DE69319750T2 - Harzzusammensetzung mit exzellenter Farbbeschichtbarkeit - Google Patents

Harzzusammensetzung mit exzellenter Farbbeschichtbarkeit

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Yoshiharu Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Saito
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile, und genauer auf eine Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Farbbeschichtungsfähigkeit und Formbarkeit, einem guten Gleichgewicht von Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, mechanischer Festigkeit, thermischer Verformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur, Härte usw., geringer Formschrumpfung und kleinem linearen Ausdehnungskoeffizienten, sowie einer hohen Farbbeschichtungsabblätterungsbeständigkeit beim Waschen unter hohen Temperaturen und hohem Druck. Diese Anmeldung ist eine Teilanmeldung von EP-A-0 574 114.
  • Da Polypropylen leicht ist und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit hat, wird es bei verschiedenen Anwendungen verwendet. Da es jedoch eine geringe Schlagbeständigkeit hat, werden seine Copolymere wie Propylen-Ethylen-Blockcopolymere verwendet. Es wurden auch Vorschläge gemacht, eine Harz-Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und einen anorganischen Eüllstoff wie Talk umfaßt.
  • In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-12742 ist eine Harz-Zusammensetzung offenbart, die (a) 62-57 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Block-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 2-3 Gew.-% und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 40-45 gib min, (b) 26-28 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer- Elastomers mit einem Ethylengehalt von 70-80 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) von 55-58, (c) 2-3 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte, das eine Dichte von 0,955- 0,960 g/cm³ und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 18-22 g/ 10 min hat, und (d) 10-12 Gew.-% Talk mit einer durchschnittlichen Größe von 1,8-2,2 um und einem spezifischen Oberflächenbereich von 36000-42000 cm²/g umfaßt, wobei die Harz- Zusammensetzung eine schmelzflußgeschwindigkeit von 13-18 g/10 min, eine Dichte von 0,950-0,980 g/cm³, einen Biegemodul von 11500-14000 kg/cm², einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 7 x 10&supmin;&sup5; - 10 x 10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC in einem Temperaturbereich zwischen 20ºC und 80ºC sowie einen Oberflächenglanz (gemessen durch ein 60º-60º-Verfahren gemäß JIS Z8741) von 55% oder mehr hat.
  • In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-149845 ist eine Harz-Zusammensetzung offenbart, die (a) 59-74 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das 5-12 Gew.-% einer in siedendem p-Xylol löslichen Komponente mit einem Ethylengehalt von 20-60 Gew.-% enthält und einen Ethylengehalt von 1-7 Gew.-% sowie eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 15-50 g/10 min hat, (b) 35-20 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer- Elastomers mit einem Propylengehalt von 20-60 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) von 100-150, sowie (c) 3-6 Gew.-% Talk mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 30000 cm²/g oder mehr und einer durchschnittlichen Größe von 0,5-2,0 um umfaßt.
  • Jedoch sind beide Harz-Zusammensetzungen der japanischen Offenlegungsschriften Nr. 61-12742 und 1-149845 für thermische Verformung anfällig, und aus derartigen Harz-Zusammensetzungen gemachte Stoßstangen würden aufgrund des Unterschieds beim linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den Harz- Zusammensetzungen und den Automobilkarosserieteilen in einer Umgebung mit hoher Temperatur leicht verformt werden, was zur Verschlechterung der Erscheinung der Automobilkarossene führt. Da in letzter Zeit auch schöne Beschichtungen auf Stoßstangen usw. gebildet werden, sollten die Harz-Zusammensetzungen für Stoßstangen usw. eine gute Farbbeschichtungsfähigkeit haben, damit die Automobilkarosserien mit einer guten Erscheinung bereitgestellt werden können.
  • In den vorstehend beschriebenen Harz-Zusammensetzungen, die das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das Ethylen-Propylen- Copolymer-Elastomer (oder Polyethylen mit hoher Dichte) sowie Talk umfassen, wird deren Fließfähigkeit für verschiedene Anwendungen durch Einstellung der Ethylen/Propylen-Verhältnisse und Molekulargewichte usw. im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und im Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer gesteuert. Jedoch wird durch die Steuerung derartiger Parameter nicht erreicht, Harz-Zusammensetzungen mit gut ausgewogenen Eigenschaften wie Farbbeschichtungsfähigkeit, Formbarkeit, Steifheit, Dehnbarkeit, Wärmeverformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur, Härte usw. auf für äußere Automobilteile geeigneten Niveaus bereitzustellen.
