DE69313927T2 - Harzusammensetzung mit exellenter Farbbeschichtbarkeit - Google Patents

Harzusammensetzung mit exellenter Farbbeschichtbarkeit

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Takeyoshi Nishio
Takao Nomura
Yoshiharu Saito
Masao Sakaizawa
Michihisa Tasaka
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile, und genauer auf eine Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Farbbeschichtungsfähigkeit und Formbarkeit, einem guten Gleichgewicht von Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, mechanischer Festigkeit, thermischer Verformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur, Härte usw., geringer Formschrumpfung und kleinem linearen Ausdehnungskoeffizienten, sowie einer hohen Farbbeschichtungsabblätterungsbeständigkeit beim Waschen unter hohen Temperaturen und hohem Druck.
  • Da Polypropylen leicht ist und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit hat, wird es bei verschiedenen Anwendungen verwendet. Da es jedoch eine geringe Schlagbeständigkeit hat, werden seine Copolymere wie Propylen-Ethylen-Blockcopolymere verwendet. Es wurden auch Vorschläge gemacht, eine Harz-Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Propylen-Ethylen- Blockcopolymer, ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und einen anorganischen Füllstoff wie Talk umfaßt.
  • In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-12742 ist eine Harz-Zusammensetzung offenbart, die (a) 62-57 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Block-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 2-3 Gew.-% und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 40-45 g/10 min, (b) 26-28 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer- Elastomers mit einem Ethylengehalt von 70-80 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität ML1+4 (100ºC) von 55-58, (c) 2-3 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte, das eine Dichte von 0,955- 0,960 g/cm³ und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 18-22 g/ 10 min hat, und (d) 10-12 Gew.-% Talk mit einer durchschnittlichen Größe von 1,8-2,2 µm und einem spezifischen Oberflächenbereich von 36000-42000 cm²/g umfaßt, wobei die Harz- Zusammensetzung eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 13-18 g/10 min, eine Dichte von 0,950-0,980 g/cm³, einen Biegemodul von 11500-14000 kg/cm², einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 7 x 10&supmin;&sup5; - 10 x 10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC in einem Temperaturbereich zwischen 20ºC und 80ºC sowie einen Oberflächenglanz (gemessen durch ein 60º-60º-Verfahren gemäß JIS Z8741) von 55% oder mehr hat.
  • In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-149845 ist eine Harz-Zusammensetzung offenbart, die (a) 59-74 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das 5-12 Gew.-% einer in siedendem p-Xylol löslichen Komponente mit einem Ethylengehalt von 20-60 Gew.-% enthält und einen Ethylengehalt von 1-7 Gew.-% sowie eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 15-50 g/10 min hat, (b) 35-20 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer- Elastomers mit einem Propylengehalt von 20-60 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität ML1+4 (100ºC) von 100-150, sowie (c) 3-6 Gew.-% Talk mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 30000 cm²/g oder mehr und einer durchschnittlichen Größe von 0,5-2,0 µm umfaßt.
  • Jedoch sind beide Harz-Zusammensetzungen der japanischen Offenlegungsschriften Nr. 61-12742 und 1-149845 für thermische Verformung anfällig, und aus derartigen Harz-Zusammensetzungen gemachte Stoßstangen würden aufgrund des Unterschieds beim linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den Harz- Zusammensetzungen und den Automobilkarosserieteilen in einer Umgebung mit hoher Temperatur leicht verformt werden, was zur Verschlechterung der Erscheinung der Automobilkarosserie führt. Da in letzter Zeit auch schöne Beschichtungen auf Stoßstangen usw. gebildet werden, sollten die Harz-Zusammensetzungen für Stoßstangen usw. eine gute Farbbeschichtungsfähigkeit haben, damit die Automobilkarosserien mit einer guten Erscheinung bereitgestellt werden können.
  • In den vorstehend beschriebenen Harz-Zusammensetzungen, die das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das Ethylen-Propylen- Copolymer-Elastomer (oder Polyethylen mit hoher Dichte) sowie Talk umfassen, wird deren Fließfähigkeit für verschiedene Anwendungen durch Einstellung der Ethylen/Propylen-Verhältnisse und Molekulargewichte usw. im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und im Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer gesteuert. Jedoch wird durch die Steuerung derartiger Parameter nicht erreicht, Harz-Zusammensetzungen mit gut ausgewogenen Eigenschaften wie Farbbeschichtungsfähigkeit, Formbarkeit, Steifheit, Dehnbarkeit, Wärmeverformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur, Härte usw. auf für äußere Automobilteile geeigneten Niveaus bereitzustellen.
