DE69317252T2 - Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffabsorbierenden Legierung für negative Elektrode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffabsorbierenden Legierung für negative Elektrode

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Wasserstoff absorbierende Legierung, die für eine negative Elektrode in einem alkalischen Allkumulator verwendet wird.
  • Alkalische Akkumulatoren wie beispielsweise Ni-Cd-Akkumulatoren oder Bleiakkumulatoren sind bekannt. Zur Zeit werden leichtere Akkumulatoren höherer Kapazität mit einer hohen Energiedichte benötigt. Aus diesem Grund sind Metallhydrid-Akkumulatoren, bei denen eine Wasserstoff absorbierende Legierung zur reversiblen Absorption und Desorption von Wasserstoff als negative Elektrode verwendet wird, erfolgversprechend.
  • Die Wasserstoff absorbierende Legierung für die negative Elektrode sollte dazu fähig sein, bei Raumtemperatur reversibel zu absorbieren und desorbieren. Eine dieses Erfordernis befriedigende Legierung wird in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 60-89066 geoffenbart, in der eine Wasserstoff absorbierende Legierung vom Mm-Ni-Typ beschrieben wird. Das "Mm", ein "Mischmetall", ist eine Mischung von Seltenerdmetallen wie beispielsweise Lanthan (La), Cer (Ce), Neodym (Nd) und Praseodym (Pr). Diese Legierungen haben schon praktische Anwendung gefünden
  • Die elektrochemischen charakteristischen Merkmale der Elektrode aus Wasserstoff absorbierender Legierung und die Ladecharakteristik eines alkalischen Akkumulators, bei dem die Wasserstoff absorbierende Legierung als negative Elektrode verwendet wird, hängen von verschiedenen charakteristischen Merkmalen der dazu verwendeten Legierung ab. Aus diesem Grund ist es wichtig, die richtigen Wasserstoff absorbierenden Legierungen für die Elektrode zu untersuchen und zu entwickeln.
  • Bei einer LaNi&sub5;-Legierung oder einer MmNi&sub5;-Legierung, zum Beispiel, wird durch teilweisen Ersatz von Lanthan (La), "Mm" oder Nickel (Ni) durch andere Elemente eine Verbesserung der Entladekapazität, der Temperaturabhängigkeit und der Charakteristik der Auflade-/Entlade-Lebendauer-Zyklen erzielt. Derartige Substitutionen werden dementsprechend des öfteren untersucht und ausgepruft.
  • Wird Nickel (Ni) teilweise durch Kobalt (Co), Kupfer (Cu) oder einen anderen geeigneten Ersatzstoff ersetzt, so wird dadurch eine Kontrolle ausgeübt über die Anderung des Volumens in der Legierung während der Auflade-/Entlade-Zyklen. Durch diese Kontrolle wird die Legierung daran gehindert, sich in Schuppenform von der Elektrode abzulösen und der Auflade-/Entlade-Lebendauer-Zyklus des Akkumulators wird dadurch verbessert. Auf ähnliche Weise wird durch teilweisen Ersatz durch Mangan (Mn), Aluminium (Al) oder dergleichen der Gleichgewichtsdruck der Wasserstoff absorbierenden Legierung gesenkt. Dadurch wird sowohl die Menge an absorbiertem Wasserstoff als auch die Entladekapazität des Akkumulators erhöht.
  • Ein anderes Verfahren zur Senkung des Gleichgewichtsdrucks in der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einer MmBx-Zusammensetzung besteht aus der Reduzierung des stöchiometrischen Verhältnisses "X" durch eine der Reduzierung des Elements "B" entsprechende Menge. In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 60-89066 wird beispielsweise eine Wasserstoff absorbierende Legierung, ABmCn, mit einem "m+n"-Wert im Bereich von 4,8 bis 5,4 beschrieben. In der Japanischen Offeniegungsschrift Nr.2-277737 wird des weiteren eine Wasserstoff absorbierende Legierung beschrieben, die durch die Formel ANiaCobMnc dargestellt wird, in der der Wert von a+b+c im Bereich von 3,85 bis 4,78 liegt. Durch diese Verfahren wird die Menge des in der Wasserstoff absorbierenden Legierung absorbierten Wasserstoffs erhöht.
