DE3881990T2

DE3881990T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: DE3881990T2
Application number: DE88114606T
Authority: DE
Inventors: Kazuyoshi Kondo; Akinori Okada; Fumio Okumura
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2008-09-08
Also published as: EP0306916A3; EP0306916B1; DE3881990D1; EP0306916A2; US4999332A

Description

Diese Erfindung betrifft ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in seinem Hitzeansprechverhalten und seiner Bildlagerfähigkeit verbessert ist. Ausserdem betrifft diese Erfindung ebenfalls ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das als Hauptbestandteile einen Leuko-Farbstoff und einen Farbentwickler enthält, der in der Lage ist, ein Bild aus diesem Leuko-Farbstoff bei Erhitzen zu bilden, und insbesondere ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsblatt, welches mit hoher Geschwindigkeit bedruckt werden kann und bei dem eine Verschlechterung im weissen und im farbigen Bereich verhindert wird, und das daher geeignet ist zur Verwendung als Klebeetikett.
Ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird im allgemeinen hergestellt, indem auf einem Träger eine hitzeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorgesehen wird, die einen elektronenspendenden Farbstoff-Vorläufer, der gewöhnlich farblos oder leicht gefärbt ist, und einen elektronenanziehenden Farbentwickler als Hauptbestandteile umfasst. Mittels eines Thermokopfes, eines Thermostifts, eines Laserstrahls oder dergleichen kann es sofort unter Bildung eines Aufzeichnungsbildes reagieren, wie in der Jp-OS 43-4160, der JP-OS 45-14039 usw. offenbart ist. Dieser Typ eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist vorteilhaft darin, dass darauf eine Aufnahme unter Verwendung eines relativ einfachen Apparats gemacht werden kann, und wird in ausgedehnten Bereichen verwendet, wie bei Messgeräteschreibern, Facsimilegeräten, Druckern, Computerterminals, Etiketten, automatischen Ticketverkaufsmaschinen und dergleichen.
Als die fundamentalen Eigenschaften, die von einem hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gefordert werden, können hinreichende optische Dichte und Empfindlichkeit des entwickelten Bildes, das Freisein von einer Verschlechterung des Farbbilds über die Zeit usw. angeführt werden. Darüber hinaus wird mit der neueren Steigerung der Aufzeichnungsgeschwindigkeit gewünscht, einen Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnungsapparat zu entwickeln, was gleichzeitig erfordert, dass ein Aufzeichnungsmaterial entwickelt wird, das in der Lage ist, mit einer solch hohen Geschwindigkeit mitzuhalten, oder ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das so ausgezeichnet in seinem Hitzeansprechverhalten ist, dass es ein Bild von hoher optischer Dichte bei niedriger thermischer Energie ergibt. Mit der Ausweitung der Verwendung von hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde ferner Fettbeständigkeit, d.h. Lagerstabilität in Gegenwart von fettigen Stoffen, die von Pomade, Handcreme und Schweiss auf der Haut herrühren, zu einem Erfordernis für das hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial. Somit wird heute ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das die Erfordernisse in bezug auf Hitzeansprechverhalten und Bildlagerfähigkeit hinreichend erfüllt, gewünscht.
Um ein Farbbild mit hoher optischer Dichte zu erhalten, wurden bisher eine Reihe von zusatzstoffen zum Einbau in die Aufnahmeschicht offenbart.
Beispielsweise wurden Harnstoff, Phthalsäureanhydrid und Acetanilid in der JP-OS 43-4160 offenbart; natürliche und synthetische Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und dergleichen wurden in der JP-OS 48-19231 offenbart; und Salicylsäure, Monobenzylphthalat und dergleichen wurden in der JP-OS 49-17748 offenbart.
Ferner wurden mit Zielrichtung der Verbesserung der Bildlagerfähigkeit Farbentwickler vom Bisphenolsulfon-Typ vorgeschlagen, wovon ein Beispiel die Verwendung von Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon ist, offenbart in der JP- OS 60-208286. Heute wird 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (im folgenden manchmal als "BPA" bezeichnet) weithin als Farbentwickler für hitzeempfindliche Papiere gewöhnlich verwendet. Verglichen mit den hitzeempfindlichen Papieren unter Verwendung von BPA sind die hitzeempfindlichen Papiere, bei denen Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon verwendet wird, in der beabsichtigten Bildlagerfähigkeit stark verbessert.
Dieser Typ eines hitzeempfindlichen Papiers ist jedoch nicht ausreichend in seiner Empfindlichkeit (Hitzeansprechverhalten). Daher kann er nicht über das hitzeempfindliche Papier, für das BPA verwendet wurde, in Punkto Empfindlichkeit hinausgehen.
Andererseits wird ein hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier, hergestellt dadurch, dass man auf der Oberfläche eines Trägers einen farblosen oder leicht gefärbten Leuko-Farbstoff als Farbstoff-Vorläufer, und einen Farbentwickler, der in der Lage ist, eine Farbe aus diesem Leuko-Farbstoff bei Erhitzen zu entwickeln, vorsieht, auch auf dem Gebiet der Klebeetiketten und dergleichen verwendet. Solche hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiere für Klebeetiketten werden gewöhnlich unter Verwendung eines Thermokopfes bedruckt. Im Vergleich zum herkömmlichen Tintendruckverfahren ist dieses Druckverfahren vorteilhaft darin, dass der Apparat kompakt ist und die gedruckten Buchstaben schöner sind.