  • Als Polypropylenharz-Zusammensetzung für Automobil-Stoßstangen mit einer verbesserten Farbbeschichtungsfähigkeit ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 57-55952 eine Polypropylenharz-Zusammensetzung offenbart, die 55-65 Gew.-% eines kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das 5-10 Gew.-% Ethylen, eine Propylenkomponente, von der 97 Gew.-% oder mehr in siedendem n-Heptan unlöslich sind, und eine in p-Xylol bei Raumtemperatur lösliche Komponente mit einer inneren Viskosität (in Dekalin bei 135ºC) von 3-4 und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 2-10 enthält; 30-35 Gew.-% eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomers mit einer inneren Viskosität (in Dekalin bei 135ºC) von 2,0-3,5 und einer Mooney-Viskosität ML1+4 (100ºC) von 40-100; sowie 5-15 Gew.-% Talk mit einer durchschnittlichen Größe von 0,5-5 µm umfaßt. Diese Harz-Zusammensetzung zeigt eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Abblättern von darauf gebildeten Beschichtungen, zeigt aber keine ausreichende Abblätterungsbeständigkeit der Beschichtungen beim Waschen unter strengen Bedingungen wie hoher Temperatur und/oder hohem Druck.
    • Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung
  • Entsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile mit ausgezeichneter Farbbeschichtungsfähigkeit und Formbarkeit, einer gut ausgewogenen Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, mechanischen Festigkeit, thermischen Verformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur und Härte bei gleichzeitigem Aufweisen einer geringen Formschrumpfung und eines kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten bereitzustellen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harz-Zusammensetzung für äußere Automobilteile bereitzustellen, die weiterhin eine gute Abblätterungsbeständigkeit von Beschichtungen unter strengen Bedingungen wie Waschen unter hoher Temperatur und hohem Druck hat.
  • Als Ergebnis einer intensiven Forschung hinsichtlich der vorstehenden Aufgaben wurde gefunden, daß durch Vermengen eines durch eine Mehrstufen-Polymerisation erzeugten Propylen- Ethylen-Blockcopolymers, eines Ethylen-α-olefin-Copolymer Elastomers und eines anorganischen Füllstoffs sowie durch Steuerung des Gehalts des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymer-Anteils in der entstehenden Harz-Zusammensetzung und verschiedener Parameter der Komponenten die erhaltene Harz-Zusammensetzung eine gute ausgewogene Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, mechanischen Festigkeit, thermischen Verformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur und Härte zeigt.
  • Bezüglich der Abblätterungsbeständigkeit einer auf einem Harzformsubstrat gebildeten Beschichtung unter strengen Bedingungen wie Waschen unter hoher Temperatur und hohem Druck wurde auch gefunden, daß die Abblätterungsbeständigkeit normalerweise durch einen Young-Modul der Beschichtung, die Festigkeit eines Substrats und eine Haftfestigkeit zwischen der Beschichtung und dem Substrat bestimmt wird, und daß bei ausreichend großer Haftfestigkeit zwischen der Beschichtung und dem Substrat die Abblätterungsbeständigkeit nicht von der Haftfestigkeit beeinflußt, sondern von der Festigkeit des Substrats selbst stark beeinflußt wird. Wird jedoch versucht, die Festigkeit des Harzsubstrats zu erhöhen, zeigt das Harzsubstrat leicht eine verminderte Schlagbeständigkeit Um die Festigkeit des Harzsubstrats bei gleichzeitiger Verhinderung einer Abnahme der Schlagbeständigkeit zu erhöhen, wurde gefunden, daß dies wirksam erreicht werden kann, indem die Festigkeit der Elastomer-Komponenten in der Harz-Zusammensetzung, insbesondere eines statistischen Propylen-Ethylen- Copolymer-Anteils im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und eines Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers, erhöht wird. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Entwicklungen fertiggestellt.
  • Gemäß der Erfindung wird eine Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Farbbeschichtbarkeit bereitgestellt, umfassend:
  • (a) 50-80 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das durch eine Mehrstufenpolymerisation einschließlich einer Polymerisationsstufe von Propylen unter Bereitstellung eines kristallinen Propylen-Homopolymers und einer nachfolgenden statistischen Copolymerisationsstufe des Propylen-Homopolymers mit Ethylen + Propylen erzeugt wurde,
  • (b) 20-40 Gew.-% eines Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers, und
  • (c) bis zu 20 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, wobei die in p-Xylol bei Raumtemperatur löslichen Komponenten in den Komponenten (a) und (b) gekennzeichnet sind durch
  • (i) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4 x 10&sup4; oder mehr und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 20 x 10&sup4; oder mehr; und gegebenenfalls durch mindestens eine der folgenden Anforderungen, bestehend aus
  • (ii) einer Kristallinität von 20-30%; und
  • (iii) einem Schmelzpunkt von 50ºC oder höher.
  • Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann im wesentlichen aus 80-95 Gew.-% eines Propylen-Homopolymer-Anteils, 5-20 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteils, und 10 Gew.-% oder weniger eines Ethylen-Homopolymer-Anteils bestehen.
  • Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer- Elastomer, einem Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Elastomer und einem Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer besteht.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung [A] Komponenten der Harz-Zusammensetzung [1] Erste Harz-Zusammensetzung
  • Die erste Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt (a) ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-Block-Copolymer, (b) ein Ethylen-α-olefin- Copolymer-Elastomer, und (c) einen anorganischen Füllstoff
    • (a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen- Block-Copolymer
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Propylen- Ethylen-Block-Copolymere sind die durch ein sogenanntes Mehrstufen-Polymerisationsverfahren erzeugten. Bei der Mehrstufen-Polymerisation wird zuerst Propylen in Gegenwart eines Katalysators wie eines Ziegler-Katalysators unter Bildung eines kristallinen Homopolymer-Anteils, der einen kleinen Anteil an einem Comonomer enthalten kann, polymerisiert, und dann werden Ethylen + Propylen einem Reaktor zugeführt, um einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil zu bilden.
  • Das durch die Mehrstufen-Polymerisation erzeugte Propylen- Ethylen-Blockcopolymer besteht im wesentlichen aus (i) einem kristallinen Propylen-Homopolymer-Anteil, (ii) einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil und (iii) einem Ethylen-Homopolymer-Anteil. Diese Polymerkomponenten können getrennt oder in einem untrennbar vereinigten Zustand vorkommen. Obwohl jeder Anteil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers im wesentlichen aus Propylen und/oder Ethylen besteht, können andere α-Olefine und Diene usw. in kleinen Mengen enthalten sein.
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil hat eine geringe Kristallinität und enthält vorzugsweise 30-70 Gew.-% Ethylen. Wenn der Ethylengehalt geringer als 30 Gew.-% wäre oder 70 Gew.-% überstiege, würde die entstehende Harz-Zusammensetzung eine unerwünscht geringe Dehnbarkeit zeigen.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteils (ii) beträgt vorzugsweise 20 x 10&sup4; oder mehr, bevorzugter 20 x 10&sup4; - 80 x 10&sup4;, und am meisten bevorzugt 50 x 10&sup4; - 80 x 10&sup4;. Auch beträgt das Zahlenmittel- Molekulargewicht des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteils vorzugsweise 4 x 10&sup4; oder mehr, bevorzugter 4 x 10&sup4; - 10 x 10&sup4;, und am meisten bevorzugt 7 x 10&sup4; - 10 x 10&sup4;.
  • Der Ethylengehalt im gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer beträgt vorzugsweise 2-10 Gew.-%. Auch beträgt auf der Basis der Gesamtmenge (100 Gew.-%) der Komponenten (i)-(iii) der Propylen-Homopolymer-Anteil (i) vorzugsweise 80-95 Gew.-%, der statistische Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil (ii) vorzugsweise 5-20 Gew.-% und der Ethylen-Homopolymer-Anteil (iii) vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger. Außerhalb der vorstehenden Bereiche würde die Harz-Zusammensetzung keine guten Eigenschaften zeigen.
  • Das über mehrere Stufen polymerisierte Propylen-Ethylen- Blockcopolymer zeigt vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung) von 15-120 g/10 min. Wenn die SFG geringer als 15 g/10 min wäre, hätte die entste hende Harz-Zusammensetzung eine schlechte Formbarkeit, insbesondere Spritzguß-Formbarkeit. Wäre andererseits die SFG größer als 120 g/10 min, würde die Harz-Zusammensetzung leicht eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen.
    • (b) Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
  • Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer ist ein aus Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin bestehendes Copolymer- Elastomer. Beispielsweise werden ein Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR), ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer- Elastomer (EPDM), Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) usw. als Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer verwendet.
  • Genauer beträgt im Fall des Ethylen-Propylen-Copolymer- Elastomers (EPR) und des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer- Elastomers (EPDM) der bevorzugte Ethylengehalt 50-90 Mol-% und der bevorzugte Propylengehalt 50-10 Mol-%. Genauer beträgt der Ethylengehalt 70-80 Mol-% und der Propylengehalt 30-20 Mol-%. Im Fall des Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer- Elastomers (EPDM) sind die bevorzugten Dien-Monomere Ethylidennorbornen, Dicylopentadien, 1,4-Hexadien usw. Der Diengehalt beträgt vorzugsweise 1-10 Mol-%.
