JP2828680B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

水素吸蔵合金電極

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ二次電池の負極として用いられる
水素吸蔵合金電極に関する。
従来の技術 可逆的に水素を吸蔵,放出する水素吸蔵合金を負極材
料として用いたアルカリ二次電池、例えばニッケル正極
と組み合わせたニッケル−水素二次電池が、ニッケル−
カドミウム二次電池に代わる新しいアルカリ二次電池と
して近年研究開発が盛んに行われている。上記アルカリ
二次電池に用いる水素吸蔵合金としては、希土類−ニッ
ケル系合金,マグネシウム−ニッケル系合金,チタン−
ニッケル系合金等が代表的なものとして知られている。
ここで、上記合金のうち希土類−ニッケル系合金は、
アルカリ電解液中で比較的安定であり、且つ活性化が容
易であると共に、常温常圧付近で水素を吸蔵・放出する
等の特長を有しているので最も負極材料としては優れて
いる。しかし、水素吸蔵放出に伴う微粉化が激しい等の
課題がある。
一方、前記マグネシウム−ニッケル系合金,チタン−
ニッケル系合金等は、水素吸蔵量が上記希土類−ニッケ
ル系合金よりも大きくて微粉化され難い等の特長を有し
ているが、アルカリ電解液や酸素ガスによって腐食され
易く、加えて活性化が遅い等の課題を有している。
発明が解決しようとする課題 本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、ア
ルカリ電解液中で安定であると共に、水素吸蔵量が大き
く且つ水素吸蔵放出に伴う微粉化の少ない水素吸蔵合金
電極を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するために、CaCu5型の結晶
構造を有する金属間化合物からなる第1の合金相中に、
CaCu5型以外の結晶構造を有する金属間化合物からなる
第2の合金相が分散した多相構造の水素吸蔵合金からな
る水素吸蔵合金から成る水素吸蔵合金電極であって、前
記CaCu5型の結晶構造を有する金属間化合物は、Sc、
Y、La、Ce、Pr、Nd及びSmから成る群より選択される少
なくとも1種の希土類元素と、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、C
u、Al及びSiから成る群より選択される少なくとも1種
の元素とから構成され、前記CaCu5型以外の結晶構造を
有する金属間化合物は、Mg、Ti、Zr、V、Nb及びTaから
成る群より選択される少なくとも1種の元素と、Cr、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Al及びSiから成る群より選択され
る少なくとも1種の元素とから構成されると共に、可逆
的に水素を吸蔵放出しうるものであって、前記第2の合
金相が、前記第1の合金相よりも硬いことを特徴とする
水素吸蔵合金電極である。
作 用 CaCu5型金属間化合物の溶湯中に、Mg,Ti,Zn等の元素
或いはこれらの元素からなる金属間化合物を添加して鋳
造した合金では、CaCu5型の結晶構造を有する金属化合
物からなる合金相中にTi2Ni型,MgNi型,ZrMn2型等の金属
間化合物相が析出,分散した多相構造となる。
このように、CaCu5型の結晶構造を有する金属間化合
物からなる合金相が母相となり母相よりも硬い異種の金
属間化合物相が分散すれば、合金全体が硬化して機械的
強度が増加するので、水素吸蔵放出に伴う微粉化が抑制
される。
加えて、Ti,Zr,Mg等をベースとした金属間化合物相は
水素吸蔵量が大きく、且つこのような化合物から成る合
金相はCaCu5型金属間化合物からなる合金相に包含され
た構造となるので、アルカリ電解液や酸素等の腐食の原
因となる雰囲気から保護される。この結果、合金全体と
して水素吸蔵量が増加して、合金電極の充放電反応が進
行し易くなるため、急速充電時の充電効率が上昇する。
実 施 例 〔実施例I〕 先ず、市販のMm(ミッシュメタル)の塊状のNi,Co,A
l,Mn,Tiとを下記第1表〔(A1)合金〕に示す組成比に
秤量した後、これらをアルゴン不活性雰囲気アーク溶解
炉内に装填する。次に、公知のアーク放電処理を施して
合金を作成する。
次いで、このようにして作成した合金を機械的に粉砕
して平均粒径50μmの粉末とした後、これに結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末10重量%を
添加し、これらを混合してペーストを作成する。この
後、このペーストをニッケルメッシュで包み込んで1ton
/cm2の圧力で加圧成型することによって水素吸蔵合金電
