DE19835481A1 - Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Oxidation von KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE19835481A1 DE19835481A1 DE19835481A DE19835481A DE19835481A1 DE 19835481 A1 DE19835481 A1 DE 19835481A1 DE 19835481 A DE19835481 A DE 19835481A DE 19835481 A DE19835481 A DE 19835481A DE 19835481 A1 DE19835481 A1 DE 19835481A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silver
- catalyst
- oxidation
- titanium
- propene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
- Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/895—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure having step or means utilizing chemical property
- Y10S977/896—Chemical synthesis, e.g. chemical bonding or breaking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem silberhaltigen Katalysator, enthaltend a) einen Träger und b) Silberpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3-100 nm.
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Kohlen
wasserstoffen an einem silberhaltigen Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoff-
Sauerstoff-Gemisches.
Die Direkoxidation von Ethen zu Ethenoxid durch molekularen Sauerstoff ist gut
bekannt und wird kommerziell zur Produktion von Ethenoxid angewendet. Der
typische Katalysator für diese Anwendung enthält metallisches oder ionisches Silber,
eventuell noch modifiziert mit verschiedenen Promotoren und Aktivatoren. Die
meisten dieser Katalysatoren enthalten einen porösen, inerten Katalysatorträger mit
geringen Oberflächen wie z. B. alpha Aluminiumoxid, auf den Silber und Promotoren
aufgebracht wurden. Ein Überblick zur Direktoxidation von Ethen in Gegenwart von
geträgerten Silberkatalysatoren wurde von Sachtler et al. in Catalysis Reviews:
Science and Engineering, 23 (1 & 2), 127-149 (1981) zusammengestellt.
Es ist auch bekannt, daß die Silberkatalysatoren und die Reaktionsbedingungen,
welche sich als günstig für die Ethenoxidproduktion herausgestellt haben, zu keinen
vergleichbar guten Ergebnissen in der Direktoxidation von höheren Olefinen, wie
Propen, führen (US S 763 630, US 5 703 254, US 5 760 254) und maximale Propen
oxidselektivitäten von ca. 50% erreicht werden. Im allgemeinen verlaufen die
Direktoxidationen dieser höheren Olefine mit molekularem Sauerstoff in der
Gasphase - selbst in Gegenwart von Katalysatoren - nicht unterhalb von 200°C, und
es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie Epoxide,
selektiv herzustellen, da die Folgereaktionen dieser Produkte häufig schneller als die
Oxidation der eingesetzten Olefine selbst verlaufen. Ein weiters Problem resuliert aus
der Oxidationsempfindlichkeit der bei höheren Olefinen vorhandenen Allylgruppen.
U.S. Pat. Nr. 4,833,260 beschreibt Titansilikalit-Katalysatoren, die effektiv die
Epoxidation von Olefinen mit dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in der
Flüssigphase ermöglichen. Bei den Silikaliten ist ein kleiner Teil des Gitter-Siliziums
durch Titan ausgetauscht (U.S. 4,410,501). Die hohen Kosten für Wasserstoffperoxid
als Oxidationsmittel stehen einer großtechnischen Anwendung entgegen.
Die Titansilikalit-katalysierte Epoxidation mit reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel
gelingt in Anwesenheit eines Redoxsystems, bestehend aus Alkylanthrahydrochinon
und Alkylanthrachinon (EP 526,945).
An platinmetallhaltigen Titansilikaliten gelingt die Propenoxidation mit geringer
Ausbeute (ca. 1-2%) und Propenoxid-Selektivitäten von 60-70% in der
Flüssigphase durch eine in situ-Wasserstoffperoxidbildung mit einem Gasgemisch
bestehend aus molekularem Sauerstoff und molekularem Wasserstoff (JP-A
92/352771, WO 97/47386, WO 96/023 023). Als Nebenreaktion auftretende
Hydrierungen führen zu großen Mengen Propan als Nebenprodukt und die Tatsache,
daß es sich um eine Flüssigphasenreaktion handelt, bei der sich das gebildete Epoxid
in der Flüssigphase anreichert, machen diese Verfahren für einen industriellen
Einsatz wenig interessant.
