DE69308219T2

DE69308219T2 - Farbstoffdiffusionsthermotransferdruck

Info

Publication number: DE69308219T2
Application number: DE69308219T
Authority: DE
Inventors: Roy Bradbury; Andrew Paul Shawcross
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2013-10-19
Also published as: US5635442A; EP0673320B1; WO1994008797A1; US5518983A; EP0673320A1; DE69308219D1; WO1994009073A1; DE69308219T3; JPH08505820A; EP0673320B2

Description

Einleitung

Die Erfindung betrifft den Farbstoffdiffusions-Thermotransferdruck (DDTTP oder D2T2-Druck, D2T2 ist ein Warenzeichen vom Imperial Chemical Industries PLC), und zwar insbesondere ein einen Farbstoff oder ein Farbstoffgemisch tragendes Transferblatt, welches eine verbesserte Druckstabilität aufweist, insbesondere im Hinblick auf die Lichtechtheit, und ein Transferdruckverfahren, bei dem der Farbstoff oder das Farbstoffgemisch von dem Transferblatt durch Anwendung von Wärme auf ein Aufnahmeblatt übertragen wird, und bestimmte neue Farbstoffe.
EP-A-352006 offenbart Thermotransferdruckblätter, die ein Substrat und eine Beschichtung aufweisen, welche Monoazothiazolyl- und Imidazolyl-Farbstoffe mit einem Alkenyl- Substituenten enthält. Derartige Farbstoffe sind von der vorliegenden Erfindung ausgenommen.
EP-A-384225 offenbart Thermotransferdruckblätter, bei denen eine der substituierten Phenyl-Gruppen in einem Monoazo- Farbstoff 2,5-Dichlor- oder 2,5-Dibrom-4-cyanophenyl ist. Derartige Farbstoffe sind von der vorliegenden Erfindung konkret ausgenommen.
EP-A-258856 offenbart Thermotransferdruckblätter, die mit Farbstoffen mit einem Tricyanovinyl- oder einem heterocyclischen Monoazo-Substituenten beschichtet sind.
EP-A-344592 offenbart ein Thermotransferdruckverfahren, bei dem Transferblätter verwendet werden, die eine Beschichtung aufweisen, die einen Cyanoalkenyl-substituierten Thienylmonoazo-Farbstoff enthält.
DE-A-4139684 offenbart ein Thermotransferdruckblatt mit einer Beschichtung, die einen Thio-substituierten Thiadiazolylmonoazo-Farbstoff enthält.
Es ist bekannt, gewebte oder gestrickte Textilmaterialien durch ein Thermotransferdruckverfahren (TTP) zu bedrucken. Bei einem solchen Verfahren wird ein sublimierbarer Farbstoff auf ein Papiersubstrat (üblicherweise als Drucktinte, die auch einen harzartigen oder polymeren Binder enthält, um den Farbstoff mit dem Substrat zu verbinden, bis er für das Drucken gebraucht wird) in Form eines Musters aufgebracht, um ein Transferblatt herzustellen, das ein Papiersubstrat aufweist, welches mit einem Muster bedruckt ist, das auf die Textilie übertragen werden soll. Dann wird im wesentlichen der gesamte Farbstoff vom Transferblatt auf das Textilmaterial übertragen, um auf diesem ein identisches Muster zu bilden, indem die bemusterte Seite des Transferblatts mit dem Textilmaterial in Berührung gebracht wird und das Sandwich unter einem leichten Druck von einer erhitzten Platte während eines Zeitraums von 30 bis 120 s auf eine Temperatur von 180 bis 220ºC erhitzt wird.
Da die Oberfläche des Textilsubstrates faserig und uneben ist, ist es nicht über die gesamte bemusterte Fläche mit dem Druckmuster auf dem Transferblatt in Kontakt. Es ist deshalb nötig, daß der Farbstoff während des Übergangs vom Transferblatt auf das Textilsubstrat sublimiert und verdampft, damit der Farbstoff innerhalb der gesamten bemusterten Fläche vom Transferblatt auf das Textilsubstrat übertragen wird.
Wenn gleichmäßig Wärme über die gesamte Fläche des Sandwichs während einer ausreichenden Zeit bis zur Einstellung eines Gleichgewichts angewendet wird, dann sind die Bedingungen im wesentlichen isotherm, ist das Verfahren nicht selektiv und dringt der Farbstoff tief in die Fasern des Textilmaterials ein.
Beim DDTTP wird ein Transferblatt dadurch hergestellt, daß ein durch Wärme übertragbarer Farbstoff (üblicherweise in Form einer Lösung oder Dispersion in einer Flüssigkeit, die auch einen polymeren oder harzartigen Binder enthält, um den Farbstoff mit dem Substrat zu verbinden) auf ein dünnes (üblicherweise < 20 µm) Substrat mit einer glatten Oberfläche in Form eines kontinuierlichen gleichmäßigen Films über die gesamte Druckfläche des Transferblatts aufgebracht wird. Farbstoff wird dann selektiv vom Transferblatt dadurch übertragen, daß dieses mit einem Material in Kontakt gebracht wird, das eine glatte Oberfläche mit einer Affinität für den Farbstoff aufweist und das nachstehend als Aufnahmeblatt bezeichnet wird, und selektiv diskrete Bereiche der Rückseite des Transferblatts während einer Zeit von ungefähr 1 bis 20 ms auf Temperaturen bis zu 300ºC gemäß einem Musterinformationssignal erhitzt werden, wodurch Farbstoff von den selektiv erhitzten Bereichen des Transferblatts auf das Aufnahmeblatt übertragen wird und darauf ein Muster bildet, das dem Muster entspricht, mit welchem Wärme auf das Transferblatt angewendet wird. Die Form des Musters wird durch die Anzahl und die Lage der diskreten Bereiche, die erhitzt werden, bestimmt, und die Farbtontiefe in jedem diskreten Bereich richtet sich nach der Zeitdauer der Erhitzung und der erreichten Temperatur.
Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, durch eine Reihe von Heizelementen, über welche das Aufnahmeblatt und das Transferblatt geführt werden. Jedes Element hat zwar im allgemeinen eine etwa quadratische Form, aber das Element kann gegebenenfalls im Zentrum aufgespalten sein und durch einen elektrischen Strom, der aus einem benachbarten Stromkreis durchgeleitet wird, durch den elektrischen Widerstand beheizt werden. Normalerweise entspricht jedes Element einem Element der Bildinformation und kann separat in weniger als 20 ms und vorzugsweise weniger als 10 ms auf 300ºC bis 400ºC erhitzt werden, nämlich durch einen elektrischen Impuls als Reaktion auf ein Musterinformationssignal. Während der Erhitzungsdauer steigt die Temperatur eines Elements innerhalb von ungefähr 5 bis 8 ms auf ungefähr 300 bis 400ºC. Durch eine Erhöhung der Temperatur und der Zeit diffundiert mehr Farbstoff vom Transferblatt auf das Aufnahmeblatt, weshalb die Menge des übertragenen Farbstoffs und die Tiefe des Farbtons eines jeden diskreten Bereichs auf dem Aufnahmeblatt von der Erhitzungsdauer eines Elements abhängt, während es sich in Kontakt mit der Rückseite des Transferblatts befindet.
Da Wärme durch individuell energetisierbare Elemente während einer sehr kurzen Zeit angewendet wird, ist das Verfahren hinsichtlich des Ortes und der Menge des übertragenen Farbstoffs selektiv und bleibt der übertragene Farbstoff in der Nähe der Oberfläche des Aufnahmeblatts.
Alternativ kann das Erhitzen unter Verwendung einer Lichtquelle in einem Lichtinduktions-Thermotransferdrucker (LITT- oder L2T2-Druck, L2T2 ist ein Warenzeichen von Imperial Chemical Industries PLC) erfolgen, wobei die Lichtquelle in Abhänigkeit von einem elektronischen Musterinformationssignal auf jede Fläche des zu erhitzenden Transferblattes fokusiert wird. Die Hitze zur Übertragung des Farbstoffes vom Transferblatt wird in dem Farbblatt erzeugt, das einen Absorber für das induzierende Licht aufweist. Der Absorber wird der verwendeten Lichtquelle entsprechend ausgewählt und wandelt das Licht am Einfallspunkt des Lichtes in thermische Energie um, die zur Übertragung des Farbstoffes an diesem Punkt auf die entsprechende Position auf dem Aufnahmeblatt ausreicht. Das induzierende Licht hat gewöhnlich einen engen Wellenlängenbereich und kann im sichtbaren, infraroten oder ultravioletten Bereich liegen, obwohl im Infrarotbereich emittierende Laser besonders geeignet sind.