Dieser Typ eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hat jedoch ein Problem darin, dass die bedruckte Fläche (Bildfläche) verschwindet, wenn seine Aufnahmeschicht mit einem Plastikfilm in Berührung kommt, der einen Weichmacher, wie Dioctyladipat (DOA), Dioctylphthalat (DOP) oder dergleichen enthält.
Beispielsweise werden beim Verkauf von ungekochten Lebensmitteln, wie Fleisch, Fisch, Gemüse oder Tagestellern in Supermärkten, die Lebensmittel im allgemeinen auf ein Plastiktablett (beispielsweise ein Polystyrolblatt) gestellt, das Ganze wird mit einem dehnbaren Film aus beispielsweise weichem Polyvinylchlorid verpackt, und dann wird ein Klebeetikett, das durch den Drucker einer Waage bedruckt wurde, darauf aufgebracht. Wenn verpackte Artikel zum Verkauf in gestapeltem Zustand dargeboten werden und ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial des Standes der Technik als Etikett verwendet wird, wandert der Weichmacher im Umhüllungsfilm in das mit ihm in Kontakt stehende Klebeetikett, und die bedruckte Fläche (Bildfläche) auf dem Etikett verschwindet mit der Zeit, was ein bedeutendes Problem beim Verkauf der Gegenstände erzeugt.
Um dieses Verschwinden von bedruckten Flächen (Bildflächen) zu verhindern, wurde ein Produkt offenbart, das hergestellt wird, indem auf einem Träger eine hitzeempfindliche farbbildende Schicht vorgesehen wird, die ein farbbildendes Mittel umfasst, das aus einem Leuko- Farbstoff und einem Farbentwickler besteht, der in der Lage ist, eine Farbe aus diesem Leuko-Farbstoff unter Erhitzen zu bilden, zusammengesetzt aus einer organischen Säure und einer phenolischen Verbindung, und indem auf dieser hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht eine wasserlösliche Polymerschutzschicht vorgesehen wird.
Jedoch ist dieser Typ eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dahingehend nachteilig, dass sein Wärmeansprechverhalten durch die Bildung der Schutzschicht verschlechtert wird, obwohl seine Lagerfähigkeit in Gegenwart von Weichmachern verbessert wird.
Gegenwärtig werden Druckmaschinen im Hinblick auf eine Erhöhung der Druckgeschwindigkeit und Einsparung von Elektrizität verbessert, und im Hinblick auf eine solche Tendenz wird eine Verbesserung eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers bezüglich des Hitzeansprechverhaltens stark gewünscht. Es ist daher ein drängendes Problem, ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu entwickeln, das ausgezeichnet in seinem Hitzeansprechverhalten ist und bei dem eine Verschlechterung der weissen Fläche und farbigen Fläche verhindert wird.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das stärker verbessert bezüglich des Hitzeansprechverhaltens und der Bildlagerfähigkeit ist, zur Verfügung zu stellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsblatt zur Verfügung zu stellen, das verbessert ist bezüglich der Lagerfähigkeit in Gegenwart von Weichmachern und verbessert ist in seinem Hitzeansprechverhalten.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gerichtet, das hervorragend in Hitzeansprechverhalten und Bildlagerfähigkeit ist, umfassend einen Farbstoff- Vorläufer, der im Normalzustand farblos oder leicht gefärbt ist, und einen Farbentwickler, der in der Lage ist, beim Erhitzen unter Entwicklung einer Farbe aus diesem Farbstoff-Vorläufer zu reagieren, wobei dieser Farbentwickler zusammengesetzt ist aus einer Verbindung mit der folgenden chemischen Formel (I) und einer Verbindung mit der folgenden chemischen Formel (II):
Als eine bevorzugte Ausführungsform des ersten Aspekts kann ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial angeführt werden, das eine Verbindung der folgenden chemischen Formel (III) (Di-p-chlorbenzyloxalat)
zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen der chemischen Formeln (I) und (II) umfasst.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsblatt gerichtet, das dadurch hergestellt wird, dass eine hitzeempfindliche Aufzeichnungsschicht, umfassend einen farblosen oder leicht gefärbten Leuko-Farbstoff, einen Farbentwickler, der in der Lage ist, mit diesem Leuko-Farbstoff bei Erhitzen unter Entwicklung einer Farbe zu reagieren, und einen Sensibilisator, zur Verfügung gestellt wird, und indem eine Schutzschicht aus einer makromolekularen Verbindung (Polymer) auf dieser hitzeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wird, worin ein Vertreter, ausgewählt aus 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-Dibutylamino-7-o-chloranilinofluoran als besagter Leuko-Farbstöff verwendet wird, Bis-(3-allyl-4- hydroxyphenyl)sulfon, eine Verbindung, die durch die oben erwähnte chemische Formel (I) dargestellt wird, als Farbentwickler verwendet wird, und Dibenzyloxalat, das eine durch die oben erwähnte chemische Formel (II) dargestellte Verbindung ist, als besagter Sensibilisator verwendet wird.
