JP4883844B2 - カルボキシル基含有重合体粒子 - Google Patents
カルボキシル基含有重合体粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4883844B2 JP4883844B2 JP2001106944A JP2001106944A JP4883844B2 JP 4883844 B2 JP4883844 B2 JP 4883844B2 JP 2001106944 A JP2001106944 A JP 2001106944A JP 2001106944 A JP2001106944 A JP 2001106944A JP 4883844 B2 JP4883844 B2 JP 4883844B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxyl group
- parts
- containing polymer
- volume
- polymer particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基含有重合体粒子に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤、乳化物や懸濁物などの懸濁安定化剤などとして好適に使用しうるカルボキシル基含有重合体粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボキシル基含有重合体としては、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（米国特許第２，９２３，６９２号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（米国特許第２，９５８，６７９号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸と燐酸トリアリルとの共重合体（米国特許第３，４２６，００４号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレートの共重合体（特開昭５８−８４８１９号公報）等が知られている。これらのカルボキシル基含有重合体の粒子は、水に分散、膨潤させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、化粧品等の増粘剤、乳化物や懸濁物等の懸濁安定化剤等の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体の粒子をアルカリで中和した中和粘稠液には、その液表面のなめらかさおよび透明性が不十分であるため、光沢等に劣るという欠点がある。そこで、その表面をなめらかにしようとすると、中和工程に使用される攪拌装置、攪拌条件により異なるが、アルカリで中和する際に長時間の攪拌が必要であり、場合によっては１０時間以上の攪拌混合が必要となる場合もあり、生産性に劣るという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、表面のなめらかさおよび透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有重合体粒子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） 不活性溶媒１００容量部に対する量が６〜２５容量部であるα，β−不飽和カルボン酸と、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．１５〜２重量部であるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．０１〜０．４５重量部であるラジカル重合触媒および０．０１〜５重量部であるアルカリ金属炭酸塩の存在下、５０〜９０℃で反応させる方法により得られるカルボキシル基含有重合体粒子であり、水中に０．５重量％の濃度で分散、膨潤させたときに、粒子径が５０μｍ未満である水膨潤ゲル粒子が５５〜９４容量％、粒子径が５０μｍ以上である水膨潤ゲル粒子が６〜４５容量％の割合で存在するカルボキシル基含有重合体粒子、および
（２） 不活性溶媒１００容量部に対する量が６〜２５容量部であるα，β−不飽和カルボン酸と、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．１５〜２重量部であるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．０１〜０．４５重量部であるラジカル重合触媒および０．０１〜５重量部であるアルカリ金属炭酸塩の存在下、５０〜９０℃で反応させるカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、前記したように、水中に０．５重量％の濃度で分散、膨潤させたときに、粒子径が５０μｍ未満である水膨潤ゲル粒子が５５〜９４容量％、粒子径が５０μｍ以上である水膨潤ゲル粒子が６〜４５容量％の割合で存在するものである。
【０００７】
このように、本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、所定濃度で水中で分散、膨潤させたとき、そのカルボキシル基含有重合体の水膨潤ゲル粒子が特定の粒度分布を有するので、得られた中和粘稠液の表面がなめらかとなり、しかも透明性に優れた中和粘稠液が得られるという優れた効果が発現される。
【０００８】
本発明において、カルボキシル基含有重合体粒子を濃度が０．５重量％となるように水中に分散、膨潤させるのは、一般に、化粧品等に用いられる場合、０．５重量％以下の濃度で使用されることが多く、０．５重量％の中和粘稠液の表面のなめらかさが注目されるためである。
【０００９】
本明細書において、「水中で分散、膨潤させたとき」とは、カルボキシル基含有重合体粒子を水中に分散、膨潤させ、その膨潤が平衡状態に到達していることを意味する。なお、水で分散、膨潤させるときの水温は、特に限定がないが、通常、２０〜３０℃程度である。
【００１０】
水中に０．５重量％の濃度で分散させたときの水膨潤ゲル粒子の粒子径は、２００ｍＬ容のビーカーに２５℃のイオン交換水１４９．２５ｇを入れ、撹拌子（長さ２８ｍｍ、太さ７ｍｍ）で毎分６００回転で攪拌しながら、カルボキシル基含有重合体粒子０．７５ｇを徐々に添加した後、１．５時間攪拌し、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置〔（株）島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ〕を用いて測定したときの粒子径をいう。
【００１１】
また、各粒子径を有する水膨潤ゲル粒子の含有量は、前記レーザー回折式粒度分布測定装置で粒子径を測定すると同時に各粒子径を有する粒子の個数を測定し、粒子を球とみなした時の１粒子あたりの体積と粒子の個数の積から求められる。
【００１２】
水中に０．５重量％の濃度で分散させたときに、その水膨潤ゲル粒子の粒子径が５０μｍ未満と規定されるのは、粒子径５０μｍ以上の粒子が多いとカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが劣るためである。かかる水膨潤ゲル粒子の粒子径は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をなめらかにする観点から、０．１μｍ以上５０μｍ未満であることが好ましい。
【００１３】
水中に０．５重量％の濃度で分散させたときの水膨潤性ゲル粒子の粒子径５０μｍ未満の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をなめらかにする観点から、５５容量％以上、好ましくは５８容量％以上、より好ましくは６０容量％以上とされる。また、その水膨潤性ゲル粒子の粒子径５０μｍ未満の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高める観点から、９４容量％以下、好ましくは９２容量％以下、より好ましくは９０容量％以下とされる。
【００１４】
水中に０．５重量％の濃度で分散させたときに、その水膨潤ゲル粒子の粒子径が５０μｍ以上と規定されるのは、粒子径５０μｍ未満の粒子が多いと、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性が劣るためである。かかる水膨潤ゲル粒子の粒子径は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高める観点から、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
水中に０．５重量％の濃度で分散させたときの水膨潤性ゲル粒子の粒子径５０μｍ以上の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をなめらかにする観点から、４５容量％以下、好ましくは４２容量％以下、より好ましくは４０容量％以下とされる。また、その水膨潤性ゲル粒子の粒子径５０μｍ以上の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高める観点から、６容量％以上、好ましくは８容量％以上、より好ましくは１０容量％以上とされる。
【００１６】