Es ist klar, daß es wesentliche Unterschiede zwischen dem TTP auf synthetische Textilmaterialien und dem DDTTP auf glatte polymere Oberflächen gibt, weshalb Farbstoffe, die für das erstere Verfahren geeignet sind, nicht auch zwangsläufig für das letztere geeignet sein müssen.
Beim DDTTP ist es wichtig, daß die Oberflächen des Transferblatts und des Aufnahmeblatts glatt sind, so daß ein guter Kontakt zwischen der bedruckten Oberfläche des Transferblatts und der Aufnahmeoberfläche des Aufnahmeblatts über der gesamten Druckfläche erreicht wird, da angenommen wird, daß der Farbstoff weitgehend durch Diffusion im geschmolzenen Zustand in kondensierten Phasen übertragen wird. Somit wird jeder Fehler oder jedes Staubteilchen, die einen guten Kontakt über irgendeinem Teil der Druckoberfläche verhindern, auch die Übertragung verhindern und auf dem Aufnahmeblatt einen unbedruckten Teil erzeugen, der beträchtlich größer sein kann als die Oberfläche des Fehlers oder Teilchens. Die Oberflächen des Substrats des Transferblatts und des Aufnahmeblatts bestehen üblicherweise aus einem glatten Polymerfilm, insbesondere aus einem Polyester, der einige Affinität für den Farbstoff aufweist.
Wichtige Kriterien bei der Auswahl des Farbstoffs für das DDTTP sind seine thermischen Eigenschaften, seine Echtheitseigenschaften, wie z.B. Lichtechtheit, und seine leichte Aufbringbarkeit durch Diffusion auf das Substrat im DDTTP-Verfahren. Für ein gutes Verhalten sollte der Farbstoff oder das Farbstoffgemisch glatt und rasch im Verhältnis zur auf das Transferblatt angewendeten Wärme übertragen werden, so daß die übertragene Menge auf das Aufnahmeblatt proportional zur angewendeten Wärme ist. Nach dem Übergang des Farbstoffs sollte dieser vorzugsweise nicht wandern oder kristallisieren, und außerdem sollte er eine vorzügliche Echtheit gegenüber Licht, Wärme, Reiben und insbesondere Reiben mit einem öligen oder fettigen Gegenstand, z.B. einem menschlichen Finger, wie es bei der normalen Handhabung des bedruckten Aufnahmeblatts auftritt, aufweisen. Da der Farbstoff ausreichend beweglich sein sollte, um vom Transferblatt auf das Aufnahmeblatt bei dem angewendeten Temperaturen von 100 bis 400ºC in der kurzen Zeit von im allgemeinen < 20 ms zu wandern, ist er vorzugsweise frei von ionischen und/oder wasserlöslichmachenden Gruppen, weshalb er nicht leicht in wässerigen oder mit Wasser mischbaren Medien, wie z.B. Wasser und Ethanol, löslich ist. Viele eigentlich geeignete Farbstoffe sind auch nicht leicht in den Lösungsmitteln löslich, die üblicherweise in der Drucktechnik verwendet und von dieser akzeptiert werden, wie z.B. Alkohole, z.B. Isopropanol, Ketone, z.B. Methylethylketon (MEK), Methyl-i-butyl-keton (MIBK) und Cyclohexanon, Ether, z.B. Tetrahydrofuran, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol. Der Farbstoff kann als Dispersion in einem geeigneten Medium oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht werden. Um die Möglichkeit einer Erzielung einer hohen optischen Dichte (OD) auf dem Aufnahmeblatt zu erreichen, ist es erwünscht, daß der Farbstoff leicht im Druckfarbenmedium löslich oder dispergierbar ist. Es ist auch wichtig, daß ein Farbstoff, der auf das Transferblatt aus einer Lösung aufgebracht worden ist, gegenüber einer Kristallisation beständig ist, so daß er während einer beträchtlichen Zeit als amorphe Schicht auf dem Transferblatt bleibt. Die Kristallisation ergibt nicht nur Fehler, die einen guten Kontakt mit dem Transferblatt verhindern, sondern ergibt auch ungleichmäßige Drucke.
Die folgende Kombination von Eigenschaften ist für einen Farbstoff äußerst erwünscht, der bei DDTTP verwendet werden soll:
idealte Spektralcharakteristiken (schmale Absorptionskurve);
richtige thermochemische Eigenschaften (hohe thermische Stabilität und wirksame Übertragung durch Wärme);
hohe optische Dichte beim Drucken;
gute Löslichkeit in Lösungsmitteln, die von der Druckindustrie akzeptiert werden: Dies ist wichtig, um aus einer Lösung beschichtete Farbblätter herzustellen. Für die Herstellung von aus einer Dispersion beschichteten Farbblättern ist dagegen eine gute Dispersion in akzeptablen Medien erwünscht;
stabile Farbblätter (widerstandsfähig gegen Farbstoffwanderung oder -kristallisation);
stabile Druckbilder auf dem Aufnahmeblatt (beständig gegenüber Wärme, Wanderung, Kristallisation, Fett, Reiben und Licht).
Zum Drucken von Bildern auf geeigneten Substraten wird der DDTTP angewendet.
Die Erzielung einer guten Lichtechtheit beim DDTTP ist äußerst schwierig wegen der ungünstigen Umgebung des Farbstoffs, der sich nahe der Oberfläche des Polyester- Aufnahmeblatts befindet. Viele bekannte Farbstoffe für Polyester-Fasern haben eine hohe Lichtechtheit (> 6 auf der internationalen Skala von 1 - 8), wenn sie durch TTP auf Polyester-Fasern aufgebracht werden, weil die Eindringung in die Fasern gut ist, aber die gleichen Farbstoffe zeigen auf einem Polyester-Aufnahmeblatt beim Aufbringen durch DDTTP eine sehr schlechte Lichtechtheit, weil die Eindringung in das Substrat schlecht ist. Die Verbesserung der Lichtechtheit von Farbstoffen zur Verwendung in herkömmlichen Färbetechniken durch Einführen von Elektronen anziehenden Gruppen in das Farbstoff-Molekül ist bekannt, aber im allgemeinen von einer unerwünschten hypochromatischen Verschiebung begleitet. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem, indem ein bequem zu handhabendes Mittel zur Verbesserung der Lichtechtheit von Farbstoffen im DDTTP bereitgestellt wird, und zwar ohne den Nachteil einer beträchtlichen Anderung das Absorptionsmaximums des Farbstoffs.
Erfindungsgemäß wird ein Thermotransferblatt bereitgestellt, das ein Substrat mit einer Beschichtung aufweist, die einen Farbstoff mit der Formel (1) enthält: Formel (1)
in der:
A der Rest eines diazotierbaren aromatischen oder heterocyclischen Amins ist,
R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe ist, die in α-Stellung verzweigt ist,
R² eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppe ist, und
Ring B unsubstituiert ist oder mit 1 bis 4 Substituenten substituiert sein kann,
wobei ausgenommen sind:
4-(6-Thiocyanatobenzothiazol-2-ylazo)-3-methyl-N- ethyl-N-sek.-butylanilin,
3-(2-[4-N-sek.-Butyl-N-ethylamino)-2-methylphenylazo]- 4-chlorthiazol-5-yl)-2-cyanoacrylsäureethylester,
3-(2-[4-(N-sek.-Butyl-N-n-butylamino)-2-methylphenylazo]-4-chlorthiazol-5-yl)-2-cyanoacrylsäureethylester,
3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-methylamino)phenylazo]-4-chlor- 3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäure-n-butylester,
4-(3-[2-Methoxyethyl)-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-3- acetylamino-N-sek.-butyl-N-n-butylanilin,
4-(3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-3-acetylamino- N-sekhexyl-N-ethylanilin,
4-(3-Sekhexyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-3- acetylamino-N-sekhexyl-N-n-propylanilin,
4-(3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-N-isopropyl-N- methylanilin,
4-(4,5-Dicyano-1-cyanomethylimidazol-2-ylazo)-N,N- diisopropylanilin,
4-(5-Nitrothiazol-2-ylazo)-3-acetylamino-6-methoxy-N- isopropyl-N-ethylanilin,
4-(3-Ethylthio-1,2,4-thiadiazol-5-ylazo)-3-methyl-N,N- diisopropylanilin,