  • Als Polypropylenharz-Zusammensetzung für Automobil-Stoßstangen mit einer verbesserten Farbbeschichtungsfähigkeit ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 57-55952 eine Polypropylenharz-Zusammensetzung offenbart, die 55-65 Gew.-% eines kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das 5-10 Gew.-% Ethylen, eine Propylenkomponente, von der 97 Gew.-% oder mehr in siedendem n-Heptan unlöslich sind, und eine in p-Xylol bei Raumtemperatur lösliche Komponente mit einer inneren Viskosität (in Dekalin bei 135ºC) von 3-4 und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 2-10 enthält; 30-35 Gew.-% eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomers mit einer inneren Viskosität (in Dekalin bei 135ºC) von 2,0-3,5 und einer Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) von 40-100; sowie 5-15 Gew.-% Talk mit einer durchschnittlichen Größe von 0,5-5 um umfaßt. Diese Harz-Zusammensetzung zeigt eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Abblättern von darauf gebildeten Beschichtungen, zeigt aber keine ausreichende Abblätterungsbeständigkeit der Beschichtungen beim Waschen unter strengen Bedingungen wie hoher Temperatur und/oder hohem Druck.
    • Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung
  • Entsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile mit ausgezeichneter Farbbeschichtungsfähigkeit und Formbarkeit, einer gut ausgewogenen Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, mechanischen Festigkeit, thermischen Verformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur und Härte bei gleichzeitigem Aufweisen einer geringen Formschrumpfung und eines kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten bereitzustellen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile bereitzustellen, die weiterhin eine gute Abblätterungsbeständigkeit von Beschichtungen unter strengen Bedingungen wie Waschen unter hoher Temperatur und hohem Druck hat.
  • Als Ergebnis einer intensiven Forschung hinsichtlich der vorstehenden Aufgaben wurde gefunden, daß durch Vermengen eines durch eine Mehrstufen-Polymerisation erzeugten Propylen- Ethylen-Blockcopolymers, eines Ethylen-α-olefin-Copolymer Elastomers und eines anorganischen Füllstoffs sowie durch Steuerung des Gehalts des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymer-Auteils in der entstehenden Harz-Zusammensetzung und verschiedener Parameter der Komponenten die erhaltene Harz-Zusammensetzung eine gute ausgewogene Schlagbeständig keit, Dehnbarkeit, mechanischen Festigkeit, thermischen Verformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur und Härte zeigt.
  • Bezüglich der Abblätterungsbeständigkeit einer auf einem Harzformsubstrat gebildeten Beschichtung unter strengen Bedingungen wie Waschen unter hoher Temperatur und hohem Druck wurde auch gefunden, daß die Abblätterungsbeständigkeit normalerweise durch einen Young-Modul der Beschichtung, die Festigkeit eines Substrats und eine Haftfestigkeit zwischen der Beschichtung und dem Substrat bestimmt wird, und daß bei ausreichend großer Haftfestigkeit zwischen der Beschichtung und dem Substrat die Abblätterungsbeständigkeit nicht von der Haftfestigkeit beeinflußt, sondern von der Festigkeit des Substrats selbst stark beeinflußt wird. Wird jedoch versucht, die Festigkeit des Harzsubstrats zu erhöhen, zeigt das Harzsubstrat leicht eine verminderte Schlagbeständigkeit Um die Festigkeit des Harzsubstrats bei gleichzeitiger Verhinderung einer Abnahme der Schlagbeständigkeit zu erhöhen, wurde gefunden, daß dies wirksam erreicht werden kann, indem die Festigkeit der Elastomer-Komponenten in der Harz-Zusammensetzung, insbesondere eines statistischen Propylen-Ethylen- Copolymer-Anteils im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und eines Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers, erhöht wird. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Entwicklungen fertiggestellt.
  • Gemäß der Erfindung wird eine Harz-Zusammensetzung nach Auspruch 1 bereitgestellt.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung [A] Komponenten der Harz-Zusammensetzung [1] Erste Harz-Zusammensetzung
  • Die erste Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt (a) ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-Block-Copolymer, (b) ein Ethylen-α-olefin- Copolymer-Elastomer, und (c) einen anorganischen Füllstoff
    • (a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen- Block-Copolymer
  • Die in der Harz-Zusammensetzung verwendbaren Propylen- Ethylen-Block-Copolymere sind die durch ein Mehrstufen- Polymerisationsverfahren erzeugten.