  • Bei der Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierung werden die einzelnen Bestandteile der Legierung gemessen und in einem festgelegten Verhältnis gemischt, in einem Lichtbogenofen mit einer inerten Argonatmosphäre geschmolzen und zur Erzielung einer Wasserstoff absorbierenden Legierungsmasse gekühlt. Die Legierungen werden daraufhin in einem Vakuumofen gehalten und bei hoher Temperatur (ca. 1 000ºC) eine bestimmte Zeitlang hitzebehandelt. Diese "Glüh"-Hitzebehandlung führt zur Homogenisierung der Wasserstoff absorbierenden Legierungen. In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr.62-31947 wird beispielsweise eine Glühbehandlung Wasserstoff absorbierender Legierungen innerhalb des Temperaturbereichs von 950ºC bis 1250ºC beschrieben.
  • Zur Fertigstellung der Elektrode werden die Wasserstoff absorbierenden Legierungen mechanisch zu Granulat mit einer durchschnittlichen Körngröße von ca. 50 um oder weniger zerkleinert. Das Granulat wird mit pulverförmigem Polytetrafluorethylen (PTFE), das als Bindemittel wirkt, und einem leitfähigen Mittel zu einer Paste verknetet. Die Paste wird auf ein leitfähiges Substrat, wie beispielsweise einen Stromsammier, der aus einem Lochblech besteht, aufgestrichen.
  • Trotz der Verwendung verschiedener Typen Wasserstoff absorbierender Legierungen oder verschiedener Herstellungsverfahren zur Zubereitung der Legierungen, ist es schwierig, die anfängliche Entladecharakteristik von Akkumulatoren zu verbessern, bei denen Wasserstoff absorbierende Elektroden verwendet werden. In den Japanischen Offenlegungsschriften Nr.3-219036 und 3- 280357 wird die Verwendung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung als negative Elektrode in einem alkalischen Akkumulator beschrieben, bei der die Hauptphase der Legierung kein Bor (B), während eine Nebenphase Bor (B) enthält. Dieses Verfahren ist deshalb vorteilhaft, weil der Zusatz von Bor (13) zu der Legierung zur Rißbildung im ersten Auflade-/Entlade-Zyklus des Akkumulators führt. Der durch die Risse gebildete Bereich läßt sich leicht mit dem alkalischen Elektrolyten im Akkumulator in Kontakt bringen. Durch den Kontakt mit dem Elektrolyten wird die Auflade-/Entladecharakteristik der Elektrode mit Bezug auf den ersten Auflade-Entlade-Zyklus verbessert.
  • Die Entladecharakteristik alkalischer Akkumulatoren, bei denen eine Wasserstoff absorbierende Legierung der Formel MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6B0,1 (wie in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr.3-280357 angegeben) und eine Wasserstoff absorbierende Legierung der Formel MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6 (als Vergleichsbeispiel angewandt) Verwendung finden, ist schon getestet worden. Abbildung 7, eine graphische Darstellung der Entladecharakteristik der als negative Elektroden der Akkumulatoren verwendeten Elektroden, zeigt die Ergebnisse derartiger Tests. In FIG. 7 stellt die Abszisse das Entladekapazitätsverhältnis bei einer Entladung der Akkumulatoren bei 2 C und die Ordinate die Akilumulatorenspannung dar. In der Legierung MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6B0,1 wird eine Nebenphase der chemischen Formel MmNi&sub2;Co&sub2;B gebildet und beobachtet. Diese Tests zeigen, daß der Zusatz von Bor (B) zur Wasserstoff absorbierenden Legierung die Verschlechterung der Entladekapazität und der Entladespannungscharakteristik des Akkumulators selbst dann verhindert, wenn der Entladestrom steigt. Anders ausgedrückt wird durch Zusatz von Bor (B) zur Legierung die hohe Entladegeschwindigkeitscharakteristik verbessert. Die Charakteristik wird deshalb verbessert, weil der Zusatz von Bor (B) zur Wasserstoff absorbierenden Legierung zur Rißbildung führt, durch die Oberflächen gebildet werden, die leicht in Kontakt mit Elektrolyten gebracht werden können. Der Kontakt mit den Elektrolyten führt zur Verbesserung von Elektrodenreaktionen.