4-(3-Phenyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-N-isopropyl-N- methylanilin,
4-(2-Formyl-3-chlor-4-cyanothien-5-ylazo)-N-isopropyl- N-methylanilin,
3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-n-butylamino)phenylazo]-4- chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäure-n-butylester,
3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-n-propylamino)phenylazo]-4- chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäure-n-butylester,
3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-(2-hydroxyethyl)amino)- phenylazo]-4-chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäureisopropylester,
4-(2-Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3-acetylamino-N-(1-methyl-2-phenyl)ethyl-N-ethylanilin,
4-(2-Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3-acetylamino-N-sek.-butyl-N-benzylanilin,
4-(2-Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3-acetylamino-N-sek.-butyl-N-(2-phenyl)ethylanilin,
mit der Maßgabe, daß R¹ nicht für i-C&sub3;H&sub7; oder sek.-C&sub4;H&sub9; und R² nicht für CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, i-C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, i-C&sub4;H&sub9; oder n-C&sub6;H&sub1;&sub3; steht, wenn A 2,5-Dichlor-4-cyanophenyl oder 2,5- Dibrom-4-cyanophenyl ist.
A ist vorzugsweise unter Phenyl, Naphthyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzothiazolyl, Benzoisothiazolyl, Pyrazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Thienyl, Pyridyl und Pyridoisothiazolyl ausgewählt, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können.
Wenn A für Phenyl steht, hat es vorzugsweise die Formel (2): Formel (2)
in der:
R³ für -H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, -NO&sub2;, -CN, -CF&sub3;, -SCN, Halogen, Alkoxyalkyl, -CO-alkyl, -OCO-alkyl, -COO-alkyl, --SO&sub2;NH&sub2;, -SO&sub2;F, -SO&sub2;Cl, -CONH&sub2;, -COF, -COCl, -SO&sub2;-alkyl, -CONH(alkyl), -CON(alkyl)&sub2;, -SO&sub2;N(alkyl)&sub2;, -S-alkyl, -S-phenyl steht, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Wenn A für Naphthyl steht, handelt es sich vorzugsweise um ein Naphth-1-yl mit der Formel (3) : Formel (3)
in der:
R³ das bereits oben definierte bedeutet und
n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Wenn A für Thiazolyl steht, handelt es sich vorzugsweisee um ein Thiazol-2-yl mit der Formel (4) : Formel (4)
in der:
R&sup4; für -H gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Halogen oder -S-alkyl steht; und R&sup5; für -H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, -CN, -NO&sub2;, -SO&sub2;-alkenyl, -COO-alkyl, Halogen oder -CHO steht.
Wenn A für Isothiazolyl steht, handelt es sich vorzugsweise um ein Isothiazol-5-yl mit der Formel (5) : Formel (5)
in der:
R&sup6; für -H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, -SO&sub2;-alkyl, -S- alkyl, -S-aryl oder Halogen steht und
R&sup7; für -H, -CN, -NO&sub2;, -SCN oder -COO-alkyl steht.
Wenn A für Benzothiazolyl steht, handelt es sich vorzugsweise um ein Benzothiazol-2-yl mit der Formel (6) : Formel (6)
in der:
R&sup8; für -H, -SCN, -NO&sub2;, -CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, -COO-alkyl, -OCO-alkyl oder -SO&sub2;-alkyl steht und
n² 1 bis 4 ist.
Wenn A für Benzoisothiazolyl steht, handelt es sich vorzugsweise vum ein Benzoisothiazol-3-yl mit der Formel (7) : Formel (7)
in der:
R&sup8; das bereits oben definierte bedeutet, und
n³ 1 bis 4 ist.
Wenn A für Pyrazolyl steht, handelt es sich vorzugsweise um ein Pyrazol-5-yl mit der Formel (8) : Formel (8)
in der:
jedes R&sup5; unabhängig voneinander das bereits oben definierte bedeutet und
R&sup9; für -H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
Wenn A für Thiadiazolyl steht, handelt es sich vorzugsweise um ein 1,2,4-Thiadiazol-5-yl mit der Formel (9) : Formel (9)
in der:
R¹&sup0; für -S-alkyl, -S-aryl, -SO&sub2;-alkyl oder Halogen steht, oder um ein 1,3,4-Thiadiazol-5-yl mit der Formel (10) : Formel (10)
in der:
R¹&sup0; wie oben definiert ist.
Wenn A für Imidazolyl steht, handelt es sich vorzugsweise um ein Imidazol-2-yl mit der Formel (11) : Formel (11)
in der:
R¹¹ für -CN, -CHO, -CH=C(CN)&sub2; oder -CH=C(CN) (COO-alkyl) steht,
R¹² für -CN oder -Cl steht, und
R¹³ für -H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht.
Wenn A für Thienyl steht, handelt es sich vorzugsweise um ein Thien-2-yl mit der Formel (12) : Formel (12)
in der:
R¹&sup4; für -NO&sub2;, -CN- Alkylcarbonylamino oder Alkoxycarbonyl steht,
R¹&sup5; für -H, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder -S-alkyl steht, und
R¹&sup6; für -H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, -CN, -NO&sub2;, -SO&sub2;-alkyl, -COO-alkyl, Halogen, -CH=C(CN)&sub2; oder -CH=C(CN) (COO-alkyl) steht.
Wenn A für Pyridyl steht, handelt es sich vorzugsweise um ein Pyrid-2-yl, Pyrid-3-yl oder Pyrid-4-yl mit der Formel (13) : Formel (13)
in der:
R³ das bereits oben definierte bedeutet, und
n&sup4; 1 bis 4 ist.
Wenn A Pyridoisothiazolyl ist, handelt es sich vorzugsweise um ein Pyridoisothiazol-3-yl mit der Formel (14) : Formel (14)
in der:
R¹&sup7; für -CN oder -NO&sub2; steht, und
R¹&sup8; für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht.
Wenn einer der Substituenten R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup8;, R&sup9;, R¹³, R¹&sup5;, R¹&sup6; oder R¹&sup8; für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, sind die wahlfreien Substituenten vorzugsweise unter -CN, -SCN, -NO&sub2;, Halogen, insbesondere -F, -Cl und -Br, -S-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, -S-phenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, -COOC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl ausgewählt.
Wenn einer der Substituenten R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; oder R¹&sup8; für eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe steht oder eine solche enthält, handelt es sich vorzugsweise um C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, noch bevorzugter C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-, oder vorzugsweise um C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy-, noch bevorzugter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-Gruppen.
Die durch R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup8;, R¹&sup0; oder R¹&sup6; dargestellte Halogen-Gruppe ist vorzugsweise -F, -Cl oder -Br.
Besonders bevorzugte durch R³ dargestellte Gruppen sind unter -NO&sub2;, -CN, -COOC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt.
In den Phenyl-Gruppen mit der Formel (2) ist n vorzugsweise 1 bis 3, noch bevorzugter 1 bis 2. Wenn die Phenyl-Gruppe mit der Formel (2) 3 Substituenten trägt, befinden sich diese vorzugsweise in den Positionen 2, 4 und 6. Wenn die Phenyl-Gruppe mit der Formel (3) 1 oder 2 Substituenten trägt, befinden sich diese vorzugsweise in den Positionen 2 oder 4 oder beide in den Positionen 2 und 4, noch bevorzugter in der Position 4, hinsichtlich der Verknüpfung -N=N-.
Die gegebenenfalls substituierte durch R&sup4;, R&sup6;, R&sup9; oder R¹&sup5; dargestellte Aryl-Gruppe ist vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl.
R&sup4; ist vorzugsweise -H, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, -F, -Cl, -Br oder -SC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, noch bevorzugter -H; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Phenyl oder -SC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und insbesondere -H, -CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;.