  • Das durch die Mehrstufen-Polymerisation erzeugte Propylen- Ethylen-Blockcopolymer besteht im wesentlichen aus (i) einem kristallinen Propylen-Homopolymer-Anteil, (ii) einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil und (iii) einem Ethylen-Homopolymer-Anteil.
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil hat eine geringe Kristallinität und enthält vorzugsweise 30-70 Gew.-% Ethylen. Wenn der Ethylengehalt geringer als 30 Gew.-% wäre oder 70 Gew.-% überstiege, würde die entstehende Harz-Zusammensetzung eine unerwünscht geringe Dehnbarkeit zeigen.
  • Das über mehrere Stufen polymerisierte Propylen-Ethylen- Blockcopolymer hat vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung) von 15-120 g/10 min, insbesondere von 60-100 g/10 min. Wenn die SFG geringer als 15 g/10 min wäre, hätte die entstehende Harz-Zusammensetzung eine schlechte Formbarkeit, insbesondere Spritzguß-Formbarkeit. Wäre andererseits die SFG größer als 120 g/10 min, würde die Harz-Zusammensetzung leicht eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen.
  • Der Ethylengehalt im gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer beträgt vorzugsweise 2-10 Gew.-%. Auch beträgt auf der Basis der Gesamtmenge (100 Gew.-%) der Komponenten (i)-(iii) der Propylen-Homopolymer-Auteil (i) vorzugsweise 80-95 Gew.-%, der statistische Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil (ii) vorzugsweise 5-20 Gew.-% und der Ethylen-Homopolymer-Auteil (iii) vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger.
  • Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des statistischen Propylen Ethylen-Copolymer-Anteils beträgt vorzugsweise 20 x 10&sup4; oder mehr, bevorzugter 30 x 10&sup4; - 50 x 10&sup4;. Das Gewichtsmittel- Molekulargewicht des statistischen Auch beträgt das Propylen- Ethylen-Copolymer-Anteils (ii) vorzugsweise 60 x 10&sup4; oder mehr, bevorzugter 100 x 10&sup4; - 200 x 10&sup4;. Wenn das Zahlenmit tel-Molekulargewicht weniger als 20 x 10&sup4; oder das Gewichtsmittel-Molekulargewicht weniger als 60 x 10&sup4; beträgt, hat die elastomere Komponente im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer keine ausreichende mechanische Festigkeit, was zu einer unzureichenden Abblätterungsbeständigkeit der Beschichtungen unter harten Bedingungen wie Waschen unter hoher Temperatur und hohem Druck führt.
  • Um das vorstehende Zahlenmittel-Molekulargewicht und Gewichtsmittel-Molekulargewicht zu erreichen, ist es bevorzugt, die Wasserstoff-Konzentration in der Mehrstufenpolymerisation zu verringern.
    • (b) Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
  • Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer ist ein aus Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin bestehendes Copolymer- Elastomer. Beispielsweise werden ein Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR), ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer- Elastomer (EPDM), Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) als Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer verwendet.
  • Genauer beträgt im Fall des Ethylen-Propylen-Copolymer- Elastomers (EPR) und des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer- Elastomers (EPDM) der bevorzugte Ethylengehalt 50-90 Mol-% und der bevorzugte Propylengehalt 50-10 Mol-%. Genauer beträgt der Ethylengehalt 70-80 Mol-% und der Propylengehalt 30-20 Mol-%.
  • Das Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) und das Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Elastomer (EPDM) können vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung) von 0,5-20 g/10 min und bevorzugter von 0,5-10 g/10 min haben.
  • Das Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise einen Ethylengehalt von 70-85 mol-% und einen 1-Butengehalt von 30-15 mol-%. Bevorzugter beträgt der Ethylengehalt 75-85 mol-% und der 1-Butengehalt 25-15 mol-%. Das Ethylen-Buten Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise einen Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) von 1-30 g/10 min und bevorzugter von 1-20 g/10 min.
