EP0441208B1 - Verwendung von Azofarbstoffen für den Thermotransferdruck - Google Patents

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EP0441208B1
EP0441208B1 EP91101022A EP91101022A EP0441208B1 EP 0441208 B1 EP0441208 B1 EP 0441208B1 EP 91101022 A EP91101022 A EP 91101022A EP 91101022 A EP91101022 A EP 91101022A EP 0441208 B1 EP0441208 B1 EP 0441208B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
alkoxy
phenyl
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substituted
Prior art date
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EP91101022A
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Volker Bach
Karl-Heinz Etzbach
Sabine Gruettner
Helmut Reichelt
Ruediger Sens
Gunther Lamm
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/385—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the transferable dyes or pigments
    • B41M5/388—Azo dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania

Definitions

  • the main heat source used is a thermal head with which short heating pulses lasting a fraction of a second can be emitted.
  • a transfer sheet which contains the dye to be transferred together with one or more binders, a carrier material and possibly other auxiliaries such as release agents or crystallization-inhibiting substances is heated from the rear by the thermal head.
  • the dye diffuses from the transfer sheet into the surface coating of the substrate, e.g. into the plastic layer of a coated paper.
  • the main advantage of this method is that the amount of ink transferred and thus the color gradation can be controlled in a targeted manner via the energy to be delivered to the thermal head.
  • Thermal transfer printing generally uses the three subtractive primary colors yellow, magenta and cyan, possibly also black, whereby the dyes used must have the following properties for optimal color recording: easy thermal transferability, low tendency to migrate within or from the surface coating of the recording medium at room temperature , high thermal and photochemical stability as well as resistance to moisture and chemicals, no tendency to crystallize when storing the transfer sheet, a suitable color for the subtractive color mixture, a high molar absorption coefficient and easy technical accessibility.
  • magenta dyes previously used cannot convince. This also applies, for example, to the azo dyes described in US Pat. No. 4,764,178 and recommended for thermal transfer, which are similar to azo dyes I and have coupling components based on aniline, tetrahydroquinoline, aminoquinoline or julolidine.
  • azo dyes I themselves are known per se or according to known methods, for example according to the older German patent application P 38 33 443.7, according to 0. Annen et al., Rev. Prog. Coloration 17, 72-85 (1987) or MA Weaver and L. Shuttleworth, Dyes and Pigments 3, 81-121 (1982).
  • the invention was therefore based on the object of finding suitable red and blue dyes for thermal transfer printing which come closer to the required property profile than the dyes known hitherto.
  • a method for transferring azo dyes by diffusion from a support onto a plastic-coated substrate using a thermal head was found, which is characterized in that a support is used for this purpose, on which one or more of the azo dyes I defined at the outset are located.
  • Suitable alkyl radicals Rl , R 2, R 3, R 4, R5, R6, R7, R 8 , R 11 , R12, R 13 , R 15 or R 16 are especially methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl, in addition also isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 15 or R 16 are, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, To name octyl, 2-ethylhexyl and the isomer mixture isooctyl and cyclohexyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 15 or R 16 are, for example, nonyl and decyl and their isomer mixtures isononyl and isodecyl.
  • undecyl, dodecyl, tridecyl and its isomer mixture isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl are also suitable as radicals R 1 , R 2 or R 3 , and also hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl as radicals R 2 and R 3 .
  • alkoxyalkyl groups those which contain up to 8 carbon atoms are also suitable as radicals R 8 and those with up to 12 carbon atoms are also suitable as radicals R 15 or R 16 .
  • Preferred alkoxy groups as R 2 , R 3 , R 8 , R 11 or R 12 are, for example: methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and sec-butoxy.
  • R 8 in particular R 2 or R 3, are furthermore, for example, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy, octyloxy and 2-ethylhexyloxy.
  • radicals R 2 or R 3 are, for example, nonyloxy or decyloxy, and also undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy and pentadecyloxy.
  • R 8 radicals can also be alkylthio groups, such as preferably methylthio, ethylthio and 2-cyanoethylthio, in addition propylthio, isopropylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, 2-ethoxycarbonylethylthio and especially 2-methoxycarbonyl.
  • alkylthio groups such as preferably methylthio, ethylthio and 2-cyanoethylthio, in addition propylthio, isopropylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, 2-ethoxycarbonylethylthio and especially 2-methoxycarbonyl.
  • radicals R 1 are C 1 -C 8 -alkyl, including in particular methyl and isopropyl, cyclohexyl, phenyl, which can also carry methoxy, sulfonamido or chlorine as substituents, and also benzyl.
  • Preferred radicals R 1 are furthermore thien-3-yl and especially thien-2-yl, furan-3-yl and especially furan-2-yl as well as pyrid-2-yl, pyrid-4-yl and especially pyrid-3- yl.
  • Preferred radicals R 2 or R 3 of the alkyl radicals mentioned are those with up to 12 C atoms, including in particular methyl, ethyl and propyl, of the cyanoalkyl and alkoxy radicals mentioned those with up to 10 C atoms.
  • Particularly preferred radicals R 2 or R 3 have the formula Ila with methyl or ethyl as the radical R4 '.
  • the dyes to be used according to the invention are distinguished from the red and blue dyes with coupling components based on aniline, which have been used for thermal transfer printing to date, by the following properties: easier thermal transferability, improved migration properties in the recording medium at room temperature, higher thermal stability, higher lightfastness, better resistance to moisture and Chemicals, better solubility in the production of the printing ink, higher color strength and easier technical accessibility.