In dem Patent US 5 623 090 wird eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu
Propenoxid mit hoher Selektivität beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine Gold-
katalysierte Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von
Wasserstoff. Als Katalysator wird handelsübliches Titandioxid verwendet, das mit
fein dispergierten Goldteilchen belegt ist. In einer anderen Ausführungsform werden
bei gleichen Eduktgasen Katalysatoren verwendet, bei denen Gold auf einen Träger,
bestehend aus isolierten Titanzentren in einer Siliziumdioxidmatrix, aufgebracht
werden (WO 9800415 A1; WO 9800414 A1; WO 9800413 A1). Diese Verfahren
haben alle den Nachteil, daß sie durch den Goldgehalt des Katalysators sehr teuer
sind und daher nicht für eine industrielle Anwendung von Produkten, wie
Propenoxid, in Frage kommen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein katalytisches
Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, welches
zu verbesserten Selektivitäten, Ausbeuten und Kosten führt.
Überraschend wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man
Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem
silberhaltigen Katalysator zur Reaktion bringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Oxidation von Kohlen
wasserstoffen, wobei ein Gemisch enthaltend mindestens einen Kohlenwasserstoff,
Sauerstoff und Wasserstoff an einem silberhaltigen Katalysator umgesetzt wird,
wobei der Katalysator einen Träger und Silberpartikel mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,3 bis 100 nm enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasserstoffe
angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden gesättigte oder
ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Alkane oder Olefine verstanden, die auch
Heteroatome wie N, O, P oder S enthalten können. Bevorzugt werden Kohlenwas
serstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren
Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu
entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20,
vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Propen, 1-Buten, 2-
Buten, Butadien und Penten und Hexen.
Der silberhaltige Katalysator enthält Silberpartikel, die vorzugsweise auf einen
Träger aufgebracht sind.
Der silberhaltige Katalysator enthält feine Silberpartikel mit mittleren Teilchen
größen von 0,3-100 nm, bevorzugt 0,5-20 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 6 nm.
Die Silberkonzentrationen im Katalysator liegen vorzugsweise bei 0,5-10 Gew.-%.
Als Trägermaterialien sind pulverförmige und stückige Träger gleichermaßen ge
eignet. Bevorzugt sind amorphe, oberflächenreiche Trägermaterialien mit
Oberflächen < 50 m2/g, vorzugsweise < 100 m2/g, insbesondere solche, die titanhaltig
sind wie Titanylhydrate, titanhaltiges Zinkoxid-Hydrat, Titandioxide (Anatase) oder
Titan-Silizium-Misch-Verbindungen wie TiO2-SiO2-Mischoxide, Titansilikalite oder
Molekularsiebe, bei denen Titan fein dispergiert in einer Siliziummatrix vorliegt.
Die Aufbringung des Silbers auf den Träger kann auf jede beliebige Weise vor
genommen werden.
Die Katalysatorpräparation erfolgt bevorzugt nach der Imprägnierungsmethode. Die
Silbermenge, bevorzugt 0,5-10 Gew.-%, die dabei auf den Träger aufgebracht wird,
hängt von der Oberfläche, von der Porenstruktur und von der chemischen Ober
flächenbeschaffenheit des Trägers ab. Als Trägermaterialien sind amorphe und
kristalline oberflächenreiche Materialien bevorzugt (< 50 m2/g) wie Titanylhydrate,
amorphes Titan-enthaltendes Zinkoxid-Hydrat, Titandioxide (Anatase) oder Titan-
Silizium-Misch-Verbindungen wie TiO2-SiO2-Mischoxide, Titansilikalite oder
Molekularsiebe, bei denen Titanzentren isoliert in einer Siliziumdioxidmatrix
vorliegen wie Titansilicalite (MFI-Struktur; zweidimensionales Zehnring-
Porensystem), Ti-beta bzw. Ti-Al-beta (dreidimensionales Zwölfring-Porensystem),
Ti-ZSM-5 bzw. Ti-ZSM-11 (MFI-Struktur; Zehnringkanäle), Ti-ZSM 12
(eindimensionale Zwölfring-Kanalsystem), Ti-ZSM-48, Ti-MCM-41 (mesoporös),
zur Belegung mit Silber geeignet. Bevorzugte Träger sind Titanylhydrate.
