FI118516B - Menetelmä katalyytin valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä katalyytin valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI118516B
FI118516B FI20030383A FI20030383A FI118516B FI 118516 B FI118516 B FI 118516B FI 20030383 A FI20030383 A FI 20030383A FI 20030383 A FI20030383 A FI 20030383A FI 118516 B FI118516 B FI 118516B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
zeolite catalyst
catalyst
zeolite
temperature
mixture
Prior art date
Application number
FI20030383A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20030383A0 (fi
FI20030383A (fi
Inventor
Marja Tiitta
Narendra Kumar
Tapio Salmi
Jaana Makkonen
Elina Harlin
Dmitry Yu Murzin
Original Assignee
Neste Oil Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oil Oyj filed Critical Neste Oil Oyj
Priority to FI20030383A priority Critical patent/FI118516B/fi
Publication of FI20030383A0 publication Critical patent/FI20030383A0/fi
Priority to US10/549,169 priority patent/US7604794B2/en
Priority to EP04718662.2A priority patent/EP1610895B1/en
Priority to CN2004800092898A priority patent/CN1894037B/zh
Priority to DK04718662.2T priority patent/DK1610895T3/da
Priority to PCT/FI2004/000127 priority patent/WO2004080590A1/en
Publication of FI20030383A publication Critical patent/FI20030383A/fi
Priority to ZA200507150A priority patent/ZA200507150B/en
Application granted granted Critical
Publication of FI118516B publication Critical patent/FI118516B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7046—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

- y ' ' 118516
Menetelmä katalyytin valmistamiseksi 5 Keksinnön ala
Esillä oleva keksintö koskee aktiivista MTT-rakenteista zeoliittikatalyyttiä ja menetelmää mainitun katalyytin valmistamiseksi. Keksintö koskee erityisemmin menetelmää MTT-rakenteen valmistamiseksi, jossa synteesi on parannettu ja 10 toistettava, ja saadulla tuotteella on suuri katalyyttinen hyöty. Mainittu zeoliittikatalyytti sopii erityisesti olefiinin isomerointireaktioihin.
Keksinnön tausta 15 Molekyyliseulat ovat tärkeä katalyysissa käytettävien epäorgaanisten materiaalien luokka. Zeoliitit ovat eräs oleellinen molekyyliseulojen ryhmä. Zeoliitit ovat säännöllisen huokosrakenteen omaavia kiteisiä alumiinisilikaatteja. Tammikuussa 2003 kansainvälinen zeoliittiseura [The International Zeolite Association] tunnusti 136 erilaista runkoryhmää. MTT on yksi zeoliittien rakenneryhmä.
♦ · · : * : 20 • :.V Alalla tunnetaan neljä erityyppistä MTT-rakenteista zeoliittia: ZSM-23, EU-13, n · • V ISI-4 ja KZ-1. ZSM-23-zeoliitissa on yksiulotteisia 10-rengaskanavia. ZSM-23:n • · · alkeiskoppi voidaan esittää muodossa: Na+n [A]n Si24-n 04g] ~ 4H20, n < 2.
·« · : .* Kanavajärjestelmän mitat ovat 0,45 x 0,52 nm [1], ·*« 25
Useat zeoliitit valmistetaan yleensä hydrotermisen synteesin avulla. Kiteytymisen • * aikana zeoliittirakenteeseen vaikuttaa periaatteessa kolme päämuuttujaa • · **”’ mainittujen muuttujien ollessa reaktioseoksen koostumus, templeetti (template) ja ; aika. Esimerkiksi patentit US 3 702 886 ja US 3 926 782 kuvaavat MFI- • · · 30 rakenteeseen perustuvan zeoliitin ZSM-5 synteesin, US 4 481 177 kuvaa TON- • · · • · • · • · • · 118516 2 rakenteeseen perustuvan zeoliitin ZSM-22 synteesin ja US 4016 245 kuvaa FER-rakenteeseen perustuvan zeoliitin ZSM-35 synteesin.
Monet julkaisut kuvaavat erilaisia zeoliittisynteesin tärkeitä tekijöitä. Rollmann 5 ym. kertovat pienten amiinien roolista zeoliittisynteesissä [2]. Synteesiä korkean piipitoisuuden omaavien zeoliittien kanssa, joilla on yksisuuntainen keskihuokosjärjestelmä, käyttäen templeettejä, jotka eivät sisällä typpeä, ovat tutkineet Giordan ym [3], Moini ym [4] kuvaavat dikvatemääristen kationien roolia ohjaavina aineina zeoliittisynteesissä. Esillä olevat keksijät ovat tutkineet 10 yksityiskohtaisesti synteesiajan ja sekoitustavan vaikutusta ZSM-5-zeoliittikatalyyttien fysikokemiallisiin ja katalyyttisiin ominaisuuksiin [5].
Tunnetaan monta MTT-rakenteiden valmistelumenetelmää. Patentit US
4 076 842, US 4 104 151, GB 2 190 910, GB 2 202 838, US 4 490 342, US
. 15 4 531012 jaUS 4619 820 kuvaavat ZSM-23:n synteesiä reaktioseoksista, jotka sisältävät erilaisia amiineja rakenteenohjaavana aineksina tai templeetteina.
Kansainväliset patenttihakemukset WO 96/29 285 ja WO 96/29 286 esittävät menetelmiä keskihuokoszeoliittien, myös ZSM-23:n tuottamiseksi ilman muiden templeettien kuin neutraalin pienen amiinin läsnä ollessa. US 5 332 566 esittää | 20 ZSM-23:n muodostamisen templeettiaineen avulla, jonka kaava on €14¾^3-1-.
• · *.*.· Julkaisu US 6 099 820 esittää menetelmän MTT-zeoliittien valmistamiseksi ilman ·· * • orgaanista templeettia. Julkaisu EP 0 347 273 kuvaa menetelmän MTT-tyyppisen • · · •...: zeoliitin valmistamiseksi käyttäen fluoria sisältäviä yhdisteitä synteesiseoksessa.
·« · • · « • · • · • · · Φ t *···* 25 Isomerointi on hiilivedyn muuttumisreaktio ja se on happopaikkojen katalysoima.
Isomerointireaktiossa yhden aineen molekyylikaava ei muutu, mutta sen rakenne φ « ·" muuttuu. Isomerointi voidaan jakaa moneen ryhmään isomeroitavan 9 9 *···* molekyyliryhmän mukaan (parafiini-isomerointi, olefiini-isomerointi, jne), tai se ·♦· · voidaan vaihtoehtoisesti jakaa myös reaktiotyypin mukaan (runkoisomerointi, • · · 30 kaksoissidosisomerointi, jne).
• ·· • · • · ··· • · 118516 3 Tässä yhteydessä termi "runkoisomerointi" (skeletal isomerointi) tarkoittaa reaktiota, jossa yksi n-olefiini reagoi vastaavaksi iso-olefiiniseksi. Reaktio tunnetaan myös olefiini-isomerointina, hiilivetykonversiona, haaroittuneen olefiinin valmistamisena, normaaliolefiinien konversiona haaroittuneiksi 5 olefiineiksi j a rakenneisomerointina.
Monet patentit kuvaavat olefiinien runkoisomerointia zeoliittikatalyyttien kanssa. Esimerkiksi patenteissa EP 0574 994, EP 0 523 838, US 5 491 296, US 5 510 560, US 6 323 384 ja US 6 111 160 runkoisomeroinnissa käytetään ferrieriittejä. ZSM-10 35:1lä on samantyyppinen zeoliittirakenne kuin ferrieriitillä [ferrierite] ja sen käyttöä runkoisomeroinnissa käsitellään julkaisuissa US 5 449 851 ja WO 94/08 920.
Muita potentiaalisia katalyyttejä olefiinien runkoisomerointiin ovat TON-15 rakenteeseen perustuvat katalyytit kuten ZSM-22. Patenteissa US 5 157 194, US 5 237 121 ja EP 0 549 294 kuvataan ZSM-22-pohjaisten katalyyttien käyttöä runkoisomeroinnissa.