以上の点を考慮すれば、本発明のカルボキシル基含有重合体粒子の濃度が０．５重量％となるように水中に分散、膨潤させたとき、粒子径が５０μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ未満である水膨潤ゲル粒子の含有量が５５〜９４容量％、好ましくは５８〜９２容量％、さらに好ましくは６０〜９０容量％であり、粒子径が５０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下の水膨潤ゲル粒子の含有量が６〜４５容量％、好ましくは８〜４２容量％、さらに好ましくは１０〜４０容量％であることが望ましい。
【００１７】
前記した所定濃度で水中に分散、膨潤させたときに、特定の粒度分布を有する水膨潤ゲル粒子を与えるカルボキシル基含有重合体粒子は、特定量のα，β−不飽和カルボン酸と、特定量のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、特定量のラジカル重合触媒の存在下、特定温度で反応させることによって得ることができる。
【００１８】
α，β−不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、その他オレフィン系不飽和カルボン酸等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸が好ましい。
【００１９】
α，β−不飽和カルボン酸の量は、後述する不活性溶媒１００容量部に対して、６〜２５容量部、好ましくは８〜２２容量部、さらに好ましくは１３〜２０容量部である。α，β−不飽和カルボン酸の量が前記下限値よりも少ない場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性が悪化するようになり、また前記上限値を超える場合には、反応が進行するにしたがって重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するようになる。
【００２０】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；これらポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；これらポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、燐酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を向上させる観点から、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の量は、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対して、０．１５〜２重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部である。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の量が前記下限値よりも少ない場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の粘度が低下し、また前記上限値を超える場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなる。
【００２２】
上記ラジカル重合触媒としては、特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトニル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキシド等を挙げることができる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点からアゾビスイソブチロニトニルが好適に用いられる。
【００２３】
ラジカル重合触媒の量は、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対して０．０１〜０．４５重量部、好ましくは０．０１〜０．３５重量部である。ラジカル重合触媒の量が前記下限値よりも少ない場合には、反応速度が遅くなるので経済的ではなく、また前記上限値を超える場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化する。
【００２４】
本明細書にいう不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。
【００２５】
不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの中では、品質が安定しており、入手が容易である観点から、エチレンジクロライドが好ましい。
【００２６】
なお、α，β−不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際には、ラジカル重合触媒とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることが好ましい。このように、ラジカル重合触媒とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させた場合には、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさをさらに向上させることができる。
【００２７】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。これらの中では、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘調液の粘度の低下が小さいことから、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが好ましい。
【００２８】
アルカリ金属炭酸塩の量は、中和粘稠液の表面のなめらかさを向上させる観点から、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部であることが望ましい。
【００２９】
なお、アルカリ金属炭酸塩は、反応開始前あるいは反応の途中に添加することができるが、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさをより一層効果的に向上させる観点から反応開始前に添加することが好ましい。
【００３０】
α，β−不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスであることが好ましい。
【００３１】
反応温度は、反応溶液の粘度を低下させ、均一に攪拌することができるようにする観点および得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさを向上させる観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。
【００３２】
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。
【００３３】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。なお、加熱温度が１３０℃を超える場合、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
【００３４】
かくして本発明のカルボキシル基含有重合体粒子が得られる。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の粉体は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子である。
【００３５】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子を用いて中和粘稠液を調製する場合、通常、カルボキシル基含有重合体粒子の濃度が０．０１〜３重量％となるように水中に分散させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等のアルカリで中和すればよい。
【００３６】
得られた中和粘稠液は、その表面がなめらかであり、また透明性が高いという優れた性質を有する。この中和粘稠液がこのような優れた性質を有する理由は定かではないが、おそらく、カルボキシル基含有重合体粒子を水に分散、膨潤させた際にカルボキシル基含有重合体粒子の二次粒子が水中に分散し、水中では、主としてカルボキシル基含有重合体粒子の一次粒子の水膨潤性ゲル粒子として存在することに基づくものと推測される。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例１〜４は参考例である。
【００３８】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹込管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、アクリル酸６３ｇ（６０ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１６ｇ、エチレンジクロライド３７５ｇ（３００ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０〜７５℃に保持して３時間反応させた。
【００３９】
反応終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱して、エチレンジクロライドを留去し、カルボキシル基含有重合体粒子６３ｇを得た。
