DE3780236T2 - Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet. - Google Patents

Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet.

Info

Publication number
DE3780236T2
DE3780236T2 DE8787111914T DE3780236T DE3780236T2 DE 3780236 T2 DE3780236 T2 DE 3780236T2 DE 8787111914 T DE8787111914 T DE 8787111914T DE 3780236 T DE3780236 T DE 3780236T DE 3780236 T2 DE3780236 T2 DE 3780236T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
catalyst
metal
fcc
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE8787111914T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3780236D1 (de
Inventor
Jean-Pierre Gilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE3780236D1 publication Critical patent/DE3780236D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3780236T2 publication Critical patent/DE3780236T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007Zeolite Beta
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057Zeolite Beta
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80Mixtures of different zeolites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • C10G11/05Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36Steaming
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42Addition of matrix or binder particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084Y-type faujasite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

    Hintergrund der Erfindung: 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft einen metallmodifizierten Zeolith-ß zur Verwendung beim katalytischen Cracken im Wirbelbett.
  • 2. Beschreibung des vorveröffentlichten Standes der Technik
  • Auf dem Gebiet des katalytischen Crackens im Wirbelbett, FCC, ist die Faujasit-Familie der Zeolithe (synthetische X und Y Zeolithe) verwendet worden, um hochaktive, zu hoher Benzinausbeute führende Katalysatoren zu liefern. Die Modifizierung von faujasitartigen Zeolithen wie beispielsweise durch Dampfentaluminierung erlaubt es dem Raffinierer, hohe Selektivität für Kohlenwasserstoffe mit hohem Octangehalt zu erreichen. Diese Selektivität in Richtung von Benzin mit höherem Octangehalt beruht in erster Linie auf der Zunahme an Olefinen in dem Benzin. Obwohl andere Zeolithe wie ZSM-5 zu bekannten FCC-Katalysatoren auf Faujasit-Basis zugesetzt werden können, um die Produktion von Kohlenwasserstoffen mit höherem Octangehalt weiter zu steigern, ist bisher jedoch noch kein Zeolith anstelle von Faujasit-Zeolithen als Hauptkomponente eines aktiven FCC-Katalysators verwendet worden.
  • Von Zeolith-ß haben G.C. Edwards und A.W. Peters in der US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 842 519, eingereicht am 21. März 1986, gezeigt, daß er ein überlegener, die Bildung von Octan steigernder FCC-Katalysator ist. Das Benzin mit höherem Octangehalt beruht wiederum auf einer dramatischen Zunahme des Olefingehalts des Benzins.
  • D.E. Walsh beschreibt in der US-A-4 481 104 die Verwendung eines modifizierten Zeolith-ß beim FCC. Die Modifizierung, die in einer starken Entaluminierung besteht, erlaubt eine gute Selektivität bei der Destillatproduktion. Das Patent beschreibt nicht, daß mit dem Katalysator Aromaten hergestellt werden können. Bei einer anderen Entwicklung beschreibt A.H.P. Hall in dem europäischen Patent 162 636 die Verwendung von mit Gallium beladenen Zeolithen wie z.B. ZSM-5 als Möglichkeit, Propan und Propen in Aromaten umzuwandeln. T. Mole et al., beschreiben in Applied Catalysis, Band 17, Seiten 141-154 (1985) die Verwendung von Zn- ZSM-5 als Katalysator bei der Herstellung von Aromaten aus Propan. Hall und Mole beschreiben jedoch nicht die Verwendung von mit Ga- oder Zn-ausgetauschten Zeolithen im allgemeinen und insbesondere die Verwendung von mit Ga- oder Zn-ausgetauschtem Zeolith-ß beim katalytischen Cracken von Gasöl oder anderen üblicherweise beim FCC verwendeten Einsatzmaterialien.
