die
Harz-Zusammensetzungen
für Stoßstangen usw. eine gute
Farbbeschichtungsfähigkeit haben, damit die Automobilkarosserien mit einer guten
Erscheinung bereitgestellt werden können.
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In den vorstehend beschriebenen Harz-Zusammensetzungen, die
das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das Ethylen-Propylen-
Copolymer-Elastomer (oder Polyethylen mit hoher Dichte) sowie
Talk umfassen, wird deren Fließfähigkeit für verschiedene
Anwendungen durch Einstellung der Ethylen/Propylen-Verhältnisse
und Molekulargewichte usw. im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
und im Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer gesteuert. Jedoch
wird durch die Steuerung derartiger Parameter nicht erreicht,
Harz-Zusammensetzungen mit gut ausgewogenen Eigenschaften wie
Farbbeschichtungsfähigkeit, Formbarkeit, Steifheit,
Dehnbarkeit, Wärmeverformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur, Härte
usw. auf für äußere Automobilteile geeigneten Niveaus
bereitzustellen.
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Als Polypropylenharz-Zusammensetzung für
Automobil-Stoßstangen mit einer verbesserten Farbbeschichtungsfähigkeit ist
in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 57-55952 eine
Polypropylenharz-Zusammensetzung offenbart, die 55-65 Gew.-%
eines kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das 5-10
Gew.-% Ethylen, eine Propylenkomponente, von der 97 Gew.-%
oder mehr in siedendem n-Heptan unlöslich sind, und eine in
p-Xylol bei Raumtemperatur lösliche Komponente mit einer
inneren Viskosität (in Dekalin bei 135ºC) von 3-4 und einer
Schmelzflußgeschwindigkeit von 2-10 enthält; 30-35 Gew.-%
eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomers mit einer
inneren Viskosität (in Dekalin bei 135ºC) von 2,0-3,5 und
einer Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) von 40-100; sowie 5-15
Gew.-% Talk mit einer durchschnittlichen Größe von 0,5-5 um
umfaßt. Diese Harz-Zusammensetzung zeigt eine verbesserte
Beständigkeit gegenüber Abblättern von darauf gebildeten
Beschichtungen, zeigt aber keine ausreichende
Abblätterungsbeständigkeit
der Beschichtungen beim Waschen unter strengen
Bedingungen wie hoher Temperatur und/oder hohem Druck.
Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung
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Entsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
eine Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile mit
ausgezeichneter Farbbeschichtungsfähigkeit und Formbarkeit, einer
gut ausgewogenen Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit,
mechanischen Festigkeit, thermischen Verformungsbeständigkeit,
Bruchtemperatur und Härte bei gleichzeitigem Aufweisen einer
geringen Formschrumpfung und eines kleinen linearen
Ausdehnungskoeffizienten bereitzustellen.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine
Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile
bereitzustellen, die weiterhin eine gute Abblätterungsbeständigkeit von
Beschichtungen unter strengen Bedingungen wie Waschen unter
hoher Temperatur und hohem Druck hat.
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Als Ergebnis einer intensiven Forschung hinsichtlich der
vorstehenden Aufgaben wurde gefunden, daß durch Vermengen eines
durch eine Mehrstufen-Polymerisation erzeugten Propylen-
Ethylen-Blockcopolymers, eines Ethylen-α-olefin-Copolymer
Elastomers und eines anorganischen Füllstoffs sowie durch
Steuerung des Gehalts des statistischen Propylen-Ethylen-
Copolymer-Auteils in der entstehenden Harz-Zusammensetzung
und verschiedener Parameter der Komponenten die erhaltene
Harz-Zusammensetzung eine gute ausgewogene Schlagbeständig
keit, Dehnbarkeit, mechanischen Festigkeit, thermischen
Verformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur und Härte zeigt.
