JPS6251480A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する６ 〔従来技術〕 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド。

熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が
得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点によ
り、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機
、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方
面に亘る記録材料として広く利用されている。このよう
な感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発
色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからな
り、発色剤としては、例えば、ラクトン、ラクタム又は
スピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、
また顕色剤としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフ
ェノール性物質が用いられる。この発色剤と顕色剤とを
組合せた記録材料は特に得られる画像の色調が鮮明であ
り、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像（染料画像）
の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用され
ている。

近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にとって代り
、需要が増大するにつれて、この感熱記録方式に用いら
れる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高まってき
とおり、特に、事務の効率化に伴う記録の高速化が感熱
記録の大きな課題となってきている。感熱記録材料の高
速化の為には各種の方法が提案されているが、熱可融性
物質を併用して熱感度を向上させ、高速化に対応する方
法があり、従来各種の熱可融性物質が提案されている。

この場合、熱可融性物質としては、単に低融点で融解す
るだけでなく、溶融粘度、顕色剤や染料との短時間にお
ける相溶性などの物性が必要であろうと考えられている
。また、熱可融性物質が記録画像の安定性に影響する場
合もあり、安定画像が長期間維持されることが必要であ
る。また、同じ熱可融性物質を用いても、組合せる顕色
剤の種類によっても増感効果が異なることもある。従っ
て、熱可融性物質としては、広く、多種の顕色剤に対し
良好な増感効果をもたらすものであることが要望される
。

又、薬品に対する画像の安定化の方法として、保護層を
設ける事が一般的であるが、保護層を設ける事は伝熱効
率を下げ記録速度の低下をまねくので、感熱発色層が薬
品に対し安定である事が好ましい。

〔目　　的〕

本発明は、感熱記録材料の高感度化をもたらす良好な増
感効果を有し、かつ薬品に対する画像安定化に有効な熱
可融性物質を含有する感熱記録材料を提供することを目
的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層
中に、下記一般式で表わされる化合物を少なくとも１種
を含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。

Ｒ，ＮＨＣＯＮＨＲ３ＮＨＣＯＮＨＲ２（式中、Ｒ□及
びＲ２は炭素数１０〜３０の置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、Ｒ３は二価の炭化水素基を表わす、） 上記一般式においてＲ３で表わされる二価の炭化水素基
としては、アルキレン基、シクロアルキレン基（例えば
シクロヘキシレン）等の二価の脂環基、アリーレン基、
一般式−Ｒ４Ａｒ　　Ｒ５−又は−Ａｒ　−Ｒ６−Ａｒ
−（式中、Ａｒはアリーレン基、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は
低級アルキレン基を表わす）で表わされる二価の芳香族
基等が挙げられる。

前基各炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。

このような尿素系化合物の具体例としては、Ｒ１゜Ｒ２
がＣ１２Ｈ２５でＲ３が−ＣＨ２−であるビス（ドデシ
ルウレイド）メタン、Ｒ１、Ｒ２がＣ１５Ｈ４ＦでＲ３
が−ＣＨ２ＣＨ２−である１、２−ビス（ペンタデシル
ウレイド）エタン、Ｒ１，Ｒ２力”Ｃ２ｏ）Ｌ４１でＲ
３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である１、３−ビス（エイ
コシルウレイド）プロパン、ス（オクタデシルウレイド
）シクロヘキサン、Ｒ１゜コシルウレイド）ベンゼン、
Ｒ１、Ｒ２がＣｔａ　ＨｊりでＲデシルウレイドメチル
）ベンゼン、Ｒ，、Ｒ２がオクタデシルウレイドフェニ
ル）メタン、Ｒ１、Ｒ２がＣｔａｌ（ｖ７でＲ３が−Ｃ
Ｈ２（ＣＨ２）４ＣＨ２−である１、６−（オクタデシ
ルウレイド）ヘキサンが挙げられるがこれらに限定され
るものではない。

前記化合物は、ロイコ染料、顕色剤等と共に支持体上に
塗工される。この場合、塗工液は１通常、水系分散液で
あるが、有機溶剤系のものであってもよい。

本発明において感熱発色層成分として用いるロイコ染料
は単独又は２種以上混合して適用されるが、このような
ロイコ染料としては、この種の感熱又は感圧記録材料に
適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフ
ェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オ
ーラミン系。

スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用い
られる。このようなロイコ染料の具体例としては、例え
ば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノエエニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニ・リノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４７−ジブチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５１−クロルフェニル
）フタリド。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド。