  • the azo dyes show a significantly better color purity, especially in dye mixtures, and result in improved black prints.
  • the transfer sheets required as dye donors for the thermal transfer printing process according to the invention are prepared as follows:
  • the azo dyes are in an organic solvent such as isobutanol, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chlorobenzene, toluene, tetrahydrofuran or mixtures thereof, with one or more binders and possibly other auxiliaries such as release agents or crystallization-inhibiting substances processed into a printing ink, which preferably contains the dyes in a molecularly dispersed solution.
  • the printing ink is then applied to an inert support and dried.
  • Suitable binders for the use of the azo dyes according to the invention are all materials which are soluble in organic solvents and which are known to be used for thermal transfer printing, e.g. Cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, especially ethyl cellulose and ethyl hydroxyethyl cellulose, starch, alginates, alkyd resins such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone, and especially polyvinyl acetate and polyvinyl butyrate.
  • Cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, especially ethyl cellulose and ethyl hydroxyethyl cellulose, starch, alginates, alkyd resins such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone, and especially polyvinyl acetate and
  • polymers and copolymers of acrylates or their derivatives such as polyacrylic acid, polymethyl methacrylate or styrene acrylate copolymers, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins or natural resins such as e.g. Gum arabic into consideration.
  • binders are often recommended, e.g. those made of ethyl cellulose and polyvinyl butyrate in a weight ratio of 2: 1.
  • the weight ratio of binder to dye is usually 8: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 2: 1.
  • Inert carrier materials are, for example, tissue paper, blotting paper or glassine paper as well as films made of heat-resistant plastics such as polyesters, polyamides or polyimides, these films also being able to be metal-coated.
  • the inert carrier can additionally be coated with a lubricant on the side facing the thermal head in order to prevent the thermal head from sticking to the carrier material.
  • Suitable lubricants are, for example, silicones or polyurethanes, as described in EP-A-216 483.
  • the thickness of the dye carrier is generally 3 to 30 microns, preferably 5 to 10 microns.
  • the substrate to be printed e.g. Paper, for its part, must be coated with a plastic that absorbs the dye during the printing process.
  • a plastic that absorbs the dye during the printing process.
  • Polymeric materials whose glass transition temperature Tg is between 50 and 100 ° C, i.e. e.g. Polycarbonate and polyester. Further details can be found in EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, JP-A-199 997/1986 or JP-A-283 595/1986.
  • a thermal head which can be heated to temperatures up to over 300 ° C., so that the dye transfer takes place within a maximum time of 15 msec.
  • transfer sheets were produced in the usual way from polyester film of 6 to 10 ⁇ m thick, which was provided with an approximately 5 ⁇ m thick transfer layer made of a binder B, which each contained approximately 0.25 g of azo dye I.
  • the weight ratio of binder to dye was 4: 1, unless otherwise stated in the tables below.
  • the substrate to be printed consisted of paper approximately 120 ⁇ m thick, which was coated with an 8 ⁇ m thick plastic layer (Hitachi Color Video Print Paper).
  • the coated side of the encoder and slave was placed on top of one another and wrapped in aluminum foil and heated for two minutes between two hot plates to a temperature between 70 and 80 ° C. With similar samples, this process was repeated three times at a higher temperature between 80 and 120 ° C.
  • the amount of dye diffused into the plastic layer of the receiver is proportional to the optical density, which was determined as absorbance A photometrically after the respective heating to the temperatures given above.
  • the temperature T * at which the extinction reaches the value 1 can also be taken from the application, ie the transmitted light intensity is one tenth of the incident light intensity.
  • the smaller the temperature T * the better the thermal transferability of the investigated dye.
  • binder B used in each case.
  • EC ethyl cellulose
  • PVB polyvinyl butyrate
  • VY Vylon.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    für den Thermotransferdruck, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    • R1 Wasserstoff;
      • C1-C15-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können;
      • eine Cyclohexylgruppe, die C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann;
      • eine Phenylgruppe, die C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Sulfonamido oder Halogen als Substituenten tragen kann;
      • eine Thienylgruppe, die C1-C5-Alkyl oder Halogen als Substituenten tragen kann, eine Furanyl- oder Pyridylgruppe; einen Rest der allgemeinen Formel II
        Figure imgb0002
        in der
        • W gleiche oder verschiedene C2-C6-Alkylengruppen bezeichnet,
        • n 1 bis 6 bedeutet und
        • R4 für eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe steht, die beide jeweils C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen können;
    • R2, R3 Wasserstoff;
      • Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylgruppen, die jeweils bis zu 15 C-Atome enthalten können und Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxybenzyloxy, Halogenbenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano als Substituenten tragen können;
      • eine Cyclohexylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann;
      • eine Phenylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy, Benzyloxy oder Halogen als Substituenten tragen kann;
      • einen Rest der oben angegebenen Formel II;
    • D den Rest einer Diazokomponente III
      Figure imgb0003
      wobei Azofarbstoffe der Formel
      Figure imgb0004
      in der die Substituenten R' und R" folgende Bedeutung haben:
      • a) R' =-H, R" =-CH2-C6H5;
      • b) R' = -CH3, R" =-C6H4-4-CH3;
      • c) R'= = -C2H5, R"=-C6H4-3-CH3;
      • d) R' = -CH3, R" =- C6H5,

      und der Formel
      Figure imgb0005
      in der R"' Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, ausgeschlossen sind,
      sowie speziell ein Verfahren zur Übertragung dieser Azofarbstoffe durch Diffusion von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes.