Ein hitzeempfindliches Papier unter Verwendung von Verbindung (II) ist hitzeempfindlichen Papieren unter Verwendung anderer, bisher bekannter sensibilisierender Zusatzstoffe (Sensibilisatoren) überlegen im Sensibilisatoreffekt, selbst wenn BPA als Farbentwickler verwendet wird. Das hitzeempfindliche Papier unter Verwendung von Verbindung (II) ist aber in seiner Bildlagerfähigkeit so verschlechtert, dass es praktisch nicht verwendbar ist. Ausserdem ist es, selbst wenn ein Farbentwickler vom Bisphenolsulfon-Typ verwendet wird, schwierig, die Bildlagerfähigkeit zu verbessern und eine hohe Empfindlichkeit, die die des BPA-Systems übersteigt, zu realisieren, obwohl die Abnahme in der Bildlagerfähigkeit kaum verhindert werden kann, wenn nicht die Kombination der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Beim hitzeempfindlichen Papier unter dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, bei dem die Verbindungen (I) und (II) in Kombination verwendet werden, kann jedoch die Bildlagerfähigkeit, deren Verbesserung mit anderen Bisphenolsulfonen unmöglich war, in einem grossen Ausmass verbessert werden. Wenn ferner Verbindung (I) als Farbentwickler verwendet wird, kann die Empfindlichkeit des hitzeempfindlichen Papiers höher gemacht werden als die eines hitzeempfindlichen Papiers unter Verwendung von BPA, was bis heute unerreichbar war.
Unter dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden der Farbentwickler der chemischen Formel (I) und die Verbindung der chemischen Formel (II) beide gewöhnlich in einer Menge von 5 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 10 bis 600 Gew.% und insbesondere 20 bis 500 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoff-Vorläufers, zugegeben.
Wenn ihre Menge kleiner ist als 5 Gew.%, sind das Hitzeansprechverhalten und die Bildlagerfähigkeit unzufriedenstellend. Wenn ihre Menge 600 Gew.% übersteigt, steigt die Menge thermisch schmelzbarer Stoffe, die auf dem Thermokopf etc. abgelagert werden, an, was ein Problem beim Druckverfahren hervorrufen kann. Das Hitzeansprechverhalten kann zusätzlich durch Zugabe einer thermisch leicht schmelzbaren Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 160ºC, wie Stearinsäureamid, N- Hydroxymethylstearinsäureamid und dergleichen verbessert werden.
Wie oben erwähnt wurde, zeigt, selbst wenn eine Verbindung der chemischen Formel (I) als Farbentwickler verwendet wird, ein hitzeempfindliches Papier unter Verwendung der Verbindung der chemischen Formel (II) die sogenannte Grund-Schleierbildung oder die Verfärbung der Grundfläche aufgrund der thermischen Trägheit des Thermokopfs und dergleichen (im folgenden als "statische Farbbildung" bezeichnet), obwohl es hitzeempfindlichen Papieren, bei denen Sensibilisatoren des Standes der Technik verwendet werden, im Sensibilisiereffekt und der Bildlagerfähigkeit überlegen ist, und ein solches hitzeempfindliches Papier ist in praktischer Hinsicht unzufriedenstellend.
Wenn weiterhin eine Verbindung der chemischen Formel (I) und eine Verbindung der chemischen Formel (III) in Kombination verwendet werden, ist das Hitzeansprechverhalten unzureichend, obwohl die Bildlagerfähigkeit und die Eigenschaften bezüglich statischer Farbbildung zufriedenstellend sind.
Wenn jedoch eine Verbindung der chemischen Formel (III) in Kombination mit den Verbindungen der chemischen Formeln (I) und (II) verwendet wird, kann ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das wohlausgewogen in Bildlagerfähigkeit und Eigenschaften bezüglich statischer Farbbildung ist, erhalten werden, während das Hitzeansprechverhalten erhalten oder verbessert wird, und dies war unerreichbar durch eine Kombination der Verbindung der chemischen Formel (I) mit Sensibilisatoradditiven des Standes der Technik.
In der oben erwähnten, besonders bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der chemischen Formeln (II) und (III) in den folgenden Mengen verwendet: Pro 40 Gew.-Teile des Farbentwicklers der chemischen Formel (I) werden 10 bis 30 Gew.-Teile Verbindung (II) und 20 bis 40 Gew.-Teile Verbindung (III) verwendet, und insbesondere werden 15 bis 25 Gew.-Teile Verbindung (II) und 25 bis 35 Gew.-Teile Verbindung (III) verwendet. Die Gesamtmenge von Verbindung (II) und Verbindung (III) beträgt 40 bis 55 Gew.-Teile.
Wenn die Menge an Verbindung (II) kleiner ist als 10 Gew.- Teile, ist das Wärmeansprechverhalten unzureichend. Wenn sie 30 Gew.-Teile übersteigt, können keine guten Eigenschaften bezüglich statischer Farbbildung erreicht werden.
Wenn die Menge an Verbindung (III) kleiner ist als 20 Gew.-Teile, sind die Eigenschaften bezüglich statischer Farbbildung unzureichend. Wenn sie 40 Gew.-Teile übersteigt, ist das Hitzeansprechverhalten unzureichend.
Die beste Balance zwischen Hitzeansprechverhalten, Bildlagerfähigkeit und Eigenschaften bezüglich der statischen Farbbildung kann realisiert werden, wenn 15 bis 25 Gew.-Teile Verbindung (II) kombiniert werden mit 25 bis 35 Gew.-Teilen Verbindung (III).
Gemäss dem oben erwähnten zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsblatt erhalten werden, das so ausgezeichnet in seinem Hitzeansprechverhalten ist, dass es in der Lage ist, den Hochgeschwindigkeits- und Elektrizitätsspartendenzen bei Druckmaschinen standzuhalten, das keine Verfärbung des Untergrunds zeigt oder die weisse Farbe des Untergrunds behällt, selbst wenn es bei hoher Temperatur (70ºC) aufbewahrt wird, und das eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit der Farbfläche in Gegenwart von Weichmacher oder dergleichen hat, obwohl die Ursache für diese Tatsache unbekannt ist.