  • Dieses Verfahren ist jedoch nicht problemlos. Ab und zu ist der Dispersionsgrad des Bors (B) bei der Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierung gering und das Bor (13) klebt manchmal in der Wasserstoff absorbierenden Legierung zusammen. Dadurch sind die durch Zusatz des Bors (B) erzielten Ergebnisse unbefriedigend. Der Erfinder ist auf derartige schlechte Ergebnisse gestoßen.
  • Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Wirkung von Zusatzmitteln wie Bor (B) in einer für eine negative Elektrode verwendeten Wasserstoff absorbierenden Legierung zu verbessern.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine negative Elektrode mit einer vom anfänglichen Auflade-/Entlade-Zyklus an erhöhten Entladekapazität bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine negative Elektrode mit verbesserter Hochgeschwindigkeitsentladecharakteristik bereitzustellen.
  • Die obigen Aufgaben werden durch eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine negative Elektrode gelöst, die aus einer Hauptstruktur vom Mm-Ni-System mit einer Kristallstruktur von CaCu&sub5; und einer Vielfalt von Verbindungsphasen mit einer Kristalistruktur besteht, die vom CaCu&sub5;-Typ verschieden ist. Jede der Verbindungsphasen liegt in der Hauptstruktur getrennt vor, wobei das Volumen einer jeden dieser Verbindungsphasen geringer als 10 um³ ist.
  • Der vorliegenden Erfindung gemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine negative Elektrode bereitgestellt, die folgende Schritte umfaßt: Schmelzen von Zusammensetzungen, die zur Bildung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung vom Mm-Ni-System, die eine Kristalistruktur vom CaCu&sub5;-Typ aufweist, verwendet werden, wobei die Zusammensetzungen Cobalt (Co), Nickel (Ni) und ein Element enthalten, das aus der Gruppe von Bor (B), Kohlenstoff (C), Tantal (Ta), Niob (Nb), Titan (Ti), Zirconium (Zr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Wismut (Bi) ausgewählt wird; und Kühlen der geschmolzenen Zusammensetzungen mit einer Kühlgeschwindigkeit im Bereich zwischen 10³ºC/Sekunde und 10&sup6;ºC/Sekunde zur Bildung einer Vielfalt von Verbindungsphasen mit einer Kristallstruktur, bei der es sich nicht um eine Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ handelt, die in der CaCu&sub5;- Hauptstruktur getrennt vorliegen, wobei das Volumen der Verbindungsphase geringer als 10um³ ist.
  • In der Wasserstoff absorbierenden Legierung beträgt der Abstand zwischen zwei aneinandergrenzenden Verbindungsphasen bevorzugt weniger als 100 um.
  • Außerdem enthält jede der Verbindungsphasen ein Element, das aus der Gruppe von Bor (B), Kohlenstoff (C), Tantal (Ta), Niob (Nb), Titan (Ti), Zirconium (Zr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Wismut (13i) ausgewählt wird.
  • Des weiteren kann eine jede der Verbindungsphasen eine Komponente enthalten, die aus der Gruppe von Mm(Ni-Co)&sub4;B, Mm(Ni-Co)C&sub2;, Nb&sub5;Ni, Ti&sub2;(Ni-Co), Ti&sub3;(Ni- Co)&sub4;, Ti(Ni-Co), V(Ni-Co)&sub2;, u-Mo-Ni-Co, W, W(Ni-Co)&sub3; und Mm&sub2;(Ni-X)&sub7; ausgewählt wird, worin "X" ein Element ist, das aus der Gruppe von Cobalt (Co), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Mangan (Mn) und Aluminium (Al) ausgewählt wird.