    • (c) Anorganischer Füllstoff
  • Die anorganischen Füllstoffe werden im allgemeinen als verstärkende Füllstoffe für Harze verwendet. Die anorganischen Füllstoffe sind beispielsweise Talk, Glimmer, faserförmiges kristallines Calciumsilikat und Calciumcarbonat. Von diesen ist Talk vorzuziehen.
  • Der anorganische Füllstoff hat vorzugsweise eine durchschnittliche Größe von 15 um oder weniger. Im Fall eines nadelförmigen oder faserförmigen anorganischen Füllstoffs beträgt sein Durchmesser vorzugsweise 1-100 um und sein Seitenverhältnis vorzugsweise 3-30.
    • (d) Komponentenverhältnisse in der ersten Harz-Zusammensetzung
  • Die Verhältnisse der vorstehenden Komponenten (a)-(c) in der ersten Harz-Zusammensetzung sind derart, daß das Propylen- Ethylen-Blockcopolymer 50-80 Gew.-%, vorzugsweise 55-75 Gew.- %, das Ethylen-a-olefin-Copolymer-Elastomer 20-40 Gew. -%, vorzugsweise 20-30 Gew.-%, und der anorganische Füllstoff 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5-15 Gew.-% beträgt.
    • [2] Zweite Harz-Zusammensetzung
  • Die zweite Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt wie die erste Harz-Zusammensetzung (a) ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, (b) ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und (c) einen anorganischen Füllstoff
    • (a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen- Block-Copolymer
  • Das über mehrere Stufen polymerisierte Propylen-Ethylen- Block-Copolymer in der zweiten Harz-Zusammensetzung kann das gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein. In diesem Propylen-Ethylen-Block-Copolymer beträgt der Ethylengehalt 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60-70 Gew.-%, und der kristalline Ethylen-Homopolymer-Abschnitt (iii) beträgt 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40-60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-% des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymer-Abschnitts (ii) und des kristallinen Ethylen- Hompolymer-Abschnitts (iii).
  • Wenn der Ethylengehalt niedriger als 60 Gew.-% ist oder der Ethylen-Homopolymer-Abschnitt unter 40 Gew.-% liegt, hat die elastomere Komponente im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer keine ausreichende mechanische Festigkeit, was zu einer unzureichenden Abblätterungsbeständigkeit der Beschichtungen unter harten Bedingungen wie Waschen unter hoher Temperatur und hohem Druck führt.
  • Der Ethylengehalt im gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer beträgt vorzugsweise 2-15 Gew.-%. Auch beträgt auf der Basis der Gesamtmenge (100 Gew.-%) der Komponenten (i)-(iii) der Propylen-Homopolymer-Auteil (i) vorzugsweise 80-95 Gew.-%, bevorzugter 80-90 Gew.-%, der statistische Propylen-Ethylen- Copolymer-Anteil (ii) vorzugsweise 5-20 Gew.-%, bevorzugter 5-10 Gew.-%, und der Ethylen-Homopolymer-Anteil (iii) vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 5-10 Gew.-%.
  • Übrigens müssen in dieser Harz-Zusammensetzung das Zahlenmittel-Molekulargewicht und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nicht besonders eingeschränkt sein.
  • Um den vorstehenden Ethylengehalt zu erreichen, ist es bevorzugt, das Verhältnis von Ethylen zu Propylen bei der Mehrstufenpolymerisation zu erhöhen.
  • (b) Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
  • Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer ist ein aus Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin bestehendes Copolymer- Elastomer. Beispielsweise werden ein Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR), ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer- Elastomer (EPDM), Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) als Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer verwendet.
  • Genauer beträgt im Fall des Ethylen-Propylen-Copolymer- Elastomers (EPR) und des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer- Elastomers (EPDM) der bevorzugte Ethylengehalt 50-90 Mol-% und der bevorzugte Propylengehalt 50-10 Mol-%. Genauer beträgt der Ethylengehalt 70-80 Mol-% und der Propylengehalt 30-20 Mol-%. Im Fall des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer- Elastomers (EPDM) sind die bevorzugten Dien-Monomere Ethyhdennorbornen, Dicylopentadien, 1,4-Hexadien usw. Der Diengehalt beträgt vorzugsweise 1-10 Mol.
  • Das Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) und das Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Elastomer (EPDM) können vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung) von 0,5-20 g/10 min und bevorzugter von 0,5-10 g/10 min haben.