  • Das Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) und das Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Elastomer (EPDM) können vorzugsweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung) von 0,5-20 g/10 min und bevorzugter von 0,5-10 g/10 min haben.
  • Das Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise einen Ethylengehalt von 70-85 mol-% und einen 1-Butengehalt von 30-15 mol-%. Bevorzugter beträgt der Ethylengehalt 75-85 mol-% und der 1-Butengehalt 25-15 mol-%. Das Ethylen-Buten- Copolymer-Elastomer (EBR) hat vorzugsweise einen Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung) von 1-30 g/10 min und bevorzugter von 1-20 g/10 min.
  • Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer hat vorzugsweise ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2 x 10&sup4; - 8 x 10&sup4;, bevorzugter von 3 x 10&sup4; - 6 x 10&sup4; und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 7 x 10&sup4; - 20 x 10&sup4;, bevorzugter von 10 x 10&sup4; &supmin; 20 x 10&sup4;.
  • Die vorstehend beschriebenen Spezies von Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomeren können allein oder in Kombination verwendet werden.
    • (c) Anorganischer Füllstoff
  • Die anorganischen Füllstoffe werden im allgemeinen als verstärkende Füllstoffe für Harze verwendet. Die anorganischen Füllstoffe sind beispielsweise Talk, Glimmer, faserförmiges kristallines Calciumsilikat und Calciumcarbonat. Von diesen ist Talk vorzuziehen.
  • Der anorganische Füllstoff hat vorzugsweise eine durchschnittliche Größe von 15 µm oder weniger. Im Fall eines nadelförmigen oder faserförmigen anorganischen Füllstoffs beträgt sein Durchmesser vorzugsweise 1-100 µm und sein Seitenverhältnis vorzugsweise 3-30.
    • (d) in p-Xylol lösliche Komponente
  • Eine bei Raumtemperatur in p-Xylol lösliche Komponente in den Komponenten (a) und (b) ist eine elastomere Komponente, die im wesentlichen aus dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil (ii) in der Komponente (a) und dem Ethylen-α- olefin-Copolymer-Elastomer (b) besteht. Diese in p-Xylol lösliche Komponente hat ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4 x 10&sup4; oder mehr, vorzugsweise von 4 x 10&sup4; - 7 x 10&sup4;, und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 20 x 10&sup4; oder mehr, vorzugsweise von 20 x 10&sup4; - 30 x 10&sup4;. Wenn die in p-Xylol lösliche Komponente ein geringeres Zahlenmittel-Molekulargewicht als 4 x 10&sup4; oder ein geringeres Gewichtsmittel-Molekulargewicht als 20 x 10&sup4; hätte, würde die entstehende Harz-Zusammensetzung eine geringe mechanische Festigkeit haben, was zu einer unzureichenden Verbesserung der Abblätterungsbeständigkeit von darauf gebildeten Beschichtungen führen würde.
  • Übrigens kann die vorstehende elastomere Komponente durch Lösen der Harz-Zusammensetzung in siedendem p-Xylol zur Abtrennung des anorganischen Füllstoffs und anschließendes Abkühlen zur Abtrennung des Propylen-Homopolymer-Anteils (i) und des Ethylen-Homopolymer-Anteils (iii) als unlösliche Komponenten erhalten werden, wodurch die elastomere Komponente (ii) in einer Lösung in p-Xylol zurückbleibt.
    • (e) Komponentenverhältnisse in der ersten Harz-Zusammensetzung
  • Die Verhältnisse der vorstehenden Komponenten (a)-(c) in der ersten Harz-Zusammensetzung sind derart, daß das Propylen- Ethylen-Blockcopolymer 50-80 Gew.-%, vorzugsweise 55-75 Gew.- %, das Ethylen-α-olefin-copolymer-Elastomer 20-40 Gew.-%, vorzugsweise 20-30 Gew.-%, und der anorganische Füllstoff 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5-15 Gew.-% beträgt.
  • Wenn die Menge an Propylen-Ethylen-Blockcopolymer weniger als 50 Gew.-% betragen würde, würde die entstehende Harz-Zusammensetzung keine verbesserte Längenzunahme zeigen. Andererseits würde bei einer größeren Menge an Propylen-Ethylen- Blockcopolymer als 80 Gew.-% die entstehende Harz-Zusammensetzung keine verbesserte Schlagbeständigkeit zeigen.
  • Wäre die Menge an Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer geringer als 20 Gew.-%, würde die entstehende Harz-Zusammensetzung keine verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften wie eine Zugausdehnung bei Bruch zeigen. Wäre andererseits die Menge an Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer größer als 40 Gew.-%, würde die entstehende Harz-Zusammensetzung keine verbesserte mechanische Festigkeit wie ein verbessertes Biegemodul zeigen.