MTT-rakenteeseen perustuvia katalyyttejä, kuten ZSM-23:a, käytetään myös i * : 20 keveiden olefiinien runkoisomeroinnissa. Julkaisun US 5 243 090 eräässä • 4 4 4 esimerkissä, HZSM-23:a käytetään n-buteenikonversiossa 720 kPa:n paineessa ja • V 551 - 554°C:een lämpötiloissa. n-Buteenikonversio oli 38 %, 84 %:n ··· ·...· isobuteeniselektiivisyydellä. Julkaisim US 5 817 907 esimerkeissä 3 ja 4 esitetään ·· · : *.· tuoreiden ja koksattujen ZSM-23-katalyyttien käyttöjä n-buteenin • 44 *··.* 25 runkoisomeroinnissa. n-Buteenin konversio koksatulla katalyytillä oli 46 %, 40 %:n isobuteeniselektiivisyydellä, ja tuoreella katalyytillä vastaavasti 52 %, 20 %:n • ♦ *" isobuteeniselektiivisyydellä.
• ♦ • ♦ • 44 4 • 44 V · Äskettäin on esitetty yhteenveto erilaisten runkoisomeroinnissa käytettyjen ··· '·...· 30 zeoliittikatalyyttien suorituskyvystä [6], Todettiin, että ZSM-5, ZSM-22 ja ZSM- :“‘j 23 ovat vähemmän sopivia buteenin runkoisomerointiin kuin ferrieriitti, johtuen • · 118516 4 rakenneominaisuuksista ja vähemmän sopivasta happamuudesta (taulukko 1). Kaikki tutkitut zeoliittikatalyytit osoittivat rajoitettua aktiivisuutta iso-olefiineihin ja nopeaa deaktivoitumista olefiinin runkoisomerointireaktiossa.
5 Taulukko 1. Mikrohuokoisia katalyyttejä ja niiden ominaisuudet buteenin runkoisomeroinnissa [6]
Katalyytti Si/Al-suhde 11-C42’ Kon- i-C4s Selek- TOS-max. (time-on versio (%) tiivisyys (%) stream) (h)
Ferrieriitti 57 5Ö 9Ö T2ÖÖ ZSM-5 27 55 25 Ϊ ZSM-22 26 87 36 71 _____ _ _ — _ _____ — 45 65 20 SÄPO-11 Al/Si = 11,2 "56 65 2
CoAPO-11 Al/Co = 75 39 98 24
Tunnetun tekniikan valossa voidaan nähdä, että on olemassa selvä tarve erittäin 10 aktiiviselle ja selektiiviselle zeoliittikatalyytille, jota voidaan käyttää olefiinien ·· · • · » : ·* isomerointireaktioissa.
• · • · · • · · • · ·· · • * · • ·’ Keksinnön kohde «·· • · • · ··· *· · • · ♦ :(if 15 Keksinnön kohteena on aikaansaada menetelmä aktiivisen ja selektiivisen MTT- • · ’ * rakenteisen zeoliittikatalyytin valmistamiseksi.
·· • · • · *... Keksinnön lisätavoitteena on aikaansaada uusi, aktiivinen ja selektiivinen MTT- • * *!’ rakenteinen zeoliittikatalyytti.
20 • · *···* Keksinnön lisätavoitteena on aktiivisen ja selektiivisen MTT-rakenteisen • ·· •,.. · zeoliittikatalyytin käyttö varsinkin olefiinien isomerointireaktioissa.
• · 118516 5
Menetelmän aktiivisen ja selektiivisen MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin valmistamiseksi, aktiivisen ja selektiivisen MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin ja aktiivisen ja selektiivisen MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin käytön tunnusomaiset piirteet esitetään patenttivaatimuksissa.
5
Keksinnön yhteenveto
On havaittu, että olefiinien isomerointireaktioissa käytettäviin zeoliittikatalyytteihin liittyvät ongelmat voidaan välttää tai niitä voidaan ainakin 10 oleellisesti vähentää keksinnön mukaisesti valmistetun aktiivisen ja selektiivisen MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin avulla.
MTT-rakenteeseen perustuva katalyytti käsittää kantajan, joka valitaan ryhmästä, joka käsittää alumiinioksidin, piin tai saven tai nykytekniikan jonkin muun 15 kantajan ja niiden mahdolliset yhdistelmät. Kantajan määrä vaihtelee alueella 10 - 90 p-% katalyytin kokonaispainosta laskettuna.
Menetelmä uuden MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin valmistamiseksi käsittää seuraavat vaiheet: ·· · : *: 20 • ♦ • « V.· a) valmistetaan geeliseos geelinkypsennys esikäsittelyvaiheen avulla huoneen • · i ; V lämpötilassa, · » • · • · ··· ·· t • · · ί ·* b) toteutetaan hydroterminen synteesi dynaamisessa sekoitustilassa (“kierto-” tai • · » « t * · · · * 25 “voimakas sisäinen” sekoitus), j a • · • · c) poistetaan rakennetta ohjaava aine zeoliittikatalyytistä kalsinointimenetelmän • · *" avulla.
• · · • · · • · · • · · ·...· 30 Faasipuhtailla ja erittäin kiteisillä MTT-rakenteilla zeoliittikatalyyteillä, jotka on l**i valmistettu keksinnön mukaisella menetelmällä, on ylivoimainen selektiivisyys ja • · 118516 6 aktiivisuus varsinkin kevyiden olefiinien runkoisomeroinnissa. Mainituilla katalyyteillä aikaansaadaan oleellisesti suurempia iso-olefiinien saantoja kuin nykyään saatavilla olevilla tekniikan tason mukaisilla taulukossa 1 esitetyillä katalyyteillä.
5
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus
Haluamatta rajoittua seuraavien selityksien ja teoreettisten pohdintojen kannalta koskien uusien MTT-rakenteisten, varsinkin olefiinin isomerointireaktioihin 10 sopivien zeoliittikatalyyttien synteesiä, keksinnön oleelliset piirteet selostetaan seuraavasti.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle, katalyytille, sen käytölle ja olefiinien runkoisomerointimenetelmälle on tunnusomaista mitä on esitetty 15 patenttivaatimuksissa.
Menetelmä MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin valmistamiseksi käsittää vaiheet: a) valmistetaan kiteisen materiaalin muodostukseen kykenevä geeliseos mainitun ·♦ · ; *,: 20 seoksen käsittäessä alkali- tai maa-alkalimetallin (M) lähteen (lähteet) valittu(i)na • * :,v natriumin, kaliumin, magnesiumin, kalsiumin joukosta, kolmearvoisen alkuaineen «« · • V (X) oksidin lähteen (lähteet) valittu(i)na alumiinin ja galliumin joukosta, ··· ·„.· neliarvoisen alkuaineen (Y) oksidin lähteen (lähteet) valittu(i)na piin ja · · i *.* germaniumin joukosta, vettä ja ohjaavan aineen (R) valittuna yhdisteistä, jotka *·· · *···* 25 käsittävät orgaanista typpeä sisältäviä kationeja, edullisesti pyrrolidiini ja dietanolamiini, ja mainitun seoksen koostumuksen ollessa moolisuhteina • · •ti]‘ seuraavilla alueilla taulukossa 2, jolloin (O) on happi ja (H) vety: * · • * • ·· ··· m m · • · « 30 ··« • · * · ··· • · 118516 7
Taulukko 2.
Moolisuhde Alue YO2/X2O3 3Ö-30Ö H2O/YO2 20 -100 OH-/YO2 0,1 - 0,4 M/YO2 0,05 -1,0 R/YO2 0,02 -1,0 b) suoritetaan hydroterminen synteesi, jolloin mainittu seos vaiheesta a) pidetään riittävissä n. 100 - n. 250 °C:een lämpötilan käsittävissä olosuhteissa 5 dynaamisessa sekoitustilassa, kunnes mainitun materiaalin kiteet muodostuvat, otetaan materiaali talteen, ja c) poistetaan mainittu ohjaava aine (R) osittain tai kokonaan vaiheessa b) saadusta materiaalista kalsinointimenetelmällä, jolloin saadaan MTT-rakenteinen 10 zeoliittikatalyytti.
Kuviossa 1 esitetään keksinnön mukaisen MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin tyypillinen röntgendiffraktiokuvio (XRD-kuvio). Epäpuhtautena ei todettu muuta zeoliittia. Röntgendiffraktiokuvio ajettiin Siemens Daco-MP Kristalloflex - • * 15 instrumentilla. Näytteenpidin oli valmistettu PVC:stä.
• · • · · • ·
Kuviossa 2 pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva keksinnön mukaisesta MTT- :*·[: rakenteisesta zeoliittikatalyytistä osoittaa, että zeoliittikatalyytti käsittää pieniä • · · : : sauvan muotoisia kiteitä.
·«* 20 • · • *·· Menetelmä MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin valmistamiseksi käsittää * · · :: edullisesti seuraavat vaiheet: «·· • · · • · · a) geeliseoksen valmistaminen geelinkypsytys esikäsittelyvaiheen avulla huoneen .*··. 25 lämpötilassa, ·«· · 8 118516 b) hydrotermisen synteesin suorittaminen dynaamisessa sekoitustilassa (“kierto-” tai “voimakas sisäinen” sekoitus), ja c) rakennetta ohjaavan aineen poistaminen (R) osittain tai kokonaan 5 zeoliittikatalyytistä kalsinointimenetelmän avulla.
Vaiheet a), b) ja c) kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisesti:
Vaihe a): geeliseoksen valmistaminen geelinkypsytysesikäsittelyvaiheen avulla 10 toteutetaan seuraavasti: liuos A valmistetaan lisäämällä alkali- tai maa-alkalimetallin oksidin lähde (lähteet) valittu(i)na ryhmästä, joka käsittää natriumin, kaliumin, magnesiumin ja kalsiumin, edullisesti natriumhydroksidin, kaliumhydroksidin tai natriumkarbonaatin, veteen, edullisesti ionivaihdettuun tai tislattuun veteen, ja saatua liuosta sekoitetaan.
15
Neliarvoisen alkuaineen oksidin lähde (lähteet) valittu(i)na ryhmästä, joka käsittää piin ja germaniumin, edullisesti kolloidisen piidioksidin, kiinteän piidioksidin, pyrogeenisen piidioksidin tai piihydroksidin, lisätään edellä kuvattuun liuokseen A sekoittaen jatkuvasti. Neliarvoisen alkuaineen oksidin lisäämisen jälkeen seosta .. . 20 sekoitetaan lisää. Saatu seos merkitään liuokseksi B.
i « « • · • 1 2 3
Liuos C valmistetaan lisäämällä kolmearvoisen alkuaineen oksidin lähde (lähteet) • · .···. valittu(i)na ryhmästä, joka käsittää alumiinin ja galliumin, edullisesti • · « alumiinisulfaatin (Al2(S04)3.18H20), hydratoidut alumiinihydroksidit, aluminaatit, • · 25 alumiini-isoproksidin ja aluminioksidin, veteen, edullisesti ionivaihdettuun tai I»» tislattuun veteen, ja seosta sekoitetaan lisää. Seokseen lisätään ohjaava aine (R) ·1·.. valittuna ryhmästä, joka käsittää yhdisteet, jotka käsittävät orgaanista typpeä :"j: sisältäviä kationeja, edullisesti pyrrolidiinin tai dietanolamiinin, edullisesti tiputtaen, sekoittaen voimakkaasti. Ohjaavan aineen lisäämisen jälkeen seosta * · · .···. 30 sekoitetaan lisää.
• · • · · • · · · · 2 • · 3 9 118516
Liuos C lisätään liuokseen B hitaasti. Kun liuos C on lisätty liuokseen B, saatua geeliseosta sekoitetaan lisää (geelinkypsytys). Geeliseokseen lisätään rikkihappoa hitaasti, pitäen pH:ta emäksisellä alueella, edullisesti alueella 8,5 - 13,5. Geeliseosta sekoitetaan lisää (geelinkypsytys).
5
Geelinkypsytyksen käyttö (geelinvanhennus) aikaansaa MTT-rakenteisen zeoliitin kiteiden synteesin vaatimat ytimet, joilla on suhteellinen yhtenäinen muoto, koko ja jakauma. Geelinkypsytys voi myös lyhentää synteesiaikaa (ts. se voi kiihdyttää kiteytysprosessia). Lisäksi se voi vaikuttaa MTT-rakenteisen zeoliitin saantoon ja 10 vaikuttaa Si/Al-suhteeseen.
Vaihe b): hydroterminen synteesi dynaamisessa sekoitustilassa (“kierto-” tai “voimakas sisäinen” sekoitus) toteutetaan seuraavasti: vaiheessa a) valmistettu geeliseos panostetaan reaktoriin, joka valinnaisesti on paineistettu 0,2 - 5 MPa:n 15 paineeseen. Aloitetaan sekoitus ja reaktorin lämpötila nostetaan kiteytykselle sopivaan lämpötilaan, edullisesti 100 - 250 °C:een lämpötilaan ja erityisen edullisesti 120 - 220 °C:een lämpötilaan. Synteesi toteutetaan dynaamisessa tilassa. Hydroterminen synteesi voidaan suorittaa kuumennettavassa sekoitussäiliöreaktorissa, silmukkareaktorissa, kuplivassa leijukerrosreaktorissa 20 tai jossakin muussa alalla tunnetussa kiintoaine-neste-faasireaktioille sopivassa • · reaktorissa.
• » · • · • · · * · » • · • ·
Synteesin päättymisen jälkeen reaktorin lämpötila lasketaan nopeasti. Tuote ··· eristetään, pestään vedellä, edullisesti ionivaihdetulla tai tislatulla vedellä, ja :***: 25 kuivataan.
• · · »i • *·· Hydroterminen synteesi toteutetaan dynaamisessa tilassa (ts. kierto- tai voimakas φ · · sisäinen sekoitus synteesin aikana). Alan uusimman tiedon mukaan tämän ;*·*; sekoitustavan tiedetään vaikuttavan natriumalumiinipiidioksidityyppisten :***« 30 zeoliittien faasipuhtauteen ja kidekokoon, ja mikäli käytössä on staattinen tila, • · · ,···, esim. ilman sekoitusta, saadaan suurempia kiteitä kuin jatkuvassa sekoituksessa * · ··· t • · 118516 ίο tapahtuvassa valmistuksessa. Dynaamisen sekoitustilan käyttö MTT-rakenteisen zeoliitin synteesissä antaa korkean kiteisyyden, faasipuhtauden ja säännöllisen kokoisia kiteitä omaavan zeoliittimateriaalin.
5 Vaihe c): Rakennetta ohjaavan aineen poistaminen zeoliittikatalyytistä toteutetaan kalsinointimenetelmän avulla seuraavasti:
Kalsinointimenetelmä toteutetaan nostamalla vaiheesta b) saadun zeoliitin sisältävän uunin tai muun sopivan kuumennettavan laitteen lämpötilaa hitaalla 10 kuumennusnopeudella, edullisesti nopeudella 0,05 - 2 °C/min, 400 - 600°C lämpötilaan. Edullisesti käytetään hidasta kuumennusnopeutta 200 - 400°C välilämpötilan saavuttamiseksi, jonka jälkeen lämpötila nostetaan lopulliseen 400 - 600°C kalsinointilämpötilaan.
15 Rakennetta ohjaavan aineen, esim. orgaanisen templeetin poistaminen toteutetaan kalsinointimenetelmällä. Rakennetta ohjaavan aineen poistaminen zeoliittikatalyytin synteesin päättymisen jälkeen on tärkeä vaihe katalyytin huokosten vapauttamiseksi orgaanisista yhdisteistä suuren pinta-alan saamiseksi.
Lämpötila, lämmitysnopeus, kapinointien kesto ja kantokaasun läsnäolo .. .t 20 orgaanisen templeetin poistossa MTT-rakenteesta voivat vaikuttaa pinta-alaan, • · huokosjärjestelmiin, zeoliitin rungossa olevan alumiinin sijaintiin ja • * · zeoliittirungon ulkopuolisen alumiinin muodostukseen.
• · **· 9 · • * ·«·
Menetelmä käsittää valinnaisesti kiteisen materiaalin ionien korvaamisen, ainakin • * 7 • · .***; 25 osittain, ioninvaihdolla joko yhdellä ionilla tai ionien seoksella, jotka valitaan ·· · valittuna joukosta, joka käsittää vedyn ja vedyn lähtöaineet ja metallit.
• · • ·* MTT-rakenteinen zeoliittikatalyytti sisältää kantajan valittuna ryhmästä, joka käsittää alumiinioksidin, piin tai saven tai nykytekniikan jonkin muun kantajan ja • · · .***, 30 niiden mahdolliset yhdistelmät. Kantajan määrä vaihtelee alueella 10-90 • · · . I. painoprosenttia katalyytin määrästä laskettuna.
·«« • · 11 118516
Katalyytti voidaan muodostaa alalla tunnetun menetelmän avulla, kuten spraykuivauksen, ekstruusion ja vastaavan menetelmän avulla.
Keksinnön mukainen MTT-rakenteinen zeoliittikatalyyttiä voidaan modifioida 5 jonkin alalla tunnetun tavanomaisen menetelmän avulla. Esimerkkejä tällaisista menetelmistä ovat kalsinointikäsittelyt, ioninvaihtokäsittelyt, impregnointikäsittelyt ja erilaiset muut alalla tunnetut käsittelyt.
Keksinnön mukaisen katalyytin erilaiset valmistusvaiheet voidaan suorittaa alalla 10 yleisesti tunnetussa sopivassa laitteistossa.
Uudet MTT-rakenteiset zeoliittikatalyytit osoittivat yllättävän suuria aktiivisuuksia ja selektiivisyyksiä, varsinkin kevyiden olefiinien runkoisomeroinnissa. Lisäksi deaktivointia ei huomattu olosuhteissa, joissa 15 kaupalliset katalyytit deaktivoituivat nopeasti, kuten voidaan nähdä esimerkissä 9.
MTT-rakenteista zeoliittikatalyyttiä voidaan käyttää olefiinien runkoisomerointiprosesseissa, sopivasti kiintokerrosreaktoreissa ja leijukerrosreaktoreissa. Prosessissa ainakin yhden 4 - 20, edullisesti 4-10 20 hiiliatomia käsittävien olefiinien ryhmän sisältävä syöttö saatetaan kosketuksiin • · katalyytin kanssa 50 - 500°C:een lämpötilassa isomeroitavasta olefiinista • · riippuen, ja 0,01 - 5 MPa:n paineessa. Erityisen sopiva syöttö käsittää olefiiniset • · ·***· C4-, C5-, Cö-, tai Cyhiilivedyt, tai niiden seokset, edullisesti olefiiniset C4-, C5- tai • » » ·*·': Cö-hiili vedyt.
25 ·· ·
Isomerointiprosessi voidaan suorittaa pakattupetireaktorissa, • · • *·. kiintokerrosreaktorissa, leijukerrosreaktorissa tai liikkuva-kerrosreaktorissa.
• · ·
Erityisen edullista reaktorijäqestelmää kuvataan patentissa FI 101 156 ja patenttihakemuksessa FI 20 022 783, joihin viitataan.
30 ··· φ«· * · • · ··· • · 118516 12
Keksintöä havainnollistetaan yksityiskohtaisesti seuraavin esimerkein. Keksinnön laajuus ei kuitenkaan ole tarkoitettu rajoittuvaksi esimerkkeihin.
Esimerkit 5
Esimerkki 1 MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytm valmistaminen
Vaihe a): valmistettiin liuos A lisäämällä 8,9 g natriumhydroksidia 392 g:aan 10 tislattua vettä ja sekoitettiin. Lisättiin 33,5 g pyrogeenistä piidioksidia liuokseen A sekoittaen jatkuvasti. Pyrogeenisen piidioksidin lisäämisen jälkeen liuosta sekoitettiin lisää. Seos merkittiin liuokseksi B. Valmistettiin liuos C lisäämällä 3,9 g alumiinisulfaattia ((A12(S04)3.18H20) 49,2 g:aan tislattua vettä ja seosta sekoitettiin lisää. Seokseen lisättiin 17,9 g pyrrolidiinia tipoittain sekoittaen 15 voimakkaalla nopeudella. Pyrrolidiinin lisäyksen jälkeen seosta sekoitettiin lisää.
Liuos C lisättiin hitaasti liuokseen B. Kun liuos C oli lisätty liuokseen B, geeliseosta sekoitettiin lisää (geelinkypsennys). Geeliseokseen lisättiin hitaasti 8,0 g rikkihappoa. Valmisteltua geeliseosta sekoitettiin lisää (geelinkypsennys).
20 • · ·1·*; Vaihe b): Valmistettu geeliseos asetettiin kahteen 300 ml:n teräsautoklaaveihin • « :***: asetettuun teflonkuppiin. Autoklaavit kiinnitettiin kannakkeelle uunissa ja uunin • · lämpötila nostettiin 180°C:seen. Synteesi toteutettiin dynaamisessa tilassa 48 :**]: tunnin ajan 180°C:een lämpötilassa. Synteesin päättymisen jälkeen autoklaavit ··· 25 jäähdytettiin. Tuotteeseen sekoitettiin tislattua vettä, tuote suodatettiin ja pestiin prosessissa virtaavalla tislatulla vedellä. Tuote jätettiin suodatuspaperille ·· : 1·· kuivumaan. Kiteinen tuote erotettiin suodatuspaperista ja kuivatettiin ··· keramiikkalevyllä uunissa, jossa oli ilmavirtaus. Lämpötila ja kuivausaika olivat f :T: 110°C ja vastaavasti 12 h.
··· _ .
: : 30 • ft# ··· « · • · ·#· · 118516 13
Vaihe c): Kalsinointimenetelmä suoritettiin vaiheittain nostamalla zeoliittinäytteen sisältävän muhveliuunin lämpötila (hidas lämmitysnopeus) välilämpötilaan. Kalsinointi toteutettiin välilämpötilassa tietyn ajan, jonka jälkeen lämpötila nostettiin (hidas lämmitysnopeus) lopulliseen alle 600°C 5 kalsinointilämpötilaan, jossa zeoliitti kalsinoitui.
Saadun tuotteen ominaisuudet olivat seuraavat: Si/Al-suhde 42, Brönsted-happo-paikkamäärä oli 90 pmol/g, natriumpitoisuus oli 0,1 p-%, hiilipitoisuus oli 0,7 p-% ja BET-pinta-ala oli 110 m2/g. XRD-diffiaktiokuvio esitetään taulukossa 3.
10
Taulukko 3. XRD-diffraktiokuvio D/n Intensiteetti I/Io 1Ö8 42 __ —
Tjl 37 4,507 90 4,241 79 *3^88 IÖÖ ·1·*: 3/704 8Ö a · e • · · a a a a · :***: Esimerkki 2 • e !<<t: 15 Ionivaihtokäsittely aa · • · · • · • · • · ·
Esimerkistä 1 saadun MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin natriummuoto muunnettiin protonimuotoon toistuvalla ionivaihtokäsittelyllä käyttäen ·« : ** ammoniumkloridin vesiliuoksia. Ionivaihtokäsittelyn jälkeen zeoliitin *—’ 20 ammoniummuoto huuhdeltiin perusteellisesti tislatulla vedellä. Zeoliitin :T: ammoniummuoto kuivattiin 100°C:een lämpötilassa 10 tunnin ajan ja se ··· ·...1 muunnettiin protonimuotoon käyttäen vaiheittaista kalsinointimenetelmää. Saadun • •a • · • · ·1· a 14 118516 tuotteen (uusi katalyytti A) ominaisuudet olivat seuraavat: Si/Al-suhde oli 42, Brönsted-happopaikkamäärä 170 pmol/g ja natriumpitoisuus 92 ppm.
Esimerkki 3 5 MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin valmistaminen
Vaihe a): valmisteltiin liuos A lisäämällä 8,9 g natriumhydroksidia 392 g:aan tislattua vettä ja seosta sekoitettiin. Liuokseen A lisättiin 33,5 g pyrogeenistä piidioksidia sekoittaen jatkuvasti. Pyrogeenisen piidioksidin lisäyksen jälkeen 10 liuosta sekoitettiin lisää. Seos merkittiin liuokseksi B. Valmistettiin liuos C lisäämällä 3,9 g alumiinisulfaattia (Al2(S04)3.18H20) 49,2 g:aan tislattua vettä ja seosta sekoitettiin lisää. Seokseen lisättiin tiputtaen 17,9 g pyrrolidiinia sekoittaen voimakkaalla nopeudella. Pyrrolidiinin lisäyksen jälkeen seosta sekoitettiin lisää.
15 Liuos C lisättiin hitaasti liuokseen B. Kun liuos C oli lisätty liuokseen B, geeliseosta sekoitettiin lisää (geelinkypsennys). Geeliseokseen lisättiin hitaasti 8,0 g rikkihappoa. Valmistettua geeliseosta sekoitettiin lisää (geelinkypsennys).
Vaihe b): Valmistettu geeliseos asetettiin kahteen 300 ml:n teräsautoklaaveihin !*.*. 20 asetettuun teflonkuppiin. Autoklaavit kiinnitettiin kannakkeelle uunissa ja uunin * * lämpötila nostettiin 180°C:een. Synteesi toteutettiin dynaamisessa tilassa • · 180°C:een lämpötilassa 24 tunnin ajan.
• • »f • m 9 9 «ftft ! Synteesin päättymisen jälkeen autoklaavit jäähdytettiin. Tuotteeseen sekoitettiin ·· ί,,. · 25 tislattua vettä, tuote suodatettiin j a pestiin prosessissa virtaavalla tislatulla vedellä.
Tuote jätettiin suodatuspaperille kuivumaan. Kiteinen tuote erotettiin ·· ί *·· suodatuspaperista ja kuivatettiin keramiikkalevyllä uunissa, jossa oli ilmavirtaus.
·** •.,, · Lämpötila j a kuivausaika olivat 110 °C j a vastaavasti 12 h.
«*· t · · • ft * • :'j 30 Vaihe e): kalsinointimenetelmä suoritettiin vaiheittain nostamalla zeoliittinäytteen .···. sisältävän muhveliuunin lämpötila (hidas lämmitysnopeus) välilämpötilaan.
·* • · 15 118516
Kalsinointi toteutettiin välilämpötilassa tietyn ajan, jonka jälkeen lämpötila nostettiin (hidas lämmitysnopeus) lopulliseen alle 600°C:een kalsinointilämpötilaan, jossa zeoliitti kalsinoitui.
5 Esimerkki 4
Ioninvaihtokäsittely
Esimerkistä 3 saadun MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin natriummuoto muunnettiin protonimuotoon toistuvalla ionivaihtokäsittelyllä käyttäen 10 ammoniumnitraatin vesiliuoksia. Ionivaihtokäsittelyn jälkeen zeoliitin ammoniummuoto huuhdeltiin perusteellisesti tislatulla vedellä. Zeoliitin ammoniummuoto kuivatettiin 100 C-asteen lämpötilassa 10 tunnin ajan ja se muunnettiin kalsinoinnilla protonimuotoon.
15 Esimerkki 5 MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin valmistaminen
Vaihe a): valmistettiin liuos A lisäämällä 8,9 g natriumhydroksidia 392 g:aan tislattua vettä ja seosta sekoitettiin. Liuokseen A lisättiin 33,5 g pyrogeenistä •V. 20 piidioksidia sekoittaen jatkuvasti. Pyrogeenisen piidioksidin lisäyksen jälkeen • · liuosta sekoitettiin lisää. Seos merkittiin liuokseksi B. Valmistettiin liuos C lisäämällä 3,9 g alumiinisulfaattia (A12(SC>4)3. 18H20) 49,2 g:aan tislattua vettä ja • · seosta sekoitettiin lisää. Seokseen lisättiin 17,9 g pyrrolidiinia sekoittaen • · • * · * · voimakkaalla nopeudella. Pyrrolidiinin lisäyksen j älkeen seosta sekoitettiin lisää.
• · 25 • · ·
Liuos C lisättiin hitaasti liuokseen B. Kun liuos C oli lisätty liuokseen B, geeliseosta sekoitettiin lisää (geelinkypsennys). Geeliseokseen lisättiin hitaasti 8,0 • · # g rikkihappoa. Valmisteltua geeliseosta sekoitettiin lisää (geelinkypsennys).
• · · • · · • · · :***; 30 Vaihe b): Valmistettu geeliseos asetettiin kahteen 300 ml:n teräsautoklaaveihin ·♦* asetettuun teflonkuppiin. Autoklaavit kiinnitettiin kannakkeelle uunissa ja uunin • · «·· • · ie 118516 lämpötila nostettiin 180°C:seen. Synteesi toteutettiin dynaamisessa tilassa 180°C:een lämpötilassa 96 tunnin ajan. Synteesin päättymisen jälkeen autoklaavit jäähdytettiin. Tuotteeseen sekoitettiin tislattua vettä, tuote suodatettiin ja pestiin prosessissa virtaavalla tislatulla vedellä. Tuote jätettiin suodatuspaperille 5 kuivumaan. Kiteinen tuote erotettiin suodatuspaperista ja kuivatettiin keramiikkalevyllä uunissa, jossa oli ilmavirtaus. Lämpötila ja kuivausaika olivat 110 °C ja vastaavasti 12 h.
Vaihe c): Kalsinointikäsittelyvaihe suoritettiin nostamalla zeoliittinäytteen 10 sisältävän muhveliuunin lämpötila (hidas lämmitysnopeus) välilämpötilaan. Kalsinointi toteutettiin välilämpötilassa tietyn ajan, jonka jälkeen lämpötila nostettiin (hidas lämmitysnopeus) lopulliseen alle 600°C:een kalsinointilämpötilaan, jossa zeoliitti kalsinoitui. MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin vaiheittainen kalsinointikäsittely johti orgaanisen templeetin 15 poistamiseen.
Esimerkki 6 Ionivaihtokäsittely ··,·. 20 Esimerkistä 5 saadun MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin natriummuoto muunnettiin protonimuotoon toistuvalla ioninvaihtokäsittelyllä käyttäen • · · * · ammoniumnitraatin vesiliuoksia. Ionivaihtokäsittelyn jälkeen zeoliitin .***. ammoniummuoto huuhdeltiin perusteellisesti tislatulla vedellä. Zeoliitin • · · j***: ammoniummuoto kuivatettiin 100°C:een lämpötilassa 10 tunnin ajan ja se ;***; 25 muunnettiin kalsinoinnilla protonimuotoon.
···
Esimerkki 7 MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin valmistaminen · · • · · • » · .***. 30 Vaihe a): Valmisteltiin liuos A lisäämällä 8,9 g natriumhydroksidia 392 g:aan ··· tislattua vettä ja seosta sekoitettiin. Liuokseen A lisättiin 33,5 g pyrogeenistä • * • · · • i 17 118516 piidioksidia sekoittaen jatkuvasti. Pyrogeenisen piidioksidin lisäyksen jälkeen sitä sekoitettiin lisää. Seos merkittiin liuokseksi B. Valmisteltiin liuos C lisäämällä 3,9 g alumiinisulfaattia (AI 2(8()4)3.18H20) 49,2 gtaan tislattua vettä ja seosta sekoitettiin lisää. Seokseen lisättiin tiputtaen 17,9 g pyrrolidiinia sekoittaen 5 voimakkaalla nopeudella. Pyirolidiinin lisäyksen j älkeen seosta sekoitettiin lisää,
Liuos C lisättiin hitaasti liuokseen B. Kun liuos C oli lisätty liuokseen B, geeliseosta sekoitettiin lisää (geelinkypsennys). Geeliseokseen lisättiin hitaasti 8,0 g rikkihappoa. Valmisteltua geeliseosta sekoitettiin lisää (geelinkypsennys).
10
Vaihe b): Valmistettu geeliseos asetettiin 300 ml:n teräsautoklaaviin asetettuun teflonkuppiin. Autoklaavi kiinnitettiin varrelle uunissa ja uunin lämpötila nostettiin 180°C:seen. Synteesi toteutettiin sekoittaen voimakkaasti 48 tunnin ajan 180°C:een lämpötilassa.
15
Synteesin päättymisen jälkeen autoklaavi jäähdytettiin. Tuotteeseen sekoitettiin tislattua vettä, tuote suodatettiin ja huuhdeltiin prosessissa virtaavalla tislatulla vedellä. Näyte jätettiin suodatuspaperille kuivumaan. Kiteinen tuote erotettiin suodatuspaperista ja kuivatettiin keramiikkalevyllä uunissa, jossa oli ilmavirtaus. 20 Lämpötila ja kuivausaika olivat 110°C ja vastaavasti 12 h. Tuote kalsinoitiin • · • · . *. ·. templeetin poistamiseksi.
t *
Il I • · • ·
Esimerkki 8 :*·*: Ionivaihtokäslttely :***: 25 II»
Esimerkistä 7 saadun MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin natriummuoto ·· • *·· muunnettiin protonimuotoon toistuvalla ionivaihtokäsittelyllä käyttäen • · · ammoniumnitraatin vesiliuoksia. Ioni vaihdon jälkeen zeoliitin ammoniummuoto ·*;*· huuhdeltiin perusteellisesti tislatulla vedellä. Zeoliitin ammoniummuoto :***; 30 kuivatettiin 100°C:een lämpötilassa 10 tunnin ajan ja muunnettiin kalsinoinnilla • · · #···t protonimuotoon. Saatu tuote merkittiin "uudeksi katalyytiksi B".
• · «·· • · 118516 18
Esimerkki 9
Runkoisomerointi MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin avulla
Valmisteltiin MTT-rakenteen (ZSM-23) omaava katalyytti esimerkissä 2 kuvatun 5 menetelmän (uusi katalyytti A) mukaisesti. Aktiivisuutta verrattiin ferrieriittityyppisten ja ZSM-22-tyyppisten katalyyttien aktiivisuuteen kiintopetimikroreaktorissa. Ferrieriitti A oli ferrieriittikatalyytti ilman kantajaa, ferrieriitti B oli ferrieriittikatalyytti, jossa aluminioksidi oli kantajana ja ferrieriitti C oli ferrieriittikatalyytti, jossa piimaata oli kantajana. Syöttö sisälsi 40 p-% n-10 heksaania ja 60 p-% n-hekseenejä. Kokeet tehtiin 225°C:een lämpötilassa, 1 bar paineessa, ja massan tilavuusvirta katalyytin tilavuutta kohti (WHSV) oli 20 1/h. Kokonaisajoajat olivat 48 tuntia. Isohekseenisaanto (n-hekseenikonversio x isohekseeniselektiivisyys) määritettiin prosessissa tehdyllä tuotenäytteiden GC-analyysillä.
15
Kuvio 3 esittää erilaisilla katalyyteillä saadut saannot virtausajan funktiona. Isohekseenien saanto oli selvästi korkeampi keksinnön mukaisella MTT-rakenteisella katalyytillä kuin ferrieriitti- tai ZSM-22 katalyyteillä. Lisäksi keksinnön katalyytillä ei havaittu deaktivoitumista.
20 • · • ·
Esimerkki 10 • · • · I'·'. Runkoisomerointi MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin avulla • · · · • · • « • · · :*·*: Esimerkissä 8 (uusi katalyytti B) kuvatun menetelmän mukaisesti valmistetun
25 MTT-rakenteisen katalyytin aktiivisuutta verrattiin femeriittikatalyytin A
toimintaan n-penteenisyötön yhteydessä. n-Penteenit laimennettiin 50 p-%:lla n- • *·♦ pentaania. Katalyytit testattiin mikroreaktorissa 225°C:een lämpötilassa, 1 bar paineessa ja WHSV:n ollessa 40 h . Taulukko 4 osoittaa, että 25 virtaustunnin :*·*; jälkeen isopenteenien saanto oli suurempi ZSM-23:lla (uusi katalyytti B) kuin :***: 30 kaupallisella ferrieriitti A:lla. n-Penteenien konversio oli selvästi suurempi ZSM- ·*· .···. 23:11a (uusi katalyytti B) kuin ferrieriitti A:lla. Alhaisempi • · • •o o • ♦ 118516 19 isopenteeniselektiivisyys uudella katalyytti B:llä liittyi saatuun korkeampaan konversiotasoon.
Taulukko 4. Aktiivisuudet uudella katalyytti B:llä ja kaupallisella ferrieriitti A:lla 5 25 virtaustunnin jälkeen n-penteenikonversio i-penteeniselektiivisyys i-penteenien / p-% / p-% saanto / p-%
Uusi 64 84 54
katalyytti B
Kaupallinen 11 100 11
ferrieriitti A
Esimerkki 11 1-Buteenin runkoisomerointi MTT-rakenteisen zeoliittikatalyytin avulla 10
Esimerkin 2 mukaisesti valmistetun MTT-rakenteisen katalyytin (uusi katalyytti A) aktiivisuutta testattiin 1-buteenin runkoisomeroinnissa 400 °C lämpötilassa ja ilmakehän paineessa. Aktiivisuutta verrattiin kaupalliseen ferrieriitti A:n ja ZSM-22:n aktiivisuuteen. Käytettiin n-buteenisyöttöä WHSV:n ollessa 44 h'1. Taulukon ·· a ί .1 15 5 tulokset osoittavat, että vastaavassa konversiotasossa isobuteeniselektiivisyys oli • • · · *·1·1 korkeampaa uudella katalyytti A:lla kuin muilla katalyyteillä.
• · · • a • n • ·· • ·
Taulukko 5. Isobuteeniselektiivisyys uudella katalyytti A:lla, kaupallisella • · a ·.,·1 ferrieriitti A:lla ja ZSM-22:lla • 4 20 .. n-oleflini / iso-oleflini - Isobuteeniselektiivisyys / • a· *... suhde p-% • · "· Uusi katalyytti A 1,5 74 *.· 1 Kaupallinen ferrieriitti A 1,5 70 *...· ZSM-22, tutkimusnäyte 1,5 66 • 1 1 ί «·· • · • · ··· ♦ 118516 20
Esimerkki 12 n-Hekseenien runkoisomerointi
Esimerkin 8 (uusi katalyytti B) mukaisesti valmistetun katalyytin aktiivisuus 5 testattiin n-hekseenien runkoisomeroinnissa 225°C:een lämpötilassa ja 1 bar paineessa. Lisäksi katalyytti esimerkistä 7 kalsinoitiin samalla tavalla kuin esimerkin 8 katalyytti, mutta ioni vaihtoa ei suoritettu. Tuloksena saatiin uusi katalyytti C. Uuden katalyytti C:n aktiivisuus oli samankaltainen kuin uuden katalyytti B:n aktiivisuus (kuvio 4). Siten ionivaihtoa ei tarvittu, jotta katalyytti 10 olisi aktiivinen käytetyissä olosuhteissa.
Esimerkki 13 (vertailuesimerkki)
Hekseenin runkoisomerointi ZSM-23 zeoliittikatalyytin avulla 15 Valmisteltiin ZSM-23 -katalyytti julkaisun US 4 076 842 ohjeiden mukaisesti. ZSM-23 katalyytin aktiivisuutta tutkittiin kiintopetireaktorissa. Testiolosuhteet olivat täsmälleen samanlaisia kuin esimerkin 9 testiolosuhteet. Saatu n-hekseenikonversio oli oleellisen alhainen, sen ollessa 1 p-% tai jopa pienempää.
j·,·. 20 Kirjallisuusviitteet: • · • · • · « * · · t · ·*·*· 1. www.iza-online.org • · «ti • m a a ««« ·*·*. 2. On the role of small amines in zeolite synthesis, Rollmann, L. D., Schelenker, J.
• a
:***; 25 L. Lawton, S. L., Kennedy, C. L. Kennedy, G. J. Doren, D. J,, J.Phys.Chem, B
·«· 103 (34)(1999)7175.
a a a a a aa a a a a ί.,,ί 3. Synthesis of high-silica zeolites with unidirectional medium pores systems a using nitrogen free templates, Giordano, G., Di Renzo, F., Remoue, F., Fajula, F., a 30 Plee, D., Schulz, P., Stud. Surf. Sci. Cat 84 (1994) 141.
aaa a aaa a a a a aaa a a a 118516 21 4. The role of diquatemary cations as directing agents in zeolite synthesis, Moini, A., Schmitt, K. D., Valyocsik, E. W., Polomski, R. F., Stud. Surf. Sci. Cat. 84 (1994) 23.
5 5. Effect of synthesis time and mode of stirring on the physico-chemical and catalytic properties of ZSM-5 zeolite catalysts, Kumar, N., Nieminen, V., Demirkan, K., Salmi, T., Murzin, D. Yu., Laine, E., Appi. Catal. A: General 235 (2002)113.
10 6. Deactivation of solid acid catalyst for butene skeletal isomerization: on the beneficial and harmful effects of carbonaceous deposits, van Donk, S., Bitter, J., de Jong, K., Appi. Catal. A: General 212 (2001) 97.
aa a • · * • a • a a · aaa • · · • · ·· * • · · * * a · ··· a a a a aaa aa a a a a a a a a aaa a · a a aaa aa a a a aa a aaa a a a a • aa a • aa • a a aa· a aaa a · a a aaa a aaa a a a a aaa a a a

Claims (19)

118516
1. Menetelmä zeoliittikatalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet: 5 a) valmistetaan kiteisen materiaalin muodostukseen kykenevä geeliseos geelinkypsennyksen esikäsittelyvaiheen avulla lisäämällä alkali- tai maa-alkalimetallin (M) lähde (lähteet), joka valitaan natriumin, kaliumin, magnesiumin ja kalsiumin joukosta, veteen, jolloin saadaan liuos A, sitten neliarvoisen 10 alkuaineen oksidin lähde (lähteet) (Y), joka valitaan piin ja germaniumin joukosta, lisätään liuokseen A sekoittaen jatkuvasti, jolloin saadaan liuos B, jonka jälkeen valmistetaan liuos C lisäämällä kolmearvoisen alkuaineen (X) oksidin lähde, joka valitaan alumiinin ja galliumin joukosta, veteen ja saatuun seokseen lisätään ohjaava aine (R), joka valitaan orgaanista typpeä käsittävistä yhdisteistä, jotka 15 sisältävät kationeja, näin saatu liuos C lisätään liuokseen B, jolloin saadaan geeliseos, jota sekoitetaan, jonka jälkeen lisätään rikkihappoa pH:n säätämiseksi emäksisellä alueella ja seosta sekoitetaan mainitun seoksen koostumuksen ollessa molaarisina suhteina seuraavilla alueilla; Molaarinen suhde Alue • · ly. YO2/X2O3 30 - 300 * · :*·*: H2O/YO2 20 -100 • · :***: 0H7Y02 0,1 -0,4 :*V m/yo2 0,05 - i,ö O R/YO2 0,02 -1,0 20 J ** b) suoritetaan hydroterminen synteesi, jolloin geeliseosta vaiheesta a) ylläpidetään ··« *···* n. 100 - n. 250°C:een lämpötilassa ja dynaamisessa sekoitustilassa kunnes •#s · materiaalin kiteet muodostuvat, otetaan materiaali talteen, ja I·» • · • · ·«· Λ ··· • · * · ··· • · 118516 c) poistetaan ohjaava aine (R) osittain tai kokonaan kalsinointimenetelmän avulla, jolloin saadaan MTT-rakenteinen zeoliittikatalyytti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä zeoliittikatalyytin valmistamiseksi, 5 tunnettu siitä, että alkali- tai maa-alkalimetallin (M) lähteenä on natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi tai natriumkarbonaatti, kolmearvoisen alkuaineen (X) oksidin lähteenä on alumiinisulfaatti, hydratoidut alumiinihydroksidit, aluminaatti, alumiini-isoproksidi tai alumiinioksidi, neliarvoisen alkuaineen oksidin (Y) lähteenä on kolloidinen piidioksidi, 10 kiintopiidioksidi, pyrogeeninen piidioksidi tai piihydroksidi, ja ohjaava aine (R) on pyrrolidiinia tai dietanolamiinia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä zeoliittikatalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että pH-alue on 8,5 -13,5. 15
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä zeoliittikatalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vaiheessa b) hydroterminen synteesi toteutetaan dynaamisessa sekoitustilassa 100 - 250, edullisesti 120 - 220°C:een lämpötilassa, asettamalla vaiheessa a) valmistettu geeliseos reaktoriin, ja synteesin 20 päättymisen jälkeen reaktori jäähdytetään, tuote eristetään, pestään vedellä, ja • · kuivataan. • · · • · ·« · i « » * » • · ·***· 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä zeoliittikatalyytin «f· valmistamiseksi, tunnettu siitä, että rakennetta ohjaavan aineen (R) poistaminen 25 vaiheessa c) toteutetaan kalsinointimenetelmällä, jolloin vaiheesta b) saadun zeoliittituotteen lämpötila nostetaan välilämpötilaan, jonka jälkeen lämpötila • « * *·· nostetaan lopulliseen kalsinointilämpötilaan. «M • · * · ··· * ·*·*· 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä zeoliittikatalyytin valmistamiseksi, i***: 30 tunnettu siitä, että välilämpötila on 200 - 400 °C ja lopullinen ··· /··. kalsinointilämpötila on 400 - 600 °C. ··· • · 24 1 1 851 6
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä zeoliittikatalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää lisäksi kiteisen materiaalin ionien korvaamisen ainakin osittain ionivaihdon avulla joko yhdellä ionilla tai ionien seoksella, jotka valitaan ryhmästä, johon kuuluu vety, vedyn 5 lähtöaineet j a metallit.
8. Zeoliittikatalyytti, tunnettu siitä, että zeoliittikatalyytillä on MTT-rakenne ja seuraava XRD-diffraktiokuvio: ~D/n 1Ö8 ~9$5 ~1J7 4,507 4,241 “3^88 1,704 10 Γ·]: 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen zeoliittikatalyytti, tunnettu siitä, että ν’,ί katalyytti käsittää 10 - 90 p-% kantajaa valittuna ryhmästä, joka käsittää ·· · • V aluminioksidin, piin j a saven j a niiden yhdistelmät. ··· ·* «* 15 *i « ϊ 10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukaisen, tai jonkin patenttivaatimuksen 1-7 *·· *...* mukaisella menetelmällä valmistetun zeoliittikatalyytin käyttö 4-20 hiiliatomia, edullisesti 4-10 hiiliatomia sisältäviä olefiinisia hiilivetyjä käsittävän syötön • ’* runkoisomerointiin. ·«· 20 f ··· V * 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että ··· runkoisomeroinnissa lämpötila on 40 - 500 °C ja paine on 0,1 - 5 MPa ja j" * ί runkoisomerointi toteutetaan kiintopetireaktorissa tai leijupetireaktorissa. • * 118516
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että syöttö on olefiinen C4-syöttö.
13. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että syöttö on olefiinen Cs-syöttö.
14. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että syöttö on olefiinen Cö-syöttö. 10
15. Olefiinien runkoisomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että 4-20 hiiliatomia, edullisesti 4-10 hiiliatomia sisältäviä olefiinihiilivetyjä käsittävän syötön runkoisomerointi toteutetaan patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukaisen, tai jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmällä valmistetun zeoliittikatalyytin 15 ollessa läsnä.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen olefiinien runkoisomerointimenetelmä, tunnettu siitä, että runkoisomeroinnissa lämpötila on 40 - 500 °C ja paine on 0,1 -
5 MPa ja runkoisomerointi toteutetaan kiintopetireaktorissa tai !·.·, 20 leijupetireaktorissa. • · * · * · · • * · • « •V. 17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen olefiinien runkoisomerointi- • · ·1· menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö on olefiinen C4-syöttö. «·♦ ·« · • · * • * 9 m
18. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen olefiinien runkoisomerointi- ··· menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö on olefiinen Cs-syöttö. ·· • · • ·♦ ···
19. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen olefiinien runkoisomerointi- ;*·*; _ menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö on olefiinen Cö-syöttö. ··· • · • · ··· • · • 4 • M • • · 118516
FI20030383A 2003-03-14 2003-03-14 Menetelmä katalyytin valmistamiseksi FI118516B (fi)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20030383A FI118516B (fi) 2003-03-14 2003-03-14 Menetelmä katalyytin valmistamiseksi
US10/549,169 US7604794B2 (en) 2003-03-14 2004-03-09 Zeolite catalyst for skeletal isomerisation of olefins
EP04718662.2A EP1610895B1 (en) 2003-03-14 2004-03-09 Manufacture of a zeolite catalyst for skeletal isomerization of olefins
CN2004800092898A CN1894037B (zh) 2003-03-14 2004-03-09 用于骨架异构化的沸石催化剂
DK04718662.2T DK1610895T3 (da) 2003-03-14 2004-03-09 Fremstilling af en zeolitkatalysator til skeletisomerisering af olefiner
PCT/FI2004/000127 WO2004080590A1 (en) 2003-03-14 2004-03-09 A zeolite catalyst for skeletal isomerisation of olefins
ZA200507150A ZA200507150B (en) 2003-03-14 2005-09-06 A zeolite cayalst for skeletal isomerisation of olefins

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20030383A FI118516B (fi) 2003-03-14 2003-03-14 Menetelmä katalyytin valmistamiseksi
FI20030383 2003-03-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20030383A0 FI20030383A0 (fi) 2003-03-14
FI20030383A FI20030383A (fi) 2004-09-15
FI118516B true FI118516B (fi) 2007-12-14

Family

ID=8565808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20030383A FI118516B (fi) 2003-03-14 2003-03-14 Menetelmä katalyytin valmistamiseksi

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7604794B2 (fi)
EP (1) EP1610895B1 (fi)
CN (1) CN1894037B (fi)
DK (1) DK1610895T3 (fi)
FI (1) FI118516B (fi)
WO (1) WO2004080590A1 (fi)
ZA (1) ZA200507150B (fi)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080083657A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Zones Stacey I Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve
US20080187684A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-07 Imra America, Inc. Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films
US8143469B2 (en) 2007-06-11 2012-03-27 Neste Oil Oyj Process for producing branched hydrocarbons
US8048290B2 (en) 2007-06-11 2011-11-01 Neste Oil Oyj Process for producing branched hydrocarbons
JP2010116328A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Nippon Oil Corp 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
TWI473652B (zh) * 2008-12-26 2015-02-21 Nippon Oil Corp Hydrogenated isomerization catalyst, method for producing the same, dewaxing method for hydrocarbon oil and method for producing lubricating base oil
US8586813B2 (en) * 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
JP5468957B2 (ja) * 2010-03-29 2014-04-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
CN109516471B (zh) * 2018-12-24 2021-11-05 大连理工大学 一种表面富铝型zsm-23分子筛的合成方法
CN112337468B (zh) * 2019-08-09 2023-12-22 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃异构化催化剂及其制备方法与应用
CN112439443B (zh) * 2019-09-04 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种轻质烯烃骨架转化催化剂及其制备方法
US11311869B2 (en) 2019-12-03 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11517892B2 (en) 2019-12-03 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11679378B2 (en) 2021-02-25 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3926782A (en) 1973-02-09 1975-12-16 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion
US4016245A (en) 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
US4104151A (en) 1976-11-08 1978-08-01 Mobil Oil Corporation Organic compound conversion over ZSM-23
US4481177A (en) 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
US4490342A (en) 1983-04-29 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite
US4531012A (en) 1983-04-29 1985-07-23 Mobil Oil Corporation Organic template for synthesis of ZSM-23 zeolite
US4619820A (en) 1984-10-17 1986-10-28 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite and the product produced
GB8612528D0 (en) 1986-05-22 1986-07-02 British Petroleum Co Plc Synthesis of zsm-23
GB8617651D0 (en) 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Zeolite synthesis
FR2632943B1 (fr) 1988-06-15 1990-09-28 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de synthese de zeolites de type structural mtt
US5243090A (en) 1991-03-06 1993-09-07 Mobil Oil Corporation Conversion of normal alkenes to tertiary alkyl ethers
CN1032059C (zh) 1991-06-05 1996-06-19 莱昂德尔石油化学公司 将直链烯烃异构成异烯烃的方法
ATE184586T1 (de) 1991-06-05 1999-10-15 Equistar Chem Lp Verfahren zur isomerisierung von geradlinigen olefinen in isoolefine
US6323384B1 (en) 1991-06-05 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Process for isomerizing linear olefins to isoolefins
US5449851A (en) 1991-09-16 1995-09-12 Mobil Oil Corporation Highly selective n-olefin isomerization process using ZSM-35
US5157194A (en) 1991-12-20 1992-10-20 Mobil Oil Corporation Highly selective n-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22
US5237121A (en) 1991-12-20 1993-08-17 Mobil Oil Corporation Highly selective N-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22
CA2097387A1 (en) 1992-06-15 1993-12-16 Hendrik H. Mooiweer Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins
ES2121074T3 (es) 1992-10-16 1998-11-16 Mobil Oil Corp Procedimiento de isomerizacion esqueletica de la olefina utilizando el zsm-35.
US5332566A (en) * 1993-07-16 1994-07-26 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-23
US5510560A (en) 1993-08-30 1996-04-23 Texaco Inc. Skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins on binded ferrierite zeolites
US5489726A (en) * 1994-04-26 1996-02-06 Mobil Oil Corporation Highly selective N-olefin isomerization process using multiple parallel reactors
US5491296A (en) 1994-12-05 1996-02-13 Holden's Foundation Seeds, Inc. Inbred corn line LH176
US5707601A (en) 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites having MTT crystal structure using small, neutral amines
US5707600A (en) 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing medium pore size zeolites using neutral amines
FR2733701B1 (fr) * 1995-05-04 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede de pretraitement selectivant de tamis moleculaire et procede d'isomerisation squelettale des olefines lineaires avec le tamis pretraite
FI101156B (fi) 1996-08-30 1998-04-30 Fortum Oil Oy Kiertomassareaktoriin perustuva menetelmä ja laite hiilivetyjen konver toimiseksi
US6099820A (en) 1999-08-17 2000-08-08 Chevron U.S.A. Inc. Method for making MTT zeolites without an organic template
FI119432B (fi) 2000-12-19 2008-11-14 Neste Oil Oyj Menetelmä olefiinien konvertoimiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
US7604794B2 (en) 2009-10-20
ZA200507150B (en) 2006-05-31
CN1894037A (zh) 2007-01-10
WO2004080590A1 (en) 2004-09-23
DK1610895T3 (da) 2013-07-29
EP1610895B1 (en) 2013-04-24
CN1894037B (zh) 2010-11-17
EP1610895A1 (en) 2006-01-04
US20060275207A1 (en) 2006-12-07
FI20030383A0 (fi) 2003-03-14
FI20030383A (fi) 2004-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI118516B (fi) Menetelmä katalyytin valmistamiseksi
EP1996323B1 (en) Process for manufacturing molecular sieve of mfs framework type and its use
US10384951B1 (en) Molecular sieve SSZ-113, its synthesis and use
JP6106759B2 (ja) Ｍｓｅフレームワーク型モレキュラーシーブの合成
JP5588973B2 (ja) 結晶質メタロシリケートの製造方法
EP1485323A1 (en) High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
JP2014530171A (ja) Ｍｓｅフレームワークタイプのモレキュラーシーブの合成
KR20140092333A (ko) Ｍｓｅ-골격 타입 분자체의 합성
US20110190561A1 (en) Process for Making Crystalline Metallosilicates
US8900547B2 (en) Synthesis of high activity large crystal ZSM-5
KR20230126223A (ko) Zsm-23 분자체 및 이의 제조 방법
US20110124934A1 (en) Process for Making Crystalline Metallosilicates
JP7341247B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ－１１５、その合成及び使用
EP2130585A1 (en) Process for making crystalline metallosilicates
CN114751426A (zh) B-Al-ZSM-5分子筛的制备方法与应用
JP7417711B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ－１１８及びその合成と使用
EP2130584A1 (en) Process for making crystalline metallosilicates
CN113165892B (zh) 制备ssz-63分子筛的方法
JPS6168318A (ja) 結晶性アルミノシリケ−トの合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: NESTE OIL OYJ

Free format text: NESTE OIL OYJ

FG Patent granted

Ref document number: 118516

Country of ref document: FI