  • Diese und andere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Abbildungen, die spezifische Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, zusammen mit den Vergleichsbeispielen verständlich. In diesen Abbildungen zeigt
  • FIG. 1 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen) und dem Entladekapazitätsverhältnis in Wasserstoff absorbierenden Legierungen;
  • FIG. 2 im Querschnitt eine Darstellung des Granulats der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß vorliegender Erfindung;
  • FIG. 3 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen) und dem Abstand zwischen zwei aneinanderliegenden Verbindungsphasen in Wasserstoff absorbierenden Legierungen;
  • FIG. 4 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Kühlgeschwindigkeit zur Herstellung Wasserstoff absorbierender Legierungen und dem Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen);
  • FIG. 5 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Konzentration der zur Bildung der Vielfalt von Verbindungsphasen in der Wasserstoff absorbierenden Legierung verwendeten Zusatzmittel und dem Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen);
  • FIG. 6 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Kühlgeschwindigkeit zur Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierung und dem Entladekapazitätsverhältnis; und
  • FIG. 7 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Entladekapazität und der Entladespannung des Akkumulators gemäß dem Stand der Technik.
  • Bei der Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine negative Elektrode, die eine Hauptstruktur vom Mm-Ni-System mit einer Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ umfaßt und für einen alkalischen Akkumulator bestimmt ist, ist es schwierig, eine homogene Wasserstoff absorbierende Legierung aufrecht zu erhalten, wenn Verbindungsphasen mit einer Kristallstruktur, die von einer Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ verschieden ist, sich in der Hauptstruktur voneinander trennen. In diesem Zustand wird Wasserstoff in der Wasserstoff absorbierenden Legierung durch Aufladen und Entladen der Elektrode desorbiert und absorbiert, wodurch daraufhin im Wasserstoff absorbierenden Legierungsgranulat Spannungen hervorgerufen werden. Dadurch werden zwischen den Verbindungsphasen und der Hauptstruktur mit einer Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ Risse gebildet. Die neue durch die Risse gebildete Oberfläche ist leicht mit einem alkalischen Elektrolyten in Kontakt zu bringen, wodurch die Elektrodencharakteristik verbessert wird. Da die neue Oberfläche jedoch in geringen Anteilen zusammengeballt vorliegt und die Verbindungsphasen nicht dispergiert sind, kann der durch die Zusatzmittel hervorgerufene Vorteil nicht voll ausgenutzt werden.
  • Gemäß vorliegender Erfindung gelang es dem Erfinder den Dispersionsgrad einer Vielzahl von Verbindungsphasen zu erhöhen, bei denen das Maximalvolumen einer jeden der Verbindungsphasen auf weniger als 10 um³ eingestellt ist. Außerdem ist der Abstand zwischen zwei nebeneinanderliegenden Verbindungsphasen bevorzugt auf weniger als ca. 100um eingestellt.
  • Bei dieser Erfindung umfaßt jede der Verbindungsphasen ein Element, das aus der Gruppe von Bor (B), Kohlenstoff (C), Tantal (Ta), Niob (Nb), Titan (Ti), Zirconium (Zr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Wismut (Bi) ausgewählt ist.
  • Außerdem enthält jede der Verbindungsphasen eine Komponente, die aus der Gruppe von Mm(Ni-Co)&sub4;B, Mm(Ni-Co)C&sub2;, Nb&sub5;Ni, Ti&sub2;(Ni-Co), Ti&sub3;(Ni-Co)&sub4;, Ti(Ni- Co), V(Ni-Co)&sub2;, u-Mo-Ni-Co, W, W(Ni-Co)&sub3; und Mm&sub2;(Ni-X)&sub7; ausgewählt ist, worin "X" ein unter Kobalt (Co), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Mangan (Mn) und Aluminium (Al) ausgewähltes Element ist.