  • Wäre die Menge an anorganischem Füllstoff größer als 20 Gew.- %, würde die entstehende Harz-Zusammensetzung keine verbesserte Schlagbeständigkeit und Zugausdehnung zeigen. Obwohl es keine besondere untere Grenze beim Gehalt des anorganischen Füllstoffs gibt, sind 5 Gew.-% oder mehr an anorganischem Füllstoff zum Erreichen ausreichender Effekte vorzuziehen.
    • [2] Zweite Harz-Zusammensetzung
  • Die zweite Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt wie die erste Harz-Zusammensetzung (a) ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, (b) ein Ethylen-α-olefin-copolymer-Elastomer und (c) einen anorganischen Füllstoff.
    • (a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen- Block-Copolymer
  • Das über mehrere Stufen polymerisierte Propylen-Ethylen- Block-Copolymer in der zweiten Harz-Zusammensetzung kann das gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein. Übrigens müssen in dieser Harz-Zusammensetzung das Zahlenmittel-Molekulargewicht und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nicht besonders eingeschränkt sein.
    • (b) Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
  • Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer in der zweiten Harz- Zusammensetzung kann das gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein, doch ist es vorzuziehen, daß das Ethylenα-olefin-Copolymer-Elastomer eine Kristallinität von 20-30% hat. Bezüglich dem Zahlenmittel-Molekulargewicht und dem Gewichtsmittel-Molekulargewicht muß das Ethylen-α-olefin-copolymer-Elastomer nicht eingeschränkt sein.
  • Um die vorstehende Kristallinität zu haben, ist es vorzuziehen, sowohl ein Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) als auch ein Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) zu verwenden. Genauer ist es vorzuziehen, ein Ethylen-Propylen- Copolymer-Elastomer (EPR), das 70-80 mol-% Ethylen und 20-30 mol-% Propylen enthält und eine Kristallinität von 10-20% hat, sowie ein Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) zu verwenden, das 70-85 mol-% Ethylen und 15-30 mol-% 1-Buten enthält und eine Kristallinität von 20-30% hat. Durch Kombination von 25-75 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-% des Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomers (EPR) und 75-25 Gew.-%, vorzugsweise 70-30 Gew.-% des Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomers (EBR) ist die Bereitstellung des Ethylen-α-olefin-Copolymer- Elastomers mit der gewünschten Kristallinität von 20-30% möglich.
  • Die Kristallinität des Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers kann ebenfalls erhöht werden, indem ein Polyethylen wie ein lineares Polyethylen mit geringer Dichte, ein Polyethylen mit geringer Dichte, ein Polyethylen mit äußerst geringer Dichte usw. den Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer in einem derartigen Bereich zugegeben wird, daß sich die elastomeren Eigenschaften des Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers nicht verschlechtern. Genauer kann das Polyethylen in einer Menge von etwa 20 Gew.-% oder weniger pro 100 Gew.-% des gesamten Harzes (einschließlich des Polyethylens) zugegeben werden.
    • (c) Anorganischer Füllstoff
  • Der anorganische Füllstoff in der zweiten Harz-Zusammensetzung kann der gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein.
    • (d) in p-Xylol lösliche Komponente
  • Die in der gesamten Harz-Zusammensetzung enthaltene in p- Xylol lösliche Komponente (elastomere Komponente) hat vorzugsweise eine Kristallinität von 20-30%. Wenn die Kristallinität der elastomeren Komponente geringer als 20% wäre, würde die elastomere Komponente keine ausreichende mechanische Festigkeit haben. Wäre andererseits die Kristallinität der elastomeren Komponente höher als 30%, würde die Harz-Zusammensetzung eine geringe Schlagbeständigkeit zeigen.
    • (e) Komponentenverhältnisse in der zweiten Harz-Zusammensetzung
  • Die Verhältnisse der vorstehenden Komponenten (a)-(c) in der zweiten Harz-Zusammensetzung können die gleichen wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein.
    • [3] Dritte Harz-Zusammensetzung
  • Die dritte Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt wie die erste Harz-Zusammensetzung (a) ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, (b) ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und (c) einen anorganischen Füllstoff.
    • (a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen- Block-Copolymer
  • Das über mehrere Stufen polymerisierte Propylen-Ethylen- Block-Copolymer in der dritten Harz-Zusammensetzung kann das gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein. Übrigens müssen in der dritten Harz-Zusammensetzung das Zahlenmittel Molekulargewicht, Gewichtsmittel-Molekulargewicht und die Kristallinität der elastomeren Komponenten (statistischer Propylen-Ethylen-copolymer-Anteil (ii) und Ethylen-α-olefin- Copolymer-Elastomer (b)) nicht besonders eingeschränkt sein.
    • (b) Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer
  • Das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer in der dritten Harz- Zusammensetzung kann das gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein, doch ist es vorzuziehen, daß das Ethylenα-olefin-Copolymer-Elastomer einen Schmelzpunkt von 50-70ºC hat. Bezüglich dem Zahlenmittel-Molekulargewicht, dem Gewichtsmittel-Molekulargewicht und der Kristallinität muß das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer nicht eingeschränkt sein.
  • Da das Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR), welches das Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) einschließt, einen Schmelzpunkt von 10-50ºC, insbesondere von 30-50&sup0;c hat, und da das Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) einen Schmelzpunkt von 60-90ºC, insbesondere von 70-90ºC hat, ist es bevorzugt, das Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) und das Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR) zu kombinieren, um die vorstehende Kristallinität zu erreichen. Genauer ist es durch Kombination von 25-75 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-% Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR) und 75-25 Gew.-%, vorzugsweise 70-30 Gew.-% Ethylen-Buten-Copolymer- Elastomer (EBR) möglich, das Ethylen-α-olefin-Copolymer- Elastomer mit dem gewünschten Schmelzpunkt von 50-70ºC bereitzustellen.
    • (c) Anorganischer Füllstoff
  • Der anorganische Füllstoff in der dritten Harz-Zusammensetzung kann der gleiche wie in der ersten Harz-Zusammensetzung sein.
    • (d) in p-Xylol lösliche Komponente
  • Die in der gesamten Harz-Zusammensetzung enthaltene in p- Xylol lösliche Komponente (elastomere Komponente) hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher, bevorzugter von 55-65ºC. Wenn der Schmelzpunkt der elastomeren Komponente tiefer als 50ºC liegt, hat die elastomere Komponente keine ausreichende Hitzebeständigkeit und Hochtemperatur-Abblätterungsbeständigkeit.
    • (e) Komponentenverhältnisse in der zweiten Harz-Zusammensetzung
  • Die Verhältnisse der vorstehenden Komponenten (a)-(c) in der dritten Harz-Zusammensetzung sind derart, daß das Propylen- Ethylen-Blockcopolymer 50-80 Gew.-%, vorzugsweise 55-75 Gew.- %, das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer 20-40 Gew.-%, vorzugsweise 20-30 Gew.-%, und der anorganische Füllstoff 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5-15 Gew.-% beträgt.
  • Durch Erfüllen von zwei oder mehr Forderungen in den vorstehenden ersten bis dritten Harz-Zusammensetzungen ist es möglich, eine Harz-Zusammensetzung mit stark verbesserter Farbbeschichtbarkeit, Abblätterungsbeständigkeit von darauf gebildeten Beschichtungen und anderen Eigenschaften bereitzustellen.
    • [B] Andere Komponenten in der Harz-Zusammensetzung
  • Um die Eigenschaften der ersten bis dritten Harz-Zusammensetzungen zu verbessern, können verschiedene andere Additive wie Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Photostabilisatoren, Flammschutzmittel, Weichmacher, antistatische Mittel, Trennmittel, Aufschäumungsmittel usw. zugegeben werden.
  • Typische Beispiele der bevorzugten Kombinationen der Parameter, die von denen der ersten bis dritten Harz-Zusammensetzungen verschieden sind, werden nachstehend gezeigt.
  • (1) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in p- Xylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4; oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr und eine Kristallinität von 20-30% haben.
  • (2) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in p- Xylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4; oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher haben.
  • (3) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in p- Xylol bei Raumtemperatur löslich sind, haben eine Kristallinität von 20-30% und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher,
  • (4) Komponenten in den Komponenten (a) und (b), die in p- Xylol bei Raumtemperatur löslich sind, ein Mn von 4 x 10&sup4; oder mehr, ein Mw von 20 x 10&sup4; oder mehr, eine Kristallinität von 20-30% % und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher haben.
  • (5) Der statistische Propylen-Ethylen-copolymer-Anteil hat ein Mn von 20 x 10&sup4; oder mehr und ein Mw von 60 x 10&sup4; oder mehr sowie einen Ethylengehalt von 60 Gew.-% oder mehr, und der Ethylen-Homopolymer-Anteil (iii) beträgt 40 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an (ii) und (iii).
    • [C] Verfahren zur Herstellung von Harz-Zusammensetzungen
  • Die ersten bis dritten Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Vermengen der Komponenten bei 150-300ºC, vorzugsweise 190-250ºC in einem Einschnekkenextruder oder einem Doppelschneckenextruder hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer erläutert, ohne daß dadurch der Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll.