Wenn die oben erwähnte Konstruktion nach dem zweiten Aspekt auch nur teilweise geändert wird, verschlechtert sich eines der drei Charakteristika, d.h. Hitzeansprechverhalten, Weisse des Untergrunds bei Aufbewahrung unter hoher Temperatur und Lagerfähigkeit der gefärbten Fläche, und das Produkt wird praktisch unverwendbar. Dies ist ein einzigartiges charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Die Mengen von Verbindungen der chemischen Formeln (I) und (II), die unter dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegen in den oben erwähnten Bereichen, und ihre Mengen sollten insbesondere in den Bereichen liegen, die für die Verwendung des Produkts als Blatt geeignet sind.
Die Hauptbestandteile, die in dem hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend konkret nicht-beschränkend beschrieben.
Als Farbstoff-Vorläufer können Verbindungen vom Triphenylmethan-Typ, Fluoran-Typ, Diphenylmethan-Typ, Thiazin-Typ und Spiropyran-Typ und dergleichen angeführt werden. Beispiele dafür schliessen ein: Kristallviolett- Lacton, 3-Diethylamino-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-6- chlor-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7- chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-anilinofluoran, 3- Diethylamino-7-(2-chloranilino)-fluoran, 3-Dibutylamino-7- (2-chloranilino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-(3- chloranilino)-fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-(N-Methylcyclohexylamino)-3-methyl-7- anilinofluoran, 3-Piperidino-3-methyl-7-anilinofluoran, 3- Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N- propyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N- isopropyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N- tetrahydrofurfuryl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran und dergleichen.
Unter den oben erwähnten Farbstoff-Vorläufern schliessen die Leuko-Farbstoffe, welche unter dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ein: 3- Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-Dibutylamino- 7-o-chloranilinofluoran.
Die in der Erfindung verwendbaren Bindemittel schliessen wasserlösliche Bindemittel ein, wie Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer und dergleichen, und wasserunlösliche Bindemittel vom Latex-Typ, wie Styrol- Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Methylacrylat-Butadien-Copolymer und dergleichen.
Die in der Erfindung verwendbaren Pigmente schliessen Diatomeenerde, Talk, Kaolinit, gebranntes Kaolinit, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid, Harnstoff-Formaldehyd- Harz und dergleichen ein.
Zusätzlich zu den obigen können die folgenden Zusatzstoffe zum Zweck der Verhinderung des Abriebs des Druckkopfs und der Verhinderung von Ankleben verwendet werden:
Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Zinkstearat, Calciumstearat und dergleichen, Wachse, wie Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, oxidiertes Polyethylen, Stearinsäureamid, Castorwachs und dergleichen; Dispergiermittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und dergleichen; ultraviolette Absorbentien, wie Benzophenonverbindungen, Benzotriazolverbindungen und dergleichen; Tenside; Fluoreszenzfarbstoffe; und dergleichen.
Im hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung wird hauptsächlich Papier als Träger verwendet. Abgesehen davon können jedoch auch verschiedene unverwebte Textilien, Plastikfilme, synthetische Papiere, Metallfolien und dergleichen oder Compositblätter, die durch Kombination dieser Materialien hergestellt wurden, nach Belieben verwendet werden.
Unter dem zweiten Aspekt der Erfindung kann eine Unterschicht zwischen der hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht und dem Träger, falls gewünscht, vorgesehen werden.
Als unter dem zweiten Aspekt der Erfindung verwendete Schutzschicht werden allgemein wasserlösliche Polymere bevorzugt. Das heisst, eine Einzelsubstanz oder eine Kombination von zwei oder mehr Substanzen, ausgewählt aus Polymeren, wie Algininsäuresalzen, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol, ist vorteilhaft.
Darüber hinaus wird auch die Einführung von filmbildenden Polymeremulsionen, wie einem Latex vom Acryl-Typ, einem Acrylharz vom Vinyl-Typ, Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, Siliconacrylatharz, Latex vom Styrol-Butadien-Typ und dergleichen versucht, und das Resultat ist erfolgreich.
Ferner werden in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Arten eines Hydrophobiermittels, eines ultravioletten Absorbers und eines Entformungsmittels in Kombination verwendet, um dem Produkt Wasser- und Lichtbeständigkeit zu verleihen und das Abblättern des Films (Blockieren) aufgrund von Ankleben zu verhindern.
Ferner kann eine Klebeschicht, die mit einer abziehbaren Schicht bedeckt ist, auf der Rückseite des Trägers in gewöhnlicher Weise angebracht werden, zum Zwecke, dass es möglich wird, das Produkt auf eine feste Oberfläche, wie einen Verpackungsfilm, Packpapier oder dergleichen, aufzubringen. Ferner kann eine Trennschicht zwischen der Klebeschicht und dem Träger vorgesehen werden, um die Migration von Weichmacher und dergleichen zu verhindern.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele erläutert. Es ist nicht erforderlich festzustellen, dass die Erfindung keineswegs durch diese Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