  • Plank et al. beschreiben in der US-A-4 157 293 die Zugabe von Zink zu Zeolithen der ZSM-5 Reihen, um aus C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Paraffinen und -Olefinen aromatische Verbindungen herzustellen. Wiederum wird nicht die Verwendung von mit Ga- oder Zn-ausgetauschten Zeolithen im allgemeinen und insbesondere die Verwendung von mit Gaoder Zn-ausgetauschtem Zeolith-ß beim katalytischen Cracken von Gasöl oder anderen üblicherweise bei FCC verwendeten Einsatzmaterialien beschrieben.
  • Zeolith-ß ist ein bekannter Zeolith, der in der US-A-3 308 069 beschrieben ist. Verschiedene Metalle wie Pd, Pt, Co, Mo, Ni und W sind mit Zeolith-ß ausgetauscht worden, um Katalysatoren für die Hydroisomerisierung, das Hydrocracken und das Hydroentparaffinieren herzustellen, siehe US-A-4 568 655, EP 140 608, US-A- 3 923 641 und GB-A-2 141 733. Diese katalytischen Reaktionen werden jedoch unter ganz anderen Bedingungen durchgeführt als FCC. Zeolith-ß kann auch als Adsorbens bei der Abtrennung von C&sub9;-Aromatenisomeren verwendet werden, siehe US-A-4 554 398.
  • In der DE-OS 23 12 999 ist ein beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Gasöl verwendeter, teilchenförmiger Katalysator beschrieben, der auf Zeolith-ß basiert, der mit einer Kombination von Seltenen Erdmetallen und Zn beladen ist. Dieser Katalysator soll eine verbesserte Dampfstabilität und thermische Stabilität aufweisen und ist auf eine Teilchengröße von 4,7 bis 1,6 mm granuliert. Die angegebenen Mengen an Seltenen Erdmetallen und Zn werden als kritisch bezeichnet, weil eine überschüssige Menge Zn in einem mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolith einen nachteiligen Effekt auf die Selektivität des Crackvorgangs hat oder die Dampfstabilität bzw. die thermische Stabilität schlechter werden.
  • In der EP-A-0 005 909 ist ein Katalysator beschrieben, der in einem Isomerisierungsverfahren für aromatische C&sub8;-Verbindungen in Benzinen verwendet worden ist, das in einem Festbettreaktor abläuft. Dieser Katalysator ist mit Ga beladen und auf eine Teilchengröße von 2400 bis 500 um granuliert, damit der Druckabfall in dem Reaktor nicht zu groß ist. Dies führt zu der Tatsache, daß der Katalysator nicht für das katalytische Cracken im Wirbelbett geeignet ist.
  • 3. Aufgaben der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung einen mit Metall beladenen Zeolith-ß herzustellen und als einen sehr wirksamen Katalysator zu verwenden, um den Aromatengehalt des FCC-Benzins zu erhöhen, das ohne Notwendigkeit eines externen Wasserstoffdrucks hergestellt wird.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung einen galliumbeladenen Zeolith-ß herzustellen und als sehr wirksamen Katalysator zu verwenden, um den Aromatengehalt von FCC-Benzin zu erhöhen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung einen zinkbeladenen Zeolith-ß herzustellen und als sehr wirksamen Katalysator zu verwenden, um den Aromatengehalt von FCC-Benzin zu erhöhen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist ein FCC-Katalysator hergestellt worden, der sprühgetrocknete Teilchen von metallbeladenem Zeolith-ß umfaßt, wobei a) das Metall Zn, Ga oder eine Mischung davon ist, b) das Metall in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeolith-ß, vorhanden ist und c) die Teilchengröße kleiner als 200 um ist.