【００４０】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置〔（株）島津製作所製、品番：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ〕を用いて粒度分布を測定した結果、水膨潤性ゲル粒子の粒子径は、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７２容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２７．６容量％、３００μｍを超える粒子が０．４容量％であった。
【００４１】
実施例２
実施例１において、４つ口フラスコ内への仕込み組成をアクリル酸５７．３ｇ（５４．６ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．６６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇおよびエチレンジクロライド５２５ｇ（４２０ｍＬ）に、反応温度を５５〜６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子５８ｇを得た。
【００４２】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が８１容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が１８．８容量％、３００μｍを超える粒子が０．２容量％存在していた。
【００４３】
実施例３
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４４ｇの代わりにジエチレングリコールジアリルエーテル０．７５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子６３ｇを得た。
【００４４】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、水膨潤性ゲル粒子の粒子径は、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７３容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２６．９容量％、３００μｍを超える粒子が０．１容量％存在していた。
【００４５】
実施例４
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４４ｇの代わりにポリアリルサッカロース０．４２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子６３ｇを得た。
【００４６】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７２容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２７．６容量％、３００μｍを超える粒子が０．４容量％存在していた。
【００４７】
実施例５
実施例１において、炭酸ナトリウム０．５ｇを同時に仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子６４ｇを得た。
【００４８】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．０１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７４容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２６容量％、３００μｍを超える粒子が０容量％存在していた。
【００４９】
実施例６
実施例１において、炭酸ナトリウム０．９ｇを同時に仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子６５ｇを得た。
【００５０】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７５容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２５容量％、３００μｍを超える粒子が０容量％存在していた。
【００５１】
実施例７
実施例１において、炭酸水素カリウム１．８ｇを同時に仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子６４ｇを得た。
【００５２】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７７容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２３容量％、３００μｍを超える粒子が０容量％存在していた。
【００５３】
比較例１
実施例１において、４つ口フラスコの仕込み組成をアクリル酸３０ｇ（２８．６ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇおよびエチレンジクロライド４１１ｇ（３２８．８ｍＬ）に、反応温度を４５〜５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子３０ｇを得た。
【００５４】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０．２容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が９５容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が４．８容量％、３００μｍを超える粒子が０容量％存在していた。
【００５５】
比較例２
実施例１において、４つ口フラスコの仕込み組成をアクリル酸１１０．２５ｇ（１０５ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．００７ｇおよびエチレンジクロライド４３７．５ｇ（３５０ｍＬ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子１１１ｇを得た。
【００５６】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が２８容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が６９．２容量％、３００μｍを超える粒子が２．８容量％存在していた。
【００５７】
〔カルボキシル基含有重合体粒子の物性評価〕
各実施例および各比較例で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
（１）表面のなめらかさ
１Ｌ容のビーカーにイオン交換水４８３．３ｇを入れ、撹拌子（長さ５ｃｍ、太さ１．５ｃｍ）で毎分６００回転で攪拌しながら、カルボキシル基含有重合体粒子２．５ｇを徐々に投入した。引き続き１．５時間撹拌した後、撹拌子を除去し、６重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇを加え、ＣＴＦＡ（ザ・コスメティック・トイレタリ・アンド・フラグランス・アソシエーション）に準拠した攪拌翼で１時間撹拌してカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を得た。
【００５９】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面を目視にて評価した。評価は、男女計１０人を評価パネラーとし、中和粘稠液の表面のなめらかさの評価について、良好であると感じたパネラーの人数を集計し、以下の評価基準に基づいて判定した。なお、通常の場合、以下の評価基準でＡ以上であれば、表面のなめらかさに優れていると判断することができる。
【００６０】
〔評価基準〕
Ｓ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が１０人
Ａ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が８〜９人
Ｂ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が７人以下
【００６１】
（２）透明性
前記（１）で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れ、４２５ｎｍの波長の透過率を測定した。なお、通常の場合、透過率が９２％以上であれば、透明性に優れていると判断することができる。
【００６２】
（３）粘度