  • Eine Anzahl von Versuchen sind durchgeführt worden, wobei die Eigenschaften der erfindungsgemäß zubereiteten Legierungen durch verschiedene Vergleichsbeispiele veranschaulicht werden. Diese Beispiele werden wie folgt besprochen:
    • ERSTER VERSUCH
  • In einem ersten Versuch wird nach der Zubereitung Wasserstoff absorbierender Legierungen der Zusammenhang zwischen der Verbindungsphase in den Legierungen und der Hochgeschwindigkeitsentladecharakteristik verglichen. Die für die erste Ausführungsform verwendeten Wasserstoff absorbierenden -Legierungen weisen vor allem eine Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ auf und werden durch die Formeln MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6x0,1 und MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6 dargestellt. In der ersteren Wasserstoff absorbierenden Legierung MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6x0,1 werden eine Vielzahl von Verbindungsphasen mit einer Kristallstruktur beobachtet, die von der Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ verschieden ist. In dieser Formel stellt "X" das aus der Gruppe von Bor (B), Kohlenstoff (C), Titan (Ti), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Tantal (Ta) und Wolfram (W) ausgewählte Element dar. Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse dieses Tests.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Maximalvolumen der Verbindungsphase wie weiter unten erklärt berechnet. Durch Beobachtung eines Querschnitts der Wasserstoff absorbierenden Legierung durch Elektronenstrahlmikroanalyse (vergleiche FIG. 2), wird ein Maximalbereich "S" der Verbindungsphase im Querschnitt bestimmt. Daher wird das Volumen der Verbindungsphase durch den Wert "S3/2" dargestellt. Abbildung 2 zeigt einen Querschnitt durch das durch MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6B0,1 dargestellte Wasserstoff absorbierende Legierungsgranulat. In FIG. 2 stellen die schmalen Ovale mit gestrichelten Anteilen, die innerhalb der größeren Kreisstruktur enthalten sind, eine Vielzahl von Verbindungsphasen der Formel MmNi&sub2;Co&sub2;B2 dar, die von der Hauptstruktur mit einer Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ verschieden sind. Die größere Kreisstruktur mit gestrichelten Teilen stellt die Hauptstruktur mit einer Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ als Hauptphase in der Wasserstoff absorbierenden Legierung dar.
  • Abbildung 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen) und der Hochgeschwindigkeitsentladecharakteristik der Akkumulatoren. In FIG. 1 stellt die Abszisse das Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen) und die Ordinate das Entladekapazitätsverhältnis bei einer Entladung der Akkumulatoren von 4 C im Vergleich mit der Entladekapazität bei einer Entladung von 0,2 C dar.
  • Zur Bestimmung des in FIG. 1 dargestellten Zusammenhangs muß folgender Versuch ausgeführt werden. Zuerst müssen die Wasserstoff absorbierenden Legierungen klassiert werden. Daraufhin muß das Granulat mit einem Nickelpulver - einem leitfähigen Mittel - und einem pulverförmigen Polytetrafluorethylen (PTFE) - einem Bindemittel - zu einer Paste verknetet werden. In jeder Paste wird das Gewichtsverhältnis von "Wasserstoff absorbierender Legierung" zu "leitfähigem Mittel" zu "Bindemittel" auf 5:4:1 eingestellt. Diese Mischungen werden gemessen, um 5,0 g Wasserstoff absorbierende Legierung zu erhalten und daraufhin mit Nickelmaschendraht, einem leitfähigen Substrat umwunden, wodurch die Elektroden aus Wasserstoff absorbierender Legierung hergestellt werden. Zum Schluß wird die Elektrode aus Wasserstoff absorbierender Legierung als negative Elektrode mit einem gesinterten Typ einer Nickelelektrode zur Herstellung eines Akkumulators mit einer Kapazität von 1000 mah kombiniert und getestet. In den Akkumulatoren wird 30%-ige KOH als alkalischer Elektrolyt verwendet.
  • Wie in FIG. 1, die die Ergebnisse dieser Akkumulatorentests veranschaulicht, gezeigt, wird nach Übersteigen des Volumens der Verbindungsphase von ca. 10um³ eine Abnahme des Entladekapazitätsverhältnisses in den Akkumulatoren beobachtet. Beträgt das Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen) daher weniger als ca. 10um³ in der Wasserstoff absorbierenden Legierung, so läßt sich eine ausgezeichnete Entladecharakteristik der Akkumulatoren erzielen.