  • Ein solcher metallbeladener Katalysator zeigt eine signifikante Verbesserung gegenüber reinem Zeolith-ß beim Cracken von Gasöleinsatzmaterialien unter FCC-Bedingungen. Die Herstellung von Aromaten ergibt einen insbesondere wertvollen Beitrag zur Octanzahl des hergestellten Benzins. Die kleinen Katalysatorteilchen, die kleiner als 200 um sind, können mit einem anorganischen Oxidbindemittel hergestellt werden und zusätzliche katalytisch aktive Zeolithe können zugesetzt werden.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist Zeolith-ß mit Zn oder Ga ionenausgetauscht worden. Wenn er als FCC-Katalysator verwendet wird, treten in der Produktverteilung beim Cracken von WTHGO dramatische Änderungen auf, wie in Tabelle 1 im Anschluß an die Beispiele 5 bis 8 gezeigt ist. Die Paraffinmenge ist erniedrigt, die Olefinmenge ist erniedrigt und die Aromatenmenge in der Benzinfraktion ist erheblich erhöht. Bei dem Ga-ausgetauschten ß-Katalysator nimmt die Gesamtausbeute an Aromaten um gegenüber dem Katalysator, der den nicht mit Metall beladenen H- Zeolith-ß enthält, um 28 % und um 38 % gegenüber dem mit Zn ausgetauschten ß-Katalysator zu.
  • Obwohl Ionenaustausch das bevorzugte Verfahren zur Einführung von Metallionen in Zeolithe ist, können auch andere herkömmliche Beladungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise kann Imprägnierung verwendet werden, wobei die Poren eines Katalysators mit einer Metallsalzlösung gefüllt werden und dann das Lösungsmittel verdampft wird. Andere Verfahren schließen Adsorption aus Lösung, Co-Präzipitation und Ablagerung ein, um das Ga- oder Zn- Ion auf dem Zeolith-ß-Katalysator aufzubringen. Solche Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in dem Artikel von G.J.K. Acres et al. in "CATALYSIS - Band 4", Seiten 1 bis 30 (1981), The Royal Society of Chemistry, London (GB) beschrieben.
  • Zeolith-ß ist ein bekannter synthetischer Zeolith und in der US- A-3 308 096 beschrieben. Andere Verfahren können zur Herstellung des Zeoliths verwendet werden und die Synthese kann darauf zugeschnitten sein, um entweder große oder kleine Teilchen zu herzustellen. Es wird angenommen, daß Zeolith-ß in jeder Teilchengröße verwendet werden kann.
  • Die zugesetzte Menge von Ga, Zn oder Mischungen derselben kann variieren. Eine effektive Minimalmenge scheint etwa 0,1 Gew.%, bezogen auf das Zeolithgewicht, zu sein. Da Ga relativ teuer ist, ist es wünschenswert, so wenig zu verwenden wie nötig. Beladungen im Bereich von 1 oder 2 Gew.-% erscheinen adäquat zu sein und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus scheint keine Notwendigkeit zu bestehen, 15 Gew.% zu überschreiten. Obwohl Zink nicht so teuer ist, erscheint keine Notwendigkeit zu bestehen, mehr als etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths, zu verwenden, da bei höheren Zinkbeladungen keine wesentliche zusätzliche katalytische Reaktion aufzutreten scheint.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen können 1 bis 80 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.% des metallbeladenen Zeolith im Gemisch mit herkömmlichen, FCC-Katalysator bildenden Komponenten wie anorganischen Oxidmatrix-Bindemittelkomponenten enthalten. Ein solches Bindemittel kann einen oder mehrere anorganische Bindemittel wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Sole und -Gele, Ton und teilchenförmiges Aluminiumoxid einschließen, obwohl das Bindemittel nicht auf die zuvor genannten beschränkt sein muß. Es ist auch umfaßt, daß zusätzliche, katalytisch aktive Zeolithkomponenten wie, aber nicht nur, Faujasit vom Y-Typ, ultrastabiler Y, mit Seltenen Erden ausgetauschter und calcinierter mit Seltenen Erden ausgetauschter Y, PCY (der ein teilweise mit Seltenen Erden ausgetauschter, thermisch behandelter Zeolith Y ist wie in der US-A-3 595 611 beschrieben) und Mischungen derselben zusammen mit Zeolith-ß bei der hier umfaßten Herstellung von Katalysatoren enthalten sein können.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren wird metallbeladener Zeolith-ß mit einem Siliciumdioxidsol- oder Aluminiumoxidsol-Bindemittel wie Ludox oder Aluminiumchlorhydrol, Ton und ausreichend Wasser kombiniert, um eine pumpbare Aufschlämmung zu bilden, die dann bei Temperaturen von 150 bis 350ºC sprühgetrocknet wird, um Teilchen im aufwirbelbaren Größenbereich von weniger als 200 um und vorzugsweise 30 bis 120 um zu erhalten. Typische bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 5 bis 40 Gew.% Zeolith-ß, 15 bis 40 Gew.% SiO&sub2;- oder Al&sub2;O&sub3;-Sol-Bindemittel, wobei der Rest Ton ist. Außerdem schließen bevorzugte Zusammensetzungen teilchenförmiges Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel und katalytisch aktive Zeolithe wie beschrieben in den US-A-3 293 192, 3 595 611, 3 402 996, 3 607 043, 3 676 368 und 3 702 886 sowie Mischungen derselben ein.