前記（１）で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を、Ｂ型回転粘度計を用い、ロータＮｏ．７、毎分２０回転、温度２５℃の条件下で測定した。なお、通常の場合、２５℃における粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以上であれば、粘度が高いと判断することができる。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示された結果から、実施例１〜７で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液は、表面のなめらかさおよび透明性に優れ、また粘度が高く増粘剤として有用であることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、水中に分散させて得られた水膨潤ゲル粒子とした際に特定の粒度分布を有するため、得られた中和粘稠液は、表面のなめらかさおよび透明性に優れたものである。また、その中和粘稠液は、粘度が高いので、化粧品等の増粘剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基含有重合体粒子に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤、乳化物や懸濁物などの懸濁安定化剤などとして好適に使用しうるカルボキシル基含有重合体粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボキシル基含有重合体としては、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（米国特許第２，９２３，６９２号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（米国特許第２，９５８，６７９号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸と燐酸トリアリルとの共重合体（米国特許第３，４２６，００４号明細書）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレートの共重合体（特開昭５８−８４８１９号公報）等が知られている。これらのカルボキシル基含有重合体の粒子は、水に分散、膨潤させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、化粧品等の増粘剤、乳化物や懸濁物等の懸濁安定化剤等の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体の粒子をアルカリで中和した中和粘稠液には、その液表面のなめらかさおよび透明性が不十分であるため、光沢等に劣るという欠点がある。そこで、その表面をなめらかにしようとすると、中和工程に使用される攪拌装置、攪拌条件により異なるが、アルカリで中和する際に長時間の攪拌が必要であり、場合によっては１０時間以上の攪拌混合が必要となる場合もあり、生産性に劣るという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、表面のなめらかさおよび透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有重合体粒子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） 不活性溶媒１００容量部に対する量が６〜２５容量部であるα，β−不飽和カルボン酸と、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．１５〜２重量部であるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．０１〜０．４５重量部であるラジカル重合触媒および０．０１〜５重量部であるアルカリ金属炭酸塩の存在下、５０〜９０℃で反応させる方法により得られるカルボキシル基含有重合体粒子であり、水中に０．５重量％の濃度で分散、膨潤させたときに、粒子径が５０μｍ未満である水膨潤ゲル粒子が５５〜９４容量％、粒子径が５０μｍ以上である水膨潤ゲル粒子が６〜４５容量％の割合で存在するカルボキシル基含有重合体粒子、および
（２） 不活性溶媒１００容量部に対する量が６〜２５容量部であるα，β−不飽和カルボン酸と、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．１５〜２重量部であるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．０１〜０．４５重量部であるラジカル重合触媒および０．０１〜５重量部であるアルカリ金属炭酸塩の存在下、５０〜９０℃で反応させるカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、前記したように、水中に０．５重量％の濃度で分散、膨潤させたときに、粒子径が５０μｍ未満である水膨潤ゲル粒子が５５〜９４容量％、粒子径が５０μｍ以上である水膨潤ゲル粒子が６〜４５容量％の割合で存在するものである。
【０００７】
このように、本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、所定濃度で水中で分散、膨潤させたとき、そのカルボキシル基含有重合体の水膨潤ゲル粒子が特定の粒度分布を有するので、得られた中和粘稠液の表面がなめらかとなり、しかも透明性に優れた中和粘稠液が得られるという優れた効果が発現される。
【０００８】
本発明において、カルボキシル基含有重合体粒子を濃度が０．５重量％となるように水中に分散、膨潤させるのは、一般に、化粧品等に用いられる場合、０．５重量％以下の濃度で使用されることが多く、０．５重量％の中和粘稠液の表面のなめらかさが注目されるためである。
【０００９】
本明細書において、「水中で分散、膨潤させたとき」とは、カルボキシル基含有重合体粒子を水中に分散、膨潤させ、その膨潤が平衡状態に到達していることを意味する。なお、水で分散、膨潤させるときの水温は、特に限定がないが、通常、２０〜３０℃程度である。
【００１０】
水中に０．５重量％の濃度で分散させたときの水膨潤ゲル粒子の粒子径は、２００ｍＬ容のビーカーに２５℃のイオン交換水１４９．２５ｇを入れ、撹拌子（長さ２８ｍｍ、太さ７ｍｍ）で毎分６００回転で攪拌しながら、カルボキシル基含有重合体粒子０．７５ｇを徐々に添加した後、１．５時間攪拌し、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置〔（株）島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ〕を用いて測定したときの粒子径をいう。
【００１１】
また、各粒子径を有する水膨潤ゲル粒子の含有量は、前記レーザー回折式粒度分布測定装置で粒子径を測定すると同時に各粒子径を有する粒子の個数を測定し、粒子を球とみなした時の１粒子あたりの体積と粒子の個数の積から求められる。
【００１２】
水中に０．５重量％の濃度で分散させたときに、その水膨潤ゲル粒子の粒子径が５０μｍ未満と規定されるのは、粒子径５０μｍ以上の粒子が多いとカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが劣るためである。かかる水膨潤ゲル粒子の粒子径は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をなめらかにする観点から、０．１μｍ以上５０μｍ未満であることが好ましい。
【００１３】
水中に０．５重量％の濃度で分散させたときの水膨潤性ゲル粒子の粒子径５０μｍ未満の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をなめらかにする観点から、５５容量％以上、好ましくは５８容量％以上、より好ましくは６０容量％以上とされる。また、その水膨潤性ゲル粒子の粒子径５０μｍ未満の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高める観点から、９４容量％以下、好ましくは９２容量％以下、より好ましくは９０容量％以下とされる。
【００１４】
水中に０．５重量％の濃度で分散させたときに、その水膨潤ゲル粒子の粒子径が５０μｍ以上と規定されるのは、粒子径５０μｍ未満の粒子が多いと、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性が劣るためである。かかる水膨潤ゲル粒子の粒子径は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高める観点から、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
水中に０．５重量％の濃度で分散させたときの水膨潤性ゲル粒子の粒子径５０μｍ以上の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をなめらかにする観点から、４５容量％以下、好ましくは４２容量％以下、より好ましくは４０容量％以下とされる。また、その水膨潤性ゲル粒子の粒子径５０μｍ以上の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高める観点から、６容量％以上、好ましくは８容量％以上、より好ましくは１０容量％以上とされる。
【００１６】
以上の点を考慮すれば、本発明のカルボキシル基含有重合体粒子の濃度が０．５重量％となるように水中に分散、膨潤させたとき、粒子径が５０μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ未満である水膨潤ゲル粒子の含有量が５５〜９４容量％、好ましくは５８〜９２容量％、さらに好ましくは６０〜９０容量％であり、粒子径が５０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下の水膨潤ゲル粒子の含有量が６〜４５容量％、好ましくは８〜４２容量％、さらに好ましくは１０〜４０容量％であることが望ましい。
【００１７】
前記した所定濃度で水中に分散、膨潤させたときに、特定の粒度分布を有する水膨潤ゲル粒子を与えるカルボキシル基含有重合体粒子は、特定量のα，β−不飽和カルボン酸と、特定量のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、特定量のラジカル重合触媒の存在下、特定温度で反応させることによって得ることができる。
【００１８】
