DE69311416T2

DE69311416T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69311416T2
Application number: DE69311416T
Authority: DE
Inventors: Ken Iwakura; Hiroshi Kawakami; Chiyoshi Nozaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2013-03-24
Also published as: EP0562824B1; ES2105104T3; US5288688A; DE69311416D1; EP0562824A2; EP0562824A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere eines, das auf einem Träger eine Färbeschicht enthält, die einen farblosen Elektronendonator-Farbstoff enthält sowie elektronenakzeptierende Verbindungsvorstufen. Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine verbesserte Färbefähigkeit aufweist, eine gute Lagerfähigkeit der Rohmischung und eine gute Farbabbildungsstabilität.
Aufzeichnungsmaterialien, die einen farblosen, elektronenspendenden Farbstoff und eine elektronenakzeptierende Verbindung enthielten, wurden bislang als druckempfindliches Papier, thermisches Papier, lichtempfindliches und druckempfindliches Papier, elektrisches, thermisches Aufzeichnungspapier, thermisches Übertragungspapier und für andere Zwecke verwendet. Zum Beispiel sind die Einzelheiten solcher Materialien in dem britischen Patent 2,140,449, den US- Patenten 4,480,052 und 4,436,920, und den japanischen Patenten JP-B-60-23992, JP-A-57-179836, JP-A-60-123556 und JP-A-60- 123557 beschrieben. (Die Bezeichnungen "JP-A" und "JP-B", wie hier verwendet, bedeuten jeweils eine "ungeprüfte japanische Patentanmeldung" und eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"). Insbesondere wird ein thermisches Aufzeichnungsmaterial im einzelnen in der JP-B-43-4160 und der JP-B-45-14039 beschrieben. Thermische Aufzeichnungssysteme werden in verschiedenen Gebieten für Facsimiles, Drucker und Etiketten verwendet und der Bedarf an ihnen steigt.
Da jedoch das thermische Aufzeichnungsmaterial häufig den Nachteil aufweist, daß es mit Lösungsmitteln verschleiert ist und sein Farbstoff mit Ölen, Fetten oder Chemikalien verblaßt, nimmt sein kommerzieller Wert ab, insbesondere im Bereich von Etiketten, Vouchers, Wordprocessorpapieren und Plotterpapieren. Die Erfinder haben farblose, elektronengebende Farbstoffe und elektronenakzeptierende Verbindungen untersucht, um gute Ausgangsrohstoffe für Aufzeichnungsmaterialien zu entwickeln, sowie die guten Aufzeichnungsmaterialien an sich, in Bezug auf die Fettlöslichkeit, die Wasserlöslichkeit, den Verteilungskoeffizienten, den pKa, die Polarität der Substituenten und die Position der Substituenten dieser Farbstoffe und Verbindungen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Materialien, die kaum mit Lösungsmitteln verschleiert sind, oft durch Öle, Fette und Chemikalien verblassen, während diejenigen, die kaum mit Ölen, Fetten und Chemikalien verblassen, oft durch Lösungsmittel verschleiern.
Es ist eine Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung, ein thermisches Aufzeichnungsmaterial vorzusehen, das eine hohe Sensitivität aufweist, sowie verbesserte Lagerfähigkeit des Rohmaterials und Farbabbildungsstabilität.
