Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile, und genauer auf eine
Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter
Farbbeschichtungsfähigkeit und Formbarkeit, einem guten Gleichgewicht von
Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, mechanischer Festigkeit,
thermischer Verformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur, Härte
usw., geringer Formschrumpfung und kleinem linearen
Ausdehnungskoeffizienten, sowie einer hohen
Farbbeschichtungsabblätterungsbeständigkeit beim Waschen unter hohen
Temperaturen und hohem Druck.
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Da Polypropylen leicht ist und eine ausgezeichnete
mechanische Festigkeit hat, wird es bei verschiedenen Anwendungen
verwendet. Da es jedoch eine geringe Schlagbeständigkeit hat,
werden seine Copolymere wie Propylen-Ethylen-Blockcopolymere
verwendet. Es wurden auch Vorschläge gemacht, eine
Harz-Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Propylen-Ethylen-
Blockcopolymer, ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und
einen anorganischen Füllstoff wie Talk umfaßt.
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In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-12742 ist eine
Harz-Zusammensetzung offenbart, die (a) 62-57 Gew.-% eines
Propylen-Ethylen-Block-Copolymers mit einem Ethylengehalt von
2-3 Gew.-% und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 40-45
g/10 min, (b) 26-28 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer-
Elastomers mit einem Ethylengehalt von 70-80 Gew.-% und einer
Mooney-Viskosität ML1+4 (100ºC) von 55-58, (c) 2-3 Gew.-%
eines Polyethylens mit hoher Dichte, das eine Dichte von 0,955-
0,960 g/cm³ und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 18-22 g/
10 min hat, und (d) 10-12 Gew.-% Talk mit einer
durchschnittlichen Größe von 1,8-2,2 µm und einem spezifischen
Oberflächenbereich von 36000-42000 cm²/g umfaßt, wobei die Harz-
Zusammensetzung eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 13-18
g/10 min, eine Dichte von 0,950-0,980 g/cm³, einen Biegemodul
von 11500-14000 kg/cm², einen linearen
Ausdehnungskoeffizienten von 7 x 10&supmin;&sup5; - 10 x 10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC in einem
Temperaturbereich zwischen 20ºC und 80ºC sowie einen Oberflächenglanz
(gemessen durch ein 60º-60º-Verfahren gemäß JIS Z8741) von
55% oder mehr hat.
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In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-149845 ist eine
Harz-Zusammensetzung offenbart, die (a) 59-74 Gew.-% eines
Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das 5-12 Gew.-% einer in
siedendem p-Xylol löslichen Komponente mit einem
Ethylengehalt von 20-60 Gew.-% enthält und einen Ethylengehalt von 1-7
Gew.-% sowie eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 15-50 g/10
min hat, (b) 35-20 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer-
Elastomers mit einem Propylengehalt von 20-60 Gew.-% und
einer Mooney-Viskosität ML1+4 (100ºC) von 100-150, sowie (c) 3-6
Gew.-% Talk mit einem spezifischen Oberflächenbereich von
30000 cm²/g oder mehr und einer durchschnittlichen Größe von
0,5-2,0 µm umfaßt.
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Jedoch sind beide Harz-Zusammensetzungen der japanischen
Offenlegungsschriften Nr. 61-12742 und 1-149845 für thermische
Verformung anfällig, und aus derartigen
Harz-Zusammensetzungen gemachte Stoßstangen würden aufgrund des Unterschieds
beim linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den Harz-
Zusammensetzungen und den Automobilkarosserieteilen in einer
Umgebung mit hoher Temperatur leicht verformt werden, was zur
Verschlechterung der Erscheinung der Automobilkarosserie
führt. Da in letzter Zeit auch schöne Beschichtungen auf
Stoßstangen usw. gebildet werden, sollten die
Harz-Zusammensetzungen für Stoßstangen usw. eine gute
Farbbeschichtungsfähigkeit
haben, damit die Automobilkarosserien mit einer guten
Erscheinung bereitgestellt werden können.
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In den vorstehend beschriebenen Harz-Zusammensetzungen, die
das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das Ethylen-Propylen-
Copolymer-Elastomer (oder Polyethylen mit hoher Dichte) sowie
Talk umfassen, wird deren Fließfähigkeit für verschiedene
Anwendungen durch Einstellung der Ethylen/Propylen-Verhältnisse
und Molekulargewichte usw. im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
und im Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer gesteuert. Jedoch
wird durch die Steuerung derartiger Parameter nicht erreicht,
Harz-Zusammensetzungen mit gut ausgewogenen Eigenschaften wie
Farbbeschichtungsfähigkeit, Formbarkeit, Steifheit,
Dehnbarkeit, Wärmeverformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur, Härte
usw. auf für äußere Automobilteile geeigneten Niveaus
bereitzustellen.