α，β−不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、その他オレフィン系不飽和カルボン酸等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸が好ましい。
【００１９】
α，β−不飽和カルボン酸の量は、後述する不活性溶媒１００容量部に対して、６〜２５容量部、好ましくは８〜２２容量部、さらに好ましくは１３〜２０容量部である。α，β−不飽和カルボン酸の量が前記下限値よりも少ない場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性が悪化するようになり、また前記上限値を超える場合には、反応が進行するにしたがって重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するようになる。
【００２０】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；これらポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；これらポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、燐酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を向上させる観点から、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の量は、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対して、０．１５〜２重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部である。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の量が前記下限値よりも少ない場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の粘度が低下し、また前記上限値を超える場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなる。
【００２２】
上記ラジカル重合触媒としては、特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトニル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキシド等を挙げることができる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点からアゾビスイソブチロニトニルが好適に用いられる。
【００２３】
ラジカル重合触媒の量は、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対して０．０１〜０．４５重量部、好ましくは０．０１〜０．３５重量部である。ラジカル重合触媒の量が前記下限値よりも少ない場合には、反応速度が遅くなるので経済的ではなく、また前記上限値を超える場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化する。
【００２４】
本明細書にいう不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。
【００２５】
不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの中では、品質が安定しており、入手が容易である観点から、エチレンジクロライドが好ましい。
【００２６】
なお、α，β−不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際には、ラジカル重合触媒とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることが好ましい。このように、ラジカル重合触媒とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させた場合には、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさをさらに向上させることができる。
【００２７】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。これらの中では、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘調液の粘度の低下が小さいことから、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが好ましい。
【００２８】
アルカリ金属炭酸塩の量は、中和粘稠液の表面のなめらかさを向上させる観点から、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部であることが望ましい。
【００２９】
なお、アルカリ金属炭酸塩は、反応開始前あるいは反応の途中に添加することができるが、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさをより一層効果的に向上させる観点から反応開始前に添加することが好ましい。
【００３０】
α，β−不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスであることが好ましい。
【００３１】
反応温度は、反応溶液の粘度を低下させ、均一に攪拌することができるようにする観点および得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさを向上させる観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。
【００３２】
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。
【００３３】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。なお、加熱温度が１３０℃を超える場合、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
【００３４】
かくして本発明のカルボキシル基含有重合体粒子が得られる。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の粉体は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子である。
【００３５】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子を用いて中和粘稠液を調製する場合、通常、カルボキシル基含有重合体粒子の濃度が０．０１〜３重量％となるように水中に分散させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等のアルカリで中和すればよい。
【００３６】
得られた中和粘稠液は、その表面がなめらかであり、また透明性が高いという優れた性質を有する。この中和粘稠液がこのような優れた性質を有する理由は定かではないが、おそらく、カルボキシル基含有重合体粒子を水に分散、膨潤させた際にカルボキシル基含有重合体粒子の二次粒子が水中に分散し、水中では、主としてカルボキシル基含有重合体粒子の一次粒子の水膨潤性ゲル粒子として存在することに基づくものと推測される。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例１〜４は参考例である。
【００３８】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹込管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、アクリル酸６３ｇ（６０ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１６ｇ、エチレンジクロライド３７５ｇ（３００ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０〜７５℃に保持して３時間反応させた。
【００３９】
反応終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱して、エチレンジクロライドを留去し、カルボキシル基含有重合体粒子６３ｇを得た。
【００４０】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置〔（株）島津製作所製、品番：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ〕を用いて粒度分布を測定した結果、水膨潤性ゲル粒子の粒子径は、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７２容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２７．６容量％、３００μｍを超える粒子が０．４容量％であった。
【００４１】
実施例２
実施例１において、４つ口フラスコ内への仕込み組成をアクリル酸５７．３ｇ（５４．６ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．６６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇおよびエチレンジクロライド５２５ｇ（４２０ｍＬ）に、反応温度を５５〜６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子５８ｇを得た。