  • Das Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise einen Ethylengehalt von 70-85 mol-% und einen 1-Butengehalt von 30-15 mol-%. Bevorzugter beträgt der Ethylengehalt 75-85 mol-% und der 1-Butengehalt 25-15 mol-%. Das Ethylen-Buten- Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise einen Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) von 1-30 g/10 min und bevorzugter von 1-20 g/10 min.
  • Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer hat vorzugsweise ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2 x 10&sup4; - 8 x 10&sup4;, bevorzugter von 3 x 10&sup4; - 6 x 10&sup4;, und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 7 x 10&sup4; - 20 x 10&sup4;, bevorzugter von 10 x 10&sup4; - 20 x 10&sup4;.
  • Die vorstehend beschriebenen Spezies von Ethylen-α-olefin- Copolymer-Elastomeren können allein oder in Kombination verwendet werden.
    • (c) Anorganischer Füllstoff
  • Der anorganische Füllstoff in der zweiten Harz-Zusammensetzung kann der gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein.
    • (d) Komponentenverhältnisse in der zweiten Harz-Zusammensetzung
  • Die Verhältnisse der vorstehenden Komponenten (a)-(c) in der ersten Harz-Zusammensetzung sind derart, daß das Propylen- Ethylen-Blockcopolymer 50-80 Gew.-%, vorzugsweise 55-75 Gew.- %, das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer 20-40 Gew.-%, vorzugsweise 20-30 Gew.-%, und der anorganische Füllstoff 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5-15 Gew.-% beträgt.
  • Durch Erfüllen von zwei oder mehr Forderungen in der vorstehenden ersten und zweiten Harz-Zusammensetzung ist es möglich, eine Harz-Zusammensetzung mit stark verbesserter Farbbeschichtbarkeit, Abblätterungsbeständigkeit von darauf gebildeten Beschichtungen und anderen Eigenschaften bereitzustellen.
    • [B] Andere Komponenten in der Harz-Zusammensetzung
  • Um die Eigenschaften der ersten und zweiten Harz-Zusammensetzung zu verbessern, können verschiedene andere Additive wie Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Photostabilisatoren, Flammschutzmittel, Weichmacher, antistatische Mittel, Trennmittel, Aufschäumungsmittel usw. zugegeben werden.
  • Typische Beispiele der bevorzugten Kombinationen der Parameter, die von denen der ersten und zweiten Harz-Zusammensetzung verschieden sind, werden nachstehend gezeigt.
  • (1) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in pxylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4; oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr und eine Kristallinität von 20-30% haben.
  • (2) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in pxylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4; oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher haben.
  • (3) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in pxylol bei Raumtemperatur löslich sind, haben eine Kristallinität von 20-30% und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher.
  • (4) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in p- Xylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4; oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr, eine Kristallinität von 20-30% % und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher haben.
  • (5) Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil hat ein Mn von 20 x 10&sup4; oder mehr und ein Mw von 60 x 10&sup4; oder mehr sowie einen Ethylengehalt von 60 Gew.-% oder mehr, und der Ethylen-Homopolymer-Anteil (iii) beträgt 40 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an (ii) und (iii).
    • [C] Verfahren zur Herstellung von Harz-Zusammensetzungen
  • Die erste und zweite Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Vermengen der Komponenten bei 150-300ºC, vorzugsweise 190-250ºC in einem Einschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer erläutert, ohne daß dadurch der Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll.
    • Beispiele 1-3; Vergleichsbeispiel 1A
  • In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Ausgangsmaterialien sind wie folgt:
  • (a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen- Block-Copolymer wie nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    • Bemerkungen:
  • * Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde in siedendem p- Xylol gelöst und anschließend abgekühlt, um einen kristailinen Propylen-Homopolymer-Anteil und einen Ethylen-Homopolymer-Anteil als unlösliche Komponenten abzutrennen. Der verbleibende Anteil wurde als statistischer Propylen-Ethylen- Copolymeranteil gesammelt.
  • ** Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde in p-Xylol bei 100ºC eingeführt, um einen kristallinen Propylen-Homopolymer- Anteil als unlösliche Komponente abzutrennen, und ein in p- Xylol gelöstes Gemisch aus einem statistischen Propylen- Ethylen-Copolymeranteil und einem kristallinen Ethylen-Homopolymer-Anteil wurde gesammelt.