  • Die Technik des Thermotransferdrucks ist allgemein bekannt; als Wärmequelle kommt neben Laser und IR-Lampe vor allem ein Thermokopf zur Anwendung, mit dem kurze Heizimpulse der Dauer von Bruchteilen einer Sekunde abgegeben werden können.
  • Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Thermotransferdrucks wird ein Transferblatt, das den zu übertragenden Farbstoff zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln, einem Trägermaterial und eventuell weiteren Hilfsmitteln wie Trennmitteln oder kristallisationshemmenden Stoffen enthält, von der Rückseite her durch den Thermokopf erhitzt. Dabei diffundiert der Farbstoff aus dem Transferblatt in die Oberflächenbeschichtung des Substrates, z.B. in die Kunststoffschicht eines beschichteten Papiers.
  • Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß über die an den Thermokopf abzugebende Energie die übertragene Farbmenge und damit die Farbabstufung gezielt gesteuert werden kann.
  • Beim Thermotransferdruck werden allgemein die drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan, gegebenenfalls zusätzlich Schwarz, verwendet, wobei die eingesetzten Farbstoffe für eine optimale Farbaufzeichnung folgende Eigenschaften aufweisen müssen: leichte thermische Transferierbarkeit, geringe Neigung zur Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur, hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, keine Tendenz zur Kristallisation bei Lagerung des Transferblattes, einen geeigneten Farbton für die subtraktive Farbmischung, einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten und leichte technische Zugänglichkeit.
  • Diese Anforderungen sind gleichzeitig nur sehr schwer zu erfüllen. Insbesondere können die bislang verwendeten Magentafarbstoffe nicht überzeugen. Dies trifft beispielsweise auch für die in der US-A-4 764 178 beschriebenen und für den Thermotransfer empfohlenen Azofarbstoffe zu, die den Azofarbstoffen I ähneln und Kupplungskomponenten auf Anilin-, Tetrahydrochinolin-, Aminochinolin- oder Julolidinbasis aufweisen.
  • Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten EP-A-432 705 (Stand der Technik nach Artikel 54(3) EPÜ) ist die Verwendung der Azofarbstoffe der Formel
    Figure imgb0006
    • (a) R' = -H und R" = -CH2-C6H5; b) R' = -CH3 und R" = -C6H4-4-CH3;
    • c) R' = -C2H5 und R" = -C6H4-3-CH3; d) R' =-CH3 und R" = -C6H5)
      und der Formel
      Figure imgb0007
      (R'" = -H, -CH3 oder -C6H5)
      bekannt.
  • Die Azofarbstoffe I selbst sind an sich bekannt oder nach bekannten Methoden, z.B. nach der älteren deutschen Patentanmeldung P 38 33 443.7, nach 0. Annen et al., Rev. Prog. Coloration 17, 72-85 (1987) oder M.A. Weaver und L. Shuttleworth, Dyes and Pigments 3, 81-121(1982), erhältlich.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, für den Thermotransferdruck geeignete Rot- und Blaufarbstoffe zu finden, die dem geforderten Eigenschaftsprofil näherkommen als die bisher bekannten Farbstoffe.
  • Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten Azofarbstoffe I für den Thermotransferdruck gefunden.
  • Außerdem wurde ein Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen durch Diffusion von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierfür einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere der eingangs definierten Azofarbstoffe I befinden.
  • Weiterhin wurden bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man hierzu Farbstoffe der Formel la
    Figure imgb0008
    verwendet, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    • R1'C1- C8-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können;
      • eine Cyclohexylgruppe;
      • eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor als Substituenten tragen kann;
      • eine Thienylgruppe;
      • einen Rest der allgemeinen Formel Ila
        Figure imgb0009
        in der p für 0 oder 1 und q für 1 bis 4 stehen und R4' eine C1-C4-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe bezeichnet;
    • R2', R3' C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy- oder C1-C10-Cyanoalkylgruppen; einen Rest der oben angegebenen Formel Ila;
    • D' den Rest einer Diazokomponente III, die aus der
      • Anilin-, Phenylazoanilin-,
      • Aminothiophen-, Phenylazoaminothiophen-,
      • Aminothiazol-, Phenylazoaminothiazol-,
      • Aminoisothiazol-, Aminobenzisothiazol-,
      • Aminothiadiazol-, Aminoisothiadiazol-,
      • Aminooxazol-, Aminooxadiazol-,
      • Aminodiazol-, Aminotriazol- oder
      • Aminopyrrolreihe
      • stammt.