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Bezüglich der Abblätterungsbeständigkeit einer auf einem
Harzformsubstrat gebildeten Beschichtung unter strengen
Bedingungen wie Waschen unter hoher Temperatur und hohem Druck
wurde auch gefunden, daß die Abblätterungsbeständigkeit
normalerweise durch einen Young-Modul der Beschichtung, die
Festigkeit eines Substrats und eine Haftfestigkeit zwischen der
Beschichtung und dem Substrat bestimmt wird, und daß bei
ausreichend großer Haftfestigkeit zwischen der Beschichtung und
dem Substrat die Abblätterungsbeständigkeit nicht von der
Haftfestigkeit beeinflußt, sondern von der Festigkeit des
Substrats selbst stark beeinflußt wird. Wird jedoch versucht,
die Festigkeit des Harzsubstrats zu erhöhen, zeigt das
Harzsubstrat leicht eine verminderte Schlagbeständigkeit Um die
Festigkeit des Harzsubstrats bei gleichzeitiger Verhinderung
einer Abnahme der Schlagbeständigkeit zu erhöhen, wurde
gefunden, daß dies wirksam erreicht werden kann, indem die
Festigkeit der Elastomer-Komponenten in der
Harz-Zusammensetzung, insbesondere eines statistischen Propylen-Ethylen-
Copolymer-Anteils im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und
eines Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers, erhöht wird. Die
vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen
Entwicklungen fertiggestellt.
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Gemäß der Erfindung wird eine Harz-Zusammensetzung nach
Auspruch 1 bereitgestellt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
[A] Komponenten der Harz-Zusammensetzung
[1] Erste Harz-Zusammensetzung
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Die erste Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfaßt (a) ein über mehrere Stufen polymerisiertes
Propylen-Ethylen-Block-Copolymer, (b) ein Ethylen-α-olefin-
Copolymer-Elastomer, und (c) einen anorganischen Füllstoff
(a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-
Block-Copolymer
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Die in der Harz-Zusammensetzung verwendbaren Propylen-
Ethylen-Block-Copolymere sind die durch ein Mehrstufen-
Polymerisationsverfahren erzeugten.
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Das durch die Mehrstufen-Polymerisation erzeugte Propylen-
Ethylen-Blockcopolymer besteht im wesentlichen aus (i) einem
kristallinen Propylen-Homopolymer-Anteil, (ii) einem
statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil und (iii) einem
Ethylen-Homopolymer-Anteil.
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Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil hat eine
geringe Kristallinität und enthält vorzugsweise 30-70 Gew.-%
Ethylen. Wenn der Ethylengehalt geringer als 30 Gew.-% wäre
oder 70 Gew.-% überstiege, würde die entstehende
Harz-Zusammensetzung eine unerwünscht geringe Dehnbarkeit zeigen.
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Das über mehrere Stufen polymerisierte Propylen-Ethylen-
Blockcopolymer hat vorzugsweise eine
Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung) von 15-120 g/10 min,
insbesondere von 60-100 g/10 min. Wenn die SFG geringer als
15 g/10 min wäre, hätte die entstehende Harz-Zusammensetzung
eine schlechte Formbarkeit, insbesondere
Spritzguß-Formbarkeit. Wäre andererseits die SFG größer als 120 g/10 min,
würde die Harz-Zusammensetzung leicht eine geringe mechanische
Festigkeit aufweisen.
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Der Ethylengehalt im gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
beträgt vorzugsweise 2-10 Gew.-%. Auch beträgt auf der Basis
der Gesamtmenge (100 Gew.-%) der Komponenten (i)-(iii) der
Propylen-Homopolymer-Auteil (i) vorzugsweise 80-95 Gew.-%,
der statistische Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil (ii)
vorzugsweise
5-20 Gew.-% und der Ethylen-Homopolymer-Auteil
(iii) vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger.