  • *** Ein Gemisch aus einem statistischen Propylen-Ethylen- Copolymeranteil und einem kristallinen Ethylen-Homopoly meranteil wurde in p-Xylol bei Raumtemperatur eingeführt, um einen kristallinen Ethylen-Homopolymeranteil als unlösliche Komponente abzutrennen. Er Gehalt an kristallinem Ethylen- Homopolymer wurde als Prozentwert von 100 Gew.-% des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeranteils und des kristallinen Ethylen-Homopolymeranteils ausgedrückt.
  • (1) MFR: Gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D1238.
  • (2) Zahlenmittel-Molekulargewicht: Gemessen mit GPC.
  • (3) Gewichtsmittel-Molekulargewicht: Gemessen mit GPC.
  • (4) Ethylengehalt in einem Gemisch aus dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeranteii und dem Ethylen-Homopolymeranteil; gemessen mit Infrarotspektroskopie.
  • (5) Gehalt eines Ethylen-Homopolymeranteils in einem Gemisch aus dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil und dem Ethylen-Homopolymeranteil; gemessen mit NMR.
    • (b1) Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer
  • EPR-1: [Propylengehalt: 23 Gew.-%, Schmelzflußgeschwindig keit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung): 0,8 g/10 min, Härte (JIS A) : 74, Schmelzpunkt: 43ºC, Kristallinität: 11%, Zahlenmittel-Molekulargewicht: 5,7 x 10&sup4;; Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 14,2 x 10&sup4;].
    • (b2) Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer
  • EBR-1: [1-Butengehalt: 20 Gew.-%, Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung): 1,3 g/10 min, Härte (JIS A): 87, Schmelzpunkt: 78,2ºC, Kristallinität: 26%, Zahlenmittel-Molekulargewicht: 6,5 x 10&sup4;; Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 12,7 x 10&sup4;].
    • (c) Anorganischer Füllstoff
  • Talk: [LMS300, erhältlich von Fuji Taic K.K., durchschnittliche Größe: 1,25 um]
  • Ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen Blockcopolymer (BPP-1), ein Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR-1), ein Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR-1) und Talk wurden trocken in den in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen durch ein Supermischgerät vermengt und in einen Doppelschneckenextruder zur Durchführung ihrer Vermengung bei 190-250ºC und bei 200 U/min eingeführt, um Zusammensetzungspellets herzustellen. Tabelle 2
  • Bemerkungen:
  • * Die Nr. 1 bis 3 sind Beispiele und Nr. 1A ist ein Vergleichsbeispiel.
  • Die Zusammensetzungspellets wurden bei 210ºC zur Formung von Probekörpern zur Messung ihrer Eigenschaften (Schmelzflußge schwindigkeit, Biegemodul, Izod-Schlagfestigkeit, Abblätterungsbeständigkeit von darauf gebildeten Beschichtungen, sowie Waschbeständigkeit) spritzgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    • Bemerkungen:
  • (1) Biegemodul (Einheit: N/cm² (kgf/cm²)) gemessen gemäß ASTM D790.
  • (2) Izod-Schlagfestigkeit (Einheit: N cm/cm (kgf cm/cm)) gemessen an einem 3,2 mm dicken eingekerbten Prüfkörper gemäß ASTM D256.
  • (3) Abblätterungsbeständigkeit (Einheit: g/10 mm): Ein einem Dampfwaschen mit Tetrachlorethan unterzogenes Prüfkörperblatt von 150 mm x 70 mm x 3 mm wurde mit einer Grundierungs- und einer Acrylmelamindeckfarbe beschichtet und 30 Minuten bei 120ºC gebacken, um eine beschichtete Platte zu erhalten. Die Farbbeschichtung wurde durch ein Zugtestgerät in einer Breite von 10 mm bei einem Abschälwinkel von 180º bei jeweils 23ºC und 60ºC von der Platte abgeschält, um die Abblätterungsbeständigkeit zu messen.