  • Bevorzugte Diazokomponenten III sind:
    • - Anilinderivate der allgemeinen Formel Illa
      Figure imgb0010
    • - Phenylazoanilinderivate der allgemeinen Formel Illb
      Figure imgb0011
    • - Aminothiophenderivate der allgemeinen Formel IIIc
      Figure imgb0012
    • - Phenylazoaminothiophenderivate der allgemeinen Formel IIId
      Figure imgb0013
    • - Aminothiazolderivate der allgemeinen Formel Ille
      Figure imgb0014
    • - Phenylazoaminothiazolderivate der allgemeinen Formel Illf
      Figure imgb0015
    • - Aminoisothiazolderivate der allgemeinen Formel IIIg
      Figure imgb0016
    • - Aminobenzisothiazolderivate der allgemeinen Formeln IIIh und IIIi
      Figure imgb0017
    • - Aminothiadiazolderivate der allgemeinen Formel IIIk
      Figure imgb0018
    • - Aminoisothiadiazolderivate der allgemeinen Formel IIII
      Figure imgb0019
    • - Aminopyrrolderivate der allgemeinen Formel IIIm
      Figure imgb0020
  • Dabei haben die Substituenten folgende Bedeutung:
    • R5, R6, R7 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro- oder Cyanogruppen;
      • Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppen, die jeweils bis zu 10 C-Atome enthalten können;
      • einen Rest der Formel II;
      • Reste der Formeln
        • -CO-OR15, -CO-NR15R16, -SO-OR15, -SO2-OR15 oder
        • -SO2-NR15R16
          in denen
          • R15 und R16 Alkyl oder Alkoxyalkyl, die jeweils bis zu 10 C-Atome enthalten können, und
          • R16 zusätzlich Wasserstoff bedeuten;
    • R5 weiterhin einen in 3-Stellung durch C1-C8-Alkoxy substituierten Oxadiazolrest;
    • R6 weiterhin Reste der Formeln
      • -CO-R17 oder -CO-OR17
        in denen
        • R17 für Phenyl, das C1-C8-Alkyl als Substituenten tragen kann, steht; einen Rest der allgemeinen Formel IV
          Figure imgb0021
          in der
        • X Cyano, -CO-OR15 oder -CO-NR15R16 bedeutet;
    • R8 Wasserstoff, Chlor, eine Cyano- oder Thiocyanatogruppe, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 10 C-Atome enthalten können; 2-(C1-C2-Alkoxycarbonyl)ethylthiogruppen;
      • eine 2-(Pyrrolid-1-yl)ethylgruppe;
      • C5-C6-Cycloalkyl- oder -Cycloalkylthiogruppen;
      • eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Benzyloxy oder Phenylthio als Substituenten tragen kann,
      • Ar-C1-C4-alkyl-, Ar-C1-C4-alkoxy- oder Ar-C1-C4-alkylthiogruppen;
      • Thienyl- oder Pyridylgruppen, die C1-C4-Alkyl als Substituenten tragen können;
      • einen Rest der Formel II;
      • Reste der Formeln
        • -CO-OR15, -CO-NR15R16, -SO-OR15 oder -SO2-OR15
    • R9 Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano-,
      • Thiocyanato- oder Phenylgruppe;
      • Reste der Formeln
        • -CO-OR15 oder -CO-NR15R16
    • R10 Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano- oder Formylgruppe;
      • Reste der Formeln
        • -CO-OR15 oder -CO-NR15R16
      • einen Rest der Formel IV
    • R11, R12 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro- oder Cyanogruppen;
      • C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxygruppen;
      • Reste der Formeln
        • -CO-OR15 oder -CO-NR15R16
    • R13 Wasserstoff, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkylgruppen
    • R14 Wasserstoff oder eine Cyanogruppe;
      • Reste der Formeln
        • -CO-OR15 oder -CO-NR15R16
    • R18 eine Cyano- oder Formamidgruppe;
    • R19 eine Methyl- oder Phenylgruppe;
    • X Wasserstoff, Chlor oder eine Nitrogruppe;
    • Y Wasserstoff oder eine Cyanogruppe.
  • Geeignete Alkylreste Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R15 oder R16 sind dabei vor allem Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, daneben auch Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
  • Als Reste R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R15 oder R16 sind außerdem z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und das Isomerengemisch Isooctyl und Cyclohexyl zu nennen.
  • Reste R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R15 oder R16 sind weiterhin beispielsweise Nonyl und Decyl sowie ihre Isomerengemische Isononyl und Isodecyl.
  • Daneben eignen sich als Reste R1, R2 oder R3 auch Undecyl, Dodecyl, Tridecyl und sein Isomerengemisch Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, sowie als Reste R2 und R3 zusätzlich Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl.
  • Alkylreste R2 oder R3 können auch Phenyl als Substituenten tragen; beispielsweise sind hier zu nennen (dabei bedeutet Ph = Phenyl):
    • -CH2-Ph, -CH(CH3)-Ph, -(CH2)2-Ph,
    • -(CH2)4-CH(CH3)-Ph-3-CH3,
    • -(CH2)3-CH(C4H9)-Ph-3-CH3,
    • -(CH2)6-Ph-4-O-CH3,
    • -CH(C2H5)-(CH2)3-Ph-3-O-C2H5 und
    • -CH(C2H5)-(CH2)3-Ph-3-Cl.
  • Weiterhin eignen sich z.B. folgende Halogen-, Hydroxy- und Cyanoalkylgruppen als Reste R2 oder R3:
    • -(CH2)5-Cl, -CH(C4H9)-(CH2)3-Cl oder -(CH2)4-CF3;
    • -(CH2)2-CH(CH3)-OH, -(CH2)2-CH(C4H9)-OH oder -CH(C2H5)-(CH2)9-OH;
    • -(CH2)2-CN, -(CH2)3-CN, -CH2-CH(CH3)-CH(C2H5)-CN, -(CH2)6-CH(C2H5)-CN und
    • -(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-CN.