Diese und andere Aufgaben wurden gelöst durch das thermische Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine wärmeempfindliche Farbschicht enthält, die einen farblosen elektronengebenden Farbstoff enthält, eine Isocyanatverbindung und eine Aminoverbindung. Insbesondere haben die Erfinder festgestellt, daß die Isocyanatverbindung und die Aminoverbindung in dem Material miteinander reagieren um eine elektronengebende Verbindung zu bilden und haben die vorliegende Erfindung auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht. Insbesondere reagieren die Isocyanatverbindung und die Aminoverbindung in dem Material unter Hitze miteinander, um eine Harnstoffverbindung zu ergeben, die als elektronengebende Verbindung in dem Material agiert.
Die JP-A-60-184879 und JP-A-60-210491 offenbaren ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das ein Blockphenol als eine elektronenakzeptierende Verbindung enthält. Jedoch blockiert die Isocyanatverbindung in dem Material nur die Phenolverbindung darin und sie wird durch Pyrolyse gebildet und benötigt eine extrem große Hitze für ihre Dissoziierung.
Die Isocyanatverbindung in dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine farblose oder nur schwach gefärbte Isocyanatverbindung, die bei Raumtemperatur fest ist und vorzugsweise eine aromatische Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr -NCO-Gruppen ist.
Bevorzugte Beispiele der Isocyanatverbindung in dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung schließen 2,6-Dichlorphenyl Isocyanat, p-Chlorphenyl Isocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Di-Methylbenzen-4,6-Diisocyanat, 1,4-Dimethylbenzen-2,5-Diisocyanat, 1-Methoxybenzen-2,4- Diisocyanat, 1-Methoxybenzen-2,5-Diisocyanat, 1-Ethoxybenzen- 2,4-Di-Isocyanat, 2,5-Dimethoxybenzen-1,4-Diisocyanat, 2,5-Di- Ethoxybenzen-1,4-Diisocyanat, 2,5-Dibutoxybenzen-1,4- Diisocyanat, Azobenzen-4,4'-Diisocyanat, Diphenylether-4,4'- Diisocyanat, Naphthalin-1,4-Diisocyanat, Naphthalin-1,5- Diisocyanat, Naphthalin-2,6-Diisocyanat, Naphthalin-2,7- Diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-Biphenyl-4,4'-Diisocyanat, Diphenylmethan-4'4'-Diisocyanat, Benzophenon-3,3'-Diisocyanat, Fluoren-2,7-Diisocyanat, Anthrachinon-2,6-Diisocyanat, 9- Ethylcarbazol-3,6-Diisocyanat, Pyren-3,8-Diisocyanat, Naphthalin-1,3,7-Triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-Triisocyanat, 4,4'4"-Triisocyanat-2,5-Dimethoxytriphenylamin, p- Dimethylaminophenyl-Isocyanat und Tris(4- phenylisocyanat)Thiophosphat ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge der Isocyanatverbindung in dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 50 und 800 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 Gewichtsprozent zu dem elektronengebenden farblosen Farbstoffs darin.
Die Aminoverbindung in dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit einer oder mehreren NH&sub2;- Gruppen.
Bevorzugte Aminoverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die der Formel I:
worin X eine direkte Verbindung, -CO, -SO&sub2;-, -CONH- oder SO&sub2;NH- bedeutet;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, -CONHNH&sub2;, -SO&sub2;NHNH&sub2; oder eine Gruppe wie dargestellt durch die Formel II bedeutet:
worin Y eine divalente Gruppe bedeutet;
R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Adygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten;
X&sub2; eine divalente Verbindung, -CO-, -SO&sub2;-, -CONH- oder SO&sub2;NH- bedeutet.