R&sup5; ist vorzugsweise -H, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, -CN, -NO&sub2;, -SO&sub2;C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, -COOC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, -Cl, -F, -Br oder -CHO, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, noch bevorzugter -H, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, Cyano-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, -CN, -NO&sub2;, -CHO, C&sub2;&submin;&sub3;-Alkenyl und insbesondere -NO&sub2;, -CN, -CHO, Vinyl oder -CH&sub2;CN.
R&sup6; ist vorzugsweise -H, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, -SO&sub2;C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl, -SC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, -S-phenyl, -Cl, -F oder -Br, noch bevorzugter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Phenyl oder -SO&sub2;C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und insbesondere -CH&sub3;, -SO&sub2;CH&sub3;.
R&sup7; ist vorzugsweise -CN, -NO&sub2;, -SCN oder -COOC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, noch bevorzugter -CN oder -NO&sub2;.
In Benzothiazolyl-Gruppen mit der Formel (6) ist n² vorzugsweise 1 oder 2 und noch bevorzugter 1, und der durch R&sup8; dargestellte Substituent befindet sich vorzugsweise in der Position 6.
R&sup8; ist vorzugsweise -H, -SCN, -NO&sub2;, -Cl, -F, -Br, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, -COOC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, -OCOC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl oder -SO&sub2;C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, noch bevorzugter -H, -SCN, -NO&sub2;, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder -SO&sub2;C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und insbesondere -SCN oder -SO&sub2;CH&sub3;.
In den Benzoisothiazolyl-Gruppen mit der Formel (7) ist n³ vorzugsweise 1 oder 2, noch bevorzugter 1.
R&sup9; ist vorzugsweise -H, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, noch bevorzugter Cyano-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, insbesondere Cyanoomethyl.
R¹&sup0; ist vorzugsweise -S-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl. -S-phenyl oder -SO&sub2;- C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, noch bevorzugter -S-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und -SO&sub2;-C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl und insbesondere -SCH&sub3; oder -SC&sub2;H&sub5;.
R¹¹ ist vorzugsweise -CN, -CHO, -CH=C(CN)&sub2; oder -CH=C(CN)COO-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und insbesondere -CN.
R¹² ist vorzugsweise -CN.
R¹³ ist vorzugsweise Cyano-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, insbesondere Cyanomethyl.
R¹&sup4; ist vorzugsweise -NO&sub2;, -CN, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonylamino oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, noch bevorzugter -NO&sub2;, -CN, Ethoxycarbonyl oder Methylaminocarbonyl.
R¹&sup5; ist vorzugsweise -H, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-SC&sub1;&submin;&sub4;- alkyl, noch bevorzugter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, -Cl, -Br, Phenyl, -SC&sub1;&submin;&sub4;alkyl und insbesondere -H, -Cl oder Methyl.
R¹&sup6; ist vorzugsweise -H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -CN, -NO&sub2;, -SO&sub2;C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl, -COOC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, -Cl, -F, -Br, -CH=C(CN)&sub2; oder -CH=C(CN) (COOC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl) und noch bevorzugter -NO&sub2;, -CN, -CH=C(CN)&sub2; oder -CH=C(CN) (COOC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl).
In den Pyridyl-Gruppen mit der Formel (13) ist n&sup4; vorzugsweise 1 bis 3, noch bevorzugter 1 oder 2 und insbesondere 1.
R¹&sup8; ist vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, noch bevorzugter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl.
A ist vorzugsweise Phenyl, Naphth-1-yl, Thiazol-2-yl, Isothiazol-5-yl, Benzothiazol-2-yl, Benzoisothiazol-3-yl, Pyrazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Thien-2-yl, Pyrid-2-yl, Pyrid-3-yl, Pyrid-4- yl oder Pyridoisothiazol-3-yl, noch bevorzugter Phenyl, Thiazol-2-yl, Isothiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl oder Thien-2-yl, insbesondere Phenyl, das mit 1 bis 3 Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter -NO&sub2;, -CN, -Br und -CH&sub3;, Thiazol-2-yl, das mit 1 oder 2 Gruppen substituiert ist, die unter -Cl oder -CHO ausgewählt sind, Isothiazol-5-yl, das mit 1 oder 2 Gruppen substituiert ist, die unter -CN und -CH&sub3; ausgewählt sind, 1,3,4-Thiadiazol-5- yl, das mit Ethylthio substituiert ist, oder Thien-2-yl, welches mit 1 bis 3 unter -CN, -CH&sub3; und -CO&sub2;C&sub2;H&sub5; ausgewählten Gruppen substituiert ist.
Die verzweigtkettige Alkyl-Gruppe, die durch R¹ dargestellt wird, ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe, noch bevorzugter eine gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub6;-Alkyl-Gruppe, beispielsweise -CH(CH&sub3;)&sub2;, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;, -CH(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;, -CH(CH&sub3;)C&sub3;H&sub7;, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;, -CH(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;, -CH(CH&sub3;)C&sub4;H&sub9;, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)C&sub3;H&sub7;, -CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;, -CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)&sub2;, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;, -CH(CH(CH&sub3;)&sub2;)C&sub2;H&sub5; oder α-Methylbenzyl, und insbesondere eine in α-Stellung verzweigte Alkyl- Gruppe. Besonders bevorzugte Alkyl-Gruppen, die durch R¹ dargestellt werden, sind Isopropyl, sek.-Butyl und α- Methylbenzyl.
Die durch R² dargestellte Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe, noch bevorzugter eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- Gruppe, insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Gruppe wie Methyl, Ethyl, 2-Acetoxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und sek.-Butyl, und insbesondere gegebenenfalls substituiertes C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl wie 2-Acetoxyethyl.
Wenn Ring B Substituentengruppen trägt, können diese ausgewählt werden unter -CN, -NO&sub2;, Halogen, vorzugsweise -F, -Cl und Br, -SCN, -OH, NH2, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-CN; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-OH, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-Cl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-Br, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-F, C&sub1;&submin;&sub6;--Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxycarbonyl, Trifluormethyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylamino, Di(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)amino; -NHSO&sub2;-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl, -NHSO&sub2;-phenyl, -NHCOC&sub1;&submin;&sub6;-alkyl und -NHCO-phenyl. Die Substituenten an Ring B sind vorzugsweise ausgewählt unter -CN, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;CN und -NHCOCH&sub3;, noch bevorzugter unter -CH&sub3; und -NHCOCH&sub3;, insbesondere -NHCOCH&sub3;.