  • Handelt es sich bei den Resten R1, R2, R3, R5, R6, R7, R15 oder R16 um Alkoxyalkylgruppen der bevorzugten Formel II, so sind geeignete Gruppen W beispielsweise 1,2- und 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen und 2-Methylpentamethylen, besonders Ethylen, und Reste R4 vor allem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl sowie Benzyl und Phenyl, die beide Substituenten wie Methyl(oxy), Ethyl(oxy), Propyl(oxy) und Butyl (oxy) tragen können. Besonders bevorzugte Gruppen II sind z .B.:
    • -(CH2)2-0-CH3, -(CH2)2-O-C2H5, -(CH2)2-0-C3H7, -(CH2)2-O-C4H9,
    • -(CH2)2-O-CH2-CH(CH3)-CH3,
    • -(CH2)2-O-Ph, -(CH2)2-O-CH2-Ph,
    • -[(CH2)2-O]2-CH3, -[(CH2)2-O]2-C2H5, -[(CH2)2-O]2-Ph,
    • -[(CH2)2-O]2-Ph-4-O-C4H9,
    • -[(CH2)2-O]3-C4H9, -[(CH2)2-O]3-Ph, -[(CH2)2-O]3-Ph-3-C4H9,
    • -[(CH2)2-O]4-CH3,
    • -(CH2)3-O-(CH2)2-O-CH3, -(CH2)3-O-(CH2)2-O-C2H5,
    • -(CH2)3-O-(CH2)2-O-Ph, -(CH2)3-O-[(CH2)2-O]2-CH3 und
    • -(CH2)3-O-[(CH2)2-O]2-C2H5.
  • Als weitere bevorzugte Gruppen II sind beispielsweise zu nennen:
    • -(CH2)3-O-CH3, -(CH2)3-O-C2H5, -(CH2)3-O-C3H7, -(CH2)3-O-C4H9,
    • -(CH2)3-O-Ph, -[(CH2)3-O]2-CH3, -[(CH2)3-O-]2-C2H5,
    • -CH2-CH(CH3)-O-CH3, -CH2-CH(CH3)-O-C2H5, -CH2-CH(CH3)-O-C3H7,
    • -CH2-CH(CH3)-O-C4H9, -CH2-CH(CH3)-O-Ph,
    • -(CH2)4-O-CH3, -(CH2)4-O-C2H5, -(CH2)4-O-C4H9,
    • -(CH2)4-O-CH2-CH(C2H5)-C4H9, -(CH2)4-O-Ph,
    • -(CH2)4-O-CH2-Ph-2-O-C2H5, -(CH2)4-O-C6H10-2-C2H5,
    • -[(CH2)4-O]2-CH3, -[(CH2)4-O]2-C2H5, -1(CH2)2-CH(CH3)-0]2-C2H5,
    • -(CH2)5-0-CH3, -(CH2)5-O-C2H5, -(CH2)5-O-C3H7, -(CH2)5-0-Ph,
    • -(CH2)2-CH(C2H5)-O-CH2-Ph-3-O-C4H9, -(CH2)2-CH(C2H5)-O-CH2-Ph-3-Cl,
    • -(CH2)6-O-C4H9, -(CH2)6-O-Ph-4-O-C4H9, -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-O-C4H9,
    • -(CH2)3-O-(CH2)4-O-CH3, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-C2H5,
    • -(CH2)4-O-(CH2)3-O-CH3 und -(CH2)4-O-(CH2)3-O-C2H5.
  • Daneben sind z.B. folgende Alkoxyalkylgruppen geeignet:
    • -(CH2)8-O-CH3, -(CH2)8-O-C4H9, -(CH2)8-O-CH2-Ph-3-C2H5,
    • -(CH2)4-CH(Cl)-(CH2)3-O-CH2-Ph-3-CH3 und
    • -(CH2)3-CH(C4H9)-O-CH2-Ph-3-CH3.
  • Von den oben aufgeführten Alkoxyalkylgruppen sind solche, die bis zu 8 C-Atome enthalten, auch als Reste R8 und solche mit bis zu 12 C-Atomen auch als Reste R15 oder R16 geeignet.
  • Als Reste R2, R3, R8, R11 oder R12 bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise zu nennen: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und sec.-Butoxy.
  • Reste R8, besonders R2 oder R3 sind weiterhin z.B. Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, Hexyloxy, Octyloxy und 2-Ethylhexyloxy.
  • Als Reste R2 oder R3 eignen sich außerdem beispielsweise Nonyloxy oder Decyloxy, daneben noch Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy und Pentadecyloxy.
  • Reste R8 können auch Alkylthiogruppen sein wie bevorzugt Methylthio, Ethylthio und 2-Cyanoethylthio, daneben Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, 2-Ethylhexylthio, 2-Ethoxycarbonylethylthio und besonders 2-Methoxycarbonylthio.