  • Bei dem Versuch werden Proben der Wasserstoff absorbierenden Legierungen durch die unten angegebenen Verfahren hergestellt. "Gruppe A" stellt die Wasserstoff absorbierende Legierung dar, die nach der Herstellung eines Legierungsbarrens durch ein Hochfrequenzschmelzverfahren hergestellt wird. "Gruppe B" stellt die Wasserstoff absorbierende Legierung dar, die nach der Herstellung eines Legierungsbarrens durch ein Lichtbogenschmelzverfahren hergestellt wird. "Gruppe C" stellt die Wasserstoff absorbierende Legierung dar, die nach Herstellung eines Legierungsbarrens durch ein Ultraabschreckverfahren hergestellt wird. "Gruppe D" stellt die Wasserstoff absorbierende Legierung dar, die durch ein Gaszerstäubungsverfahren hergestellt wird. "Gruppe E" schließlich stellt die Wasserstoff absorbierende Legierung dar, die durch ein Bandgußverfahren hergestellt wird. Die Bedingungen bezüglich der Herstellungsverfahren für die verschiedenen Gruppen sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2
  • Die einzelnen Elemente wie beispielsweise Bor (B), Kohlenstoff (C), Titan (Ti), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Tantal (Ta) und Wolfram (W) werden als Zusatzmittel für die Proben, wie in Tabelle 3 angegeben, verwendet. Tabelle 3
    • ZWEITER VERSUCH
  • In einem zweiten Versuch wird der Zusammenhang zwischen dem Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen) und dem Abstand zwischen zwei aneinanderliegenden Verbindungsphasen untersucht. Bei der Untersuchung wird der "Abstand zwischen zwei der Verbindungsphasen" durch Messen des kürzesten Abstands zwischen den Verbindungsphasen unter dem Mikroskop dort bestimmt, wo die Form der Querschnittsfläche der Verbindungsphase ungefähr elliptisch ist.
  • FIG. 3 zeigt typische Ergebnisse. Den Ergebnissen entsprechend beträgt die Entfernung des Bereichs, in dem das Volumen der Verbindungsphase geringer als 10 um³ ist, weniger als 100 um. Dieser Bereich weist eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsentladecharakteristik auf. Dieses Ergebnis hängt nicht von der Art der Elemente ab, die der Wasserstoff absorbierenden Legierung zugegeben werden. Die gleichen Ergebnisse werden in Fällen beobachtet, in denen Bor (B), Kohlenstoff (C), Titan (Ti), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Tantal (Ta) bzw. Wolfram (W) verwendet werden. Die Herstellung dieser Legierungen findet auf die gleiche Weise wie bei der ersten Ausführungsform statt.
    • DRITTER VERSUCH
  • In einem dritten Versuch wird der Zusammenhang zwischen der Kühlgeschwindigkeit der Schmelzzusammensetzungen, die zur Bildung der Wasserstoff absorbierenden Legierung verwendet werden, und dem Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen) untersucht. Die Kühlgeschwindigkeit bei der Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierung wird je nach den mit den oben erwähnten Gruppen A, B, C, D bzw. E hergestellten Proben geändert. Das Ultraabschreckverfahren der Gruppe C wird durch Herstellen einer geringen Menge von 10 g bis 50 g der Legierung mit darauffolgendem Kühlen und schnellem Härten auf einer Kupferplatte mit einem genügend hohen Wärmegehalt, im Vergleich zur Legierung, fertiggestellt. Diese Legierungen werden auf die gleiche Weise wie bei der oben erwähnten ersten Ausführungsform hergestellt. Die Wasserstoff absorbierende Legierung in der dritten Ausführungsform wird durch die Formel MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6x0,1 dargestellt. In dieser Formel ist das Zusatzmittel "X" ein aus der Gruppe von Bor (B), Kohlenstoff (C), Titan (Ti), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Tantal (Ta) und Wolfram (W) ausgewähltes Element.
  • Typische Ergebnisse sind in FIG. 4 gezeigt. In FIG. 4 stellt die Abszisse die Kühlgeschwindigkeit (ºC/Sek) für die Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierung und die Ordinate das Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen) dar. Den Ergebnissen entsprechend hängt das Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen) größtenteils von der Kühlgeschwindigkeit ab. Die Ergebnisse zeigen an, daß zur Erzielung des Volumens einer Verbindungsphase von weniger als 10um³ die Kühlgeschwindigkeit im Bereich zwischen 10³ºC/Sek. bis 10&sup6;ºC/Sek. liegen sollte.
  • Bei diesem Versuch wird die Kühlgeschwindigkeit nicht direkt gemessen, sondern aus der Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung gefolgert. Trotzdem weicht die Kühlgeschwindigkeit nicht vom theoretischen Wert ab.