Titanylhydrate sind durch
Hydrolyse von organischen und anorganischen Titanvorstufen zugänglich. Die
Hydrolyse zu den Titanylhydraten kann auch in Gegenwart beliebiger inerter
Trägermaterialien wie Glimmer, Siliciumdioxid erfolgen. Besonders bevorzugt ist
eine anschließende Kalzinierung der Trägermaterialien im Sauerstoff-enthaltenden
Gasstrom bei 250 bis 600°C. Das Trägermaterial enthält immobilisiertes Silber in
fein dispergiertem Zustand. Titanylhydrate mit geringen Titan(III)-Gehalten (0,01-2%)
und geringen Sulfatgehalten (0,1 und 6 Gew.-%, bevorzugt 0,2-1,5 Gew.-%) sind
besonders bevorzugt. Das Sulfat kann aus der Herstellung wie bei dem Sulfat-
Verfahren stammen, oder bei der Träger-Herstellung zugesetzt oder nachträglich
durch Behandlung der Träger mit Reagenzien (z. B. Schwefelsäure oder
Natriumsulfat) aufgebracht werden. Die Aktivität der silberhaltigen Katalysatoren
läßt sich geringfügig (ca. 5-10%) durch Promotorzusätze steigern.
Vorteilhafterweise werden Promotoren aus den Gruppen 1 und 2, besonders Kalium,
sowie der Lanthaniden und Actiniden, besonders Europium, Lanthan und
Praseodynium des Periodensystems verwendet. Die Promotorkonzentration liegt
vorteilhafterweise bei 0,1-5%, bevorzugt 0,5-3%.
Der silberhaltige Katalysator kann auch nach der deposition precipitation Methode
hergestellt werden. Hierbei wird zu einer gerührten Suspension des
Katalysatorträgers eine wäßrige Lösung einer anorganischen oder organischen
Silberverbindung (Silbernitrat, -sulfat, -fluorid, -lactat, usw.) tropfenweise zugesetzt.
Bevorzugt wird ein wasserenthaltendes Lösungsmittel verwendet. Andere
Lösungsmittel wie Alkohole können ebenfalls eingesetzt werden. Versetzt man diese
Silbersalzlösung mit Basen (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat
oder Alkali- bzw. Erdalkalilauge) bis zu einem pH-Wert von 7-9, so fällt Silber in
Form von Silber-Oxohydroxokomplexen oder als Silberhydroxid/Silbercarbonat auf
der Trägeroberfläche aus. Um eine gleichförmige Ablagerung von ultrafeinen
Silberteilchen herbeizuführen, kann die Veränderung des pH-Wertes durch eine
langsame tropfenweise Zugabe dieser alkalischen wäßrigen Lösung gesteuert
werden. Es wurde gefunden, daß durch Zugabe einer Carbonsäure oder eines Salzes
(bevorzugt Magnesium- bzw. Natriumcitrat) während oder besser noch nach der
Neutralisation der wäßrigen Lösung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, die
Möglichkeit einer Alterung des Niederschlages ohne Agglomerisierung der
Silberverbindungen verbessert wird. Wenn der pH-Wertbereich bei 7-9 verbleibt, tritt
praktisch keine Reduktion der Silberverbindung durch ein Carboxylation auf.
Gefälltes Silberhydroxid oder Silbercarbonat auf dem Träger geht beim Trocknen in
das Silberoxid über, welches sich bei der Kalzinierung oberhalb von 200°C unter
Sauerstoffabgabe zersetzt oder durch Reduktion (z. B. Wasserstoff, Hydrazin) zu
elementarem Silber umgewandelt. Die so generierten nanoskaligen Silberteilchen
sind auf der Trägeroberfläche gleichförmig und festhaftend, immobilisiert.
Alternativ zu der Fällungsmethode (deposition precipitation) können die
Silberpartikel auf den Träger auch durch Incipient Wettness, Sputtern (z. B. 5 Gew.-%
Silber auf Titanylhydrat, Titandioxid oder Molekularsiebe), chemical vapor
deposition oder aus kolloidalen Suspensionen aufgebracht werden. Eine Co-Fällung
der Träger- und Silberkomponente ist ebenfalls möglich. Die nach unterschiedlichen
Methoden erzeugten silberhaltigen Trägerkatalysatoren unterscheiden sich
hinsichtlich ihrer Silberpartikelgröße. Bei der Imprägnierung werden Silberteilchen
erhalten, die um den Faktor 2-3 kleiner als bei der Fällungsmethode sind.
Zur Herstellung des silberhaltigen Katalysators ist eine mehrfache Wiederholung des
Imprägnier- oder Fällungsvorganges mit geringen Silbermengen (z. B. jeweils mit ca.
1-3 Gew.-% Silber) vorteilhaft. Bevorzugt werden daher im erfindungsgemäßen
Verfahren Katalysatoren eingesetzt, bei denen nach dem beschriebenen Imprägnier
verfahren nach Waschung und Trocknung wiederholt auf den Träger Silbermengen
zwischen 1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 2-4 Gew.-%, aufgebracht wurden. Der erfin
dungsgemäß so hergestellte Katalysator (z. B. 5 Gew.-% Silber auf Titandioxid)
ergibt beim Einsatz in der Direktoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in
Gegenwart von molekularem Wasserstoff Propenoxid mit Ausbeuten von 1,5-3% bei
Propenoxidselektivitäten < 95%. Als Nebenprodukte werden nur kleine Mengen
Ethan, Methan und Aceton gefunden (ca. 1 Vol.-% Nebenprodukte bezogen auf
gebildetes Propenoxid).
Die Aktivität der Oxidationskatalysatoren kann mit der Zeit geringfügig abnehmen.
Diese Kontakte lassen sich im Sauerstoffstrom bei üblicherweise 300-600°C,
bevorzugt bei 350-450°C regenerieren. Die Regenerierung gelingt auch durch ein
faches Waschen dieser Katalysatoren mit Wasser oder verdünnten Wasserstoffper
oxidlösungen (ca. 3-10%ig) bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen mit
nachfolgender Trocknung bei 150 bis 250°C.
Bei der Katalysatorpräparation kann eine thermische Reduktion der eingesetzten
Silberverbindungen erfolgen, z. B. während der Kalzinierung bei Temperaturen
oberhalb von 200°C, bevorzugt bei 350-450°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Gasphase, in flüssiger Phase oder auch
in überkritischer Phase bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C und einem
beliebigen Druck durchgeführt werden.
Wird die erfindungsgemäße Oxidation in flüssiger Phase vorgenommen, arbeitet man
vorteilhafterweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar und in Gegenwart von
Lösungsmittel. Als Lösungsmittel, in dem der Katalysator suspendiert ist, eignen sich
reine Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Hexan, oder halogenierte Lösungsmittel
wie Methylenchlorid. Auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol,
tert.-Butanol oder Mischungen hieraus, und Wasser sind geeignete Lösungsmittel.
In dem erfindungsgemäßem Verfahren ist der eingesetzte Katalysator und die
eingesetzten Gasmengen nicht begrenzt. Im Falle einer Gasphasenreaktion sollten die
Mengen an Gasstrom durch das Katalysatorbett ca. 0,5 bis 20 l/g Kat. × h-1 betragen
("space velocity").
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart der Gase Sauerstoff und Was
serstoff gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgasen wie Stickstoff, Argon, Helium
oder Kohlendioxid durchgeführt. Bei der Propenoxidation sind Temperaturen
zwischen 30-70°C (Ag/Titandioxid-Systeme) oder 50-180°C (Ag/Titan-enthaltende
Systeme) bevorzugt. Dabei wird Propenoxid mit einer Ausbeute von 1,5-3%
erhalten.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens einen
Kohlenwasserstoff wie Propen sowie Sauerstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls ein
Inertgas kann in einem breiten Rahmen variiert werden. Bevorzugt wird das
erfindungsgemäße Verfahren unter "Hydrierbedingungen" durchgeführt, das
bedeutet, daß neben einem Überschuß an Wasserstoff nur sehr geringe Mengen an
Sauerstoff eingesetzt werden. Somit werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt folgende Gasverhältnisse eingesetzt: Wasserstoff/Kohlenwasserstoff/
Sauerstoff/Stickstoff: 20-80 Vol-%/5-30 Vol-%/1-10 Vol-%/0-50 Vol-%
eingesetzt. Bevorzugt Wasserstoff/Kohlenwasserstoff/Sauerstoff/Stickstoff: 40-
75%/7-15/3-8%/0-20%. Der Sauerstoff, der für die Reaktion eingesetzt wird,
kann vielfältiger Herkunft sein, z. B. reiner Sauerstoff, Luft oder andere
Sauerstoff/Inertgasmischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ausgezeichnete Oxidselektivitäten bei
Kohlenwasserstoffumsätzen von 1-3%. Aufgrund der sehr hohen Oxidselektivitäten
werden deutlich weniger Nebenprodukte als bei konventionellen Oxidations
katalysatoren gebildet. Besonders bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Ver
fahren zur Epoxidierung von Olefinen, insbesondere zur Epoxidierung von Propen.
Dabei werden Epoxidselektivitäten < 95% (bezogen auf umgesetztes Olefin) bei
Olefinumsätzen von 1,5 bis 3% (bezogen auf umgesetztes Olefin) erreicht.
Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand
von Katalysatorpräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden
Beispielen veranschaulicht.
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines
geträgerten Silberkatalysators. Zur Lösung von 787 mg Silbernitrat (5 Gew.-%
Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser werden bei RT unter
Rühren 11 g Titanylhydrat (10 g Trockensubstanz) zugegeben. Die Suspension wird
1 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 1 mal mit 20 ml Wasser gewaschen.
Der feuchte Feststoff wird 3 h bei 120°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h
bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen weiß-grauen Katalysator mit 2,1 Gew.-% Silber (EDX). Die
Charakterisierung mit Transition Electron Microscopy (TEM) ergibt nanoskalige
Silberpartikel mit mittleren Teilchengrößen im Bereich kleiner 3 nm.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Propenoxidation eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 1.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Isobutanoxidation eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 1.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur 1-Buten-Oxidation eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines
geträgerten Silberkatalysators. Präparation analog Beispiel 1, aber es werden 475 mg
Silbernitrat (3 Gew.-% Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser
vorgelegt.
Man erhält einen weiß-gräulichen Katalysator mit 1,4 Gew.-% Silber (EDX). Die
Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silberpartikel mit mittleren
Teilchengrößen von kleiner 6 nm.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Propenoxidation eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines
geträgerten Silberkatalysators. Zur Lösung von 1588 mg Silbernitrat in 100 ml
Wasser werden bei RT unter Rühren 20 g Titanylhydrat zugegeben. Zur Silberfällung
wird mit einer 2 molaren Na2CO3-Lösung der pH-Wert auf 8 eingestellt. Die wäßrige
Suspension wird nach der pH-Wert-Einstellung 0,5 h gerührt, 30 mg
Magnesiumcitrat zugesetzt und weitere 2 h bei RT gerührt. Der Feststoff wird
abgetrennt und 4 mal mit je 150 ml VE-Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff
wird 1,5 h bei 150°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h
bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen weiß-gräulichen Katalysator mit 5 Gew.-% Silber (EDX). Die
Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silberpartikel mit mittleren Teilchen
größen von kleiner 6 nm.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Propenoxidation eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines
geträgerten Silberkatalysators.
Technische Daten: Aufdampfanlage der Firma Leybold (A 1100); Target: PK 200
(200 mm Durchmesser); Startdruck: 1 × 10-5 mbar; Arbeitsdruck: 1 × 10-3 mbar
Argon; Kolben: 1 l Rundkolben mit einer Öffnung von 110 mm unter einem Winkel
von 70°; Umdrehung: 6 U/min. Bedampfungszeit: 120 min. Leistung der Kathode:
110 W.
15 g vorgetrocknetes (2 h bei 150°C) Titanylhydrat-Pulver werden in dem Kolben
vorgelegt und mit Silber besputtert.
Der Feststoff wird 1,5 h bei 150°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei
250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen anthrazitfarbenen Katalysator mit 5 Gew.-% Silber (EDX). Die
Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silberpartikel mit mittleren
Teilchengrößen von kleiner 5 nm.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Propenoxidation eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines
geträgerten Silberkatalysators. Zur Lösung von 787 mg Silbernitrat (5 Gew.-%
Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser werden bei RT unter
Rühren 10 g TS 1 zugegeben. Die Suspension wird 1 h bei RT gerührt, der Feststoff
abgetrennt und 1 mal mit 20 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wird 3 h
bei 120°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C
kalziniert.
Man erhält einen weiß-grauen Katalysator mit 2,0 Gew.-% Silber (EDX). Die
Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silberpartikel mit mittleren
Teilchengrößen von kleiner 6 nm.
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel A zur Propenoxidation eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Bei dem Reaktor handelt es sich um einen Festbettrohrreaktor (1 cm Durchmesser,
20 cm Länge) aus doppelwandigem Glas, der mittels eines Thermostaten auf 46°C
bei Ag/TiO2-Katalysatoren bzw. auf 120°C bei Ag/Molekularsieben temperiert wird.
Dem Reaktor ist eine statische Misch- und Temperierstrecke vorgeschaltet. Ein
Silber-Trägerkatalysator wird auf einer Glasfritte vorgelegt. Die Katalysatorbelastung
beträgt 1,2 l/g Kat. h. Die Eduktgase werden mittels Massendurchflußregler dosiert.
Die Eduktgasverhältnisse sind O2/H2/Kohlenwasserstoff/N2 : 5/65/10/20%.
Das Reaktionsgasgemisch wird mittels Gaschromatographie mit einem FID- (alle
sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Ausnahme CO2) und WLD-Detektor
(Permanentgase, CO, CO2, H2O) analysiert. Die Anlage wird über ein zentrales
Meßwerterfassungssystem gesteuert.
Für die Reaktionen unter Druck wird ein analoger V4aReaktor mit nachgeschaltetem
Druckhalteventil eingesetzt.
Die eingesetzten Titanylhydrate, die nach dem Sulfatverfahren hergestellt wurden,
enthalten 1 Gew.-% Sulfat.
Claims (4)
1. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines
Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem silberhaltigen Katalysator, ent
haltend
- a) einen Träger und
- b) Silberpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3-100 nm.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasser
stoffe Olefine eingesetzt werden.
3. Silberhaltiger Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen enthaltend
- a) einen Träger und
- b) Silberpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3-100 nm.
4. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 3 zur Oxidation von
Kohlenwasserstoffen.
Priority Applications (16)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19835481A DE19835481A1 (de) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
EP99941468A EP1102732A1 (de) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | Verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen |
KR1020017001561A KR20010072281A (ko) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | 탄화수소의 산화 방법 |
IDW20010298D ID28474A (id) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | Proses untuk oksidasi hidrokarbon |
HU0103181A HUP0103181A3 (en) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | Method for oxidizing hydrocarbons |
RU2001106608/04A RU2232157C2 (ru) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | Способ окисления углеводородов и катализатор для окисления углеводородов |
US09/762,179 US6603028B1 (en) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | Method for oxidizing hydrocarbons |
BR9912852-7A BR9912852A (pt) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | Processo para a oxidação de hidrocarbonetos |
PL99345815A PL345815A1 (en) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | Method for oxidizing hydrocarbons |
PCT/EP1999/005370 WO2000007964A1 (de) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | Verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen |
CNB998093920A CN1134382C (zh) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | 烯烃氧化方法、所用含银催化剂及其应用 |
AU55071/99A AU5507199A (en) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | Method for oxidizing hydrocarbons |
CA002339769A CA2339769A1 (en) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | Method for oxidizing hydrocarbons |
JP2000563599A JP2002522401A (ja) | 1998-08-07 | 1999-07-27 | 炭化水素の酸化法 |
MXPA01001369 MXPA01001369A (es) | 1998-08-07 | 2001-02-06 | Procedimiento para la oxidacion de hidrocarburos |
US10/453,754 US20030204102A1 (en) | 1998-08-07 | 2003-06-03 | Method for oxidizing hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19835481A DE19835481A1 (de) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19835481A1 true DE19835481A1 (de) | 2000-02-17 |
Family
ID=7876614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19835481A Ceased DE19835481A1 (de) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6603028B1 (de) |
EP (1) | EP1102732A1 (de) |
JP (1) | JP2002522401A (de) |
KR (1) | KR20010072281A (de) |
CN (1) | CN1134382C (de) |
AU (1) | AU5507199A (de) |
BR (1) | BR9912852A (de) |
CA (1) | CA2339769A1 (de) |
DE (1) | DE19835481A1 (de) |
HU (1) | HUP0103181A3 (de) |
ID (1) | ID28474A (de) |
MX (1) | MXPA01001369A (de) |
PL (1) | PL345815A1 (de) |
RU (1) | RU2232157C2 (de) |
WO (1) | WO2000007964A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10032400A1 (de) * | 2000-07-06 | 2002-01-17 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Auf Trägermaterialien immobilisierte Silber-Nanopartikel als Katalysatoren |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6323351B1 (en) | 1997-06-30 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
US6562986B2 (en) * | 1997-06-30 | 2003-05-13 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
ES2190280T3 (es) | 1998-12-16 | 2003-07-16 | Dow Global Technologies Inc | Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina. |
US20030092921A1 (en) * | 2001-06-05 | 2003-05-15 | Stangland Eric E. | Method of making gold-titania catalyst for oxidation of hydrocarbons |
DE60210087T2 (de) | 2001-08-01 | 2007-03-08 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Verfahren zur standzeitverlängerung eines hydrooxidationskatalysators |
KR20080027873A (ko) * | 2005-06-23 | 2008-03-28 | 지알디씨, 엘엘씨 | 수소의 효율적인 제조 방법 |
US7273826B2 (en) * | 2005-07-26 | 2007-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
CA2627522A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Ucl Business Plc | Antimicrobial films |
US7569510B2 (en) * | 2006-02-27 | 2009-08-04 | Philip Morris Usa Inc. | Catalysts to reduce carbon monoxide such as in the mainstream smoke of a cigarette |
US8017546B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-09-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing alkylene oxide, method for producing the same, and method for producing alkylene oxide using said catalyst |
BRMU8802471Y1 (pt) * | 2008-09-01 | 2016-11-22 | Electrolux Do Brasil Sa | disposições construtivas introduzidas em componentes de fogões |
RU2515510C1 (ru) * | 2013-04-16 | 2014-05-10 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2237574A1 (de) * | 1971-07-31 | 1973-02-22 | Snam Progetti | Verfahren zur elektrochemischen herstellung von silber enthaltenden katalysatoren |
EP0179584A1 (de) * | 1984-10-25 | 1986-04-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Herstellung von Alkylenoxiden und Katalysatoren dazu |
EP0605237A1 (de) * | 1992-12-28 | 1994-07-06 | Kabushiki Kaisha Riken | Abgasreiniger |
DE4311608A1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-12-15 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1127311B (it) | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
IT1152299B (it) | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
US5173469A (en) | 1989-11-09 | 1992-12-22 | Huels Aktiengesellschaft | Silver catalyst suitable for oxidation of ethylene and process for the production of the catalyst |
JP3044836B2 (ja) | 1991-05-28 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | プロピレンオキシドの製法 |
IT1250756B (it) | 1991-08-02 | 1995-04-21 | Eniricerche Spa | Procedimento per la produzione di ossidi olefinici |
US5714432A (en) | 1992-12-28 | 1998-02-03 | Kabushiki Kaisha Riken | Exhaust gas cleaner comprising supported silver or silver oxide particles |
JP2615432B2 (ja) * | 1994-10-28 | 1997-05-28 | 工業技術院長 | 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 |
WO1996023023A1 (en) | 1995-01-23 | 1996-08-01 | Ppg Industries, Inc. | Reinforced polymeric composites and methods of reinforcing a polymeric material |
DE19600708A1 (de) | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Basf Ag | Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
US5763630A (en) | 1996-03-18 | 1998-06-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts |
US5932750A (en) * | 1996-03-21 | 1999-08-03 | Agency Of Industrial Science And Technology | Catalysts for partial oxidation of hydrocarbons and method of partial oxidation of hydrocarbons |
DE19623609A1 (de) | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
RU2189378C2 (ru) | 1996-07-01 | 2002-09-20 | Дзе Дау Кемикал Компани | Способ получения олефиноксидов прямым окислением олефинов, каталитический состав для этого процесса и способ его регенерации |
US5760254A (en) | 1996-07-18 | 1998-06-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of oxirane compounds |
US5703254A (en) | 1996-10-02 | 1997-12-30 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using mixed precious metal catalyst supported on alkaline earth metal carbonate |
JP4282096B2 (ja) * | 1997-06-30 | 2009-06-17 | ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテッド | オレフィンオキシドへのオレフィンの直接酸化法 |
-
1998
- 1998-08-07 DE DE19835481A patent/DE19835481A1/de not_active Ceased
-
1999
- 1999-07-27 EP EP99941468A patent/EP1102732A1/de not_active Withdrawn
- 1999-07-27 HU HU0103181A patent/HUP0103181A3/hu unknown
- 1999-07-27 CA CA002339769A patent/CA2339769A1/en not_active Abandoned
- 1999-07-27 US US09/762,179 patent/US6603028B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-27 WO PCT/EP1999/005370 patent/WO2000007964A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-07-27 AU AU55071/99A patent/AU5507199A/en not_active Abandoned
- 1999-07-27 PL PL99345815A patent/PL345815A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-07-27 RU RU2001106608/04A patent/RU2232157C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-07-27 BR BR9912852-7A patent/BR9912852A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-07-27 ID IDW20010298D patent/ID28474A/id unknown
- 1999-07-27 KR KR1020017001561A patent/KR20010072281A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-07-27 JP JP2000563599A patent/JP2002522401A/ja active Pending
- 1999-07-27 CN CNB998093920A patent/CN1134382C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-06 MX MXPA01001369 patent/MXPA01001369A/es not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-06-03 US US10/453,754 patent/US20030204102A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2237574A1 (de) * | 1971-07-31 | 1973-02-22 | Snam Progetti | Verfahren zur elektrochemischen herstellung von silber enthaltenden katalysatoren |
EP0179584A1 (de) * | 1984-10-25 | 1986-04-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Herstellung von Alkylenoxiden und Katalysatoren dazu |
EP0605237A1 (de) * | 1992-12-28 | 1994-07-06 | Kabushiki Kaisha Riken | Abgasreiniger |
DE4311608A1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-12-15 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10032400A1 (de) * | 2000-07-06 | 2002-01-17 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Auf Trägermaterialien immobilisierte Silber-Nanopartikel als Katalysatoren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9912852A (pt) | 2001-05-08 |
PL345815A1 (en) | 2002-01-14 |
AU5507199A (en) | 2000-02-28 |
US6603028B1 (en) | 2003-08-05 |
MXPA01001369A (es) | 2001-09-01 |
US20030204102A1 (en) | 2003-10-30 |
HUP0103181A3 (en) | 2004-04-28 |
WO2000007964A1 (de) | 2000-02-17 |
EP1102732A1 (de) | 2001-05-30 |
JP2002522401A (ja) | 2002-07-23 |
CN1134382C (zh) | 2004-01-14 |
RU2232157C2 (ru) | 2004-07-10 |
CN1311765A (zh) | 2001-09-05 |
ID28474A (id) | 2001-05-31 |
HUP0103181A2 (hu) | 2001-12-28 |
KR20010072281A (ko) | 2001-07-31 |
CA2339769A1 (en) | 2000-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60213634T2 (de) | Verfahren zur direkten epoxidation unter verwendung eines mischkatalysatorsystems | |
DE69729744T2 (de) | Verbessertes verfahren für die herstellung von palladium - gold- trägerkatalysatoren | |
EP1189694B1 (de) | Katalysatoren für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP0330853B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat | |
EP0083791B1 (de) | Kieselsäurehaltige Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE19835481A1 (de) | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen | |
EP0772491A1 (de) | Oxidationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und oxidationsverfahren unter verwendung des oxidationskatalysators | |
DD267435A5 (de) | Ethylenoxid-katalysatoren und verfahren zur katalytischen herstellung von ethylenoxid | |
EP1185365A1 (de) | Edelmetall- und titan-haltige oberflächenmodifizierte mischoxide zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen | |
WO2002066154A1 (de) | Kontinuierlicher prozess für die synthese von nanoskaligen edelmetallpartikeln auf einem trägermaterial, das si-h gruppen aufweist | |
DE60008933T2 (de) | Aktivierung und regenerierung eines hydro-oxydierungskatalysators | |
DE60216968T2 (de) | Direktes epoxidierungsverfahren unter anwendung eines mit einem bromidhaltigen mittel vorbehandelten gemischten katalysatorsystems | |
EP2588233B1 (de) | Neuer strukturierter katalysator | |
DE19600708A1 (de) | Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators | |
DE19847629A1 (de) | Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung | |
DD203827A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators | |
EP1054879B1 (de) | Verfahren zur katalytischen direktoxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe in der gasphase | |
DE60223708T2 (de) | Direktes epoxidierungsverfahren unter verwendung eines gemischten katalysatorsystems | |
DE19925926A1 (de) | Katalysatoren auf Basis Titan-haltiger, organisch-anorganischer Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen | |
DE10032400A1 (de) | Auf Trägermaterialien immobilisierte Silber-Nanopartikel als Katalysatoren | |
DE102004023766A1 (de) | Verfahren zur Direktsynthese von Wasserstoffperoxid | |
WO1999039827A1 (de) | Verfahren zur regenerierung von mit goldteilchen belegten trägerkatalysatoren für die oxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe | |
EP3181543B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-methyl-3-decen-5-on | |
WO2002028848A1 (de) | Verfahren zur katalytischen direktoxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe in der gasphase mittels gold | |
WO1999029426A1 (de) | Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8131 | Rejection |