【００４２】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が８１容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が１８．８容量％、３００μｍを超える粒子が０．２容量％存在していた。
【００４３】
実施例３
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４４ｇの代わりにジエチレングリコールジアリルエーテル０．７５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子６３ｇを得た。
【００４４】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、水膨潤性ゲル粒子の粒子径は、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７３容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２６．９容量％、３００μｍを超える粒子が０．１容量％存在していた。
【００４５】
実施例４
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４４ｇの代わりにポリアリルサッカロース０．４２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子６３ｇを得た。
【００４６】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７２容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２７．６容量％、３００μｍを超える粒子が０．４容量％存在していた。
【００４７】
実施例５
実施例１において、炭酸ナトリウム０．５ｇを同時に仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子６４ｇを得た。
【００４８】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．０１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７４容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２６容量％、３００μｍを超える粒子が０容量％存在していた。
【００４９】
実施例６
実施例１において、炭酸ナトリウム０．９ｇを同時に仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子６５ｇを得た。
【００５０】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７５容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２５容量％、３００μｍを超える粒子が０容量％存在していた。
【００５１】
実施例７
実施例１において、炭酸水素カリウム１．８ｇを同時に仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子６４ｇを得た。
【００５２】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が７７容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が２３容量％、３００μｍを超える粒子が０容量％存在していた。
【００５３】
比較例１
実施例１において、４つ口フラスコの仕込み組成をアクリル酸３０ｇ（２８．６ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇおよびエチレンジクロライド４１１ｇ（３２８．８ｍＬ）に、反応温度を４５〜５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子３０ｇを得た。
【００５４】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０．２容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が９５容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が４．８容量％、３００μｍを超える粒子が０容量％存在していた。
【００５５】
比較例２
実施例１において、４つ口フラスコの仕込み組成をアクリル酸１１０．２５ｇ（１０５ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．００７ｇおよびエチレンジクロライド４３７．５ｇ（３５０ｍＬ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子１１１ｇを得た。
【００５６】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定した結果、０．１μｍ未満の粒子が０容量％、０．１μｍ以上５０μｍ未満の粒子が２８容量％、５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が６９．２容量％、３００μｍを超える粒子が２．８容量％存在していた。
【００５７】
〔カルボキシル基含有重合体粒子の物性評価〕
各実施例および各比較例で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
（１）表面のなめらかさ
１Ｌ容のビーカーにイオン交換水４８３．３ｇを入れ、撹拌子（長さ５ｃｍ、太さ１．５ｃｍ）で毎分６００回転で攪拌しながら、カルボキシル基含有重合体粒子２．５ｇを徐々に投入した。引き続き１．５時間撹拌した後、撹拌子を除去し、６重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇを加え、ＣＴＦＡ（ザ・コスメティック・トイレタリ・アンド・フラグランス・アソシエーション）に準拠した攪拌翼で１時間撹拌してカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を得た。
【００５９】
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面を目視にて評価した。評価は、男女計１０人を評価パネラーとし、中和粘稠液の表面のなめらかさの評価について、良好であると感じたパネラーの人数を集計し、以下の評価基準に基づいて判定した。なお、通常の場合、以下の評価基準でＡ以上であれば、表面のなめらかさに優れていると判断することができる。
【００６０】
〔評価基準〕
Ｓ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が１０人
Ａ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が８〜９人
Ｂ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が７人以下
【００６１】
（２）透明性
前記（１）で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れ、４２５ｎｍの波長の透過率を測定した。なお、通常の場合、透過率が９２％以上であれば、透明性に優れていると判断することができる。
【００６２】
（３）粘度
前記（１）で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を、Ｂ型回転粘度計を用い、ロータＮｏ．７、毎分２０回転、温度２５℃の条件下で測定した。なお、通常の場合、２５℃における粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以上であれば、粘度が高いと判断することができる。
【００６３】
【表１】
表１に示された結果から、実施例１〜７で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液は、表面のなめらかさおよび透明性に優れ、また粘度が高く増粘剤として有用であることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、水中に分散させて得られた水膨潤ゲル粒子とした際に特定の粒度分布を有するため、得られた中和粘稠液は、表面のなめらかさおよび透明性に優れたものである。また、その中和粘稠液は、粘度が高いので、化粧品等の増粘剤として有用である。
Claims (5)
- 不活性溶媒１００容量部に対する量が６〜２５容量部であるα，β−不飽和カルボン酸と、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．１５〜２重量部であるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．０１〜０．４５重量部であるラジカル重合触媒および０．０１〜５重量部であるアルカリ金属炭酸塩の存在下、５０〜９０℃で反応させる方法により得られるカルボキシル基含有重合体粒子であり、水中に０．５重量％の濃度で分散、膨潤させたときに、粒子径が５０μｍ未満である水膨潤ゲル粒子が５５〜９４容量％、粒子径が５０μｍ以上である水膨潤ゲル粒子が６〜４５容量％の割合で存在するカルボキシル基含有重合体粒子。