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Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des statistischen Propylen
Ethylen-Copolymer-Anteils beträgt vorzugsweise 20 x 10&sup4; oder
mehr, bevorzugter 30 x 10&sup4; - 50 x 10&sup4;. Das Gewichtsmittel-
Molekulargewicht des statistischen Auch beträgt das Propylen-
Ethylen-Copolymer-Anteils (ii) vorzugsweise 60 x 10&sup4; oder
mehr, bevorzugter 100 x 10&sup4; - 200 x 10&sup4;. Wenn das Zahlenmit
tel-Molekulargewicht weniger als 20 x 10&sup4; oder das
Gewichtsmittel-Molekulargewicht weniger als 60 x 10&sup4; beträgt, hat die
elastomere Komponente im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
keine ausreichende mechanische Festigkeit, was zu einer
unzureichenden Abblätterungsbeständigkeit der Beschichtungen unter
harten Bedingungen wie Waschen unter hoher Temperatur und
hohem Druck führt.
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Um das vorstehende Zahlenmittel-Molekulargewicht und
Gewichtsmittel-Molekulargewicht zu erreichen, ist es bevorzugt,
die Wasserstoff-Konzentration in der Mehrstufenpolymerisation
zu verringern.
(b) Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
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Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer ist ein aus Ethylen
und mindestens einem anderen α-Olefin bestehendes Copolymer-
Elastomer. Beispielsweise werden ein
Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR), ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-
Elastomer (EPDM), Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) als
Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer verwendet.
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Genauer beträgt im Fall des Ethylen-Propylen-Copolymer-
Elastomers (EPR) und des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-
Elastomers (EPDM) der bevorzugte Ethylengehalt 50-90 Mol-%
und der bevorzugte Propylengehalt 50-10 Mol-%. Genauer
beträgt der Ethylengehalt 70-80 Mol-% und der Propylengehalt
30-20 Mol-%.
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Das Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) und das
Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Elastomer (EPDM) können
vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg
Belastung) von 0,5-20 g/10 min und bevorzugter von 0,5-10
g/10 min haben.
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Das Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise
einen Ethylengehalt von 70-85 mol-% und einen 1-Butengehalt
von 30-15 mol-%. Bevorzugter beträgt der Ethylengehalt 75-85
mol-% und der 1-Butengehalt 25-15 mol-%. Das Ethylen-Buten
Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise einen Schmelzindex
(MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) von 1-30 g/10 min und
bevorzugter von 1-20 g/10 min.
(c) Anorganischer Füllstoff
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Die anorganischen Füllstoffe werden im allgemeinen als
verstärkende Füllstoffe für Harze verwendet. Die anorganischen
Füllstoffe sind beispielsweise Talk, Glimmer, faserförmiges
kristallines Calciumsilikat und Calciumcarbonat. Von diesen
ist Talk vorzuziehen.
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Der anorganische Füllstoff hat vorzugsweise eine
durchschnittliche Größe von 15 um oder weniger. Im Fall eines
nadelförmigen oder faserförmigen anorganischen Füllstoffs
beträgt sein Durchmesser vorzugsweise 1-100 um und sein
Seitenverhältnis vorzugsweise 3-30.
(d) Komponentenverhältnisse in der ersten
Harz-Zusammensetzung
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Die Verhältnisse der vorstehenden Komponenten (a)-(c) in der
ersten Harz-Zusammensetzung sind derart, daß das Propylen-
Ethylen-Blockcopolymer 50-80 Gew.-%, vorzugsweise 55-75 Gew.-
%, das Ethylen-a-olefin-Copolymer-Elastomer 20-40 Gew. -%,
vorzugsweise 20-30 Gew.-%, und der anorganische Füllstoff 20
Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5-15 Gew.-% beträgt.