10 g 3-Butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran wurden 24 Stunden mittels einer Kugelmühle zusammen mit 30 g einer 2 %-igen Polyvinylalkohollösung dispergiert.
Andererseits wurden 25 g der Verbindung der chemischen Formel (I) 24 Stunden mittels einer Kugelmühle zusammen mit 75 g einer 2 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung dispergiert. Ferner wurden 25 g der Verbindung der chemischen Formel (II) 24 Stunden mittels einer Kugelmühle zusammen mit 75 g einer 2 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung dispergiert.
Die oben erwähnten drei Dispersionen wurden zusammengemischt, wozu dann nacheinander 80 g einer 50 %- igen Calciumcarbonatdispersion, 25 g einer 20 %-igen Zinkstearatsuspension und 200 g einer 10 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung zugegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gründlich gerührt.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf ein Rohpapier mit einem Rohgewicht von 55 g/m² aufgebracht, so dass die Menge an Überzug (Feststoff) auf 4,0 g/m² kam, wonach es getrocknet und mit einem Superkalander behandelt wurde, um ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der chemischen Formel (I), die in Beispiel 1 verwendet wurde, ersetzt wurde durch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der chemischen Formel (II) ersetzt wurde durch 2- Benzyloxynaphthalin.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der chemischen Formel (II) ersetzt wurde durch p- Benzyldiphenyl.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der chemischen Formel (I) durch 4-Hydroxy-4'- isopropyloxydiphenylsulfon ersetzt wurde.
Auf die oben erhaltenen hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde mittels eines Hochentfernungsabriebstestgeräts für hitzeempfindliches Papier (hergestellt von Matsushita Denshi Buhin K.K.) aufgezeichnet, und die optische Dichte des erzeugten Bildes wurde mittels eines Macbeth-Densitometers gemessen.
Darüber hinaus wurde die Hitzebeständigkeit der Aufnahmefläche ebenfalls getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Optische Dichte des erzeugten Bildes Prozentsatz des Restbilds nach einem Hitzebeständigkeitstest (%) Beispiel vergleichsbeispiel Hitzebestandigkeitstest: Nachdem die Probe, auf die aufgezeichnet worden war, in einem Thermokonstantraum (60ºC) 24 Stunden stehen gelassen wurde, wurde die optische Bilddichte mittels eines Macbeth-Densitometers gemessen.
Aus Tabelle 1 ist offensichtlich, dass das hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 (der erste Aspekt der Erfindung) dem der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 in Hitzeansprechverhalten und Bildlagerfähigkeit überlegen ist.