- 不活性溶媒１００容量部に対する量が６〜２５容量部であるα，β−不飽和カルボン酸と、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．１５〜２重量部であるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対する量が０．０１〜０．４５重量部であるラジカル重合触媒および０．０１〜５重量部であるアルカリ金属炭酸塩の存在下、５０〜９０℃で反応させるカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
- アルカリ金属炭酸塩が、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素カリウムである請求項２記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
- α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸である請求項２または３記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
- エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２〜４いずれか記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106944A JP4883844B2 (ja) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | カルボキシル基含有重合体粒子 |
| DE60231201T DE60231201D1 (de) | 2001-04-05 | 2002-03-22 | Teilchen von carboxyliertem polymer |
| US10/473,976 US6933356B2 (en) | 2001-04-05 | 2002-03-22 | Particles of carboxylated polymer |
| EP02713182A EP1384734B1 (en) | 2001-04-05 | 2002-03-22 | Particles of carboxylated polymer |
| PCT/JP2002/002745 WO2002081533A1 (fr) | 2001-04-05 | 2002-03-22 | Particules de polymere carboxyle |
| CNB028077881A CN1239536C (zh) | 2001-04-05 | 2002-03-22 | 含羧基聚合物粒子 |
| KR1020037012985A KR100824248B1 (ko) | 2001-04-05 | 2002-03-22 | 카르복실기 함유 중합체 입자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106944A JP4883844B2 (ja) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | カルボキシル基含有重合体粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302616A JP2002302616A (ja) | 2002-10-18 |
| JP4883844B2 true JP4883844B2 (ja) | 2012-02-22 |
Family
ID=18959360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001106944A Expired - Fee Related JP4883844B2 (ja) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | カルボキシル基含有重合体粒子 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6933356B2 (ja) |
| EP (1) | EP1384734B1 (ja) |
| JP (1) | JP4883844B2 (ja) |
| KR (1) | KR100824248B1 (ja) |
| CN (1) | CN1239536C (ja) |
| DE (1) | DE60231201D1 (ja) |
| WO (1) | WO2002081533A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023074720A1 (ja) | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 住友精化株式会社 | α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 |
| WO2023074719A1 (ja) | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 住友精化株式会社 | α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 |
| WO2023074718A1 (ja) | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 住友精化株式会社 | α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7811605B2 (en) | 2002-11-06 | 2010-10-12 | Uluru Inc. | Method of formation of shape-retentive aggregates of gel particles and their uses |
| US7351430B2 (en) * | 2002-11-06 | 2008-04-01 | Uluru Inc. | Shape-retentive hydrogel particle aggregates and their uses |
| KR100680568B1 (ko) * | 2006-06-29 | 2007-02-08 | (주)에이오앤 | 단열 히터 재킷 |
| US7910135B2 (en) | 2006-10-13 | 2011-03-22 | Uluru Inc. | Hydrogel wound dressing and biomaterials formed in situ and their uses |
| US20080228268A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Uluru, Inc. | Method of Formation of Viscous, Shape Conforming Gels and Their Uses as Medical Prosthesis |
| JP2019094444A (ja) * | 2017-11-24 | 2019-06-20 | Ｓｄｐグローバル株式会社 | 吸水性樹脂粒子及びその製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE535125A (ja) | 1954-01-25 | |||
| US2958679A (en) | 1958-05-22 | 1960-11-01 | Goodrich Co B F | Cross-linked copolymers of unsaturated carboxylic acids and polyalkenyl sulfones |
| US3426004A (en) | 1965-01-13 | 1969-02-04 | Goodrich Co B F | Crosslinked acrylic acid interpolymers |
| JPS5884819A (ja) | 1981-11-16 | 1983-05-21 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 架橋型カルボキシル基含有共重合体の製造方法 |
| US5013787A (en) * | 1987-05-06 | 1991-05-07 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Copolymers as thickeners and modifiers for latex systems |
| TW201758B (ja) | 1988-06-28 | 1993-03-11 | Catalyst co ltd | |
| JP3321209B2 (ja) * | 1992-10-01 | 2002-09-03 | 住友精化株式会社 | 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法 |
| JPH08157531A (ja) | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 高吸水性樹脂の製造法 |
| JPH08157606A (ja) | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 高吸水性樹脂の製造法 |