Die R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Substituenten in der vorstehenden Formel können weiter substituiert sein mit einem Substituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R&sub1; und R&sub2; sowie R&sub4; und R&sub5; können jeweils miteinander mit zur Ringbildung verbunden sein.
Besonders bevorzugt enthält das thermische Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung eine Aminoverbindung mit zwei oder mehr Aminogruppen. Unter diesen Aminoverbindungen mit zwei oder mehr Aminogruppen, werden solche der Formel III bevorzugt:
worin Z eine divalente Gruppe bedeutet; und
R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten.
Beispiele für Z sind die folgenden Verbindungsgruppen, zusätzlich zu einer einfachen Bindung:
Besondere Beispiele der Aminoverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung schließen 4-Biphenyloxyanilin, 3-Di- Phenylmethyloxyanilin, 4-Phenoxyacetylanilin,4- Phenylacetylanilin, 4-Myristoylanilin, 3-Phenylsulfonylanilin, 3-Biphenylsulfonylanilin, 3-Dodecylsulfonylanilin, 3- Biphenylsulfonyloxyanilin, 3-β-Naphthalinsulfonyloxyanilin, 4- Benzyloxycarbonylanilin, 3-Dodecyloxycarbonylanilin, 4-N- Phenylcarbamoylanilin, 4-N-Dodecylcarbamoylanilin, 4-N- Benzylcarbamoylanilin, 4-N-Phenylsulfamoylanilin, 4-N- Dodecylsulfamoylanilin, 4-N-Benzylsulfamoylanilin, 4- Biphenyloxysulfonylanilin, 3-β-Naphthyloxysulfonylanilin, 4- Benzyloxybenzamid, 4-Dodecyloxybenzamid, 4- Benzyloxycarbonylbenzamid, 3-Benzyloxycarbonylbenzamid, 2- Benzyloxybenzamid, 3,5-Di-Cumylsalicylamid, 3,5-Di-t- Butylsalicylamid, 4-Benzyloxybenzensulfonamid, 4- Benzyloxycarbonylbenzensulfonamid, 4-Benzyloxybenzohydrazid, β- Naphthohydrazid, 1-p-Toluensulfonylhydrazin, 1-(4- Benzyloxybenzensulfonyl) Hydrazin, 3,3'-Dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 2,2', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Methylenbis(2-Chloranilin), 4,4'-Diamindiphenylether, 4,4'-diamindiphenylsulfon, 2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl] Propan, bis[4-(4-Aminophenoxy)Phenyl]Sulfon, bis[4[3- Aminophenoxy)Phenyl]Sulfon, 4,4'-bis(4-Aminophenoxy)Biphenyl, bis[4-(4-Aminophenoxy)(Phenyl] Ether, 2,2-bis[4-(4-Amino- Phenoxy)Phenyl]Hexafluorpropan, 1,4-bis (4-Aminophenoxy)- Benzen, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzanilid, 9,10-bis(4-Aminophenyl) Anthracen, 9,9- bis(4-Aminophenyl)Fluorenon, o-Toluidinsulfon, 2,2-bis[4-(4- Aminophenylmethyl)Phenyl]-Hexafluorpropan, 2,2-bis[4-(4- Aminobenzoyl)Phenyl]Hexafluorpropan, 2,2-bis[4-(N-4- Aminophenylcarbamoyl)-Phenyl]Hexafluorpropan, 2,2-bis[4-(4- Aminophenoxy)-Phenyl]Propan, 2,2-bis[4-(4- Aminophenoxymethyl)Phenyl]-Propan, 2,2-bis[4-(4- Aminobenzoyl)Phenyl]-Propan, 2,2-bis[4-(N-4- Aminophenylcarbamoyl)Phenyl]-Propan und 2,2-bis[4-β-(4- Aminophenoxy)Ethoxyphenyl]-Propan.
Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge der Aminoverbindung in dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 5 und 1000 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 10 und 500 Gewichtsprozent der Isocyanatverbindung. Die Isocyanatverbindung und die Aminoverbindung werden in einer Sandmühle oder ähnlichem zu feinen Körnern gemahlen, die vorzugsweise eine Korngröße von 3 µm oder weniger aufweisen, besonders bevorzugt 2 µm oder weniger, um eine ausreichend hohe Färbesensitivität zu erzielen. Die Isocyanatverbindung kann zusammen mit der Aminoverbindung gemäß der Erfindung und/oder einer alkoholischen Verbindung gemahlen werden.