Wenn Ring B Substituentengruppen trägt, befinden sich diese vorzugsweise in den Positionen 2, 3, 5 oder 6, noch bevorzugter in den Positionen 2 oder 3, und insbesondere in der Position 3 hinsichtlich der Gruppe -NR¹R².
Eine bevorzugte Untergruppe von Farbstoffen mit der Formel (1) ist eine solche, in der A für Phenyl, Isothiazol-5-yl, Benzoisothiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl oder Pyrazol-5-yl steht, Ring B unsubstituiert ist oder einen 3-Methyl- oder einen 3-Methylacetylamino- Substituenten trägt, R¹ eine α-verzweigte, gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe ist und R² für C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl steht.
Eine weitere bevorzugte Untergruppe von Farbstoffen mit der Formel (1) ist eine solche, in der A für Phenyl, Thiazol-2- yl, Isothiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl oder Thien-2-yl steht, Ring B unsubstituiert ist oder einen 3-Methyl- oder einen 3-Methylacetylamino-Substituenten trägt, R¹ eine α- verzweigte, gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe ist und R² für C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl steht.
Eine weitere bevorzugte Untergruppe von Farbstoffen mit der Formel (1) ist eine solche, in der R¹ für sek.-Butyl, Isopropyl oder α-Methylbenzyl steht, R² für Ethyl, n-Butyl, 2- Phenoxyethyl, 2-Acetoxyethyl oder sek.-Butyl steht, Ring B unsubstituiert ist oder einen 3-Methyl- oder 3-Methylacetylamino-Substituenten trägt und A für 3-Methyl-4- cyanoisothiazol-5-yl, Benzoisothiazol-3-yl, 1,2,4- Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl oder Pyrzol-5-yl steht.
Eine weitere bevorzugte Untergruppe von Farbstoffen mit der Formel (1) ist eine solche, in der R¹ für sek.-Butyl, Isopropyl oder α-Methylbenzyl steht, R² für Ethyl, n-Butyl, 2-Acetoxyethyl oder sek.-Butyl steht, Ring B unsubstituiert ist oder einen 3-Methyl- oder 3-Methylacetylamino- Substituenten trägt und A für 3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5- yl steht.
Eine weitere bevorzugte Untergruppe von Farbstoffen mit der Formel (1) ist eine solche, in der R¹ für sek.-Butyl, Isopropyl oder α-Methylbenzyl steht, R² für Ethyl, n-Butyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Acetoxyethyl oder sek.-Butyl steht, Ring B einen 3-Methyl- oder 3-Methylacetylamino-Substituenten trägt und A für 3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5-yl steht.
Eine weitere bevorzugte Untergruppe von Farbstoffen mit der Formel (1) ist eine solche, in der R¹ für sek.-Butyl oder α-Methylbenzyl steht, R² für Ethyl, n-Butyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Acetoxyethyl oder sek.-Butyl steht, Ring B einen 3-Methylacetylamino-Substituenten trägt und A für 4-Cyano- 3-methylisothiazol-5-yl steht.
Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines Monoazo-Farbstoffs mit einer Kupplungs-Komponente mit der Formel (15) : Formel (15)
in der:
R¹, R² und Ring B das bereits oben definierte bedeuten, in einer Beschichtung für ein Thermotransferdruckblatt angegeben, welche die Lichtechtheit eines auf ein Aufnahmeblatt vom Thermotransferdruckblatt gedruckten Bildes verbessert, wobei die Verwendung von
4-(6-Thiocyanatobenzothiazol-2-ylazo)-3-methyl-N- ethyl-N-sek.-butylanilin,
3-(2-[4-N-sek.-Butyl-N-ethylamino)-2-methylphenylazo]- 4-chlorthiazol-5-yl)-2-cyanoacrylsäureethylester,
3-(2-[4-(N-sek.-Butyl-N-n-butylamino)-2-methylphenylazo]-4-chlorthiazol-5-yl)-2-cyanoacrylsäureethylester,
3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-methylamino)phenylazo]-4-chlor- 3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäure-n-butylester,
4-(3-[2-Methoxyethyl]-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-3- acetylamino-N-sek.-butyl-N-n-butylanilin,
4-(3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-3-acetylamino- N-sekhexyl-N-ethylanilin,
4-(3-Sekhexyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-3- acetylamino-N-sekhexyl-N-n-propylanilin,
4-(3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-N-isopropyl-N- methylanilin,
4-(4,5-Dicyano-1-cyanomethylimidazol-2-ylazo)-N,N- diisopropylanilin,
4-(5-Nitrothiazol-2-ylazo)-3-acetylamino-6-methoxy-N- isopropyl-N-ethylanilin,
4-(3-Ethylthio-1,2,4-thiadiazol-5-ylazo)-3-methyl-N,N- diisopropylanilin,
4-(3-Phenyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-N-isopropyl-N- methylanilin,
4-(2-Formyl-3-chlor-4-cyanothien-5-ylazo)-N-isopropyl- N-methylanilin,
3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-n-butylamino)phenylazo)-4- chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäure-n-butylester,
3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-n-propylamino)phenylazo]-4- chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäure-n-butylester,
3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-(2-hydroxyethyl)amino)- phenylazo]-4-chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäureisopropylester,
4-(2-Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3-acetylamino-N-(1-methyl-2-phenyl)ethyl-N-ethylanilin,
4-(2-Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3-acetylamino-N-sek.-butyl-N-benzylanilin,
4-(2-Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3-acetylamino-N-sek.-butyl-N-(2-phenyl)ethylanilin,
mit der Maßgabe, daß R¹ nicht für i-C&sub3;H&sub7; oder sek.-C&sub4;H&sub9; und R² nicht für CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, i-C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, i-C&sub4;H&sub9; oder n-C&sub6;H&sub1;&sub3; steht, wenn A 2,5-Dichlor-4-cyanophenyl oder 2,5- Dibrom-4-cyanophenyl ist, ausgenommen ist.
Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Farbstoff mit der Formel (1) bereitgestellt, in der A für Isothiazol-5-yl, Benzoisothiazol-5-yl oder Pyrazol-5-yl steht, R¹, R² und Ring B das bereits oben definierte bedeuten, wobei 4-(3-[2-Methoxyethyl]-4-cyanoisothiazol-5- ylazo)-3-acetylamino-N-sek.-butyl-N-n-butylanilin ausgenommen ist. Wenn A für Isothiazol-5-yl steht, hat dieses vorzugsweise die Formel (4) oder im Fall von Benzoisothiazol-3-yl vorzugsweise die Formel (5) oder im Fall von Pyrazol-5-yl vorzugsweise die Formel (6).
Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Farbstoff mit der Formel (1) bereitgestellt, in der A für 1,2,4-Thiadiazol-5-yl steht, R¹, R² und Ring B das bereits oben definierte bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² unterschiedlich sind. Wenn A für 1,2,4-Thiadiazol-5- yl steht, hat dieses vorzugsweise die Formel (7).
Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Farbstoff mit der Formel (1) bereitgestellt, in der A für 1,3,4-Thiadiazol-5-yl steht und, R¹, R² und Ring B das bereits oben definierte bedeuten, wobei
4-(2-Ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3-acetylamino-N-ethyl-N-(2-cyanoethoxy-1-methylethyl)anilin,
4-(2-Brom-1,3,4-thiadiazol-4-ylazo)-3-acetylamino-N- isopropyl-N-prop-2-enanilin und
4-(2-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3-acetylamino-N-ethyl-N-(1-methyl-3-oxobutyl)anilin ausgenommen sind. Wenn A für 1,3,4-Thiadiazol-5-yl steht, hat dieses vorzugsweise die Formel (8).
Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Farbstoff mit der Formel (1) bereitgestellt, in der A für Pyridoisothiazol-3-yl mit der Formel (9) steht und R¹, R² und Ring B das bereits oben definierte bedeuten.