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Als Polypropylenharz-Zusammensetzung für
Automobil-Stoßstangen mit einer verbesserten Farbbeschichtungsfähigkeit ist
in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 57-55952 eine
Polypropylenharz-Zusammensetzung offenbart, die 55-65 Gew.-%
eines kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das 5-10
Gew.-% Ethylen, eine Propylenkomponente, von der 97 Gew.-%
oder mehr in siedendem n-Heptan unlöslich sind, und eine in
p-Xylol bei Raumtemperatur lösliche Komponente mit einer
inneren Viskosität (in Dekalin bei 135ºC) von 3-4 und einer
Schmelzflußgeschwindigkeit von 2-10 enthält; 30-35 Gew.-%
eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomers mit einer
inneren Viskosität (in Dekalin bei 135ºC) von 2,0-3,5 und
einer Mooney-Viskosität ML1+4 (100ºC) von 40-100; sowie 5-15
Gew.-% Talk mit einer durchschnittlichen Größe von 0,5-5 µm
umfaßt. Diese Harz-Zusammensetzung zeigt eine verbesserte
Beständigkeit gegenüber Abblättern von darauf gebildeten
Beschichtungen, zeigt aber keine ausreichende
Abblätterungsbeständigkeit
der Beschichtungen beim Waschen unter strengen
Bedingungen wie hoher Temperatur und/oder hohem Druck.
Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung
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Entsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
eine Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile mit
ausgezeichneter Farbbeschichtungsfähigkeit und Formbarkeit, einer
gut ausgewogenen Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit,
mechanischen Festigkeit, thermischen Verformungsbeständigkeit,
Bruchtemperatur und Härte bei gleichzeitigem Aufweisen einer
geringen Formschrumpfung und eines kleinen linearen
Ausdehnungskoeffizienten bereitzustellen.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine
Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile
bereitzustellen, die weiterhin eine gute Abblätterungsbeständigkeit von
Beschichtungen unter strengen Bedingungen wie Waschen unter
hoher Temperatur und hohem Druck hat.
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Als Ergebnis einer intensiven Forschung hinsichtlich der
vorstehenden Aufgaben wurde gefunden, daß durch Vermengen eines
durch eine Mehrstufen-Polymerisation erzeugten Propylen-
Ethylen-Blockcopolymers, eines Ethylen-α-olefin-Copolymer
Elastomers und eines anorganischen Füllstoffs sowie durch
Steuerung des Gehalts des statistischen Propylen-Ethylen-
Copolymer-Anteils in der entstehenden Harz-Zusammensetzung
und verschiedener Parameter der Komponenten die erhaltene
Harz-Zusammensetzung eine gute ausgewogene
Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, mechanischen Festigkeit, thermischen
Verformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur und Härte zeigt.
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Bezüglich der Abblätterungsbeständigkeit einer auf einem
Harzformsubstrat gebildeten Beschichtung unter strengen
Bedingungen wie Waschen unter hoher Temperatur und hohem Druck
wurde auch gefunden, daß die Abblätterungsbeständigkeit
normalerweise durch einen Young-Modul der Beschichtung, die
Festigkeit eines Substrats und eine Haftfestigkeit zwischen der
Beschichtung und dem Substrat bestimmt wird, und daß bei
ausreichend großer Haftfestigkeit zwischen der Beschichtung und
dem Substrat die Abblätterungsbeständigkeit nicht von der
Haftfestigkeit beeinflußt, sondern von der Festigkeit des
Substrats selbst stark beeinflußt wird. Wird jedoch versucht,
die Festigkeit des Harzsubstrats zu erhöhen, zeigt das
Harzsubstrat leicht eine verminderte Schlagbeständigkeit Um die
Festigkeit des Harzsubstrats bei gleichzeitiger Verhinderung
einer Abnahme der Schlagbeständigkeit zu erhöhen, wurde
gefunden, daß dies wirksam erreicht werden kann, indem die
Festigkeit der Elastomer-Komponenten in der
Harz-Zusammensetzung, insbesondere eines statistischen Propylen-Ethylen-
Copolymer-Anteils im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und
eines Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers, erhöht wird. Die
vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen
Entwicklungen fertiggestellt.