Die Isocyanatverbindung und die Aminoverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung können mit anderen bekannten elektronenakzeptierenden Verbindungen, so wie Phenolderivaten, Phenolharzen, Novolak-Harzen, metallbehandelten Novolak-Harzen, Metallkomplexen, Salicylsäurederivaten, Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren, saurem Ton und Bentonit kombiniert werden. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel in der JP-B-40-9309, JP-B-45-14039, JP-A-52-140483, JP-A-48-51510, JP-A-57-210886, JP-A-58-87089, JP-A-59-11286, JP-A-60-176795, JP-A-61-95988 beschrieben. Sie schließen 4-Tert-Butylphenol, 4- Phenylphenol, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl) Propan (Bisphenol A), 4,4-Sec-Butylidendiphenol, 4,4'- Cyclohexylidendiphenol, bis(3-Aryl-4-Hydroxyphenyl)Sulfon, 4- Hydroxyphenyl-3',4'-Dimethylphenylsulfon, 4-(4- Isopropoxyphenylsulfonyl) Phenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 1,4-bis-(4'-Hydroxycumyl)Benzen, 1,3-bis-(4'- Hydroxycumyl)Benzen, 4,4'-Thiobis(6-Tert-Butyl-3-Methylphenol), 1,1,3-Tris(2-Methyl-4-Hydroxy-5-Tert-Butylphenyl)Butan, 4,4'- Butyliden-bis(3-Methyl-6-Tert-Butylphenol), 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, Benzyl 4-Hydroxybenzoat, 3, 5-Di-Tert- Butyl-Salicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α-Dimethylbenzyl) Salicylsäure, 3-Cumyl-5-t-Octylsalicylsäure, 3,5-Di-t- Butylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-t-Octylsalicylsäure, 3-Methyl-5- α-Methylbenzylsalicylsäure, 3-Methyl-5-Cumylsalicylsäure, 3,5- Di-t-Octylsalicylsäure, 3,5-bis(α-Methylbenzyl)Salicylsäure, 3-Cumyl-5-Phenylsalicylsäure, 5-n-Octadecylsalicylsäure, 4- Pentadecylsalicylsäure, 3,5-bis (α,α-Dimethylbenzyl)- Salicylsäure, 3,5-bis-t-Octylsalicylsäure, 4-β- Dodecyloxyethoxysalicylsäure, 4-Methoxy-6- Dodecyloxysalicylsäure, 4-β-Penoxyethoxysalicylsäure, 4-β-p- Ethylphenoxyethoxysalicylsäure, 4-β-p- Methoxyphenoxyethoxysalicylsäure und ihre Metallsalze ein. Das Verhältnis der vorstehenden elektronenakzeptierenden Verbindungen, die mit den Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert werden sollen, liegt vorzugsweise von 0 bis 200 Gewichtsprozent zu der Isocyanatverbindung. Zwei oder mehr der vorstehenden elektronenakzeptierenden Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Beispiele für den elektronengebenden, farblosen Farbstoff in dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Triphenylmethanphtalidverbindungen ein, Fluoranverbindungen, Phenothiazinverbindungen, Indolylphthalidverbindungen, Leucoauraminverbindungen, Rhodaminlactamverbindungen, Triphenylmethanverbindungen, Triazinverbindungen, Spiropyranverbindungen, Fluorenverbindungen und andere. Beispiele für die Phtalide sind in dem U.S. Reissue Patent 23,024 beschrieben, sowie den U.S. Patenten 3,491,111, 3,491,112, 3,491,116, 3,509,174; Fluorane in den U. S. Patenten 3,624,107, 3,627,787, 3,641,011, 3,462,828, 3,681,390, 3,920,510, 3,959,571; Spiropyrane sind in dem U. S. Patent 3,971,808 beschrieben; Pyridin- und Pyrazinverbindungen in den U. S. Patenten 3,775,424, 3,853,869 und 4,246,318; und die Fluorenverbindungen in der JP-A-63-94878.