[2] Zweite Harz-Zusammensetzung
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Die zweite Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfaßt wie die erste Harz-Zusammensetzung (a) ein über
mehrere Stufen polymerisiertes
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, (b) ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und (c)
einen anorganischen Füllstoff
(a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-
Block-Copolymer
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Das über mehrere Stufen polymerisierte Propylen-Ethylen-
Block-Copolymer in der zweiten Harz-Zusammensetzung kann das
gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein. In
diesem Propylen-Ethylen-Block-Copolymer beträgt der
Ethylengehalt 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60-70 Gew.-%, und der
kristalline Ethylen-Homopolymer-Abschnitt (iii) beträgt 40
Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40-60 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge (100 Gew.-% des statistischen Propylen-Ethylen-
Copolymer-Abschnitts (ii) und des kristallinen Ethylen-
Hompolymer-Abschnitts (iii).
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Wenn der Ethylengehalt niedriger als 60 Gew.-% ist oder der
Ethylen-Homopolymer-Abschnitt unter 40 Gew.-% liegt, hat die
elastomere Komponente im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
keine ausreichende mechanische Festigkeit, was zu einer
unzureichenden Abblätterungsbeständigkeit der Beschichtungen unter
harten Bedingungen wie Waschen unter hoher Temperatur und
hohem Druck führt.
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Der Ethylengehalt im gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
beträgt vorzugsweise 2-15 Gew.-%. Auch beträgt auf der Basis
der Gesamtmenge (100 Gew.-%) der Komponenten (i)-(iii) der
Propylen-Homopolymer-Auteil (i) vorzugsweise 80-95 Gew.-%,
bevorzugter 80-90 Gew.-%, der statistische Propylen-Ethylen-
Copolymer-Anteil (ii) vorzugsweise 5-20 Gew.-%, bevorzugter
5-10 Gew.-%, und der Ethylen-Homopolymer-Anteil (iii)
vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 5-10 Gew.-%.
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Übrigens müssen in dieser Harz-Zusammensetzung das
Zahlenmittel-Molekulargewicht und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht
des Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nicht besonders
eingeschränkt sein.
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Um den vorstehenden Ethylengehalt zu erreichen, ist es
bevorzugt, das Verhältnis von Ethylen zu Propylen bei der
Mehrstufenpolymerisation zu erhöhen.
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(b) Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
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Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer ist ein aus Ethylen
und mindestens einem anderen α-Olefin bestehendes Copolymer-
Elastomer. Beispielsweise werden ein
Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR), ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-
Elastomer (EPDM), Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) als
Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer verwendet.
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Genauer beträgt im Fall des Ethylen-Propylen-Copolymer-
Elastomers (EPR) und des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-
Elastomers (EPDM) der bevorzugte Ethylengehalt 50-90 Mol-%
und der bevorzugte Propylengehalt 50-10 Mol-%. Genauer
beträgt der Ethylengehalt 70-80 Mol-% und der Propylengehalt
30-20 Mol-%. Im Fall des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-
Elastomers (EPDM) sind die bevorzugten Dien-Monomere
Ethyhdennorbornen, Dicylopentadien, 1,4-Hexadien usw. Der
Diengehalt beträgt vorzugsweise 1-10 Mol.
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Das Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) und das
Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Elastomer (EPDM) können
vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg
Belastung) von 0,5-20 g/10 min und bevorzugter von 0,5-10
g/10 min haben.
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Das Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise
einen Ethylengehalt von 70-85 mol-% und einen 1-Butengehalt
von 30-15 mol-%. Bevorzugter beträgt der Ethylengehalt 75-85
mol-% und der 1-Butengehalt 25-15 mol-%. Das Ethylen-Buten-
Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise einen Schmelzindex
(MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) von 1-30 g/10 min und
bevorzugter von 1-20 g/10 min.
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Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer hat vorzugsweise ein
Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2 x 10&sup4; - 8 x 10&sup4;,
bevorzugter von 3 x 10&sup4; - 6 x 10&sup4;, und ein
Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 7 x 10&sup4; - 20 x 10&sup4;, bevorzugter von 10 x
10&sup4; - 20 x 10&sup4;.
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Die vorstehend beschriebenen Spezies von Ethylen-α-olefin-
Copolymer-Elastomeren können allein oder in Kombination
verwendet werden.