  • Die erfindungsgemäßen, metallbeladenen Zeolith-ß-Katalysatoren können in einem FCC-Verfahren verwendet werden, um Gasolin mit höherem Aromatengehalt herzustellen. Typische Reaktionsbedingungen sind eine Reaktionstemperatur von 455ºC bis 565ºC bei einem Druck zwischen etwa 0 bis 4,05 x 10&sup5; Pa (0 und 4 atm) und einem stündlichen Volumendurchsatz (WHSV) zwischen 20 und 200/h.
  • Nach der Beschreibung der grundlegenden Aspekte der Erfindung sollen die folgenden Beispiele spezifische Ausführungsformen davon illustrieren.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Zeolith-ß, der bei der Herstellung von erfindungsgemäßem Katalysator verwendet wird.
  • Zeolith-ß wurde gemäß der Lehre der US-A-3 308 069 hergestellt. Das Pulverröntgenbeugungsspektrum stimmt mit dem von in dem zuvor genannten Patent beschriebenen Zeolith-ß überein.
  • Dann wurde der Zeolith 2 Stunden lang bei 550ºC calciniert, um die organische Schablone zu entfernen und dementsprechend das interne Volumen des Zeoliths freizumachen.
  • Dann wurde der Zeolith-ß mit einer 10 %-igen Lösung von (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; eine Stunde lang bei 90ºC ionenausgetauscht, sulfatfrei gewaschen und zwei Stunden lang bei 110ºC getrocknet.
  • Anschließend wurde der ionenausgetauschte Zeolith in einen Ofen gegeben und auf 120ºC erhitzt. An dieser Stelle wurde Dampf in den Ofen eingeführt und die Temperatur mit 15ºC/min auf 732ºC erhöht. Dann wurde der Zeolith zwei Stunden lang bei 732ºC in einer Atmosphäre, die 100 % Dampf enthielt, dampfbehandelt.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators, der Zeolith-ß enthält.
  • 17,2 g des in Beispiel 1 hergestellten Zeolith-ß wurden innig mit 64,25 g Ludox AS-40 (40 % SiO&sub2;) gemischt, bei 120ºC ofengetrocknet und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,55 mm (30 mesh) gesiebt. Der Katalysator wurde anschließend 2 Stunden lang bei 550ºC calciniert. Dieser Katalysator enthält 40 % Zeolith-ß.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel beschreibt den Galliumaustausch von Zeolith-ß 30 und die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung daraus.
  • 8 g von wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltem und aktiviertem Zeolith-ß wurden mit einer Ga(NO&sub3;)&sub3;-Lösung 1 Stunde lang bei 90ºC ausgetauscht. Der Austausch wurde dreimal wiederholt, 35 wobei das Gewichtsverhältnis der Ionenaustauschaufschlämmung 1 Teil Zeolith, 1 Teil Salz und 5 Teile Wasser betrug.
  • Dieser ionenausgetauschte Zeolith-ß wurde dann wie folgt in einen Katalysator überführt, der 40 % Zeolith-ß enthielt: 30 g NALCO 2326 Siliciumdioxidsol (40 Gew.% SiO&sub2;) wurden mit 8 g Zeolith-ß gemischt, bei 120ºC ofengetrocknet, durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,55 mm (30 mesh) gesiebt und dann 2 Stunden lang bei 550ºC calciniert. Dieser Katalysator enthielt 1,64 Gew.% Ga.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel beschreibt den Zinkaustausch von Zeolith-ß und die Katalysatorherstellung daraus.