BEISPIEL 2

30 g 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran wurden mittels eines Farbanrührgeräts zusammen mit 70 g Wasser, das 1,5 g Polyvinylalkohol enthielt, dispergiert. Andererseits wurden 40 g der Verbindung der chemischen Formel (I) mittels eines Farbanrührgeräts zusammen mit 60 g Wasser, das 2 g Polyvinylalkohol enthielt, dispergiert. Weiterhin wurden 15 g der Verbindung der chemischen Formel (II) zusammen mit 50 g Wasser, das 0,75 g Polyvinylalkohol enthielt, dispergiert. Ferner wurden 35 g der Verbindung der chemischen Formel (III) zusammen mit 117 g Wasser, das 1,75 g Polyvinylalkohol enthielt, dispergiert.
Nachdem diese vier Dispersionen zusammengemischt worden waren, wurden nacheinander 75 g einer 40 %-igen Calciumcarbonatdispersion, 25 g einer 40 %-igen Zinkstearatdispersion, 160 g einer 10 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und 170 g Wasser zugegeben, und die resultierende Mischung wurde zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gründlich gerührt.
Andererseits wurde eine gerührte Mischung, bestehend aus 100 g gebranntem Kaolinit und 200 g einer 10 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung auf ein Rohpapier mit einem Rohgewicht von 42 g/m² aufgebracht, so dass die Beschichtungsmenge auf 5 g/m² nach dem Trocknen kam, wonach es zur Herstellung eines Trägers getrocknet wurde. Der so erhaltene Träger wurde mit der oben erwähnten Beschichtungsflüssigkeit überzogen und getrocknet, so dass die Menge an Beschichtung (Feststoff) auf 4,0 g/m² kam. Er wurde mit einem Superkalander behandelt, wodurch ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wurde.

BEISPIEL 3

Ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der chemischen Formel (II) in einer Menge von 20 g und die Verbindung der chemischen Formel (III) in einer Menge von 20 g verwendet wurde.

BEISPIEL 4

Ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der chemischen Formel (II) in einer Menge von 15 g und die Verbindung der chemischen Formel (III) in einer Menge von 30 g eingesetzt wurde.

BEISPIEL 5

Ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der chemischen Formel (II) alleine anstelle der Kombination der Verbindungen (II) und (III) verwendet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der chemischen Formel (I), die in Beispiel 2 verwendet wurde, ersetzt wurde durch Bisphenol A und die Kombination der Verbindungen (II) und (III) ersetzt wurde durch 2- Benzyloxynaphthalin.

AUSWERTUNG:

Die in den Beispielen 2 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden mittels einer G3- Faxtestmaschine bedruckt, und die optischen Dichten der darauf erzeugten Bilder wurden verglichen. Die Testmaschine war TH-PMD, hergestellt von Okura Denki K.K., und ihre Punktdichte betrug 8 Punkte/mm. Der Thermokopf hatte einen Kopfwiderstand von 185 Ω. Die Kopfspannung betrug 11 V und die Elektrizität wurde 0,5 ms ausgeübt. Die optische Bilddichte wurde mit einem Macbeth RD-514- Reflexionsdensitometer gemessen. Ferner wurden bedruckte Proben in einem Thermokonstantraum (60ºC) 24 Stunden stehengelassen und dann wurde der Prozentsatz des Restbildes (%) gemessen.
Der Prozentsatz an Restbild wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Prozentsatz Restbild (%) = Optische Dichte des Bildteils nach der Behandlung/Optische Dichte des Bildteils vor der Behandlung x 100
Die Eigenschaften bezüglich der statischen Farbbildung wurden bewertet, indem ein Thermoblock mit einer Temperatur von 85ºC mit einem hitzeempfindlichen Papier unter einer Last von 200 g/m² während eines Zeitraums von 3 Sekunden in Kontakt gebracht wurde und die optische Dichte der gefärbten Fläche gemessen wurde. In diesem Test bedeutet ein kleinerer numerischer Wert ein kleineres Ausmass an Untergrund-Schleierbildung aufgrund der thermischen Trägheit des Thermokopfs. TABELLE 2 Beispiel Vgl.-Beispiel optische Bilddichte Prozent Restbild (%) statische Farbbildungseigenschaft
Aus Tabelle 2 ist offensichtlich, dass die erfindungsgemässen Kombinationen den Kombinationen der Vergleichsbeispiele 5 und 6 in der praktischen statischen Farbbildungseigenschaft überlegen sind, während sie eine hohe Empfindlichkeit und Lagerfähigkeit behalten.