(c) Anorganischer Füllstoff
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Der anorganische Füllstoff in der zweiten
Harz-Zusammensetzung kann der gleiche wie in der ersten
Harz-Zusammensetzung sein.
(d) Komponentenverhältnisse in der zweiten
Harz-Zusammensetzung
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Die Verhältnisse der vorstehenden Komponenten (a)-(c) in der
ersten Harz-Zusammensetzung sind derart, daß das Propylen-
Ethylen-Blockcopolymer 50-80 Gew.-%, vorzugsweise 55-75 Gew.-
%, das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer 20-40 Gew.-%,
vorzugsweise 20-30 Gew.-%, und der anorganische Füllstoff 20
Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5-15 Gew.-% beträgt.
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Durch Erfüllen von zwei oder mehr Forderungen in der
vorstehenden ersten und zweiten Harz-Zusammensetzung ist es
möglich, eine Harz-Zusammensetzung mit stark verbesserter
Farbbeschichtbarkeit, Abblätterungsbeständigkeit von darauf
gebildeten Beschichtungen und anderen Eigenschaften
bereitzustellen.
[B] Andere Komponenten in der Harz-Zusammensetzung
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Um die Eigenschaften der ersten und zweiten
Harz-Zusammensetzung zu verbessern, können verschiedene andere Additive
wie Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Photostabilisatoren,
Flammschutzmittel, Weichmacher, antistatische Mittel,
Trennmittel, Aufschäumungsmittel usw. zugegeben werden.
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Typische Beispiele der bevorzugten Kombinationen der
Parameter, die von denen der ersten und zweiten
Harz-Zusammensetzung verschieden sind, werden nachstehend gezeigt.
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(1) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in
pxylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4;
oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr und eine
Kristallinität von 20-30% haben.
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(2) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in
pxylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4;
oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr und einen
Schmelzpunkt von 50ºC oder höher haben.
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(3) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in
pxylol bei Raumtemperatur löslich sind, haben eine
Kristallinität von 20-30% und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher.
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(4) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in p-
Xylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4;
oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr, eine Kristallinität
von 20-30% % und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher
haben.
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(5) Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil hat
ein Mn von 20 x 10&sup4; oder mehr und ein Mw von 60 x 10&sup4; oder
mehr sowie einen Ethylengehalt von 60 Gew.-% oder mehr, und
der Ethylen-Homopolymer-Anteil (iii) beträgt 40 Gew.-% oder
mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an (ii) und (iii).
[C] Verfahren zur Herstellung von Harz-Zusammensetzungen
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Die erste und zweite Harz-Zusammensetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung können durch Vermengen der Komponenten bei
150-300ºC, vorzugsweise 190-250ºC in einem
Einschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder hergestellt werden.
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele genauer erläutert, ohne daß dadurch der
Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll.
Beispiele 1-3; Vergleichsbeispiel 1A
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In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete
Ausgangsmaterialien sind wie folgt:
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(a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-
Block-Copolymer wie nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Bemerkungen:
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* Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde in siedendem p-
Xylol gelöst und anschließend abgekühlt, um einen
kristailinen Propylen-Homopolymer-Anteil und einen
Ethylen-Homopolymer-Anteil als unlösliche Komponenten abzutrennen. Der
verbleibende Anteil wurde als statistischer Propylen-Ethylen-
Copolymeranteil gesammelt.
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** Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde in p-Xylol bei
100ºC eingeführt, um einen kristallinen Propylen-Homopolymer-
Anteil als unlösliche Komponente abzutrennen, und ein in p-
Xylol gelöstes Gemisch aus einem statistischen Propylen-
Ethylen-Copolymeranteil und einem kristallinen
Ethylen-Homopolymer-Anteil wurde gesammelt.