  • 10 g von wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltem und aktiviertem Zeolith-ß wurden mit einer Zn(NO&sub3;)&sub2;-Lösung eine ½ Stunde lang bei 80ºC ausgetauscht. Der Austausch wurde dreimal wiederholt, wobei das Gewichtsverhältnis der Ionenaustauschaufschlämmung 1 Teil Zeolith, 1 Teil Salz und 5 Teile Wasser betrug. Der so hergestellte Zeolith-ß enthielt 1,14 % Zn.
  • Dieser ionenausgetauschte Zeolith-ß wurde dann in einen Katalysator überführt, der 40 % Zeolith enthielt, indem das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren angewendet wurde.
  • Beispiele 5-8
  • Diese Beispiele beschreiben die Vergleichsteste beim Cracken von Gasöl mit Zeolith-ß, zwei metallausgetauschten ß-Zeolithen gemäß der Erfindung und einem kommerziell erhältlichen Hochoctan-Katalysator.
  • Eine Probe des in Beispiel 2 beschriebenen, Zeolith-ß enthaltenden Katalysators wurde beim Cracken von WTHGO (West Texas Heavy Gas Oil) in einer Mikroaktivitätseinheit ähnlich derjenigen, die von F.G. Ciapetta und D.S. Henderson in ihrem in Oil and Gas Journal, Band 65, 16. Oktober 1967 veröffentlichten Artikel "Mikroaktivitätstest für Crackkatalysatoren" beschriebenen ist, verwendet. Die Temperatur in der Reaktionszone betrug 499ºC, die Durchsatzgeschwindigkeit (WHSV) betrug 16,0/h und das Katalysator/Öl-Verhältnis (C/O) betrug 3,0. Der in Beispiel 3 beschriebene Ga-Zeolith-ß-Katalysator und der in Beispiel 4 beschriebene Zn-Zeolith-ß-Katalysator wurden ebenfalls zusammen mit einem kommerziell erhältlichen Hochoctan-Katalysator als Beispiel für den augenblicklichen Stand der Technik für Hochoctan-FCC-Katalysatoren getestet. Der Umwandlungsgrad und eine auf einer Kapillar-GC-Säule durchgeführte Produktanalyse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung von Benzin von Katalysatoren, die Zoelith-β enthalten Beispiel Katalysator H-Beta Ga-Beta Zn-Beta Kommerziell erhältlicher Hochoctan-Katalysator % Zeolith Umwandlung (Gew.-%) Leichtbenzinzusammensetzung: C&sub5; + C&sub6; (Gew.-%) Parraffine Olefine Naphthene Aromaten Gesamt Schwerbenzinzusammensetzung: C&sub7; + C&sub1;&sub2; (Gew.-%) Identische Produkte Testbedingungen: Einsatzmaterial: West Texas Heavy Gas Oil (WTHGO)
  • Durch Ionenaustausch von Zeolith-β mit Zn und Ga wird die Paraffinmenge verringert, die Olefinmenge verringert und die Aromatenmenge in dem Schwerbenzin dramatisch erhöht. Bei dem mit Ga ausgetauschten Beta-Katalysator steigt die gesamte Aromatenausbeute um 28% und bei dem mit Zn ausgetauschten Beta-Katalysator um 38 %.

Claims (21)

1. FCC-Katalysator, der spühgetrocknete Teilchen von metallbeladenem Zeolith-β umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Metall Zn, Ga oder eine Mischung davon ist,
b) das Metall in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeolith-β, vorhanden ist und
c) die Teilchengröße kleiner als 200 µm ist.
2. FCC-Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Metall durch Ionenaustausch auf den Zeolith-β auggebracht worden ist.
3. FCC-Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Metall durch Imprägnierung oder Ablagerung auf den Zeolith-β aufgebracht worden ist.