極を得た。尚、電極1個当りに含有される合金は1.0gで
ある。
このようにして作製した電極を、以下(A1)電極と称
する。
しかる後、上記電極と電極容量が1000mAhのニッケル
正極とを組み合わせてニッケル−水素電池を作製した。
尚、この試験電池は開放系であり、且つ電解液には30wt
%KOH水溶液を用いている。
このようにして作製した電池を、以下(A1)電池と称
する。
〔実施例II〜XI〕
原料の種類(Cu,Zr,Mg,V,Nd及びTaを用いる)と組成
比とを下記第1表に示すように変えて作成する他は、上
記実施例Iと同様にして電極と、この電極を用いた電池
とを作製した。
このようにして作製した電極及び電池を、それぞれ以
下(A2)電極〜(A11)電極及び(A2)電池〜(A11)電
池と称する。
〔比較例〕
原料としてTiを用いない他は、上記実施例Iと同様に
して電極と、この電極を用いた電池とを作製した。
このようにして作製した電極及び電池を、それぞれ以
下(X)電極及び(X)電池と称する。
〔実験I〕 上記本発明の水素吸蔵合金電極を用いた(A1)電池〜
(A11)電池及び比較例の水素吸蔵合金電極を用いた
(X)電池の充放電サイクル試験(環境温度:20℃)を
行った。
尚、試験条件は10サイクルまでと、11サイクル以降と
で条件を変えている。即ち、最初の10サイクルは水素吸
蔵合金の電極容量を測定するため、充電電流50mAで6時
間充電し、放電電流50mAで電池電圧が1.0Vに達するまで
放電するという条件で行った。一方、11サイクル目以降
は、合金の耐蝕性加速試験のため、充電電流50mAで2時
間充電し、放電電流50mAで電池電圧が−0.2Vに達するま
で放電するという条件で行った。
ここで、10サイクル目における本発明の合金と比較例
の合金との単位重量当りの電極容量を、下記第2表に示
す。
上記第2表に示すように、本発明合金の単位重量当り
の電極容量は、比較合金に比べて約20%から約33%増加
していることが認められる。
次に11サイクル目以降の充放電サイクル試験のサイク
ル数と電極容量(10サイクル目の容量を100%とする)
との関係を第1図に示す。
第1図に示すように、比較例の合金を用いた(X)電
池では約30サイクル目から電極容量の低下が顕著とな
り、約50サイクル目での電極容量は10サイクル目での電
極容量の約50%まで低下することが認められる。これに
対して、本発明の合金を用いた(A1)電池〜(A11)電
池では100サイクルを経過しても10サイクル目の容量の
約75%から約85%の容量を維持していることが認められ
る。
これらのことから、本発明の合金を用いた電池は比較
例の合金を用いた電池に比べて、電極容量が大きく、且
つ充放電サイクル寿命も長くなることが伺える。
〔観察I〕
100サイクルを経過後に、(A1)電池〜(A11)電池と
(X)電池との電極を観察した。その結果、(X)電池
の電極は微粉化により合金粒子が脱落していることが認
められた。これに対して、(A1)電池〜(A11)電池の
電極では合金粒子の脱落は全く認められず、電極のSEM
像からも合金粒子の顕著な微粉化は観察されなかった。
〔観察II〕
EPMAによって、本発明の(A1)合金〜(A11)合金の
表面の組織観察を行った。その結果、本発明の合金では
CaCu5型金属間化合物を主体とする希土類−Ni系合金相
中にTi−Ni系合金相や、Mg−Ni系合金相等が分散し、相
分離している様子が認められた。
ここで、Ti−Ni系合金やMg−Ni系合金は本来大きな水
素吸蔵放出能力を示すが、アルカリ電解液中で電極とし
て用いた場合には、表面にTiやMg等の不導体酸化物や水
酸化物が形成されて電極反応が疎害される。ところが、
本発明の合金では、このような水素吸蔵量は大きいが耐
蝕性に劣る金属相が、耐蝕性の比較的良好な希土類−Ni
系合金相中に分散しているので、外部雰囲気から保護さ
れる。したがって、前記実験Iに示すように、本発明の
合金は比較例の合金より大きな電極容量が得られたもの
と考えられる。
加えて、本発明の合金は多相構造の合金であり、前述
の析出分散硬化により合金の機械強度が増すので、水素
吸蔵放出に伴う微粉化が抑制される。したがって、前記
実験Iに示すように、本発明の合金は単一相構造の比較
例の合金よりも充放電サイクル特性が向上したと考えら
れる。
〔実験II〕
本発明の合金を用いた(A1)電池〜(A11)電池と比
較例の合金を用いた(X)電池との急速充電試験(環境
温度:20℃)を行ったので、その結果を下記第3表に示
す。尚、試験条件は充電電流50mAで6時間充電し、放電
電流50mAで電池電圧が1.0Vまで放電する充放電試験を10
サイクル行った後、充電電流200mAで1.2時間充電し、放