BEISPIEL 6

Flüssigkeit A und Flüssigkeit B wurden hergestellt, indem Mischungen der folgenden Formulierungen mittels einer Kugelmühle pulverisiert und dispergiert wurden, bis der mittlere Partikeldurchmesser 1 bis 3 um betrug:

Flüssigkeit A:

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1 Gew. -Teil
10 %-ige Polyvinylalkohollösung 1,5
Wasser 2,5

Flüssigkeit B:

Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon 2
Dibenzyloxalat 2
Calciumcarbonat 3
10 %-ige Polyvinylalkohollösung 10,5
Wasser 17,5
Durch Zusammenmischen der Flüssigkeiten A und B wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Seite eines Hochqualitätspapiers mit einem Rohgewicht von 50 g/m² aufgebracht und getrocknet, wodurch eine hitzeempfindliche farbbildende Schicht mit einem Überzugsgewicht von 5 g/m² gebildet wurde. Dann wurde sie kalandriert, so dass die Bekk-Glätte 100 Sekunden oder mehr erreichte, wodurch ein hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt wurde.
Auf die hitzeempfindliche farbbildende Schicht des oben erhaltenen hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurde eine schutzschichtbildende Flüssigkeit (Flüssigkeit C) mit der folgenden Formulierung:

Flüssigkeit C:

10 %-ige Polyvinylalkohollösung 10 Gew.-Teile
20 %-iges Acrylharz 5
30 %-iges Zinkstearat 2
aufgezogen und getrocknet, wodurch eine Schutzschicht mit einem Überzugsgewicht von 3 g/m² gebildet wurde, und kalandriert, so dass die Bekk-Glätte 300 Sekunden oder mehr erreichte. Dann wurde auf die Rückseite dieses hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers ein siliconharzbeschichtetes Abziehpapier mit einer acrylischen Klebeschicht (Überzugsgewicht: 20 g/m²) auf seiner Siliconharz-Oberfläche durch Vermittlung der Klebeschicht aufgebracht. Dann wurde das Ganze zu einer geeigneten Grösse geschnitten, wodurch ein hitzeempfindliches Klebeetikett erhalten wurde.

BEISPIEL 7

Ein hitzeempfindliches Klebeetikett wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Farbstoff 3-Dibutylamino-6- methyl-7-anilinofluoran der in Beispiel 6 verwendet wurde, ersetzt wurde durch 3-Dibutylamino-7-o- chloranilinofluoran.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Ein hitzeempfindliches Klebeetikett wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Farbstoff 3-Dibutylamino-6- methyl-7-anilinofluoran, der in Beispiel 6 verwendet wurde, ersetzt wurde durch 3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)- 6-methyl-7-anilinofluoran.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Ein hitzeempfindliches Klebeetikett wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Farbstoff 3-Dibutylamino-6- methyl-7-anilinofluoran, der in Beispiel 6 verwendet wurde, ersetzt wurde durch 3-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Ein hitzeempfindliches Klebeetikett wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Farbstoff 3-Dibutylamino-6- methyl-7-anilinofluoran, der in Beispiel 6 verwendet wurde, ersetzt wurde durch 3-(N-Ethyl-N-isopentyl)-amino- 6-methyl-7-anilinofluoran.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Ein hitzeempfindliches Klebeetikett wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Farbentwickler Bis-(3-allyl-4- hydroxyphenyl)sulfon, der in Beispiel verwendet wurde, ersetzt wurde durch Bisphenol A.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

Ein hitzeempfindliches Klebeetikett wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Farbentwickler Bis-(3-allyl-4- hydroxyphenyl)sulfon, der in Beispiel 7 verwendet wurde, ersetzt wurde durch Bisphenol A.

VERGLEICHSBEISPIEL 12

Ein hitzeempfindliches Klebeetikett wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der sensibilisator Dibenzyloxalat, der in Beispiel 6 verwendet wurde, ersetzt wurde durch stearinsäureamid.

VERGLEICHSBEISPIEL 13

Ein hitzeempfindliches Klebeetikett wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Sensibilisator Dibenzyloxalat, der in Beispiel 7 verwendet wurde, ersetzt wurde durch Stearinsäureamid.
Die neun oben erhaltenen hitzeempfindlichen Klebeetiketten wurden bezüglich ihres Hitzeansprechverhaltens1 Untergrund-Schleierbildung und weichmacherbeständigkeit überprüft.