  • Als Reste R2 oder R3 geeignete Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl- und Alkoxycarbonylalkylgruppen sind beispielsweise:
    • -(CH2)2-O-CO-CH3,
    • -(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CH3,
    • -(CH2)2-O-CO-(CH2)3-Ph-2-O-CH3,
    • -CH(CH2-Ph-3-CH3)-O-CO-C4H9 und
    • -(CH2)4-O-CO-(CH2)4-CH(C2H5)-OH;
    • -(CH2)2-0-CO-O-CH3,
    • -(CH2)3-O-CO-O-(CH2)7-CH3,
    • -CH(C2H5)-CH2-O-CO-O-C4H9,
    • -(CH2)4-O-CO-O-(CH2)2-CH(CH3)-O-Ph-3-CH3 und
    • -(CH2)5-0-CO-0-(CH2)5-CN;
    • -(CH2)2-CO-O-CH3,
    • -(CH2)3-CO-O-C4H9,
    • -(CH2)3-CH(CH3)-CH2-CO-O-C4H9,
    • -(CH2)3-CH(C4H9)-CH2-CO-O-C2H5,
    • -(CH2)2-CO-O-(CH2)5-Ph,
    • -(CH2)4-CO-O-(CH2)4-Ph-4-C4H9,
    • -(CH2)3-CO-0-(CH2)4-0-Ph-3-0-CH3,
    • -(CH2)2-CH(CH2OH)-(CH2)2-CO-O-C2Hs,
    • -CH(C2H5)-CH2-CO-O-(CH2)4-OH und
    • -(CH2)3-CO-O-(CH2)6-CN.
  • Phenyl- und Cyclohexylreste, die als Reste R1, R2 oder R3 enthalten sein können, sind beispielsweise folgende:
    • -Ph, -Ph-3-CH3, -Ph-4-(CH2)10-CH3, -Ph-3-(CH2)5-CH(CH3)-CH3, Ph-4-0-C4H9,
    • -Ph-4-(CH2)5-CH(C2H5)-CH3, -Ph-4-0-CH2-Ph und -Ph-4-CI,

    sowie im Falle von R1 besonders -Ph-3-S02-N(CH3)-CH3 und
    • -Ph-3-SO2-N((CH2)2-O-CH3)-(CH2)2-O-CH3;
    • -C6H10-4-CH3, -C6H10-4-C10H21, -C6H10-3-O-C4H9,
    • -C6H10-3-O-(CH2)4-CH(C2H5)-CH3 und -C6H10-4-Cl.
  • Handelt es sich bei den Resten R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 oder R14 um Gruppierungen der Formeln
    • -CO-OR15 oder -CO-NR15R16, so sind besonders geeignet
    • -CO-O-CH3, -CO-O-C2H5, -CO-O-C3H7, -CO-O-C4H9, -CO-N(CH3)-CH3 und
    • -CO-N(C2H5)-C2H5,

    daneben beispielsweise auch
    • -CO-O-C5H11, -CO-O-C6H13,
    • -CO-N(C3H7)-C3H7 und -CO-N(C4H9)-C4H9.
  • Gruppierungen der Formeln -SO-OR15 oder SO2-OR15, die als Reste R5, R6, R7 oder R8 eingesetzt werden können, sind z.B.
    • -SO-O-CH3, -SO-O-C2H5, -SO-O-C3H7,
    • -SO2-O-CH3, -SO2-O-C2H5, -SO2-O-C3H7.
  • Als Reste R5, R6 oder R7 kommen auch Gruppierungen der Formel
    • -SO2-NR15R16 in Betracht, wie besonders
    • -SO2-N(CH3)-CH3, -SO2-N((CH2)2-O-CH3)-(CH2)2-O-CH3, daneben beispielsweise auch
    • -SO2-N(C2H5)-C2H5 und -S02-N(C3H7)-C3H7.
  • Reste R6 oder R10 können auch Gruppen der Formel IV sein wie
    • -CH=C(CN)-CN,
    • -CH=C(CN)-CO-O-CH3, -CH=C(CN)-CO-O-C2H5, -CH=C(CN)-CO-O-C3H7,
    • -CH=C(CN)-CO-O-C4H9,
    • -CH=C(CN)-N(CH3)-CH3 und -CH=C(CN)-N(C2H5)-C2H5-
  • Von den bereits genannten Resten sind als Reste R1 besonders bevorzugt C1-C8-Alkyl, darunter besonders Methyl und Isopropyl, Cyclohexyl, Phenyl, das auch Methoxy, Sulfonamido oder Chlor als Substituenten tragen kann, und auch Benzyl. Bevorzugte Reste R1 sind weiterhin Thien-3-yl und vor allem Thien-2-yl, Furan-3-yl und besonders Furan-2-yl sowie Pyrid-2-yl, Pyrid-4-yl und besonders Pyrid-3-yl.
  • Als Reste R2 oder R3 sind von den genannten Alkylresten solche mit bis zu 12 C-Atomen bevorzugt, darunter besonders Methyl, Ethyl und Propyl, von den genannten Cyanoalkyl- und Alkoxyresten solche mit bis zu 10 C-Atomen. Besonders bevorzugte Reste R2 oder R3 weisen die Formel Ila auf mit Methyl oder Ethyl als Rest R4'.
  • Von den oben aufgeführten Diazokomponenten D-NH2 sind die folgenden besonders bevorzugt:
    • - Anilinderivate Illa mit der eingangs definierten Bedeutung der Reste R5, R6 und R7
    • - Aminothiophenderivate IIIc mit folgender Bedeutung der Reste R8, R9 und R10:
      • R8 Wasserstoff, Chlor;
        • Alkyl-, auch Alkoxy- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 8 C-Atome enthalten können;
        • eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder eine Benzylgruppe;
        • einen Rest der Formel -CO-OR15;
      • R9 eine Cyanogruppe;
        • Reste der Formeln -CO-OR15 oder auch -CO-NR15R16;
      • R10 eine Cyano-, Nitro- oder Formylgruppe;
        • einen Rest der Formel IV
    • - Aminothiazolderivate Ille mit folgender Bedeutung der Reste R8 und R10:
      • R8 Wasserstoff, Chlor;
        • C1-C8-Alkylgruppen;
        • eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder eine Benzylgruppe;
        • einen Rest der Formel -CO-OR15;
      • R10 eine Cyano-, Nitro- oder Formylgruppe;
        • einen Rest der Formel -CO-OR15
    • - Aminoisothiazolderivate Illg mit folgender Bedeutung der Reste R8 und R9:
      • R8 Chlor;
        • Alkyl-, Alkoxy-, Alkythio- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 8 C-Atome enthalten können;
        • eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, eine Benzyl- oder Benzyloxygruppe;
      • R9 eine Cyano- oder Nitrogruppe;
        • einen Rest der Formel -CO-OR15
    • - Aminothiadiazolderivate IIIk und Aminoisothiadiazolderivate II mit folgender Bedeutung des Restes R8:
      • R8 Wasserstoff, Chlor, eine Cyano- oder Thiocyanatogruppe;
        • Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkoxyalkylgruppen, die jeweils bis zu 8 C-Atome enthalten können;
        • 2-(C1-C2-Alkoxycarbonyl)ethylthiogruppen;
        • eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen kann, eine Benzyl- oder Benzyloxygruppe;
        • Reste der Formeln -CO-OR15, -SO-OR15 oder -SO2-OR15.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe zeichnen sich gegenüber den bisher für den Thermotransferdruck eingesetzten Rot- und Blaufarbstoffen mit Kupplungskomponenten auf Anilinbasis durch folgende Eigenschaften aus: leichtere thermische Transferierbarkeit, verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, höhere thermische Stabilität, höhere Lichtechtheit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, bessere Löslichkeit bei der Herstellung der Druckfarbe, höhere Farbstärke sowie leichtere technische Zugänglichkeit.
  • Zudem zeigen die Azofarbstoffe eine deutlich bessere Farbtonreinheit, insbesondere in Farbstoffmischungen, und ergeben verbesserte Schwarz-Drucke.
  • Die für das erfindungsgemäße Thermotransferdruckverfahren benötigten als Farbstoffgeber fungierenden Transferblätter werden folgendermaßen präpariert: Die Azofarbstoffe werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Isobutanol, Methylethylketon, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen, mit einem oder mehreren Bindemitteln sowie eventuell weiteren Hilfsmitteln wie Trennmitteln oder kristallisationshemmenden Stoffen zu einer Druckfarbe verarbeitet, welche die Farbstoffe vorzugsweise molekular-dispers gelöst enthält. Die Druckfarbe wird anschließend auf einen inerten Träger aufgetragen und getrocknet.
  • Als Bindemittel für die erfindungsgemäße Verwendung der Azofarbstoffe eignen sich alle in organischen Lösungsmitteln löslichen Materialien, die bekanntermaßen fürden Thermotransferdruck dienen, also z.B. Cellulosederivate wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, vor allem Ethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, Stärke, Alginate, Alkydharze wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon sowie besonders Polyvinylacetat und Polyvinylbutyrat. Daneben kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder deren Derivaten wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat- oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethanharze oder natürliche Harze wie z.B. Gummi Arabicum in Betracht.
  • Häufig empfehlen sich Mischungen dieser Bindemittel, z.B. solche aus Ethylcellulose und Polyvinylbutyrat im Gewichtsverhältnis 2 : 1.
  • Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Farbstoff beträgt in der Regel 8 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 2: 1.
  • Als Hilfsmittel werden z.B. Trennmittel auf der Basis von perfluorierten Alkylsulfonamidoalkylestern oder Siliconen, wie sie in der EP-A-227 092 bzw. der EP-A-192 435 beschrieben sind, und besonders organische Additive, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung und Erhitzung des Farbbandes verhindern, beispielsweise Cholesterin oder Vanillin, verwendet.
  • Inerte Trägermaterialien sind beispielsweise Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier sowie Folien aus wärmebeständigen Kunststoffen wie Polyestern, Polyamiden oder Polyimiden, wobei diese Folien auch metallbeschichtet sein können.
  • Der inerte Träger kann auf der dem Thermokopf zugewandten Seite zusätzlich mit einem Gleitmittel beschichtet werden, um ein Verkleben des Thermokopfes mit dem Trägermaterial zu verhindern. Geeignete Gleitmittel sind beispielsweise Silicone oder Polyurethane, wie sie in der EP-A-216 483 beschrieben sind.
  • Die Stärke des Farbstoffträgers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 µm, bevorzugt 5 bis 10 µm.
  • Das zu bedruckende Substrat, z.B. Papier, muß seinerseits mit einem Kunststoff beschichtet sein, welcher den Farbstoff beim Druckvorgang aufnimmt. Vorzugsweise verwendet man hierzu polymere Materialien, deren Glasumwandlungstemperatur Tg zwischen 50 und 100°C beträgt, also z.B. Polycarbonate und Polyester. Näheres hierzu ist den EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, JP-A-199 997/1986 oder JP-A-283 595/1986 zu entnehmen.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Thermokopf eingesetzt, der auf Temperaturen bis über 300°C aufheizbar ist, so daß der Farbstofftransfer in einer Zeit von maximal 15 msec erfolgt.
    • Beispiele
  • Es wurden zunächst in üblicher Weise Transferblätter (Geber) aus Polyesterfolie von 6 bis 10 µm Stärke hergestellt, die mit einer ca. 5 µm starken Transferschicht aus einem Bindemittel B versehen war, welche jeweils ca. 0,25 g Azofarbstoff I enthielt. Das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Farbstoff betrug jeweils, wenn in den folgenden Tabellen nicht anders angegeben, 4 : 1.
  • Das zu bedruckende Substrat (Nehmer) bestand aus Papier von ca. 120 µm Stärke, das mit einer 8 µm dicken Kunststoffschicht beschichtet war (Hitachi Color Video Print Paper).
  • Geber und Nehmer wurden mit der beschichteten Seite aufeinander gelegt, mit Aluminiumfolie umwickelt und für 2 min zwischen zwei Heizplatten auf eine Temperatur zwischen 70 und 80°C erhitzt. Mit gleichartigen Proben wurde dieser Vorgang dreimal bei jeweils höherer Temperatur zwischen 80 und 120°C wiederholt.
  • Die hierbei in die Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen Dichte, die als Extinktion A photometrisch nach dem jeweiligen Erhitzen auf die oben angegebenen Temperaturen bestimmt wurde.
  • Die Auftragung des Logarithmus der gemessenen Extinktionswerte Agegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur ergibt Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie 4ET für das Transferexperiment zu berechnen ist:
    Figure imgb0022
    R: allg. Gaskonstante
  • Der Auftragung kann zusätzlich die Temperatur T* entnommen werden, bei der die Extinktion den Wert 1 erreicht, d.h., die durchgelassene Lichtintensität ein Zehntel der eingestrahlten Lichtintensität beträgt. Je kleinere Werte die Temperatur T* annimmt, umso besser ist die thermische Transferierbarkeit des untersuchten Farbstoffs.
  • In den folgenden Tabellen sind die bezüglich ihres Thermotransferverhaltens untersuchten Azofarbstoffe I mit den zugehörigen Absorptionsmaxima λmax [nm] aufgeführt. Die λmax-Werte wurden in Methylenchlorid oder dem jeweils angegebenen Lösungsmittel gemessen.
  • Zudem ist das jeweils verwendete Bindemittel B aufgeführt. Dabei bedeutet: EC = Ethylcellulose, PVB = Polyvinylbutyrat, MS = EC:PVB = 2:1, VY = Vylon.
  • Soweit die bereits erwähnten Parameter T* [°C] und ΔEτ [kJ/mol] gemessen wurden, sind die ermittelten Werte ebenfalls angegeben.
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042

Claims (3)

1. Verwendung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel
Figure imgb0043
für den Thermotransferdruck, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff;
C1-C15-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können;
eine Cyclohexylgruppe, die C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann;
eine Phenylgruppe, die C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Sulfonamido oder Halogen als Substituenten tragen kann;
eine Thienylgruppe, die C1-C5-Alkyl oder Halogen als Substituenten tragen kann, eine Furanyl-oder Pyridylgruppe; einen Rest der allgemeinen Formel II
Figure imgb0044
in der
W gleiche oder verschiedene C2-C5-Alkylengruppen bezeichnet,
n 1 bis 6 bedeutet und
R4 für eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe steht, die beide jeweils C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy als Substituenten tragen können;
R2, R3 Wasserstoff;
Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyloxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylgruppen, die jeweils bis zu 15 C-Atome enthalten können und Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxybenzyloxy, Halogenbenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano als Substituenten tragen können;
eine cyclohexylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy oder Halogen als Substituenten tragen kann;
eine Phenylgruppe, die C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkoxy, Benzyloxy oder Halogen als Substituenten tragen kann; einen Rest der oben angegebenen Formel II;
D den Rest einer Diazokomponente III
Figure imgb0045
wobei Azofarbstoffe der Formel
Figure imgb0046
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
a) R' = -H, R" = -CH2-C6H5;
b) R' = -CH3, R" = -C6H4-4-CH3;
c) R' = -C2H5, R" = -C6H4-3-CH3;
d) R' = -CH3, R" = -C6H5,

und der Formel
Figure imgb0047
in der R"' Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, ausgeschlossen sind.
2. Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen durch Diffusion von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes, dadurch gekennzeichnet, daß man hierfür einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1 befinden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu einen Azofarbstoff der Formel la
Figure imgb0048
verwendet, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1' C1-C8-Alkylgruppen, die Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen können;
eine Cyclohexylgruppe;
eine Phenylgruppe, die C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor als Substituenten tragen kann;
eine Thienylgruppe;
einen Rest der allgemeinen Formel Ila
Figure imgb0049
in der p für 0 oder 1 und q für 1 bis 4 stehen und R4' eine C1-C4-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe bezeichnet;
R2', R3' C1-C12-Alkyl-, C1-C10-Alkoxy- oder C1-C10-Cyanoalkylgruppen;
einen Rest der oben angegebenen Formel Ila;
D' den Rest einer Diazokomponente III, die aus der
Anilin-, Phenylazoanilin-,
Aminothiophen-, Phenylazoaminothiophen-,
Aminothiazol-, Phenylazoaminothiazol-,
Aminoisothiazol-, Aminobenzisothiazol-,
Aminothiadiazol-, Aminoisothiadiazol-,
Aminooxazol-, Aminooxadiazol-,
Aminodiazol-, Aminotriazol- oder
Aminopyrrolreihe
stammt.
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