    • VIERTER VERSUCH
  • In einem vierten Versuch wird der Zusammenhang zwischen der Zusatzmittelkonzentration in der Wasserstoff absorbierenden Legierung eines Elements und dem Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen) untersucht. Die in dieser Ausführungsform verwendete Wasserstoff absorbierende Legierung wird durch die Formel MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6X dargestellt, in der "X," aus Bor (B) oder Molybdän (Mo) ausgewählt ist. Die Kühlgeschwindigkeit zur Herstellung der Legierung wird auf 10&sup5;ºC/Sek. eingestellt.
  • Typische Ergebnisse sind in FIG. 5 gezeigt. Abbildung 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Konzentration des Zusatzmittels "X" in der Wasserstoff absorbierenden Legierung und dem Volumen der Verbindungsphase (Maximalvolumen). Wie in FIG. 5 gezeigt, findet keine wesentliche Änderung des Volumens der Verbindungsphase im Bereich zwischen 0,005 Mol und 0,10 Mol statt.
    • FÜNFTER VERSUCH
  • In einem fünften Versuch wird der Zusammenhang zwischen der Kühlgeschwindigkeit der Legierung und dem Entladekapazitätsverhältnis bei 4 C im Vergleich mit der Entladung bei 2 C untersucht. Bei dieser Ausführungsform steht "X" für Bor (B) und die der Wasserstoff absorbierenden Legierung zugesetzte Menge wird geändert. Außerdem wird die Wasserstoff absorbierende Legierung durch die Formel MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6By dargestellt, in der der "y"- Wert auf "0,1", "0,005" bzw. "0" eingestellt ist.
  • Typische Ergebnisse sind in FIG. 6 gezeigt. Abbildung 6 zeigt den Zusammenhang zwischen der Kühlgeschwindigkeit zur Herstellung der Legierung und dem Entladekapazitätsverhältnis.
  • FIG. 6 entsprechend läßt sich bei Kühlgeschwindigkeiten über ca. 10³ºC/Sek. eine Verbesserung der Entladecharakteristik der Elektrode selbst dann beobachten, wenn die Menge des zugesetzten Elements "X" auf 0,1 Mol oder 0,005 Mol eingestellt ist.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine negative Elektrode, die folgende Schritte umfaßt:
Schmelzen von Zusammensetzungen, die zur Bildung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung vom Mm-Ni-System, die eine Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ aufweist, verwendet werden, wobei die Zusammensetzungen Cobalt (Co), Nickel (Ni) und ein Element enthalten, das aus der Gruppe von Bor (B), Kohlenstoff (C), Tantal (Ta), Niob (Nb), Titan (Ti), Zirconium (Zr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Wismut (13i) ausgewählt wird; und
Kühlen der geschmolzenen Zusammensetzungen mit einer Kühlgeschwindigkeit im Bereich zwischen 10³ºC/Sekunde und 10&sup6;ºC/Sekunde zur Bildung einer Vielfalt von Verbindungsphasen mit einer Kristallstruktur, bei der es sich nicht um eine Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ handelt, die in der CaCu&sub5;- Hauptstruktur getrennt vorliegen, wobei das Volumen der Verbindungsphase geringer als 10um³ ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine negative Elektrode nach Anspruch 1, bei dem der Abstand zwischen zwei aneinandergrenzenden Verbindungsphasen weniger als 100 um beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine negative Elektrode nach Anspruch 1, bei dem jede der Verbindungsphasen eine Komponente enthält, die aus der Gruppe von Mm(Ni-Co)&sub4;B, Mm(Ni-Co)C&sub2;, Nb&sub5;Ni, Ti&sub2;(Ni-Co), Ti&sub3;(Ni-Co)&sub4;, Ti(Ni-Co), V(Ni-Co)&sub2;, u-Mo-Ni-Co, W, W(Ni- Co)&sub3; und Mm&sub2;(Ni-X)&sub7; ausgewählt wird, worin "X" ein Element ist, das aus der Gruppe von Cobalt (Co), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Mangan (Mn) und Aluminium (Al) ausgewählt wird.
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