Von diesen sind besonders ein schwarzfärbendes 2-Arylamino-3-H, ein Halogenatom oder ein Alkyl-6-substituiertes Aminofluoran wirksam. Spezifische Beispiele schließen 2-Anilin-3-Methyl-6- Diethylaminofluoran, 2-Anilin-3-Methyl-6-N-Cyclohexyl-N- Methylaminofluoran, 2-p-Chloranilin-3-Methyl-6- Dibutylaminofluoran, 2-Anilin-3-Chlor-6-Diethylaminofluoran, 2- Anilin-3-Methyl-6-N-Ethyl-N-Isoamylaminofluoran, 2-Anilin-3- Methyl-6-N-Ethyl-N-Dodecylaminofluoran, 2-o-Chloranilin-6- Dibutylaminofluoran, 2-Anilin-3-Pentadecyl-6- Diethylaminofluoran, 2-Anilin-3-Ethyl-6-Dibutylaminofluoran, 2- o-Toluidin-3-Methyl-6-Diisopropylaminofluoran, 2-Anilin-3- Methyl-6-N-Isobutyl-N-Ethylaminofluoran, 2-Anilin-3-Methyl-6-N- Ethyl-N-Tetrahydrofurfurylaminofluoran, 2-Anilin-3-Chlor-6-N- Ethyl-N-Isoamylaminofluoran, 2-Anilin-3-Methyl-6-N-Methyl-N-γ- Ethoxypropylaminofluoran, 2-Anilin-3-Methyl-6-N-Ethyl-N-γ- Ethoxypropylaminofluoran, 2-Anilin-3-Methyl-6-N-Ethyl-N-γ- Propoxypropylaminofluoran und 2-Anilin-3-Methyl-6-N-Methyl-N- Propylaminofluoran ein.
Das thermische Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem einen lichtempfindlich-machenden Hilfsstoff enthalten.
Beispiele für einen lichtempfindlich-machenden Hilfsstoff für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Verbindungen ein, wie offenbart in der JP-A-58-57989, der JP-A- 58-87094 und der JP-A-63-39375. Besondere Beispiele schließen aromatische Ether ein (insbesondere Benzylether, Di- Phenoxysubstituierte)alkane), aromatische Ester, aliphatische Amide und Harnstoffe sowie aromatische Amide- und Harnstoffe.
Eine allgemeine Beschreibung der Präparation und der Bestandteile für thermische Aufzeichnungsmaterialien ist den U. S. Patenten 4,480,052 und 4,436,920 zu entnehmen.
Typische Beispiele für die Präparation der wärmeempfindlichen Färbeschicht, die das Material gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, sind unten beschrieben. Der farblose elektronengebende Farbstoff, die Isocyanatverbindung, die Aminoverbindung und der lichtempfindlich-machende Hilfsstoff werden zusammen mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen hohen Polymers gemahlen, so wie zum Beispiel Polyvinylalkohol mit einer Kugelmühle, Sandmühle oder ähnlichem um eine Dispersion von Körnern von einigen µm oder weniger zu bilden. Der lichtempfindlich-machende Hilfsstoff kann zu einem Teil oder dem Ganzen farblosen elektronengebenden Farbstoff, der Isocyanatverbindung und der Aminoverbindung hinzugegeben werden, damit er gleichzeitig mit ihnen dispergiert wird. Die resultierenden Dispersionen werden dann gemischt und, falls dies gewünscht ist, werden ein Pigment, ein oberflächenaktiver Stoff, ein Bindemittel, eine metallische Seife, ein Wachs, ein Antioxidans, ein Ultraviolettabsorbenz und andere Additive hinzugefügt, um eine wärmeempfindliche Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten.
Die so erhaltene wärmeempfindliche Beschichtungsflüssigkeit wird dann auf holzfreies Papier, synthetisches Papier, Kunststoffilm oder ähnliches mit einer Unterschicht beschichtet, getrocknet und anschließend geglättet, so daß die Oberfläche der aufgelagerten Schicht geglättet ist. Auf diese Weise wird das beabsichtigte thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten.
Der Träger, der mit der Beschichtungsflüssigkeit beschichtet werden soll, sollte eine Glätte von 500 Sek. oder mehr, insbesondere 800 Sek. oder mehr aufweisen, wie definiert durch JIS-8119, im Hinblick auf die Punktreproduzierbarkeit. Ein Träger mit einer Glätte von 500 Sek. oder mehr kann
(1) ein synthetisches Papier oder ein Kunststoffilm mit einer hohen Glätte sein,
(2) eine Unterschicht sein, die im wesentlichen aus einem Pigment, das auf dem Träger gebildet wird, besteht oder
(3) der Träger wird mit einem Superglätter geglättet, um die Werte zu erhöhen.
Als Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen bevorzugt, die sich in Wasser bei 25 ºC in einer Menge von 5 Gewichtsprozent oder mehr auflösen lassen. Beispiele schließen Polyvinylalkohole (einschließlich modifizierte Polyvinylalkohole, so wie Carboxy-modifizierte, Itacon-Säure-modifizierte, Maleinsäure-modifizierte oder Silica-modifizierte Polyvinylalkohole, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärken (einschließlich modifizierte Stärken) Gelatine, Gummiarabicum, Casein, Hydrolysate von Styrenmaleinsäurecopolymeren, Polyacrylamide und verseifte Erzeugnisse von Vinylacetat-Polyacrylsäurecopolymeren ein. Das Bindemittel wird nicht nur für die Dispersion verwendet, sondern auch für eine Verbesserung der Stärke des beschichteten Films. Für den letzteren Zweck können Latexbindemittel, so wie Styren-Butadiencopolymere, Vinylacetatcopolymere, Acrylnitril- Butadiencopolymere, Methylacrylat-Butadiencopolymere und Polyvinylidenchlorid zusammen mit dem Bindemittel verwendet werden. Wenn dies gewünscht ist, kann ein bindender Kreuzverbindungshilfsstoff zu dem Bindemittel zugefügt werden, je nach der Art des Bindemittels.
Die Pigmente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Calziumcarbonat, Bariumsulfat, Lithopon, Agalmatolith, Kaolin und amorphes Silica ein. Die Metaliseifen für denselben Zweck schließen Metallsalze von höheren Fettsäuren, so wie Zinkstearat, Calziumstearat und Aluminiumstearat ein. Wenn dies gewünscht ist, kann ein oberflächenaktiver Stoff, ein antistatisches Hilfsmittel, ein ultraviolettes Absorbenz, ein Entschäumungsmittel, ein elektroleitender Stoff, ein fluoreszierender Farbstoff und ein färbender Farbstoff jeweils zu der Schicht hinzugefügt werden.
Das aufgeschichtete thermische Aufzeichnungsmaterial wird geglättet und der praktischen Verwendung zugeführt. Wenn dies gewünscht ist, kann eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Färbeschicht gebildet werden. Die Schutzschicht kann von jeder bekannten Art sein. Wenn dies weiterhin gewünscht wird, kann eine Verstärkungsschicht auf der Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmaterials gegenüber derjenigen Oberfläche, die mit der wärmeempfindlichen Färbeschicht bedeckt ist, gebildet werden. Die Verstärkungsschicht kann von jeder bekannten Art sein.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen beschrieben, die jedoch nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen sollen.

Beispiel 1

20 g 2-Anilin-3-Methyl-6-N-Methyl-N-n-Propylaminofluoran als farbloser elektronengebender Farbstoff, 20 g 4,4',4"- Triisocyanat-2,5-Dimethoxytriphenylamin als Isocyanatverbindung, 20 g 3,3'-Diamindiphenylsulfon als Aminoverbindung und 20 g β-Naphthylbenzylether als lichtempfindlich-machender Hilfsstoff wurden jeweils getrennt voneinander mit 100 g einer wässrigen Lösung von 5%-igem Polyvinylalkohol (Kuraray PVA-105) in einer Kugelmühle über Nacht gemahlen, um jeweils Dispersionen zu erhalten, die je eine mittlere Korngröße von < 1,5 µm oder weniger aufwiesen. 80 g Calziumcarbonat wurde mit 160 g 0,5%-iger Lösung von Natriumhexametaphosphat in einem Homogenisator homogenisiert um eine Pigmentdispersion zu erhalten. Diese so präparierten Dispersionen wurden im Verhältnis von 5 g der Dispersion des farblosen elektronengebenden Farbstoffs, 5 g der Dispersion der Isocyanatverbindung, 5 g der Dispersion der Aminoverbindung, 10 g der Dispersion des β-Naphthylbenzylethers und 5 g der Dispersion des Calziumcarbonats miteinander vermischt; und 3 g von einer 21%-igen Zinkstearatemulsion wurde hinzugefügt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche Färbeschicht zu erhalten. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf holzfreies Papier mit einem Basisgewicht von 50 g/m² mit einem Trockengewicht von 5 g/m² geschichtet und bei 50 ºC für 1 Minute getrocknet um ein thermisches Aufzeichnungspapier zu erhalten.

Beispiel 2

Ein thermisches Aufzeichnungspapier wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß bis[4-(4- Aminophenoxy)Phenyl]Sulfon anstelle von 3,3'- Diaminodiphenylsulfon bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurde.

Beispiel 3

Ein thermisches Aufzeichnungspapier wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt außer, daß bis[4-(3- Aminophenoxy)Phenyl]Sulfon anstelle von 3,3'- Diaminodiphenylsulfon bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurde.

Beispiel 4

Ein thermisches Aufzeichnungspapier wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 4,4'-Diaminobenzanilid anstelle von 3,3'-Diaminodiphenylsulfon bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurde.

Beispiel 5

Ein thermisches Aufzeichnungspapier wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß bis [4-(4- Aminophenoxy)Phenyl] Ether anstelle von 3,3'- Diaminodiphenylsulfon bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurde.

Beispiel 6

Ein thermisches Aufzeichnungspapier wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Verbindung 2,2-bis [4-(4-Aminophenoxy)Phenyl] Hexafluorpropan anstelle von 3,3'Diaminodiphenylsulfon bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurde.

Beispiel 7

Ein thermisches Aufzeichnungspapier wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Verbindung 1-p- Toluensulfonylhydrazin anstelle von 3,3'-Diaminodiphenylsulfon bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurde.

Beispiel 8

Ein thermisches Aufzeichnungspapier wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Verbindung m- Toluensulfonamid anstelle von 3,3'-Diaminodiphenyolsulfon bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurde.

Veraleichsbeispiel 1

Ein thermisches Aufzeichnungspapier wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit kein 3,3'- Diaminodiphenylsulfon hinzugefügt wurde.