(1) Hitzeansprechverhalten

Unter Verwendung einer Druckmaschine TH-PMD (hergestellt von Okura Denki K.K.) wurde die Probe mit verschiedenen Druckenergien bedruckt, und die optische Dichte des gebildeten Bildes wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 gemessen. Ein grösserer numerischer Wert bedeutet ein besseres Ergebnis.

(2) Untergrund-Schleierbildung:

Nachdem eine Probe bei 70ºC 24 Stunden stehen gelassen wurde, wurde die optische Untergrunddichte gemessen. Ein kleinerer numerischer Wert bedeutet ein besseres Ergebnis.

(3) Weichmacherbeständigkeit:

Nachdem eine Probe mittels eines digitalen D-805P (hergestellt von Ishida Koki Seisakusho K.K.) bedruckt wurde, wurde ein Polyvinylchlorid-Verpackungsfilm darauf gelegt und unter Belastung bei 40ºC 24 Stunden stehen gelassen. Dann wurde die optische Dichte gemessen und die Weichmacherbeständigkeit daraus nach der folgenden Formel berechnet:
(optische Dichte nach dem Stehenlassen)/(optische Dichte vor dem Stehenlassen) x 100
Ein grösserer numerischer Wert bedeutet ein besseres Ergebnis. TABELLE 3 Wärmeansprechverhalten/aufgebrachte Energie * Beurteilung Untergrund-Schleierbildung Weichmacherbeständigkeit (%) Gesamtbeurteilung Beispiel Vergleichsbeispiel * aufgebrachte Energie: Einheit mJ/Punkt
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass das hitzeempfindliche Klebeetikett gemäss dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung in seinem Hitzeansprechverhalten verbessert ist, ein geringeres Ausmass an Untergrund-Schleierbildung zeigt und hervorragend bezüglich der weichmacherbeständigkeit ist.

Claims

1. Hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Farbstoff-Vorläufer, der im Normalzustand farblos oder leicht gefärbt ist, und einen Farbentwickler, der in der Lage ist, mit diesem Farbstoff-Vorläufer bei Erhitzen unter Entwicklung einer Farbe zu reagieren, worin dieser Farbentwickler eine Kombination einer Verbindung der folgenden chemischen Formel (I) und einer Verbindung der folgenden chemischen Formel (II) ist:

2. Hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin die Menge der Verbindung der chemischen Formel (I) und die Menge der Verbindung der chemischen Formel (II) jeweils 5 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Farbstoff-Vorläufers, betragen.

3. Hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, welches zusätzlich eine Verbindung der folgenden chemischen Formel (III):

umfasst.

4. Hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 3, worin die Menge der Verbindung der chemischen Formel (II) 10 bis 30 Gew.-Teile beträgt, die Menge der Verbindung der chemischen Formel (III) 20 bis 40 Gew.-Teile beträgt, beide pro 40 Gew.-Teile des Farbentwicklers der chemischen Formel (I), und die Gesamtmenge der Verbindungen der chemischen Formeln (II) und (III) 30 bis 70 Gew.-Teile auf derselben Basis wie oben beträgt.

5. Hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin dieses Aufzeichnungsmaterial ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsblatt ist, hergestellt, indem man auf einem Träger eine hitzeempfindliche Aufzeichnungsschicht, umfassend einen farblosen oder leicht gefärbten Leuko-Farbstoff als Farbstoff-Vorläufer, einen Farbentwickler, der in der Lage ist, mit diesem Leuko-Farbstoff bei Erhitzen unter Entwicklung einer Farbe zu reagieren, und einen Sensibilisator, vorsieht, und eine Schutzschicht aus einem Polymer auf dieser hitzeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorsieht, und wobei ein Vertreter, ausgewählt aus 3-Dibutylamino-6-methyl-7- anilinofluoran und 3-Dibutylamino-7-o- chloranilinofluoran als besagter Leuko-Farbstoff verwendet wird, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon (Verbindung der chemischen Formel (I)) als der Farbentwickler verwendet wird, und Dibenzyloxalat (Verbindung der chemischen Formel (II)) als der Sensibilisator verwendet wird.

6. Hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, worin eine Unterschicht zwischen der hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht und dem Träger vorgesehen ist.

7. Hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, worin das Polymer als Schutzschicht ein wasserlösliches Polymer ist.

8. Hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, worin ein oder mehrere Vertreter, ausgewählt aus einem Hydrophobiermittel, einem ultravioletten Absorber und einem Entformungsmittel, zusätzlich umfasst sind.