３−（２’　〜ヒドロキシー４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロプロピル
アミノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明において、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応
してこれを発色させる顕色剤としては。

種々の電子受容性物質が適用され、フェノール性物質、
有機又は無機酸性物質あるいはそれらの金属塩、芳香族
アミド化合物等が挙げられ、以下にその具体例を示す。

クレー、活性白土、活性シリカ、ホウ酸、酸化亜鉛、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、４，４′−イソプロピリデ
ンビスフェノール、４，４′　−イソプロピリデンビス
−（０−クレゾール）、４，４′　−イソプロピリデン
ビス（ｏ　−ｔ、ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４
′　−イソプロピリデン−ビス（０−クロロフェノール
）、４，４′　−シクロヘキシリデンビスフェノール、
　４．４’−ビスフェノールスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−クロロ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
イソブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸Ｐ−クロロベンジル、サリチル酸アニ
リド、サリチル酸−（０−クロロアニリド）、サリチル
酸−（ｍ−トリフロロメチルアニリド）、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸亜鉛塩、塩化亜鉛／アンチピリ
ン錯体、メチレンビス−（オキシエチルチオ）フェノー
ル、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェ
ノール樹脂、ノボラック型フェニルフェノール樹脂等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ１例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤
等を併用することができる。

この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、デンプン、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又は
そのエステル、アミドもしくは金属塩の他、高級アルコ
ール又はそのエステル、高級脂肪族アミン又はアミド動
植鉱物系ワックス、合成ワックス、３．４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン等が挙げ
られる。

本発明の感熱記録材料を作るには、紙、合成紙等の支持
体上に、前記一般式（１）の化合物、ロイコ染料、顕色
剤及び結着剤を主成分とする塗布液を塗布し、乾燥すれ
ばよい。ここで、ロイコ染料、顕色剤、本発明の熱可融
性物質の使用量は、それぞれ、感熱層全重量に対し、５
〜３０重量％、３０〜８０重量％、２０〜５０重量％が
適当である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 〔Ａ　液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　１０部ヒドロキ
シエチルセルロースの１０％水溶液１０〃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０〃〔Ｂ　液〕 ４．４′−イソプロピリデンビスフェノール３０部ヒド
ロキシエチメセルロース１０％水溶液　３０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０〃
〔Ｃ液〕 １．３−ビス（オクタデシルウレイドメチル）ベンゼン
　　　　　　　　　　　　　　　　３０部ヒドロキシエ
チルセルロースｌＯ％水溶液　３０〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０〃〔Ｄ　
液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３０部メチル
セルロース５％水溶液３０〃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４０〃上記〔Ａ液〕〜〔Ｄ液〕を各々ボールミルで分
散して、等量比で混合し感熱塗液を得た。

次に、この塗液を１坪量５０ｇ／　ｒｄの上質紙上に、
乾燥付着量が５．０ｇ／ｒｒｒとなるように塗布乾燥し
た後、表面平滑処理して、感熱記録紙を得た。このもの
を、試作ファクシミリ印字装置で、印加エネルギー０．
５ｍＪ／ドツトで発色させた。その結果を表−１に示す
。また、得られた画像の保存性、耐可塑剤性（塩ビラツ
ブ）及び耐指紋性についても検討し、その結果も表−１
に示す。

実施例２ 実施例１において、〔Ｃ液〕の代りに、下記〔Ｅ液〕を
用いた以外は同様に実験を行った。

〔Ｅ　液〕

ビス（ｐ−オクタデシルウレイドフェニル）メタン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０〃この
場合に得られた結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１において、〔Ｃ液〕の代りに下記〔Ｆ液〕を用
いた他は実施例１と同様に実験を行った。

〔Ｆ　液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　３０部ヒドロ
キシエチルセルロースｌＯ％水１液　３０＃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０〃こ
の場合に得られた結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例１において〔Ｃ液〕を除いた以外は同様に実験を
行った。この場合の結果を表−１に示す。

表−１ 〔効　　果〕 以上の結果かられかるように１本発明の感熱記録材料は
従来品に比べ熱感度が向上され、地肌も白く、また画像
安定性の著しく向上されたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層中に、下記
   一般式で表わされる化合物を少なくとも１種含有させた
   ことを特徴とする感熱記録材料。 Ｒ＿１ＮＨＣＯＮＨＲ＿３ＮＨＣＯＮＨＲ＿２（式中、
   Ｒ＿１及びＲ＿２は、炭素数１０〜３０の置換もしくは
   無置換のアルキル基を表わし、Ｒ＿３は二価の炭化水素
   基を表わす。）