| WO1996018714A1 (fr) * | 1994-12-15 | 1996-06-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Adjuvant pour detergent, son procede de fabrication et composition detergente le contenant |
| JP3732557B2 (ja) * | 1995-07-12 | 2006-01-05 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有重合体組成物 |
| JP3649299B2 (ja) | 1995-12-08 | 2005-05-18 | 株式会社資生堂 | 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料 |
| IT1291520B1 (it) | 1997-04-09 | 1999-01-11 | 3V Sigma Spa | Copolimeri acrilici in emulsione acquosa con miglior potere addesante e sospendente;nuovi monomeri e loro preparazione |
| JPH11292936A (ja) * | 1998-04-15 | 1999-10-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアクリル酸（塩）、吸水性樹脂およびその製造方法、並びに衛生材料 |
| JP2000355614A (ja) * | 1999-06-15 | 2000-12-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | カルボキシル基含有重合体組成物 |
-
2001
- 2001-04-05 JP JP2001106944A patent/JP4883844B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-22 EP EP02713182A patent/EP1384734B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-22 US US10/473,976 patent/US6933356B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-22 KR KR1020037012985A patent/KR100824248B1/ko active IP Right Grant
- 2002-03-22 CN CNB028077881A patent/CN1239536C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-22 DE DE60231201T patent/DE60231201D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-22 WO PCT/JP2002/002745 patent/WO2002081533A1/ja active Application Filing
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023074720A1 (ja) | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 住友精化株式会社 | α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 |
| WO2023074719A1 (ja) | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 住友精化株式会社 | α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 |
| WO2023074718A1 (ja) | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 住友精化株式会社 | α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030090710A (ko) | 2003-11-28 |
| CN1239536C (zh) | 2006-02-01 |
| EP1384734B1 (en) | 2009-02-18 |
| US20040106757A1 (en) | 2004-06-03 |
| EP1384734A4 (en) | 2004-06-09 |
| JP2002302616A (ja) | 2002-10-18 |
| CN1500098A (zh) | 2004-05-26 |
| EP1384734A1 (en) | 2004-01-28 |
| KR100824248B1 (ko) | 2008-04-24 |
| DE60231201D1 (de) | 2009-04-02 |
| WO2002081533A1 (fr) | 2002-10-17 |
| US6933356B2 (en) | 2005-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5149626B2 (ja) | アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体 | |
| EP1772470B1 (en) | Method for producing carboxyl group-containing water-soluble polymer | |
| JP3940009B2 (ja) | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 | |
| JP4883844B2 (ja) | カルボキシル基含有重合体粒子 | |
| WO2017170577A1 (ja) | カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法 | |
| JP6214140B2 (ja) | カルボキシビニルポリマーアミン塩の製造方法 | |
| JP6935390B2 (ja) | ジェル組成物、化粧料、およびジェル組成物の製造方法 | |
| JP3732557B2 (ja) | カルボキシル基含有重合体組成物 | |
| JP2011105833A (ja) | カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法 | |
| TW548282B (en) | Emulsion polymers | |
| WO2012023449A1 (ja) | カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法およびカルボキシル基含有重合体組成物 | |
| JPWO2003016382A1 (ja) | 架橋型カルボキシル基含有重合体粒子 | |
| WO2017170576A1 (ja) | カルボキシル基含有重合体組成物 | |
| JP2005126455A (ja) | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造法 | |
| JP5416994B2 (ja) | 化粧料 | |
| WO2023074718A1 (ja) | α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 | |
| WO2023074719A1 (ja) | α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 | |
| JP4261307B2 (ja) | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 | |
| WO2023127712A1 (ja) | アルコール含有粘性組成物 | |
| WO2023074720A1 (ja) | α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 | |
| JP2008019335A (ja) | アルカリ可溶性エマルション及びその製造方法 | |
| JPS5941353A (ja) | ヒドロゾルの製造方法 | |
| JPH06256617A (ja) | 感熱ゲル化性エマルジョン | |
| JPS5857402A (ja) | 乳化重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080313 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111026 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111128 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111206 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141216 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4883844 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |