DE69308649T2

DE69308649T2 - Verfahren zur Umsetzung einer geradkettigen Olefinen enthaltenden Beschickung

Info

Publication number: DE69308649T2
Application number: DE69308649T
Authority: DE
Inventors: Jong Krijn Pieter De; Hendrik Harm Mooiweer; Jan Suurd
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2013-06-12
Also published as: DK0574994T3; MY115282A; EP0574994B1; AU659940B2; FI932746A0; AU4008293A; ES2099896T3; JPH0673383A; EP0574994A1; NO932174D0; GR3023367T3; CA2097387A1; NO932174L; FI932746A; ATE149990T1; NO305749B1; DE69308649D1; SG45382A1; ZA934147B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung eines lineare Olefine enthaltenden Einsatzmaterials in ein Produkt, das an verzweigten Olef inen angereichert ist.
Es ist abzusehen, daß die Umweltgesetzgebung Änderungen in der Benzinherstellung mit sich bringen wird. Es steht zu erwarten, daß die Konzentration von Blei-Antiklopfzusätzen zu verringern sein wird, wodurch die erforderliche Oktanqualität schwieriger zu erzielen ist. Als Komponenten für die Verbesserung der Oktangualität von Benzin sind bestimmte verzweigte Ether geeignet, beispielsweise Methyltertbutylether (MTBE). Es ist bekannt, daß derartige Ether dadurch gebildet werden können, daß man verzweigte Olefine in Gegenwart eines geeigneten sauren Katalysators, wie Sulfonsäureharze, durch Phosphorsäure modifiziertes Kieselguhr, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und saure Zeolithe, mit Methanol in Berührung bringt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus einem lineare Olefine enthaltenden Einsatzmaterial ein Produkt zu erhalten, das für die Herstellung von verzweigten Ethern geeignete verzweigte Olefine enthält. Die Umwandlung von linearen Olefinen schließt im allgemeinen eine Kombination von Vorgängen einschließlich Polymerisation, Dimerisation und Cracken ein. Dies bedeutet, daß im allgemeinen nicht nur die erwünschten verzweigten Olefine gebildet werden, sondern auch eine gewisse Menge an weniger erwünschten schwereren Kohlenwasserstoffen.
In der europäischen Patentschrift 026 041 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein gemischtes Olefineinsatzmaterial in ein and C&sub4;- und C&sub5;-Olefinen, die Olefinisomere umfassen, angereichertes Produkt umgewandelt wird, welches Verfahren ein In-Kontakt-Bringen des Einsatzmaterials mit einem sauren kristallinen Zeolithkatalysator, der sich durch eine Porenöffnung von wenigstens 5x10&supmin;¹&sup0; m, ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 auszeichnet, bei einem Olefindruck unter 0,5 bar und einer Temperatur zwischen 204ºC und 316ºC umfaßt. Die Verfahrenstemperatur ist als kritisch anzusehen, und tatsächlich liegt oberhalb dieses Temperaturbereiches eine verringerte Selektivität für die Olefinisomeren bei Anwendung von ZSM-5 vor, dem bevorzugten Katalysator im beschriebenen Verfahren. Darüber hinaus wird bei einer Temperatur von 350ºC eine große Menge an verhältnismäßig schweren Kohlenwasserstoffen gebildet.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß ein lineare Olefine umfassendes Einsatzmaterial bei einem Olefinpartialdruck von weniger als oder gleich 0,5 bar ohne die Bildung großer Mengen an unerwünschten Nebenprodukten in ein an verzweigten Olefinen angereichertes Produkt umgewandelt werden kann, indem das Einsatzmaterial mit einem Tectometallsilicat mit einer bestimmten spezifischen Kristallstruktur, d.h. einer Ferrierit-Kristallstruktur, in Kontakt gebracht wird. Ein derartiges Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es mit einer größeren Selektivität hinsichtlich der Bildung von verzweigten Olefinen arbeitet als das bekannte Verfahren.
Weiterhin wurde gefunden, daß das Tectometallsilicat gemäß der vorliegenden Erfindung im vorliegenden Verfahren verhältnismäßig stabil ist, d.h. daß sich seine katalytische Aktivität während einer verhältnismäßig langen Zeit nicht wesentlich ändert.
In der parallelen europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 501 577 wird ein Verfahren zur Umwandlung eines lineare Olefine enthaltenden Einsatzmaterials in ein an verzweigten Olefinen angereichertes Produkt bei einem Olefinpartialdruck von über 0,5 bar beschrieben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung eines lineare Olef ine enthaltenden Einsatzmaterials in ein an verzweigten Olefinen angereichertes Produkt, welches Verfahren ein In-Kontakt-Bringen des Einsatzmaterials mit einem Tectometallsilicat mit einer Ferrierit-Kristallstruktur bei einer Temperatur zwischen 150 und 450ºC, einem Olefinpartialdruck von weniger als oder gleich 0,5 bar und bei einem maximalen Gesamtdruck von 25 bar umfaßt.
Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung anzuwendende Tectometallsilicat mit einer Ferrierit-Struktur weist in seiner im wesentlichen matrizenfreien Wasserstoffform ein Röntgenbeugungsmuster auf, das wenigstens die d-Abstände (in Ångstrom) enthält, wie nachstehend in Tabelle 1 dargestellt.
Der d-Abstand in Ångstrom stellt den Wert des Zwischengitterabstandes des Kristalls dar und wird aus dem gemessenen Theta (Bragg'scher Winkel) unter Anwendung der Bragg'schen Gleichung berechnet. Die relative Intensität des jedem d-Abstand entsprechenden Beugungsmaximums wird als Wert: w ("weack" = schwach), m (mittel), s (stark) oder vs ("very strongy"= sehr stark) angegeben, bezogen auf die Intensität des Beugungshauptmaximums. Tabelle 1: Röntgenbeugnngsmuster von Ferrierit
Beispiele für Tectometallsilicate mit Ferrierit-Struktur sind Ferrierit, FU-9, ISI-6, Nu-23, ZSM-21, ZSM-35 und ZSM-38. Die in Frage kommenden Tectometallsilicate enthalten Silicium und mindestens ein Element aus der Gruppe Eisen, Gallium und Aluminium. Im allgemeinen wird das Tectometallsilicat hauptsächlich Silicium und Aluminium enthalten. Bevorzugt liegt das Tectometallsilicat in der Wasserstoffform vor. Tectometallsilicate, deren Stabilität sich als besonders hoch erwiesen hat, sind Tectometallsilicat mit einem verhältnismäßig hohen Atomverhältnis Silicium zu Aluminium, beispielsweise ein Atomverhältnis Silicium zu Aluminium von über 10, vorzugsweise über 15. Das Tectometallsilicat kann ein Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium von über 30 aufweisen. Ein Verfahren zur Herstellung von Tectometallsilicat, das zweckmäßig im Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, wird in der europäischen Patentschrift 012 473 beschrieben. Das Tectometallsilicat kann so wie es ist verwendet werden. Oft ist es aber vom wirtschaftlichen Standpunkt her reizvoller, es in Kombination mit einem Bindemittel einzusetzen. Zur Anwendung als Bindemittel eignen sich amorphe hochschmelzende Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.
Das Tectometallsilicat kann durch Deaktivierung oder Entfernung einiger oder aller sauren Gitterplätze an der äußeren Oberfläche durch dem Fachmann bekannte Methoden oberflächenmoderiert werden. Zu den geeigneten Methoden zählen die in S. Bhatia, "Zeolite Catalysis: Principles and Applications", CRC, Press, Boca Raton (Florida), 1990 beschriebenen Methoden. Beispielsweise kann der Katalysator mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) behandelt werden, wie in D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves - Structure, Chemistry and Use", John Wiley & Sons, New York 1974 beschrieben. Gegebenenfalls kann der Katalysator in Form von Kristallen verwendet werden, die ein niedriges Verhältnis der Kristalloberfläche zur Porenoberfläche aufweisen.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Einsatzmaterial umfaßt lineare Olef ine, zweckmäßig lineare Olef ine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Höhere Olefine, beispielsweise Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und/oder niedere Olefine, beispielsweise Ethen und/oder Propen, können im Einsatzmaterial vorhanden sein. Höhere Olefine könnten z.B. vorhanden sein, wenn ein Teil des erhaltenen Produktes wieder in den Umwandlungsschritt zurückgeführt wird. Geeignete Einsatzmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffströme, wie sie beim katalytischen Cracken oder Dampfcracken erhalten werden. Zweckmäßig kann das Einsatzmaterial lineare Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen. Bevorzugte Einsatzmaterialien enthalten lineare Olefine mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Weiter kann das Einsatzmaterial eine bestimmte Menge an Paraff inen enthalten. Zu den häufig vorkommenden Paraffinen zählen Butan und Pentan.
Einsatzmaterialien, die zu große Mengen an Paraffinen enthalten, können zweckmäßig vor der Umwandlung über eine Olefin/ Paraffin/Trenneinheit geführt werden.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß es in einem Umwandlungsverfahren unter Einsatz des Tectometallsilicats der vorliegenden Erfindung mölich ist, im wesentlichen die gesamte nicht umgewandelte lineare Olefinfraktion des Produktes in die Umwandlungsstufe zurückzuführen, und zwar wegen des niedrigen Gehaltes an Butan-Nebenprodukt im Umwandlungsschritt. Bei Verfahren, die z.B. ZSM-5 als Katalysator einsetzen, sollte ein Entnahmestrom in einem Rücklauf zur Umwandlungsstufe vorgesehen sein, um den Butananteil unter Kontrolle zu halten. In solchen Verfahren ist der Anteil des angezapften Rücklaufs ausreichend hoch, daß nicht umgewandelte Olefine im Entnahmestrom nicht wirtschaftlich isoliert und zur Umwandlungseinheit zurückgeführt werden könnten.
In einem Umwandlungsverfahren unter Anwendung des Tectometallsilicats gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Entnahmestrom aus dem Rücklauf zur Umwandlungsstufe beispielsweise zu einer Butan/Buten-extraktiven Destillationseinheit geführt werden und die Olefinfraktion kann zur Umwandlungseinheit zurückgeführt werden. In alternativer Weise kann die Destillationseinheit auch ausgelassen werden, was dennoch nur geringe Verluste an linearen Olefinen mit sich bringt, weil die Fraktion des abgezapften Rücklaufes deutlich geringer ist als bei ZSM-5 anwendenden Verfahren.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß ein Umwandlungsverfahren, worin das Tectometallsilicat unter den Bedingnngen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangt, noch weniger Butan- Nebenprodukt ergibt, als dies zuvor unter Anwendung der Bedingnngen der parallelen europäischen Patentanmeldung 0 501 577 festgestellt wurde.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist an verzweigten Olefinen angereichert. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es vorteilhaft, soviel verzweigtes Olefin wie möglich herzustellen. Zweckmäßig enthält das erhaltene Produkt wenigstens 20 Gew.-% verzweigte Olefine, bezogen auf die Menge an im Einsatzmaterial vorliegenden Olefinen; vorzugsweise enthält das erhaltene Produkt wenigstens 30 Gew.--% an verzweigten Olefinen. Weiterhin wird es in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, nur eine kleine Menge an schwereren Kohlenwasserstoffen, wie Aromaten, auszubilden. Vorzugsweise wird ein Produkt erhalten, das weniger als 10 Gew.-% an Aromaten, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Produkt, enthält, d.h. ein Produkt, das unter Normalbedingungen im flüssigen Zustand vorliegt; ganz besonders bevorzugt enthält das Produkt weniger als 5 Gew.-% an Aromaten.
Das erhaltene Produkt kann zweckmäßig zur Herstellung von stark verzweigten Ethern verwendet werden. Bevor das Produkt in einem derartigen Etherherstellungsverfahren eingesetzt wird, wird es bevorzugt, eine schwere Fraktion aus dem erhaltenen Produkt abzutrennen und wenigstens einen Teil dieser schweren Fraktion zur Umwandlungsstufe zurückzuführen. Die schwere Fraktion enthält zweckmäßig Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen. Das nach der Abtrennung der schweren Fraktion verbleibende Produkt wird mit einem niederen Alkohol in Gegenwart eines geeigneten sauren Katalysators in Berührung gebracht. In diesem Verfahrensschritt reagieren vorwiegend verzweigte Olefine. Die gebildeten verzweigten Ether werden abgetrennt und das an linearen Olefinen reiche zurückbleibende Kohlenwasserstoffgemisch kann wieder in die Umwandlungsstufe zurückgeführt werden.
Zweckmäßig anzuwendende Verfahrensbedingungen umfassen eine Temperatur zwischen 150 und 450ºC, einen Olefinpartialdruck von kleiner als oder gleich 0,5 bar und einen maximalen Gesamtdruck von 25 bar. Bevorzugte Verfahrensbedingnngen umfassen eine Temperatur zwischen 290 und 450ºC, stärker bevorzugt zwischen 300 und 450ºC, beispielsweise zwischen 320 und 430ºC, sowie einen Olefinpartialdruck zwischen 0,01 und 0,50 bar, am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 bar.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Im Handel erhältlicher Ferrierit von der Firma Toyo Soda, der in der Ammoniumform vorlag und ein Atomverhältnis Silicium zu Aluminium von 9 aufwies, wurde gepreßt, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion entsprechend Mesh 30-80 zu erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden 2 Stunden lang bei 540ºC calciniert.

Beispiel 2

544 g Silicagel wurden mit einer Lösung von 54 g Natriumhydroxid in 1000 g Wasser vereinigt und die entstandene Mischung wurde homogenisiert. Eine zweite Lösung, umfassend 61,4 g Aluminiumsulfat (A1&sub2;(SO&sub4;)&sub3;.18H&sub2;O), 256 g Natriumsulfat und 1000 g Wasser, wurde unter Rühren zugegeben. Schließlich wurden 218 g Pyridin, in 1152 g Wasser gelöst, eingemischt, was ein Reaktionsgel mit der Zusammensetzung (auf molarer Basis) 93,5 SiO&sub2; . 1 Al&sub2;O&sub3; . 7,4 Na&sub2;O . 19,6 Na&sub2;SO&sub4; . 30 Pyridin . 1938 H&sub2;O ergab. Dieses Reaktionsgel wurde 75 Stunden lang auf 150ºC gehalten, bis eine kristalline Verbindung erhalten wurde. Nach der Synthese wurde die entstandene kristalline Verbindung durch Futrieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120º0 getrocknet.
Die getrocknete Verbindung wurde bei 500ºC calciniert, abgekühlt und durch Ionenaustausch in die Ammoniumform übergeführt. Das feste Produkt wurde von der Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bei 120ºC getrocknet und anschließend bei 500ºC calciniert.
Durch Röntgenbeugung wurde ermittelt, daß es sich bei dem Syntheseprodukt im wesentlichen um Ferrierit handelte. Es wurde ein Silicium/Aluminium-Atomverhältnis von 36 ermittelt.
Vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wurde das Ferrieritpulver gepreßt, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion entsprechend 30-80 Mesh zu erhalten.

Beispiel 3

Ein handelsübliches ZSM-5, nämlich CBV 3020 der Firma Conteka, wurde gepreßt, zerkleinert und gesiebt, um Teilchen mit einer Korngröße entsprechend 30-80 Mesh zu erhalten. Die so erhaltenen Teilchen wurden 2 Stunden lang bei 540ºC calciniert.

Beispiel 4

Ein in Tabelle 2 beschriebenes Einsatzmaterial wird mit Ferrierit bzw. ZSM-5, hergestellt wie in den Beispielen 1 bzw. 3 beschrieben, in Berührung gebracht. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 350ºC, einem Olefinpartialdruck von 0,3 bzw. 0,4 bar, einer Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt in Gewicht je Stunde, von 2 kg/kg/h und einem Gesamtdruck von 1,1 bis 1,4 bar ausgeführt. Die nach einer Standzeit von 50 h erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 beschrieben, in Gewichtsprozent an erhaltenem Produkt. Tabelle 2: Eigenschaften des Einsatzmaterials Tabelle 3: Erhaltenes Produkt

Beispiel 5

Wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellte Ferrieritproben werden bei einer Temperatur von 250ºC, einem Olefinpartialdruck von 0,3 bar bzw. 1,1 bar, einer Raumgeschwindigkeit, bezogen auf Gewicht und Stunde, von 2 kg/kg/h und einem Gesamtdruck von 1,1 bis 1,4 bar mit dem in Tabelle 2 beschriebenen Einsatzmaterial in Berührung gebracht. Die nach einer Standzeit von 480 Stunden erhaltenen Produkte sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4: Erhaltenes Produkt

Beispiel 6

Ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter Ferrierit wird bei Temperaturen von 350ºC und 300ºC, einem Olefinpartialdruck von 0,3 bar, einer auf Gewicht und Stunde bezogenen Raumgeschwindigkeit von 2 kg/kg/h und einem Gesamtdruck von 1,1 bis 1,4 bar mit dem in Tabelle 2 angeführten Einsatzmaterial in Berührung gebracht. Die nach 50 Stunden Standzeit erhaltenen Produkte sind in Tabelle 5 beschrieben. Tabelle 5: Erhaltenes Produkt

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung eines lineare Olef ine umfassenden Einsatzmaterials in ein an verzweigten Olefinen angereichertes Produkt, welches Verfahren ein In-Kontakt-Bringen des Einsatzmaterials mit einem Tectometallsilicat mit einer Ferrierit-Kristallstruktur bei einer Temperatur zwischen 150 und 450ºC, einem Olefinpartialdruck von kleiner als oder gleich 0,5 bar und einem maximalen Gesamtdruck von 25 bar umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Einsatzmaterial lineare Olefine mit zwischen 4 und 10 Kohlenstoffatomen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 290 und 450ºC und einem Olefinpartialdruck zwischen 0,01 und 0,5 bar ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Prödukt wenigstens 30 Gew.-&sup0;-&sub0; an verzweigten Olef inen umfaßt, bezogen auf die im Einsatzmaterial vorliegende Olefinmenge.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Produkt weniger als 10 Gew.-% an Aromaten umfaßt, bezogen auf die Gesamtmenge des flüssigen Produktes.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Tectometallsilicat ein Silicium/Aluminium-Atomverhältnis von über 15 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Tectometallsilicat ein Silicium/Aluminium-Atomverhältnis von über 30 aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Tectometallsilicat in der Wasserstoffform vorliegt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Tectometallsilicat oberflächenmoderiert ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin eine schwere Fraktion von dem erhaltenen Produkt abgetrennt wird, wobei wenigstens ein Teil der schweren Fraktion gegebenenfalls zur Umwandlungsstufe zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die schwere Fraktion Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen enthält.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin im wesentlichen die Gesamtmenge der nicht umgewandelten linearen Olefinfraktion des Produktes abgetrennt und in die Umwandlungsstufe zurückgeführt wird.