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*** Ein Gemisch aus einem statistischen Propylen-Ethylen-
Copolymeranteil und einem kristallinen Ethylen-Homopoly
meranteil wurde in p-Xylol bei Raumtemperatur eingeführt, um
einen kristallinen Ethylen-Homopolymeranteil als unlösliche
Komponente abzutrennen. Er Gehalt an kristallinem Ethylen-
Homopolymer wurde als Prozentwert von 100 Gew.-% des
statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeranteils und des
kristallinen Ethylen-Homopolymeranteils ausgedrückt.
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(1) MFR: Gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg
gemäß ASTM D1238.
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(2) Zahlenmittel-Molekulargewicht: Gemessen mit GPC.
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(3) Gewichtsmittel-Molekulargewicht: Gemessen mit GPC.
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(4) Ethylengehalt in einem Gemisch aus dem statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymeranteii und dem
Ethylen-Homopolymeranteil; gemessen mit Infrarotspektroskopie.
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(5) Gehalt eines Ethylen-Homopolymeranteils in einem Gemisch
aus dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil und
dem Ethylen-Homopolymeranteil; gemessen mit NMR.
(b1) Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer
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EPR-1: [Propylengehalt: 23 Gew.-%, Schmelzflußgeschwindig
keit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung): 0,8 g/10 min,
Härte (JIS A) : 74, Schmelzpunkt: 43ºC,
Kristallinität: 11%, Zahlenmittel-Molekulargewicht: 5,7 x 10&sup4;;
Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 14,2 x 10&sup4;].
(b2) Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer
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EBR-1: [1-Butengehalt: 20 Gew.-%, Schmelzindex (MI, 190ºC,
2,16 kg Belastung): 1,3 g/10 min, Härte (JIS A):
87, Schmelzpunkt: 78,2ºC, Kristallinität: 26%,
Zahlenmittel-Molekulargewicht: 6,5 x 10&sup4;;
Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 12,7 x 10&sup4;].
(c) Anorganischer Füllstoff
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Talk: [LMS300, erhältlich von Fuji Taic K.K.,
durchschnittliche Größe: 1,25 um]
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Ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen
Blockcopolymer (BPP-1), ein
Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR-1), ein Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR-1)
und Talk wurden trocken in den in der nachstehenden Tabelle 2
gezeigten Verhältnissen durch ein Supermischgerät vermengt
und in einen Doppelschneckenextruder zur Durchführung ihrer
Vermengung bei 190-250ºC und bei 200 U/min eingeführt, um
Zusammensetzungspellets herzustellen.
Tabelle 2
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Bemerkungen:
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* Die Nr. 1 bis 3 sind Beispiele und Nr. 1A ist ein
Vergleichsbeispiel.
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Die Zusammensetzungspellets wurden bei 210ºC zur Formung von
Probekörpern zur Messung ihrer Eigenschaften (Schmelzflußge
schwindigkeit, Biegemodul, Izod-Schlagfestigkeit,
Abblätterungsbeständigkeit von darauf gebildeten Beschichtungen,
sowie Waschbeständigkeit) spritzgegossen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Bemerkungen:
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(1) Biegemodul (Einheit: N/cm² (kgf/cm²)) gemessen gemäß ASTM
D790.
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(2) Izod-Schlagfestigkeit (Einheit: N cm/cm (kgf cm/cm))
gemessen an einem 3,2 mm dicken eingekerbten Prüfkörper
gemäß ASTM D256.
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(3) Abblätterungsbeständigkeit (Einheit: g/10 mm):
Ein einem Dampfwaschen mit Tetrachlorethan unterzogenes
Prüfkörperblatt von 150 mm x 70 mm x 3 mm wurde mit
einer Grundierungs- und einer Acrylmelamindeckfarbe
beschichtet und 30 Minuten bei 120ºC gebacken, um eine
beschichtete Platte zu erhalten. Die Farbbeschichtung
wurde durch ein Zugtestgerät in einer Breite von 10 mm bei
einem Abschälwinkel von 180º bei jeweils 23ºC und 60ºC
von der Platte abgeschält, um die
Abblätterungsbeständigkeit zu messen.
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(4) Beständigkeit gegenüber Hockdruckwaschen bei
Raumtemperatur:
Ein teilweise maskierter Prüfkörper wurde auf die glei
che Weise wie im vorstehenden
Abblätterungsbeständigkeitstest (3) beschichtet. Wasser mit 23ºC wurde aus
einer in einer Höhe von 100 mm angebrachten Düse mit 3 mm
Durchmesser mit einem Druck von 80 kg/cm² auf eine
Grenzfläche zwischen einer beschichteten Oberfläche und
einer unbeschichteten Oberfläche des Prüfkörpers
gestrahlt. Durch Beobachten der Beschichtungszustände nach
dem Waschen wurde eine Bewertung anhand der folgenden
Standards durchgeführt:
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: Keine Veränderung
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Δ: Leichte Veränderung
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X: Überzugsschicht blätterte ab
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(5) Beständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen bei hoher
Temperatur:
Ein teilweise maskierter Prüfkörper wurde auf die
gleiche Weise wie im vorstehenden Abblätterungsbeständig
keitstest (3) beschichtet. Wasser mit 60ºC wurde aus
einer in einer Höhe von 100 mm angebrachten Düse mit 3 mm
Durchmesser mit einem Druck von 80 kg/cm² auf eine
Grenzfläche zwischen einer beschichteten Oberfläche und
einer unbeschichteten Oberfläche des Prüfkörpers ge
strahlt. Durch Beobachten der Beschichtungszustände nach
dem Waschen wurde eine Bewertung anhand der folgenden
Standards durchgeführt:
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: Keine Veränderung
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Δ: Leichte Veränderung
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X: Überzugsschicht blätterte ab
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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich besitzen die
Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine
ausgezeichnete Farbbeschichtungsfähigkeit, Abblätterungsbeständigkeit bei
hoher Temperatur und Abblätterungsbeständigkeit gegenüber
Hochdruckwaschen bei hoher Temperatur.
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Alle Probenkörper der Beispiele und Vergleichsbeispiele
wurden mit Tetrachlorethandampf gewaschen, mit einer
Grundierungs- und einer Urethandeckfarbe gemäß einem Standard-
Beschichtungsverfahren beschichtet, und ein Querschnitt-
Hafttest wurde vor und nach dem Eintauchen in warmes Wasser
bei 40ºC für 240 Stunden durchgeführt, um die Haftung und
Blasen der Beschichtung zu beobachten. Als Ergebnis wurde
bestätigt, daß alle Probenkörper der Beispiele eine gute
Haftung der Beschichtung ohne Blasen zeigten. Daher kann
gefolgert werden, daß die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen
hinsichtlich der Farbbeschichtbarkeit ausgezeichnet sind, was
sich in der Haftung und der Wasserbeständigkeit usw.
ausdrückt.
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Wie vorstehend im einzelnen beschrieben zeigt, da die Harz-
Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein über
mehrere Stufen polymerisiertes
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und einen
anorganischen Füllstoff umfaßt, und da die elastomere Komponente
(die Gesamtheit aus einem statistischen
Propyien-Ethylen-Copolymer-Anteil im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und einem
Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer) in der
Harz-Zusammensetzung mit hoher Festigkeit versehen ist, die
Harz-Zusammensetzung eine ausgezeichnete Farbbeschichtungsfähigkeit,
Abblätterungsbeständigkeit von Farbbeschichtungen und
Beständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen bei hoher Temperatur,
zusätzlich zu gut ausgewogenen mechanischen Eigenschaften wie
Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, Zugausdehnung,
Wärmeverformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur und Härte. Auch leidet
sie nur unter einer geringen Formschrumpfung und einem
geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten.
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Derartige Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind bei verschiedenen Anwendungen verwendbar und
besonders für äußere Automobilteile geeignet.