4. FCC-Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Katalystor eine Teilchengröße von 30 bis 120 µm aufweist.
5. FCC-Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator außerdem ein anorganisches Oxid-Matrixbindemittel umfaßt.
6. FCC-Katalysator nach Anspruch 5, bei dem das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Sol, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel, Ton, teilchenförmigem Aluminiumoxid und Mischungen derselben.
7. FCC-Katalysator nach Anspruch 1, der außerdem mindestens eine zusätzliche, katalytisch aktive Zeolithkomponente umfaßt.
8. FCC-Katalysator nach Anspruch7, bei dem der zusätzliche Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Faujasit vom Y-Typ, ultrastabilem Y, mit Seltenen Erden ausgetauschtem Y, calciniertem, mit Seltenen Erden ausgetauschtem Y, PCY und Mischungen derselben.
9. FCC-Katalysator nach Anspruch 1, bei der der metallbeladene Zeolith-β 1 bis 80 Gew.-% des Katalysators umfaßt.
10. FCC-Katalysator nach Anspruch 9, bei dem der metallbeladene Zeolith-β 5 bis 40 Gew.-% des Katalysators umfaßt.
11. Verfahren zur Herstellung eines FCC-Katalysators, bei dem eine Aufschlämmungsmischung von
(i) Zeolith-β Teilchen, auf denen 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths, eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, Zn und Mischungen derselben vorhanden sind,
(ii) einem Katalysatormatrixbindermaterial und
(iii) Wasser gebildet wird und
die Mischung sprühgetrocknet wird, um Katalysatorteilchen mit einem fluidisierbaren Größenbereich von weniger als 200 µm zu bilden.
12. Verwendung eines Katalysators, der sprühgetrocknete Teilchen eines metallbeladenem Zeolith-β, die 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeolith-β, Zn, Ga oder Mischungen derselben enthalten und eine Teilchengröße von weniger als 200 µm aufweisen, in einem Verfahren zur Herstellung von Benzin aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial unter FCC- Bedingungen, wodurch der Aromatengehalt des Benzins wesentlichen erhöht wird.
13. Verwendung nach Anspruch 12, bei der das Metall durch Ionenaustausch auf den Zeolith-β aufgebracht worden ist.
14. Verwendung nach Anspruch 12, bei der das Metall durch Imprägnierung oder Ablagerung auf den Zeolith-β aufgebracht worden ist.
15. Verwendung nach Anspruch 12, bei der der Katalysator eine Teilchengröße von 30 bis 120 µm aufweist.
16. Verwendung nach Anspruch 12, bei der der Katalysator außerdem ein anorganisches Oxid-Matrixbindemittel umfaßt.
17. Verwendung nach Anspruch 16, bei der das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Sol, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel, Ton, teilchenförmigem Aluminiumoxid und Mischungen derselben.
18. Verwendung nach Anspruch 12, bei der der Katalysator außerdem mindestens eine zusätzliche, katalytisch aktive Zeolithkomponente umfaßt.
19. Verwendung nach Anspruch 18, bei der der zusätzliche Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Faujasit vom Y- Typ, ultrastabilem Y, mit Seltenen Erden ausgetauschtem Y, calciniertem, mit Seltenen Erden ausgetauschtem Y, PCY und Mischungen derselben.