  • (4) Beständigkeit gegenüber Hockdruckwaschen bei Raumtemperatur: Ein teilweise maskierter Prüfkörper wurde auf die glei che Weise wie im vorstehenden Abblätterungsbeständigkeitstest (3) beschichtet. Wasser mit 23ºC wurde aus einer in einer Höhe von 100 mm angebrachten Düse mit 3 mm Durchmesser mit einem Druck von 80 kg/cm² auf eine Grenzfläche zwischen einer beschichteten Oberfläche und einer unbeschichteten Oberfläche des Prüfkörpers gestrahlt. Durch Beobachten der Beschichtungszustände nach dem Waschen wurde eine Bewertung anhand der folgenden Standards durchgeführt:
  • : Keine Veränderung
  • Δ: Leichte Veränderung
  • X: Überzugsschicht blätterte ab
  • (5) Beständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen bei hoher Temperatur: Ein teilweise maskierter Prüfkörper wurde auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Abblätterungsbeständig keitstest (3) beschichtet. Wasser mit 60ºC wurde aus einer in einer Höhe von 100 mm angebrachten Düse mit 3 mm Durchmesser mit einem Druck von 80 kg/cm² auf eine Grenzfläche zwischen einer beschichteten Oberfläche und einer unbeschichteten Oberfläche des Prüfkörpers ge strahlt. Durch Beobachten der Beschichtungszustände nach dem Waschen wurde eine Bewertung anhand der folgenden Standards durchgeführt:
  • : Keine Veränderung
  • Δ: Leichte Veränderung
  • X: Überzugsschicht blätterte ab
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich besitzen die Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Farbbeschichtungsfähigkeit, Abblätterungsbeständigkeit bei hoher Temperatur und Abblätterungsbeständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen bei hoher Temperatur.
  • Alle Probenkörper der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit Tetrachlorethandampf gewaschen, mit einer Grundierungs- und einer Urethandeckfarbe gemäß einem Standard- Beschichtungsverfahren beschichtet, und ein Querschnitt- Hafttest wurde vor und nach dem Eintauchen in warmes Wasser bei 40ºC für 240 Stunden durchgeführt, um die Haftung und Blasen der Beschichtung zu beobachten. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß alle Probenkörper der Beispiele eine gute Haftung der Beschichtung ohne Blasen zeigten. Daher kann gefolgert werden, daß die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen hinsichtlich der Farbbeschichtbarkeit ausgezeichnet sind, was sich in der Haftung und der Wasserbeständigkeit usw. ausdrückt.
  • Wie vorstehend im einzelnen beschrieben zeigt, da die Harz- Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und einen anorganischen Füllstoff umfaßt, und da die elastomere Komponente (die Gesamtheit aus einem statistischen Propyien-Ethylen-Copolymer-Anteil im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und einem Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer) in der Harz-Zusammensetzung mit hoher Festigkeit versehen ist, die Harz-Zusammensetzung eine ausgezeichnete Farbbeschichtungsfähigkeit, Abblätterungsbeständigkeit von Farbbeschichtungen und Beständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen bei hoher Temperatur, zusätzlich zu gut ausgewogenen mechanischen Eigenschaften wie Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, Zugausdehnung, Wärmeverformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur und Härte. Auch leidet sie nur unter einer geringen Formschrumpfung und einem geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten.
  • Derartige Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind bei verschiedenen Anwendungen verwendbar und besonders für äußere Automobilteile geeignet.

Claims (3)

1. Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Farbbeschichtbarkeit, umfassend:
(A) 50-80 Gew.-% eines über mehrere Stufen polymerisierten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das im wesentlichen aus (i) einem Propylen-Homopolymeranteil, (ii) einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil und (iii) einem Ethylen- Homopolymeranteil besteht, wobei das statistische Propylen- Ethylen-Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) der statistische Propylen-Ethylen-Copolymeranteil (II) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 20 x 10&sup4; oder mehr und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 60 x 10&sup4; oder mehr hat, und
(b) der Ethylengehalt 60 Gew.-% oder mehr und der Gehalt an dem Ethylen-Homopolymeranteil (iii) 40 Gew.-% oder mehr beträgt, beide bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-%) an dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil (ii) und dem Ethylen-Homopolymeranteil (iii);
(B) 20-40 Gew.-% eines Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers, und
(C) bis zu 20 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs4
2. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer im wesentlichen aus (i) 80-95 Gew.- % eines Propylen-Homopolymer-Anteils, (II) 5-20 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteils und (iii) 10 Gew.-% oder weniger eines Ethylen-Homopolymer-Anteils besteht.
3. Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer 10-20 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomers und 10-20 Gew.-% eines Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomers umfaßt.
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