Die Beschichtung

Die Beschichtung enthält geeigneterweise neben einem Farbstoff oder einem Farbstoffgemisch der Formel (1) einen Binder. Das Verhältnis von Binder zu Farbstoff ist vorzugsweise mindestens 0,7:1, noch bevorzugter 1:1 bis 4:1, und insbesondere vorzugsweise 1:1 bis 2:1, um eine gute Haftung zwischen dem Farbstoff und dem Substrat zu erzielen und eine Wanderung des Farbstoffs während der Lagerung zu verhindern.
Die Beschichtung kann auch andere Zusätze enthalten, wie z.B. Härtemittel, Konservierungsmittel usw. Diese und andere Bestandteile sind näher in EP 133011A, EP 133012A und EP 111004A beschrieben.

Der Binder

Der Binder kann ein beliebiges harzartiges oder polymeres Material sein, das sich zum Binden des Farbstoffs an das Substrat eignet und das eine ausreichende Löslichkeit im Druckfarbenmedium aufweist, d.h. in dem Medium, in welchem der Farbstoff und der Binder auf das Transferblatt aufgebracht werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Farbstoff im Binder löslich ist, so daß er als feste Lösung im Binder auf dem Transferblatt existieren kann. In dieser Form ist er im allgemeinen gegenüber Wanderung und Kristallisation während der Lagerung beständiger. Beispiele für Binder sind Cellulose-Derivate, wie z.B. Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Ethylcellulose, Methylcellulose, Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat; Kohlenhydrat-Derivate, wie z.B. Stärke; Alginsäure-Derivate; Alkydharze; Vinylharze und Derivate davon, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetoacetal und Polyvinylpyrrolidon; Polycarbonate wie AL-71 von Mitsubishi Gas Chemicals, MAKROLON 2040 von Bayer (MAKROLON ist ein Warenzeichen); Polymere und Copolymere, die sich von Acrylaten und Acrylat-Derivaten ableiten, wie z.B. Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat und Styrol/Acrylat- Copolymere; Styrol-Derivate wie Polystyrol; Polyesterharze; Polyamidharze, wie z.B. Melamine; Polyharnstoff- und Polyurethanharze; Organosilicone, wie z.B. Polysiloxane; Epoxyharze; und Naturharze, wie z.B. Tragacanthgummi und Arabiengummi. Gemische aus zwei oder mehreren der obigen Harze können ebenfalls verwendet werden, wobei die Gemische vorzugsweise ein Vinylharz oder -Derivat und ein Cellulose- Derivat enthalten. Noch bevorzugter enthält das Gemisch Polyvinylbutylral und Ethylcellulose. Es wird auch noch bevorzugt, einen Binder oder ein Bindergemisch zu verwenden, der/das in einem der oben erwähnten handelsüblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist.
Der Farbstoff oder das Farbstoffgemisch der Formel (1) besitzt gute thermische Eigenschaften und ergibt auf dem Aufnahmeblatt gleichmäßige Drucke, deren Farbtontiefe genau der angewendeten Wärmemenge proportional ist, so daß eine echte Grauskala der Färbung erzielt werden kann.
Der Farbstoff oder das Farbstoffgemisch der Formel (1) besitzt auch starke Absorptionseigenschaften und eine gute Löslichkeit in einer großen Reihe von Lösungsmitteln, wie z.B. solchen Lösungsmitteln, die vielfach in der Druckindustrie verwendet und von dieser akzeptiert werden, wie z.B. Alkanole, z.B. i-Propanol und Butanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Ether, z.B. Tetrahydrofuran, und Ketone, z.B. MEK, MIBK und Cyclohexanon. Alternativ kann das Farbstoffgemisch durch ein stark scherendes Mischen in einem geeigneten Medium, wie z.B. Wasser, in Gegenwart von Dispergiermitteln dispergiert werden. Dies ergibt Druckfarben (Lösungsmittel plus Farbstoff und Binder), die stabil sind und die Herstellung von aus Lösungen oder Dispersionen beschichteten Farbblättern gestatten. Die letzteren sind stabil und widerstandsfähig gegenüber einer Farbstoffkristallisation oder - wanderung während längerer Lagerung.
Die Kombination von starken Absorptionseigenschaften und einer guten Löslichkeit in den bevorzugten Lösungsmitteln gestattet die Erzielung einer guten OD mit dem Farbstoff oder dem Farbstoffgemisch der Formel (1) auf dem Aufnahmeblatt. Die erfindungsgemäßen Transferblätter besitzen eine gute Stabilität und ergeben Aufnahmeblätter mit guter OD, die gegenüber Licht und Wärme echt sind.

Das Substrat

Das Substrat kann irgendein Blattmaterial sein, das vorzugsweise mindestens eine glatte, ebene Oberfläche aufweist und das die beim DDTTP auftretenden Temperaturen, d.h. bis zu 400ºC während Zeiten bis zu 20 ms aushält, das aber dünn genug ist, daß die auf eine Seite angewendete Wärme zu dem Farbstoff auf der anderen Seite übertragen wird, um einen Übergang des Farbstoffs auf ein Aufnahmeblatt innerhalb derart kurzer Zeiten zu bewerkstelligen. Beispiele für geeignete Materialien sind Polymer-Filme, insbesondere Polyester-, Polyacrylat-, Polyamid-, Cellulose- und Polyalkylen-Filme, metallisierte Formen davon, einschließlich Copolymer- und Laminat-Filme, insbesondere Laminate, die eine glatte, ebene Polyester- Aufnahmeschicht aufweisen, auf welche der Farbstoff niedergeschlagen wird. Dünne (< 20 µm) Papiere hoher Qualität mit einer gleichmäßigen Dicke und mit einer glatten beschichteten Oberfläche, wie z.B. Kondensatorpapier, sind ebenfalls geeignet. Ein laminiertes Substrat besitzt vorzugsweise auf der der Aufnahmeschicht gegenüberliegenden Seite eine Grundbeschichtung, die während des Druckprozesses die geschmolzene Masse zusammenhält, z.B. ein thermisch härtendes Harz, z.B. ein Silicon-, Acrylat- oder Polyurethanharz, um die Wärmequelle vom Polyester zu trennen und ein Schmelzen des letzteren während des DDTTP- Vorgangs zu verhindern. Die Dicke des Substrats hängt in gewissem Ausmaß von seiner thermischen Leitfähigkeit ab, sie beträgt aber vorzugsweise weniger als 20 µm, und insbesondere weniger als 10 µm.

Das DDTTP-Verfahren

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Farbstoff- Thermotransferdruckverfahren, bei welchem ein Transferblatt, das eine Beschichtung mit einem Farbstoff oder Farbstoffgemisch mit der Formel (1) aufweist, mit einem Aufnahmeblatt so zusammengebracht wird, daß sich die Beschichtung mit dem Aufnahmeblatt in Berührung befindet, und selektiv Wärme auf bestimmte Bereiche der Rückseite des Transferblatts angewendet wird, wodurch der Farbstoff auf der den erhitzten Bereichen gegenüberliegenden Seite des Blatts auf das Aufnahmeblatt übertragen wird.
Das Erhitzen der ausgewählten Bereiche kann durch Kontakt mit Heizelementen, die auf 200 bis 450ºC und vorzugsweise 200 bis 400ºC während Zeiten von 2 bis 10 ms erhitzbar sind, ausgeführt werden, wodurch das Farbstoffgemisch auf 150 bis 300ºC, je nach der Zeitdauer der Einwirkung, erhitzt werden kann, was einen Übergang, insbesondere durch Diffusion, vom Transferblatt auf das Aufnahmeblatt zur Folge hat. Ein guter Kontakt zwischen der Beschichtung und dem Aufnahmeblatt am Punkt der Anwendung ist zur Bewirkung des Übergangs wesentlich. Die Dichte des Druckbilds steht im Zusammenhang mit der Zeitdauer während der das Transferblatt erhitzt wird.