電電流50mAで電池電圧が1.0Vに達するまで放電するとい
う条件である。また、第3表は充電電流50mAの場合の容
量を100%とした場合に、充電電流200mAにおける電極容
量の割合を示している。
上記第3表より、(X)合金では放電容量が18%も減
少するのに対して、(A1)合金〜(A11)合金では高々
数%しか減少しないことが認められる。これは、(A1
合金〜(A11)合金では比較例の(X)合金に比べて充
放電反応が円滑に進行するため、急速充電時の充電効率
が向上することによるものと考えられる。
尚、本発明にかかる合金は、CaCu5型金属間化合物か
らなる合金相中にCaCu5型以外の結晶構造をもち、かつ
水素吸蔵,放出能力をもつ金属間化合物相が分散した多
相構造を有する合金全般に関するものであり、実施例に
示した合金に限定されるものではない。具体的には、Ca
Cu5型金属間化合物からなる合金相は、Sc,Y,La,Ce,Pr,N
d及びSmから成る群より選択される少なくとも1種の希
土類元素とCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Al及びSiから成る群より
選択される少なくとも1種の元素から構成されていれば
よく、CaCu5型以外の結晶構造を有する金属間化合物か
らなる合金相はMg,Ti,Zr,V,Nd及びTaから成る群より選
択される少なくとも1種の元素とCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Al
及びSiから成る群より選択される少なくとも1種の元素
から構成されていればよい。
また、本発明の合金は複数の金属間化合物から構成さ
れる多相構造である場合にのみその効果が認められるの
であって、各々の金属間化合物の単一相からなる合金粉
体を混合した場合には上記の効果を得ることはできな
い。
更に、上記実施例においては合金作成にアーク溶解炉
を用いたが、高周波溶解炉等を用いることも可能であ
る。
加えて、上記実施例においては合金の原料として塊状
のものを用いたが粒状のものを用いることも可能であ
る。但しこの場合には、アーク溶解炉内で原料粉が飛散
するのを防止すべく、プレス成形しておくのが望まし
い。
発明の効果 以上説明したように、本発明の合金は水素吸蔵量が大
きく、アルカリ電解液中で安定で、且つ水素吸蔵放出に
伴う微粉化が少ない。したがって、本発明の合金を用い
た電池ではサイクル特性や急速充電特性を飛散的に向上
させることができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の(A1)電池〜(A11)電池と比較例の
(X)電池との充放電サイクル数と電極容量との関係を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田所 幹朗 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−12765(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 4/24 H01M 4/26 H01M 4/38

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】CaCu5型の結晶構造を有する金属間化合物
    からなる第1の合金相中に、CaCu5型以外の結晶構造を
    有する金属間化合物からなる第2の合金相が分散した多
    相構造の水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金から成る水
    素吸蔵合金電極であって、 前記CaCu5型の結晶構造を有する金属間化合物は、 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd及びSmから成る群より選択され
    る少なくとも1種の希土類元素と、Cr、Mn、Fe、Co、N
    i、Cu、Al及びSiから成る群より選択される少なくとも
    1種の元素とから構成され、 前記CaCu5型以外の結晶構造を有する金属間化合物は、 Mg、Ti、Zr、V、Nb及びTaから成る群より選択される少
    なくとも1種の元素と、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al及
    びSiから成る群より選択される少なくとも1種の元素と
    から構成されると共に、可逆的に水素を吸蔵放出しうる
    ものであって、 前記第2の合金相が、前記第1の合金相よりも硬いこと
    を特徴とする水素吸蔵合金電極。
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