    • Beispiele 1-8; Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Ausgangsmaterialien sind wie folgt:
    • (a) über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen- Block-Copolymer
  • BPP-1: (Ethylengehalt: 4 Gew.-%, Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung): 60 g/10 min].
    • (bl) Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer
  • EPR-1: [Propylengehalt: 23 Gew.-%, Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung): 0,8 g/10 min, Härte (JIS A) : 74, Schmelzpunkt: 43ºC, Kristallinität: 11%, Zahlenmittel-Molekulargewicht: 5,7 x 10&sup4;; Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 14,2 x 10&sup4;].
  • EPR-2: [Propylengehalt: 22 Gew.-%, Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG, 230ºC, 2,16 kg Belastung): 3,6 g/10 min, Härte (JIS A): 73, Schmelzpunkt: 41,3ºC, Kristallinität: 12%, Zahlenmittel-Molekulargewicht: 4,5 x 10&sup4;; Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 9,9 x 10&sup4;].
    • (b2) Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer
  • EBR-1: [1-Butengehalt: 20 Gew.-%, Schmelzindex (MI 190ºC, 2,16 kg Belastung): 1,3 g/10 min, Härte (JIS A): 87, Schmelzpunkt: 78,2ºC, Kristallinität 26%, Zahlenmittel-Molekulargewicht: 6,5 x 10&sup4;; Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 12,7 x 10&sup4;].
  • EBR-2: [1-Butengehalt: 20 Gew.-%, Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung): 3,5 g/10 min, Härte (JIS A): 85, Schmelzpunkt: 70,8ºC, Kristallinität 25%, Zahlenmittel-Molekulargewicht: 3,8 x 10&sup4;; Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 8,3 x 10&sup4;].
    • (c) Anorganischer Füllstoff
  • Talk: [LMS300, erhältlich von Fuji Talc K.K., durchschnittliche Größe: 1,25 µm]
    • (d) Lineares Polyethylen mit geringer Dichte
  • LLDPE: [Dichte: 0,930 g/cm³, Schmelzindex (MI, 190ºC, 2,16 kg Belastung: 1,0 g/10 min].
  • Ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen- Blockcopolymer (BPP-1), ein Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer (EPR-1, EPR-2), ein Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer (EBR-1, EBR-2), Talk und gegebenenfalls ein lineares Polyethylen mit geringer Dichte wurden trocken in den in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen durch ein Supermischgerät vermengt und in einen Doppelschneckenextruder zur Durchführung ihrer Vermengung bei 190-250ºC und bei 200 U/min eingeführt, um Zusammensetzungspellets herzustellen.
  • Die entstehende Zusammensetzung wurde in siedendem p-Xylol zur Abtrennung eines anorganischen Füllstoffes (Talk) als unlöslicher Komponente gelöst und anschließend abgekühlt, um einen Propylen-Homopolymer-Anteil und einen Ethylen-Homopolymer-Anteil als unlösliche Komponenten abzutrennen. Die verbleibende elastomere Komponente wurde hinsichtlich des Gewichtsmittel-Molekulargewichts (Mw), des Zahlenmittel-Molekulargewichts (Mn), der Kristallinität und des Schmelzpunkts gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Bemerkungen:
  • (1) Zahlenmittel-Molekulargewicht gemessen durch GPC
  • (2) Gewichtsmittel-Molekulargewicht gemessen durch GPC
  • (3) Gemessen durch ein Kleinwinkel-Röntgenstreuungsverfahren
  • (4) Gemessen durch ein differentielles Abtastkalorimeter
  • * Beispiel
  • ** Vergleichsbeispiel
  • Die Zusammensetzungspellets wurden bei 210ºC zur Formung von Probekörpern zur Messung ihrer Eigenschaften (Schmelzflußgeschwindigkeit, Biegemodul, Izod-Schlagfestigkeit, Abblätterungsbeständigkeit von darauf gebildeten Beschichtungen, sowie Waschbeständigkeit) spritzgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 2 (fortgeführt)
  • Bemerkungen:
  • (1) Biegemodul (Einheit: N/cm² (kgf/cm²)) gemessen gemäß ASTM D790.
  • (2) Izod-Schlagfestigkeit (Einheit: N cm/cm (kgf cm/cm)): gemessen an einem 3,2 mm dicken eingekerbten Prüfkörper gemäß ASTM D256.