Vergleichsbeispiele 2 - 5

Thermische Aufzeichnungspapiere wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 10 g einer Dispersion von Bisphenol A, 4-(4-Isopropoxyphenylsulfonyl)Phenol, 4,4'- Butyliden-bis(3-Methyl-6-Tert-Butylphenol) oder 1,4-bis-(4'- Hydroxycumyl)Benzen anstelle von 5 g der 4,4',4"-Triisocyanat- 2,5-Dimethoxytriphenylamindispersion und 5 g der 3,3'- Diaminodiphenylsulfondispersion bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Ein thermisches Aufzeichnungspapier wurde in selber Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 10 g einer Dispersion, die hergestellt wurde durch Mahlen von 20 g einer vorher hergestellten Verbindung, indem dieselben molaren Mengen von 4,4',4"-Triisocyanat-2,5-Dimethoxytriphenylamin und 3,3'- Diaminodiphenylsulfon in einer Toluenlösung bei 50 ºC 2 Stunden zusammen mit 100 g einer wässrigen 5%igen Lösung Polyvinylalkohol (Kuraray PVA-105) in einer Kugelmühle über Nacht miteinander reagiert wurden, anstelle von 5 g der 4,4',4"-Triisocyanat-2,5-Dimethoxytriphenylamin-Dispersion und 5 g der 3,3'-Diaminodiphenylsulfon Dispersion bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurden.
Die so erhaltenen thermischen Aufzeichnungspapiere wurden durch Glätten oberflächenbehandelt um eine Beck-Glätte von 300 ± 50 Sek. aufzuweisen. Diese wurden durch die unten beschriebenen Verfahren bestimmt.
(1) Um die Färbefähigkeit zu bestimmen, wurde jede Papierprobe mit einer Druckenergie von 30 mJ/mm² bedruckt, unter Verwendung eines Drucktesters, hergestellt von Kyocera Corporation und die Farbdichte der bedruckten Probe wurde mit einem Mackbeth Dichtemesser gemessen. Je höher der gemessene Wert, desto höher war die Sensitivität der getesteten Papierprobe.
(2) Um die chemische Resistenz zu bestimmen, wurde jede Papierprobe mit einer Druckenergie von 30 mJ/mm² bedruckt, unter Verwendung eines Drucktesters, hergestellt von Kyocera Corporation und der gefärbte Bereich der Probe wurde mit einem Filterpapier verbunden, das vorher mit Ethanol oder mit einem Weichmacher (Dioctyl Phthalat) imprägniert worden war. Nach 48 Stunden wurde der Grad der Verschleierung und Entfärbung (oder des Bleichens und der Entfärbung) des gefärbten Bereichs bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle 1
: Exzellent (keine Veränderung)
: Sehr gut (geringe Veränderung)
Δ: Gut (Verwendbar, das Bild konnte gelesen werden)
× : Schlecht (das Bild konnte kaum gelesen werden)
Wie durch die Resultate in der oben gezeigten Tabelle 1 dargestellt wird, sind alle Aufzeichnungsmaterialproben gemäß der vorliegenden Erfindung frei von einer Verschleierung oder einer Entfärbung in dem gefärbten Bereich aufgrund der hinzugefügten Chemikalien und weisen deshalb eine ausgezeichnete chemische Resistenz auf.

Claims

1. Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine wärmeempfindliche färbende Schicht auf einem Träger, die einen farblosen elektronengebenden Farbstoff enthält, eine Isocyanatverbindung und eine Aminoverbindung.

2. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Isocyanatverbindung eine aromatische Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr -NCO-Gruppen ist.

3. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Aminoverbindung folgende Formel (I) aufweist:

worin X eine direkte Bindung, -CO-, -SO&sub2;-, -CONH- oder SO&sub2;NH- bedeutet;

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, -CONHNH&sub2;, -SO&sub2;NHNH&sub2; oder eine Verbindung bedeuten, wie dargestellt durch die Formel II:

worin Y eine divalente Gruppe bedeutet;

R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten;

X&sub2; eine direkte Bindung bedeutet oder -CO-, -SO&sub2;-, -CONH- oder -SO&sub2;NH und

die R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Reste substituiert sein können und R&sub1; und R&sub2; sowie R&sub4; und R&sub5; jeweils miteinander zu einer Ringbindung verbunden sein können.

4. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, worin die Aminoverbindung zwei oder mehr Aminogruppen aufweist.

5. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, worin die Aminoverbindung durch folgende Formel (III) dargestellt ist:

worin Z eine divalente Gruppe bedeutet; und

R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe.

6. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin der farblose elektronengebende Farbstoff ein schwarzfärbendes 2-Arylamino-3- H ist, ein Halogenatom oder ein Alkyl-6-substituiertes Aminofluoran.

7. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge der Aminoverbindung zwischen 5 und 1000 Gewichtsprozent der Isocyanatverbindung liegt.

8. Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7, worin die Menge der Aminoverbindung zwischen 10 und 500 Gewichtsprozent der Isocyanatverbindung liegt.