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Gemäß der Erfindung wird eine Harz-Zusammensetzung mit
ausgezeichneter Farbbeschichtbarkeit bereitgestellt, umfassend:
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(a) 50-80 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das
durch eine Mehrstufenpolymerisation einschließlich einer
Polymerisationsstufe von Propylen unter Bereitstellung eines
kristallinen Propylen-Homopolymers und einer nachfolgenden
statistischen Copolymerisationsstufe des
Propylen-Homopolymers mit Ethylen + Propylen erzeugt wurde,
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(b) 20-40 Gew.-% eines Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers,
und
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(c) bis zu 20 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, wobei
die in p-Xylol bei Raumtemperatur löslichen Komponenten in
den Komponenten (a) und (b) gekennzeichnet sind durch
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(i) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4 x 10&sup4; oder mehr
und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 20 x 10&sup4; oder
mehr; und gegebenenfalls durch mindestens eine der folgenden
Anforderungen, bestehend aus
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(ii) einer Kristallinität von 20-30%; und
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(iii) einem Schmelzpunkt von 50ºC oder höher.
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Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann im wesentlichen aus
80-95 Gew.-% eines Propylen-Homopolymer-Anteils, 5-20 Gew.-%
eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteils, und
10 Gew.-% oder weniger eines Ethylen-Homopolymer-Anteils
bestehen.
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Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer kann aus der Gruppe
ausgewählt werden, die aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer-
Elastomer, einem Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Elastomer
und einem Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer besteht.
Genaue Beschreibung der Erfindung
[A] Komponenten der Harz-Zusammensetzung
[1] Erste Harz-Zusammensetzung
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Die erste Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfaßt (a) ein über mehrere Stufen polymerisiertes
Propylen-Ethylen-Block-Copolymer, (b) ein Ethylen-α-olefin-
Copolymer-Elastomer, und (c) einen anorganischen Füllstoff
(a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-
Block-Copolymer
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Propylen-
Ethylen-Block-Copolymere sind die durch ein sogenanntes
Mehrstufen-Polymerisationsverfahren erzeugten. Bei der
Mehrstufen-Polymerisation wird zuerst Propylen in Gegenwart eines
Katalysators wie eines Ziegler-Katalysators unter Bildung
eines kristallinen Homopolymer-Anteils, der einen kleinen
Anteil an einem Comonomer enthalten kann, polymerisiert, und
dann werden Ethylen + Propylen einem Reaktor zugeführt, um
einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil zu
bilden.
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Das durch die Mehrstufen-Polymerisation erzeugte Propylen-
Ethylen-Blockcopolymer besteht im wesentlichen aus (i) einem
kristallinen Propylen-Homopolymer-Anteil, (ii) einem
statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil und (iii) einem
Ethylen-Homopolymer-Anteil. Diese Polymerkomponenten können
getrennt oder in einem untrennbar vereinigten Zustand
vorkommen. Obwohl jeder Anteil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
im wesentlichen aus Propylen und/oder Ethylen besteht, können
andere α-Olefine und Diene usw. in kleinen Mengen enthalten
sein.
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Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil hat eine
geringe Kristallinität und enthält vorzugsweise 30-70 Gew.-%
Ethylen. Wenn der Ethylengehalt geringer als 30 Gew.-% wäre
oder 70 Gew.-% überstiege, würde die entstehende
Harz-Zusammensetzung eine unerwünscht geringe Dehnbarkeit zeigen.
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Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteils (ii) beträgt vorzugsweise 20 x
10&sup4; oder mehr, bevorzugter 20 x 10&sup4; - 80 x 10&sup4;, und am meisten
bevorzugt 50 x 10&sup4; - 80 x 10&sup4;. Auch beträgt das Zahlenmittel-
Molekulargewicht des statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteils vorzugsweise 4 x 10&sup4; oder mehr, bevorzugter 4 x
10&sup4; - 10 x 10&sup4;, und am meisten bevorzugt 7 x 10&sup4; - 10 x 10&sup4;.
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Der Ethylengehalt im gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
beträgt vorzugsweise 2-10 Gew.-%. Auch beträgt auf der Basis
der Gesamtmenge (100 Gew.-%) der Komponenten (i)-(iii) der
Propylen-Homopolymer-Anteil (i) vorzugsweise 80-95 Gew.-%,
der statistische Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil (ii)
vorzugsweise 5-20 Gew.-% und der Ethylen-Homopolymer-Anteil
(iii) vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger. Außerhalb der
vorstehenden Bereiche würde die Harz-Zusammensetzung keine guten
Eigenschaften zeigen.
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Das über mehrere Stufen polymerisierte Propylen-Ethylen-
Blockcopolymer zeigt vorzugsweise eine
Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung) von 15-120 g/10 min.
Wenn die SFG geringer als 15 g/10 min wäre, hätte die entste
hende Harz-Zusammensetzung eine schlechte Formbarkeit,
insbesondere Spritzguß-Formbarkeit. Wäre andererseits die SFG
größer als 120 g/10 min, würde die Harz-Zusammensetzung leicht
eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen.
(b) Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
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Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer ist ein aus Ethylen
und mindestens einem anderen α-Olefin bestehendes Copolymer-
Elastomer. Beispielsweise werden ein
Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR), ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-
Elastomer (EPDM), Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR)
usw. als Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer verwendet.
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Genauer beträgt im Fall des Ethylen-Propylen-Copolymer-
Elastomers (EPR) und des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-
Elastomers (EPDM) der bevorzugte Ethylengehalt 50-90 Mol-%
und der bevorzugte Propylengehalt 50-10 Mol-%. Genauer
beträgt der Ethylengehalt 70-80 Mol-% und der Propylengehalt
30-20 Mol-%. Im Fall des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-
Elastomers (EPDM) sind die bevorzugten Dien-Monomere
Ethylidennorbornen, Dicylopentadien, 1,4-Hexadien usw. Der
Diengehalt beträgt vorzugsweise 1-10 Mol-%.
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Das Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) und das
Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Elastomer (EPDM) können
vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg
Belastung) von 0,5-20 g/10 min und bevorzugter von 0,5-10
g/10 min haben.
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Das Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise
einen Ethylengehalt von 70-85 mol-% und einen 1-Butengehalt
von 30-15 mol-%. Bevorzugter beträgt der Ethylengehalt 75-85
mol-% und der 1-Butengehalt 25-15 mol-%. Das Ethylen-Buten-
Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise einen Schmelzindex
(MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) von 1-30 g/10 min und
bevorzugter von 1-20 g/10 min.
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Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer hat vorzugsweise ein
Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2 x 10&sup4; - 8 x 10&sup4;,
bevorzugter von 3 x 10&sup4; - 6 x 10&sup4; und ein
Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 7 x 10&sup4; - 20 x 10&sup4;, bevorzugter von 10 x 10&sup4;
&supmin; 20 x 10&sup4;.
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Die vorstehend beschriebenen Spezies von
Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomeren können allein oder in Kombination
verwendet werden.
(c) Anorganischer Füllstoff
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Die anorganischen Füllstoffe werden im allgemeinen als
verstärkende Füllstoffe für Harze verwendet. Die anorganischen
Füllstoffe sind beispielsweise Talk, Glimmer, faserförmiges
kristallines Calciumsilikat und Calciumcarbonat. Von diesen
ist Talk vorzuziehen.
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Der anorganische Füllstoff hat vorzugsweise eine
durchschnittliche Größe von 15 µm oder weniger. Im Fall eines
nadelförmigen oder faserförmigen anorganischen Füllstoffs
beträgt sein Durchmesser vorzugsweise 1-100 µm und sein
Seitenverhältnis vorzugsweise 3-30.
(d) in p-Xylol lösliche Komponente
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Eine bei Raumtemperatur in p-Xylol lösliche Komponente in den
Komponenten (a) und (b) ist eine elastomere Komponente, die
im wesentlichen aus dem statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil (ii) in der Komponente (a) und dem Ethylen-α-
olefin-Copolymer-Elastomer (b) besteht. Diese in p-Xylol
lösliche Komponente hat ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4
x 10&sup4; oder mehr, vorzugsweise von 4 x 10&sup4; - 7 x 10&sup4;, und ein
Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 20 x 10&sup4; oder mehr,
vorzugsweise von 20 x 10&sup4; - 30 x 10&sup4;. Wenn die in p-Xylol
lösliche Komponente ein geringeres Zahlenmittel-Molekulargewicht
als 4 x 10&sup4; oder ein geringeres
Gewichtsmittel-Molekulargewicht als 20 x 10&sup4; hätte, würde die entstehende
Harz-Zusammensetzung eine geringe mechanische Festigkeit haben, was zu
einer unzureichenden Verbesserung der
Abblätterungsbeständigkeit von darauf gebildeten Beschichtungen führen würde.
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Übrigens kann die vorstehende elastomere Komponente durch
Lösen der Harz-Zusammensetzung in siedendem p-Xylol zur
Abtrennung des anorganischen Füllstoffs und anschließendes Abkühlen
zur Abtrennung des Propylen-Homopolymer-Anteils (i) und des
Ethylen-Homopolymer-Anteils (iii) als unlösliche Komponenten
erhalten werden, wodurch die elastomere Komponente (ii) in
einer Lösung in p-Xylol zurückbleibt.
(e) Komponentenverhältnisse in der ersten
Harz-Zusammensetzung
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Die Verhältnisse der vorstehenden Komponenten (a)-(c) in der
ersten Harz-Zusammensetzung sind derart, daß das Propylen-
Ethylen-Blockcopolymer 50-80 Gew.-%, vorzugsweise 55-75 Gew.-
%, das Ethylen-α-olefin-copolymer-Elastomer 20-40 Gew.-%,
vorzugsweise 20-30 Gew.-%, und der anorganische Füllstoff 20
Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5-15 Gew.-% beträgt.
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Wenn die Menge an Propylen-Ethylen-Blockcopolymer weniger als
50 Gew.-% betragen würde, würde die entstehende
Harz-Zusammensetzung keine verbesserte Längenzunahme zeigen.
Andererseits würde bei einer größeren Menge an Propylen-Ethylen-
Blockcopolymer als 80 Gew.-% die entstehende
Harz-Zusammensetzung keine verbesserte Schlagbeständigkeit zeigen.
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Wäre die Menge an Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
geringer als 20 Gew.-%, würde die entstehende Harz-Zusammensetzung
keine verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften wie eine
Zugausdehnung bei Bruch zeigen. Wäre andererseits die Menge
an Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer größer als 40 Gew.-%,
würde die entstehende Harz-Zusammensetzung keine verbesserte
mechanische Festigkeit wie ein verbessertes Biegemodul
zeigen.
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Wäre die Menge an anorganischem Füllstoff größer als 20 Gew.-
%, würde die entstehende Harz-Zusammensetzung keine
verbesserte Schlagbeständigkeit und Zugausdehnung zeigen. Obwohl es
keine besondere untere Grenze beim Gehalt des anorganischen
Füllstoffs gibt, sind 5 Gew.-% oder mehr an anorganischem
Füllstoff zum Erreichen ausreichender Effekte vorzuziehen.
[2] Zweite Harz-Zusammensetzung
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Die zweite Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfaßt wie die erste Harz-Zusammensetzung (a) ein über
mehrere Stufen polymerisiertes
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, (b) ein Ethylen-α-olefin-copolymer-Elastomer und (c)
einen anorganischen Füllstoff.
(a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-
Block-Copolymer
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Das über mehrere Stufen polymerisierte Propylen-Ethylen-
Block-Copolymer in der zweiten Harz-Zusammensetzung kann das
gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein. Übrigens
müssen in dieser Harz-Zusammensetzung das
Zahlenmittel-Molekulargewicht und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nicht besonders eingeschränkt
sein.
(b) Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
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Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer in der zweiten Harz-
Zusammensetzung kann das gleiche wie in der ersten
Harz-Zusammensetzung sein, doch ist es vorzuziehen, daß das
Ethylenα-olefin-Copolymer-Elastomer eine Kristallinität von 20-30%
hat. Bezüglich dem Zahlenmittel-Molekulargewicht und dem
Gewichtsmittel-Molekulargewicht muß das
Ethylen-α-olefin-copolymer-Elastomer nicht eingeschränkt sein.
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Um die vorstehende Kristallinität zu haben, ist es
vorzuziehen, sowohl ein Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR)
als auch ein Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) zu
verwenden. Genauer ist es vorzuziehen, ein Ethylen-Propylen-
Copolymer-Elastomer (EPR), das 70-80 mol-% Ethylen und 20-30
mol-% Propylen enthält und eine Kristallinität von 10-20%
hat, sowie ein Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) zu
verwenden, das 70-85 mol-% Ethylen und 15-30 mol-% 1-Buten
enthält und eine Kristallinität von 20-30% hat. Durch
Kombination von 25-75 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-% des
Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomers (EPR) und 75-25 Gew.-%,
vorzugsweise 70-30 Gew.-% des Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomers
(EBR) ist die Bereitstellung des Ethylen-α-olefin-Copolymer-
Elastomers mit der gewünschten Kristallinität von 20-30%
möglich.
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Die Kristallinität des Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers
kann ebenfalls erhöht werden, indem ein Polyethylen wie ein
lineares Polyethylen mit geringer Dichte, ein Polyethylen mit
geringer Dichte, ein Polyethylen mit äußerst geringer Dichte
usw. den Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer in einem
derartigen Bereich zugegeben wird, daß sich die elastomeren
Eigenschaften des Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers nicht
verschlechtern. Genauer kann das Polyethylen in einer Menge von
etwa 20 Gew.-% oder weniger pro 100 Gew.-% des gesamten
Harzes (einschließlich des Polyethylens) zugegeben werden.
(c) Anorganischer Füllstoff
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Der anorganische Füllstoff in der zweiten
Harz-Zusammensetzung kann der gleiche wie in der ersten
Harz-Zusammensetzung sein.
(d) in p-Xylol lösliche Komponente
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Die in der gesamten Harz-Zusammensetzung enthaltene in p-
Xylol lösliche Komponente (elastomere Komponente) hat
vorzugsweise eine Kristallinität von 20-30%. Wenn die
Kristallinität der elastomeren Komponente geringer als 20% wäre, würde
die elastomere Komponente keine ausreichende mechanische
Festigkeit haben. Wäre andererseits die Kristallinität der
elastomeren Komponente höher als 30%, würde die
Harz-Zusammensetzung eine geringe Schlagbeständigkeit zeigen.
(e) Komponentenverhältnisse in der zweiten
Harz-Zusammensetzung
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Die Verhältnisse der vorstehenden Komponenten (a)-(c) in der
zweiten Harz-Zusammensetzung können die gleichen wie in der
ersten Harz-Zusammensetzung sein.
[3] Dritte Harz-Zusammensetzung
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Die dritte Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfaßt wie die erste Harz-Zusammensetzung (a) ein über
mehrere Stufen polymerisiertes
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, (b) ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und (c)
einen anorganischen Füllstoff.
(a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-
Block-Copolymer
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Das über mehrere Stufen polymerisierte Propylen-Ethylen-
Block-Copolymer in der dritten Harz-Zusammensetzung kann das
gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein. Übrigens
müssen in der dritten Harz-Zusammensetzung das Zahlenmittel
Molekulargewicht, Gewichtsmittel-Molekulargewicht und die
Kristallinität der elastomeren Komponenten (statistischer
Propylen-Ethylen-copolymer-Anteil (ii) und Ethylen-α-olefin-
Copolymer-Elastomer (b)) nicht besonders eingeschränkt sein.
(b) Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
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Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer in der dritten Harz-
Zusammensetzung kann das gleiche wie in der ersten
Harz-Zusammensetzung sein, doch ist es vorzuziehen, daß das
Ethylenα-olefin-Copolymer-Elastomer einen Schmelzpunkt von 50-70ºC
hat. Bezüglich dem Zahlenmittel-Molekulargewicht, dem
Gewichtsmittel-Molekulargewicht und der Kristallinität muß das
Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer nicht eingeschränkt
sein.
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Da das Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR), welches
das Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) einschließt, einen
Schmelzpunkt von 10-50ºC, insbesondere von 30-50&sup0;c hat, und
da das Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) einen
Schmelzpunkt von 60-90ºC, insbesondere von 70-90ºC hat, ist es
bevorzugt, das Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) und
das Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) zu kombinieren,
um die vorstehende Kristallinität zu erreichen. Genauer ist
es durch Kombination von 25-75 Gew.-%, vorzugsweise 30-70
Gew.-% Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) und 75-25
Gew.-%, vorzugsweise 70-30 Gew.-% Ethylen-Buten-Copolymer-
Elastomer (EBR) möglich, das Ethylen-α-olefin-Copolymer-
Elastomer mit dem gewünschten Schmelzpunkt von 50-70ºC
bereitzustellen.
(c) Anorganischer Füllstoff
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Der anorganische Füllstoff in der dritten
Harz-Zusammensetzung kann der gleiche wie in der ersten
Harz-Zusammensetzung sein.
(d) in p-Xylol lösliche Komponente
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Die in der gesamten Harz-Zusammensetzung enthaltene in p-
Xylol lösliche Komponente (elastomere Komponente) hat
vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher, bevorzugter
von 55-65ºC. Wenn der Schmelzpunkt der elastomeren Komponente
tiefer als 50ºC liegt, hat die elastomere Komponente keine
ausreichende Hitzebeständigkeit und
Hochtemperatur-Abblätterungsbeständigkeit.
(e) Komponentenverhältnisse in der zweiten
Harz-Zusammensetzung
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Die Verhältnisse der vorstehenden Komponenten (a)-(c) in der
dritten Harz-Zusammensetzung sind derart, daß das Propylen-
Ethylen-Blockcopolymer 50-80 Gew.-%, vorzugsweise 55-75 Gew.-
%, das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer 20-40 Gew.-%,
vorzugsweise 20-30 Gew.-%, und der anorganische Füllstoff 20
Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5-15 Gew.-% beträgt.
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Durch Erfüllen von zwei oder mehr Forderungen in den
vorstehenden ersten bis dritten Harz-Zusammensetzungen ist es
möglich, eine Harz-Zusammensetzung mit stark verbesserter
Farbbeschichtbarkeit, Abblätterungsbeständigkeit von darauf
gebildeten Beschichtungen und anderen Eigenschaften
bereitzustellen.
[B] Andere Komponenten in der Harz-Zusammensetzung
-
Um die Eigenschaften der ersten bis dritten
Harz-Zusammensetzungen zu verbessern, können verschiedene andere Additive
wie Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Photostabilisatoren,
Flammschutzmittel, Weichmacher, antistatische Mittel,
Trennmittel, Aufschäumungsmittel usw. zugegeben werden.
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Typische Beispiele der bevorzugten Kombinationen der
Parameter, die von denen der ersten bis dritten
Harz-Zusammensetzungen verschieden sind, werden nachstehend gezeigt.
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(1) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in p-
Xylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4;
oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr und eine
Kristallinität von 20-30% haben.
-
(2) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in p-
Xylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4;
oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr und einen
Schmelzpunkt von 50ºC oder höher haben.
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(3) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in p-
Xylol bei Raumtemperatur löslich sind, haben eine
Kristallinität von 20-30% und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher,
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(4) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in p-
Xylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4;
oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr, eine Kristallinität
von 20-30% % und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher
haben.
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(5) Der statistische Propylen-Ethylen-copolymer-Anteil hat
ein Mn von 20 x 10&sup4; oder mehr und ein Mw von 60 x 10&sup4; oder
mehr sowie einen Ethylengehalt von 60 Gew.-% oder mehr, und
der Ethylen-Homopolymer-Anteil (iii) beträgt 40 Gew.-% oder
mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an (ii) und (iii).
[C] Verfahren zur Herstellung von Harz-Zusammensetzungen
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Die ersten bis dritten Harz-Zusammensetzungen gemäß der
vorliegenden Erfindung können durch Vermengen der Komponenten
bei 150-300ºC, vorzugsweise 190-250ºC in einem
Einschnekkenextruder
oder einem Doppelschneckenextruder hergestellt
werden.
-
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele genauer erläutert, ohne daß dadurch der
Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll.
Beispiele 1-8; Vergleichsbeispiele 1 und 2
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In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete
Ausgangsmaterialien sind wie folgt:
(a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-
Block-Copolymer
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BPP-1: (Ethylengehalt: 4 Gew.-%,
Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung): 60 g/10 min].
(bl) Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer
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EPR-1: [Propylengehalt: 23 Gew.-%,
Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung): 0,8 g/10 min,
Härte (JIS A) : 74, Schmelzpunkt: 43ºC,
Kristallinität: 11%, Zahlenmittel-Molekulargewicht: 5,7 x 10&sup4;;
Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 14,2 x 10&sup4;].
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EPR-2: [Propylengehalt: 22 Gew.-%,
Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung): 3,6 g/10 min,
Härte (JIS A): 73, Schmelzpunkt: 41,3ºC,
Kristallinität: 12%, Zahlenmittel-Molekulargewicht: 4,5 x
10&sup4;; Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 9,9 x 10&sup4;].
(b2) Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer
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EBR-1: [1-Butengehalt: 20 Gew.-%, Schmelzindex (MI 190ºC,
2,16 kg Belastung): 1,3 g/10 min, Härte (JIS A):
87, Schmelzpunkt: 78,2ºC, Kristallinität 26%,
Zahlenmittel-Molekulargewicht: 6,5 x 10&sup4;;
Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 12,7 x 10&sup4;].
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EBR-2: [1-Butengehalt: 20 Gew.-%, Schmelzindex (MI, 190ºC,
2,16 kg Belastung): 3,5 g/10 min, Härte (JIS A):
85, Schmelzpunkt: 70,8ºC, Kristallinität 25%,
Zahlenmittel-Molekulargewicht: 3,8 x 10&sup4;;
Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 8,3 x 10&sup4;].
(c) Anorganischer Füllstoff
-
Talk: [LMS300, erhältlich von Fuji Talc K.K.,
durchschnittliche Größe: 1,25 µm]
(d) Lineares Polyethylen mit geringer Dichte
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LLDPE: [Dichte: 0,930 g/cm³, Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16
kg Belastung: 1,0 g/10 min].
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Ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-
Blockcopolymer (BPP-1), ein
Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR-1, EPR-2), ein Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer
(EBR-1, EBR-2), Talk und gegebenenfalls ein lineares
Polyethylen mit geringer Dichte wurden trocken in den in der
nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen durch ein
Supermischgerät vermengt und in einen Doppelschneckenextruder zur
Durchführung ihrer Vermengung bei 190-250ºC und bei 200 U/min
eingeführt, um Zusammensetzungspellets herzustellen.
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Die entstehende Zusammensetzung wurde in siedendem p-Xylol
zur Abtrennung eines anorganischen Füllstoffes (Talk) als
unlöslicher Komponente gelöst und anschließend abgekühlt, um
einen Propylen-Homopolymer-Anteil und einen
Ethylen-Homopolymer-Anteil als unlösliche Komponenten abzutrennen. Die
verbleibende elastomere Komponente wurde hinsichtlich des
Gewichtsmittel-Molekulargewichts (Mw), des
Zahlenmittel-Molekulargewichts (Mn), der Kristallinität und des Schmelzpunkts
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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Bemerkungen:
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(1) Zahlenmittel-Molekulargewicht gemessen durch GPC
-
(2) Gewichtsmittel-Molekulargewicht gemessen durch GPC
-
(3) Gemessen durch ein Kleinwinkel-Röntgenstreuungsverfahren
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(4) Gemessen durch ein differentielles Abtastkalorimeter
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* Beispiel
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** Vergleichsbeispiel
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Die Zusammensetzungspellets wurden bei 210ºC zur Formung von
Probekörpern zur Messung ihrer Eigenschaften
(Schmelzflußgeschwindigkeit, Biegemodul, Izod-Schlagfestigkeit,
Abblätterungsbeständigkeit
von darauf gebildeten Beschichtungen,
sowie Waschbeständigkeit) spritzgegossen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Tabelle 2 (fortgeführt)
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Bemerkungen:
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(1) Biegemodul (Einheit: N/cm² (kgf/cm²)) gemessen gemäß ASTM
D790.
-
(2) Izod-Schlagfestigkeit (Einheit: N cm/cm (kgf cm/cm)):
gemessen an einem 3,2 mm dicken eingekerbten Prüfkörper
gemäß ASTM D256.
-
(3) Abblätterungsbeständigkeit (Einheit: g/10 mm):
Ein einem Dampfwaschen mit Tetrachlorethan unterzogenes
Prüfkörperblatt von 150 mm x 70 mm x 3 mm wurde mit
einer Grundierungs- und einer Acrylmelamindeckfarbe
beschichtet und 30 Minuten bei 120ºC gebacken, um eine
beschichtete Platte zu erhalten. Die Farbbeschichtung
wurde durch ein Zugtestgerät in einer Breite von 10 mm bei
einem Abschälwinkel von 180º bei jeweils 23ºC und 60ºC
von der Platte abgeschält, um die
Abblätterungsbeständigkeit zu messen.
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(4) Beständigkeit gegenüber Hockdruckwaschen bei
Raumtemperatur:
Ein teilweise maskierter Prüfkörper wurde auf die
gleiche Weise wie im vorstehenden Abblätterungsbeständig
keitstest (3) beschichtet. Wasser mit 23ºC wurde aus
einer in einer Höhe von 100 mm angebrachten Düse mit 3 mm
Durchmesser mit einem Druck von 80 kg/cm² auf eine
Grenzfläche zwischen einer beschichteten Oberfläche und
einer unbeschichteten Oberfläche des Prüfkörpers
gestrahlt. Durch Beobachten der Beschichtungszustände nach
dem Waschen wurde eine Bewertung anhand der folgenden
Standards durchgeführt:
-
: Keine Veränderung
-
Δ: Leichte Veränderung
-
X: Überzugsschicht blätterte ab
-
(5) Beständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen bei hoher
Temperatur:
Ein teilweise maskierter Prüfkörper wurde auf die
gleiche Weise wie im vorstehenden
Abblätterungsbeständigkeitstest (3) beschichtet. Wasser mit 60ºC wurde aus
einer in einer Höhe von 100 mm angebrachten Düse mit 3 mm
Durchmesser mit einem Druck von 80 kg/cm² auf eine
Grenzfläche zwischen einer beschichteten Oberfläche und
einer unbeschichteten Oberfläche des Prüfkörpers
gestrahlt.
Durch Beobachten der Beschichtungszustände nach
dem Waschen wurde eine Bewertung anhand der folgenden
Standards durchgeführt:
-
: Keine Veränderung
-
Δ: Leichte Veränderung
-
X: Überzugsschicht blätterte ab
-
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich besitzen die
Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine
ausgezeichnete Farbbeschichtungsfähigkeit, Abblätterungsbeständigkeit bei
hoher Temperatur und Beständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen
bei hoher Temperatur.
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Wie vorstehend im einzelnen beschrieben zeigt, da die Harz-
Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein über
mehrere Stufen polymerisiertes
Propylen-Ethylen-Blockcopolyner, ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und einen
anorganischen Füllstoff umfaßt, und da die elastomere Komponente
(die Gesamtheit aus einem statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und einem
Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer) in der
Harz-Zusammensetzung mit hoher Festigkeit versehen ist, die
Harz-Zusammensetzung eine ausgezeichnete Farbbeschichtungsfähigkeit,
Abblätterungsbeständigkeit von Farbbeschichtungen und
Beständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen bei hoher Temperatur,
zusätzlich zu gut ausgewogenen mechanischen Eigenschaften wie
Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, Zugausdehnung,
Wärmeverformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur und Härte. Auch leidet
sie nur unter einer geringen Formschrumpfung und einem
geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten.
-
Derartige Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind bei verschiedenen Anwendungen verwendbar und
besonders für äußere Automobilteile usw. geeignet.