  • (3) Abblätterungsbeständigkeit (Einheit: g/10 mm): Ein einem Dampfwaschen mit Tetrachlorethan unterzogenes Prüfkörperblatt von 150 mm x 70 mm x 3 mm wurde mit einer Grundierungs- und einer Acrylmelamindeckfarbe beschichtet und 30 Minuten bei 120ºC gebacken, um eine beschichtete Platte zu erhalten. Die Farbbeschichtung wurde durch ein Zugtestgerät in einer Breite von 10 mm bei einem Abschälwinkel von 180º bei jeweils 23ºC und 60ºC von der Platte abgeschält, um die Abblätterungsbeständigkeit zu messen.
  • (4) Beständigkeit gegenüber Hockdruckwaschen bei Raumtemperatur: Ein teilweise maskierter Prüfkörper wurde auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Abblätterungsbeständig keitstest (3) beschichtet. Wasser mit 23ºC wurde aus einer in einer Höhe von 100 mm angebrachten Düse mit 3 mm Durchmesser mit einem Druck von 80 kg/cm² auf eine Grenzfläche zwischen einer beschichteten Oberfläche und einer unbeschichteten Oberfläche des Prüfkörpers gestrahlt. Durch Beobachten der Beschichtungszustände nach dem Waschen wurde eine Bewertung anhand der folgenden Standards durchgeführt:
  • : Keine Veränderung
  • Δ: Leichte Veränderung
  • X: Überzugsschicht blätterte ab
  • (5) Beständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen bei hoher Temperatur: Ein teilweise maskierter Prüfkörper wurde auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Abblätterungsbeständigkeitstest (3) beschichtet. Wasser mit 60ºC wurde aus einer in einer Höhe von 100 mm angebrachten Düse mit 3 mm Durchmesser mit einem Druck von 80 kg/cm² auf eine Grenzfläche zwischen einer beschichteten Oberfläche und einer unbeschichteten Oberfläche des Prüfkörpers gestrahlt. Durch Beobachten der Beschichtungszustände nach dem Waschen wurde eine Bewertung anhand der folgenden Standards durchgeführt:
  • : Keine Veränderung
  • Δ: Leichte Veränderung
  • X: Überzugsschicht blätterte ab
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich besitzen die Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Farbbeschichtungsfähigkeit, Abblätterungsbeständigkeit bei hoher Temperatur und Beständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen bei hoher Temperatur.
  • Wie vorstehend im einzelnen beschrieben zeigt, da die Harz- Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein über mehrere Stufen polymerisiertes Propylen-Ethylen-Blockcopolyner, ein Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer und einen anorganischen Füllstoff umfaßt, und da die elastomere Komponente (die Gesamtheit aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteil im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und einem Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer) in der Harz-Zusammensetzung mit hoher Festigkeit versehen ist, die Harz-Zusammensetzung eine ausgezeichnete Farbbeschichtungsfähigkeit, Abblätterungsbeständigkeit von Farbbeschichtungen und Beständigkeit gegenüber Hochdruckwaschen bei hoher Temperatur, zusätzlich zu gut ausgewogenen mechanischen Eigenschaften wie Schlagbeständigkeit, Dehnbarkeit, Zugausdehnung, Wärmeverformungsbeständigkeit, Bruchtemperatur und Härte. Auch leidet sie nur unter einer geringen Formschrumpfung und einem geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten.
  • Derartige Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind bei verschiedenen Anwendungen verwendbar und besonders für äußere Automobilteile usw. geeignet.

Claims (3)

1. Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Farbbeschichtbarkeit, umfassend:
(a) 50-80 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das durch eine Mehrstufenpolymerisation einschließlich einer Polymerisationsstufe von Propylen unter Bereitstellung eines kristallinen Propylen-Homopolymers und einer nachfolgenden statistischen Copolymerisationsstufe des Propylen-Homopolymers mit Ethylen + Propylen erzeugt wurde,
(b) 20-40 Gew.-% eines Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomers, und
(c) bis zu 20 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, und die in p-Xylol bei Raumtemperatur löslichen Komponenten in den Komponenten (a) und (b) sind
gekennzeichnet durch
(i) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4 x 10&sup4; oder mehr und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 20 x 10&sup4; oder mehr; und gegebenenfalls durch mindestens eine der folgenden Anforderungen, bestehend aus
(ii) einer Kristallinität von 20-30%; und
(iii) einem Schmelzpunkt von 50ºC oder höher.
2. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer im wesentlichen aus 80-95 Gew.-% eines Propylen-Homopolymer-Anteils, 5-20 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer-Anteils und 10 Gew.-% oder weniger eines Ethylen-Homopolymer-Anteils besteht.
3. Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Ethylen-α-olefin-Copolymer-Elastomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer- Elastomer, einem Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Elastomer und einem Ethylen-Buten-Copolymer-Elastomer besteht.
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