Das Aufnahmeblatt

Das Aufnahmeblatt besteht vorzugsweise aus einem Polyester- Blattmaterial, insbesondere einem weißen Polyester-Film, und zwar vorzugsweise aus Polyethylenterephthalat (PET). Zwar sind einige Farbstoffe der Formel (1) zum Färben von Textilmaterialien aus PET bekannt, jedoch wird das Färben der Textilmaterialien durch ein Färbe- oder Druckverfahren unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen ausgeführt, daß der Farbstoff in das PET eindringen kann und dort fixiert wird. Beim Thermotransferdruck ist die Zeitdauer so kurz, daß das Eindringen in das PET weit weniger wirksam erfolgt, weshalb das Substrat vorzugsweise auf der Seite, auf welche der Farbstoff aufgebracht wird, mit einer Aufnahmeschicht versehen wird, in welche das Farbstoffgemisch leichter diffundiert, um ein stabiles Bild zu bilden. Eine solche Aufnahmeschicht, welche durch Co- Extrusion oder durch Lösungs-Beschichtungstechniken aufgebracht werden kann, kann aus einer dünnen Schicht aus einem modifizierten Polyester- oder anderen polymeren Material sein, das vom Farbstoff leichter durchdrungen wird als das PET-Substrat. Zwar beeinflußt die Natur der Aufnahmeschicht in gewissen Ausmaß die Farbtontiefe und die Qualität des erhaltenen Drucks, aber es wurde gefunden, daß die Farbstoffe der Formel (1) besonders starke und hochqualitative Drucke (d.h. Echtheits- und Lagerungseigenschaften) auf einem speziellen Transfer- oder Aufnahmeblatt ergeben und bei einem Vergleich mit anderen Farbstoffen ähnlicher Struktur, die früher für Thermotransferdruckverfahren verwendet wurden, hinsichtlich der Lichtechtheit besser abschneiden. Der Aufbau der Aufnahme- und Transferblätter ist näher in EP 113 011 und EP 133 012 beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.

Druckfarbenherstellung

Die Druckfarben wurden hergestellt, indem 0,15 g des Farbstoffs in einer Lösung gelöst wurden, die 5 g einer 6 % G/G-Lösung von Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) in Tetrahydrofuran und 4,85 g Tetrahydrofuran (THF) enthielt.

Transferblatt TS1

Dieses wurde hergestellt, indem Druckfarbe 1 auf einen 6 µm Polyester-Film (Substrat) unter Verwendung einer metallenen und mit Draht umwickelten Meyer-Stange (K-Stange Nr. 3) aufgebracht wurde, um einen nassen Film aus der Druckfarbe auf der Oberfläche des Blattes zu bilden. Die Farbe wurde dann mit heißer Luft getrocknet, wodurch sich ein trockener Film auf der Oberfläche des Substrats ergab.

Bedrucktes Aufnahmeblatt RS1

Eine Probe von TS1 wurde mit einem Aufnahmeblatt zusammengebracht, das eine zusammengesetzte Struktur aufwies, die auf einer weißen Polyester-Grundlage basierte, die eine Aufnahmebeschichtung auf der Seite aufwies, die sich mit der bedruckten Oberfläche von TS1 in Kontakt befand. Die Aufnahme- und Transferblätter wurden auf die Trommel einer Transferdruckmaschine aufgebracht und über eine Matrix aus dicht beieinander angeordneten Elementen geführt, welche mit konstanter Leistung von 0,37 W/Pixel selektiv 2 bis 10 ms erhitzt wurden, wodurch eine Menge des Farbstoffs, die der Erhitzungszeit proportional war, an der Stelle des Transferblatts, die mit einem heißen Element in Berührung kam, vom Transferblatt auf das Aufnahmeblatt übertragen wurde. Nach dem Lauf über die Elementeanordnung wurde das Transferblatt vom Aufnahmeblatt getrennt.

Prüfung der Druckfarben, Transferblätter und bedruckten Aufnahmeblätter

Die Stabilität der Druckfarbe wurde durch visuelle Untersuchung bestimmt. Eine Druckfarbe wurde als stabil angesehen, wenn es während eines Zeitraums von zwei Wochen bei Raumbedingungen zu keiner Ausfällung kam.
Die Lichtechtheit der Aufnahmeblätter wurde durch die nachstehende Berechnung des Farbunterschiedes auf den Aufnahmeblättern vor und nach der Belichtung mit Xenon- Licht beurteilt.
Die Hälfte des Aufnahmeblattes wurde bedeckt, bevor in einem Atlas Ci35-Bewitterungsapparat bei einer Temperatur der schwarzen Platte von 45ºC und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50 % 24 h mit dem Licht einer Xenon- Bogenlampe mit 0,8 W/m² belichtet wurde. Der Farbunterschied (ΔE) zwischen den belichteten und den unbelichteten Flächen auf den Aufnahmeblättern, der einer Druckzeit von 10 ms entsprach, wurde unter Verwendung eines Minolta- Chromameters unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet:
in der L*1, a*1 und b*1 die Werte vor der Belichtung und L*2, a*2 und b*2 die Werte nach der Belichtung mit Xenonlicht sind. Die Lichtechtheit des Farbstoffs auf dem Aufnahmeblatt ist umso höher je niedriger der ΔE-Wert ist.
Die Werte für den Farbunterschied (ΔE) einer Anzahl von Farbstoffen der Erfindung, nämlich die Farbstoffe 1 bis 18, sind zusammen mit Vergleichsbeispielen, nämlich Farbstoffe A bis O, in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7
Bei einigen der obigen Farbstoffe wurde die Lichtechtheit nach 100-stündiger Belichtung mit Xenon-Licht unter ähnlichen Bedingungen wie den obigen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8
Die oben aufgelisteten Daten zeigen, daß die Farbstoffe der Erfindung mit mindestens einem verzweigtkettigen N-Alkyl niedrige ΔE-Werte und daher eine bessere Lichtechtheit haben als analoge geradkettige Farbstoffe.

Claims

1. Thermotransferblatt, das ein Substrat mit einer Beschichtung aufweist, die einen Farbstoff mit der Formel (1) enthält: Formel (1)

in der:

A der Rest eines diazotierbaren aromatischen oder heterocyclischen Amins ist,

R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- Gruppe ist, die in α-Stellung verzweigt ist,

R² eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppe ist, und

Ring B unsubstituiert ist oder mit 1 bis 4 Substituenten substituiert sein kann,

wobei ausgenommen sind:

4-(6-Thiocyanatobenzothiazol-2-ylazo)-3-methyl-N- ethyl-N-sek.-butylanilin,

3-(2-[4-N-sek.-Butyl-N-ethylamino)-2-methylphenylazo]-4-chlorthiazol-5-yl)-2-cyanoacrylsäureethylester,

3-(2-[4-(N-sek.-Butyl-N-n-butylamino)-2- methylphenylazo]-4-chlorthiazol-5-yl)-2-cyanoacrylsäureethylester,

3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-methylamino)phenylazo]-4- chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäure-n-butylester,

4-(3-[2-Methoxyethyl]-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)- 3-acetylamino-N-sek.-butyl-N-n-butylanilin,

4-(3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-3- acetylamino-N-sekhexyl-N-ethylanilin,

4-(3-Sekhexyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-3- acetylamino-N-sekhexyl-N-n-propylanilin,

4-(3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-N- isopropyl-N-methylanilin,

4-(4,5-Dicyano-1-cyanomethylimidazol-2-ylazo)- N,N-diisopropylanilin,

4-(5-Nitrothiazol-2-ylazo)-3-acetylamino-6- methoxy-N-isopropyl-N-ethylanilin,

4-(3-Ethylthio-1,2,4-thiadiazol-5-ylazo)-3- methyl-N,N-diisopropylanilin,

4-(3-Phenyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-N- isopropyl-N-methylanilin,

4-(2-Formyl-3-chlor-4-cyanothien-5-ylazo)-N- isopropyl-N-methylanilin,

3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-n-butylamino)phenylazo]-4- chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäure-n- butylester,

3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-n-propylamino)phenylazo]- 4-chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäure-n- butylester,

3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-(2-hydroxyethyl)amino)- phenylazo]-4-chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäureisopropylester,

4-(2-Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3- acetylamino-N-(1-methyl-2-phenyl)ethyl-N-ethylanilin,

4-(2-Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3- acetylamino-N-sek.-butyl-N-benzylanilin,

4-(2-Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-5-ylazo)-3- acetylamino-N-sek.-butyl-N-(2-phenyl)ethylanilin,

mit der Maßgabe, daß R¹ nicht für i-C&sub3;H&sub7; oder sek.- C&sub4;H&sub9; und R² nicht für CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, i-C&sub3;H&sub7;, n- C&sub4;H&sub9;, i-C&sub4;H&sub9; oder n-C&sub6;H&sub1;&sub3; steht, wenn A 2,5-Dichlor-4- cyanophenyl oder 2,5-Dibrom-4-cyanophenyl ist.

2. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, wobei A in dem Farbstoff mit der Formel (1) unter Phenyl, Naphthyl, Thiazolyl, isothiazolyl, Benzothiazolyl, Benzoisothiazolyl, Pyrazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Thienyl, Pyridyl und Pyridoisothiazolyl, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können, ausgewählt ist.

3. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, wobei A in dem Farbstoff mit der Formel (1) für Phenyl, Naphth-1- yl, Thiazol-2-yl, Isothiazol-5-yl, Benzothiazol-2-yl, Benzoisothiazol-3-yl, Pyrazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol- 5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Thien-2- yl, Pyrid-2-yl, Pyrid-3-yl, Pyrid-4-yl oder Pyridoisothiazol-3-yl steht.

4. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, wobei A in dem Farbstoff mit der Formel (1) unter Phenyl,

Thiazol-2-yl, Isothiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl oder Thien-2-yl ausgewählt ist.

5. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, wobei A in dem Farbstoff mit der Formel (1) ausgewählt ist unter Phenyl, das mit 1 bis 3 Gruppen substituiert ist, die unter -NO&sub2;, -CN, -Br und -CH&sub3; ausgewählt sind, Thiazol-2-yl, das mit 1 oder 2 Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter -Cl oder -CHO, Isothiazol-5-yl, das mit 1 oder 2 Gruppen substituiert ist, die unter -CN und -CH&sub3; ausgewählt sind, 1,3,4- Thiadiazol-5-yl, das mit Ethylthio substituiert ist, oder Thien-2-yl, das mit 1 bis 3 unter -CN, -CH&sub3; und -CO&sub2;C&sub2;H&sub5; ausgewählten Gruppen substituiert ist.

6. Thermotransferdruckblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R¹ für gegebenenfalls substituiertes C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl steht und R² für C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl steht.

7. Thermotransferdruckblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R¹ für sek.-Butyl oder α-Methylbenzyl steht und R² unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und sek.-Butyl ausgewählt ist.

8. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, wobei in dem Farbstoff mit der Formel (1) R¹ für sek.Butyl oder α- Methylbenzyl steht, R² für Ethyl, n-Butyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Acetoxyethyl oder sek.-Butyl steht, Ring B unsubstituiert ist oder einen 3-Methyl- oder 3-Acetylamino-Substituentenen trägt und A für 3-Methyl-4- cyanoisothiazol-5-yl, Benzoisothiazol-3-yl, 1,2,4- Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl oder Pyrazol-5- yl steht.

9. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, wobei in dem Farbstoff mit der Formel (1) A für Phenyl, Isothiazol- 5-yl, Benzoisothiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl oder Pyrazol-5-yl steht, Ring B unsubstituiert ist oder einen 3-Methyl- oder 3-Methylacetylamino-Substituenten trägt, R¹ eine α-verzweigte, gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe ist und R² für C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl steht.

10. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, wobei in dem Farbstoff mit der Formel (1) A für Phenyl, Thiazol-2- yl, Isothiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-5-yl oder Thien- 2-yl steht, Ring B unsubstituiert ist oder einen 3- Methyl- oder einen 3-Methylacetylamino-Substituenten trägt, R¹ eine α-verzweigte, gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe ist und R² für C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl steht.

11. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, wobei in dem Farbstoff mit der Formel (1) R¹ für sek.-Butyl oder α- Methylbenzyl steht, R² für Ethyl, n-Butyl, 2-Acetoxyethyl oder sek.-Butyl steht, Ring B unsubstituiert ist oder einen 3-Methyl- oder 3-Methylacetylamino-Substituenten trägt und A für 3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5- yl steht.

12. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, wobei in dem Farbstoff mit der Formel (1) R¹ für sek.-Butyl oder α- Methylbenzyl steht, R² für Ethyl, n-Butyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Acetoxyethyl oder sek.-Butyl steht, Ring B einen 3-Methyl- oder 3-Methylacetamino-Substituenten trägt und A für 3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5-yl steht.

13. Thermotransferdruckblatt nach Anspruch 1, wobei in dem Farbstoff mit der Formel (1) R¹ für sek.-Butyl oder α- Methylbenzyl steht, R² für Ethyl, n-Butyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Acetoxyethyl oder sek.-Butyl steht, Ring B einen 3-Methylacetylamino-Substituenten trägt und A für 4-Cyano-3-methylisothiazol-5-yl steht.

14. Farbstoffdiffusions-Thermotransferdruckverfahren, bei dem ein Transferblatt, das eine Beschichtung mit einem Farbstoff oder Farbstoffgemisch mit der Formel (1) aufweist, mit einem Aufnahmeblatt so zusammengebracht wird, daß sich die Beschichtung mit dem Aufnahmeblatt in Berührung befindet, und selektiv Wärme auf bestimmte Bereiche der Rückseite des Transferblatts angewendet wird, wodurch der Farbstoff auf der den erhitzten Bereichen gegenüberliegenden Seite des Blatts auf das Aufnahmeblatt übertragen wird.

15. Verwendung eines Monoazo-Farbstoffs mit einer Kupplungs-Komponente mit der Formel (15) : Formel (15)

in der:

R¹, R² und Ring B das bereits oben definierte bedeuten, in einer Beschichtung für ein Thermotransferdruckblatt, welche die Lichtechtheit eines auf ein Aufnahmeblatt vom Thermotransferdruckblatt gedruckten Bildes verbessert, wobei die Verwendung von

4-(6-Thiocyanatobenzothiazol-2-ylazo)-3-methyl-N- ethyl-N-sek.-butylanilin,

3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-methylamino)phenylazo]-4- chlor-3-cyanothien-5-yl)-2-cyanoacrylsäure-n- butylester,

4-(3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-3- acetylamino-N-sekhexyl-N-ethylanilin,

4-(3-Methyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-N- isopropyl-N-methylanilin,

4-(4,5-Dicyano-1-cyanomethylimidazol-2-ylazo)- N,N-diisopropylanilin,

4-(5-Nitrothiazol-2-ylazo)-3-acetylamino-6- methoxy-N-isopropyl-N-ethylanilin,

4-(3-Ethylthio-1,2,4-thiadiazol-5-ylazo)-3- methyl-N,N-diisopropylanilin,

4-(3-Phenyl-4-cyanoisothiazol-5-ylazo)-N- isopropyl-N-methylanilin,

4-(2-Formyl-3-chlor-4-cyanothien-5-ylazo)-N- isopropyl-N-methylanilin,

3-(2-[4-(N-Isopropyl-N-(2-hydroxyethyl)amino)- phenylazol-4-chlor-3-cyanothien-5-yl)-2- cyanoacrylsäureisopropylester,

mit der Maßgabe, daß R¹ nicht für i-C&sub3;H&sub7; oder sek.- C&sub4;H&sub9; und R² nicht für CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, i-C&sub3;H&sub7;, n- C&sub4;H&sub9;, i-C&sub4;H&sub9; oder n-C&sub6;H&sub1;&sub3; steht, wenn A 2,5-Dichlor-4- cyanophenyl oder 2,5-Dibrom-4-cyanophenyl ist, ausgenommen ist.