20. Verwendung nach Anspruch 12, bei der der metallbeladene Zeolith-β 1 bis 80 Gew.-% des Katalysators umfaßt.
21. Verwendung nach Anspruch 20, bei der der metallbeladene Zeolith-β 5 bis 40 Gew.-% des Katalysators umfaßt.
DE8787111914T 1986-08-25 1987-08-18 Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet. Expired - Lifetime DE3780236T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/899,572 US4985384A (en) 1986-08-25 1986-08-25 Cracking catalysts having aromatic selectivity

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3780236D1 DE3780236D1 (de) 1992-08-13
DE3780236T2 true DE3780236T2 (de) 1992-12-24

Family

ID=25411231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8787111914T Expired - Lifetime DE3780236T2 (de) 1986-08-25 1987-08-18 Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4985384A (de)
EP (1) EP0258726B1 (de)
JP (1) JPS6354944A (de)
AT (1) ATE77972T1 (de)
AU (1) AU603374B2 (de)
BR (1) BR8703306A (de)
CA (1) CA1295597C (de)
DE (1) DE3780236T2 (de)
ES (1) ES2032786T3 (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061466A (en) * 1987-11-16 1991-10-29 Mobil Oil Corporation Synthesis of large pore zeolites containing gallium
EP0317227A3 (de) * 1987-11-16 1989-06-14 Mobil Oil Corporation Gallosilikat-beta-Zeolith, seine Herstellung und seine Anwendung als Katalysator
US4837396A (en) * 1987-12-11 1989-06-06 Mobil Oil Corporation Zeolite beta containing hydrocarbon conversion catalyst of stability
GB9008038D0 (en) * 1990-04-09 1990-06-06 Univ Manchester Gallium zeolites
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5279726A (en) * 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
US5275720A (en) * 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
US5204076A (en) * 1991-07-16 1993-04-20 Mobil Oil Corporation Zeolites derivatized with sulfonic acids
DE69218775T2 (de) * 1991-08-08 1997-07-10 Teijin Ltd., Osaka Verfahren zur herstellung von dialkylnaphthalinen
US5374349A (en) * 1991-09-11 1994-12-20 Union Oil Company Of California Hydrocracking process employing catalyst containing zeolite beta and a pillared clay
US5228979A (en) * 1991-12-05 1993-07-20 Union Oil Company Of California Hydrocracking with a catalyst containing a noble metal and zeolite beta
US5328590A (en) * 1992-02-27 1994-07-12 Union Oil Company Of California Hydrocracking process using a catalyst containing zeolite beta and a layered magnesium silicate
JP2522140Y2 (ja) * 1993-01-27 1997-01-08 株式会社ケットアンドケット ゴムコート材金属ガスケット
JP3191489B2 (ja) * 1993-05-27 2001-07-23 三菱化学株式会社 ハロゲン化無水フタル酸の製造法
BR9609520A (pt) * 1995-06-23 1999-02-23 Reilly Ind Inc Síntese de base de piridina
US5698757A (en) * 1996-06-26 1997-12-16 Phillips Petroleum Company Hydrodealkylation catalyst composition and process therewith
CA2335181A1 (en) * 1998-06-29 2000-01-06 California Institute Of Technology Molecular sieve cit-6
US6117411A (en) * 1998-06-29 2000-09-12 California Institute Of Technology Molecular sieve CIT-6
US20050232839A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7304011B2 (en) * 2004-04-15 2007-12-04 W.R. Grace & Co. -Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
JP5053098B2 (ja) 2004-12-28 2012-10-17 中國石油化工股▲フン▼有限公司 炭化水素をクラッキングするための触媒及び方法
CN100357399C (zh) * 2005-03-31 2007-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种裂化催化剂的制备方法
WO2011090124A1 (ja) * 2010-01-20 2011-07-28 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法
US20120034384A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Spac Molelcular adsorber coating
CN102451753B (zh) * 2010-10-14 2013-11-06 中国石油天然气股份有限公司 一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂及其制备方法
TWI598335B (zh) * 2012-10-25 2017-09-11 W R 康格雷氏公司 用於製造吡啶及其烷基衍生物之改良方法、觸媒
CN112934252A (zh) * 2019-12-10 2021-06-11 中国石油天然气股份有限公司 用于催化轻汽油-液化气混炼制高辛烷值组分的催化剂的制法、由此制得的催化剂及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2535948A (en) * 1949-03-25 1950-12-26 Davison Chemical Corp Incorporation of fines in a silicaalumina catalyst
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3650687A (en) * 1965-12-20 1972-03-21 Grace W R & Co Process for preparing binderless molecular sieve aggregates
US3503900A (en) * 1968-01-17 1970-03-31 Engelhard Min & Chem Fluid catalyst and preparation thereof
US3804780A (en) * 1972-03-15 1974-04-16 Mobil Oil Corp Catalyst of zinc-rare earth exchanged zeolite
DE2312999A1 (de) * 1973-03-15 1973-09-27 Mobil Oil Corp Kristalliner aluminosilicatzeolith und verfahren zu seiner herstellung
GB1561590A (en) * 1976-12-20 1980-02-27 British Petroleum Co Zeolites containing gallium
US4245130A (en) * 1978-06-02 1981-01-13 The British Petroleum Company Limited Isomerization of alkyl aromatics using a gallium containing aluminosilicate catalyst
US4542118A (en) * 1984-02-02 1985-09-17 W. R. Grace & Co. Catalyst manufacture
EP0180291A1 (de) * 1984-10-26 1986-05-07 Mobil Oil Corporation Technik zur Mischung des Einsatzes für die katalytische Wirbelschichtspaltung von Kohlenwasserstoffölen
US4523987A (en) * 1984-10-26 1985-06-18 Mobil Oil Corporation Feed mixing techique for fluidized catalytic cracking of hydrocarbon oil

Also Published As

Publication number Publication date
EP0258726A3 (en) 1989-02-22
DE3780236D1 (de) 1992-08-13
EP0258726B1 (de) 1992-07-08
EP0258726A2 (de) 1988-03-09
ES2032786T3 (es) 1993-03-01
ATE77972T1 (de) 1992-07-15
AU7730587A (en) 1988-02-25
AU603374B2 (en) 1990-11-15
CA1295597C (en) 1992-02-11
BR8703306A (pt) 1988-04-05
JPS6354944A (ja) 1988-03-09
US4985384A (en) 1991-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3780236T2 (de) Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet.
DE68905478T2 (de) Verfahren zur herstellung eines zeolith-beta-kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators.
DE19518607C2 (de) Katalysator zum Hydrokonvertieren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE69304840T2 (de) Katalysator zur Hydroisomerisierung von langkettigen N-Paraffinen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69423213T2 (de) Schmiermittelherstellung durch hydrierende spaltung
DE69615584T2 (de) Katalysatorzusammensetzungen und deren verwendung in kohlenwasserstoff-umwandlungsverfahren
EP0165011B1 (de) Verfahren zum katalytischen Cracken
DE69217719T2 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Fischer-Tropsch-Paraffinen unter Anwendung eines auf Zeolith-H-Y basiertem Katalysators
DE69217610T2 (de) Zeolitische Oktanzusatz
DE69801560T2 (de) Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammenstellung
DE60106537T2 (de) Katalytische Promoter für das katalytische Kracken von Kohlenwasserstoffen und deren Herstellung
DE4114874B4 (de) Verfahren zum katalytischen Kracken in Anwesenheit eines Katalysators, der einen Zeolithen ZSM mit intermediären Porenöffnungen beinhaltet
DE69013362T2 (de) Zusammenzetzung und verfahren zum katalytischen kracken.
DE69315302T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines wirksamen Katalysatores für die Hydroisomerisierung von langkettigen N-Paraffinen
DE2049756A1 (de) Entwachsungsverfahren fur die selek tive Crackung
DE69211486T2 (de) Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
US4834867A (en) A process for producing gasoline under FCC conditions employing a cracking catalysts having aromatic selectivity
DE69422055T2 (de) Verfahren zur herstellung von destillaten mit niedrigem aromatengehalt
DE69021780T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Mischvorrats für Benzin mit hoher Oktanzahl.
DE2913552A1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolithen und ihre verwendung
DE69805016T2 (de) Katalytisches Krackverfahren von Kohlenwasserstoffeinsätzen mit einem Katalysator, der einen IM-5 Zeolit enthäle, der eventuel entaluminiert kann sein
DE3873000T2 (de) Verfahren zur herstellung von oligomeren aus olefinen unter verwendung eines modifizierten mordenit-katalysators.
DE69420846T2 (de) Katalysatorsystem und verfahren zum katalytischen kracken
DE3883988T2 (de) Katalytisches reformierungsverfahren.
DE19827951A1 (de) EU-1-Zeolith, Katalysator und Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von Paraffine enthaltenden Chargen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee