DE69304699T2

DE69304699T2 - Verfahren zur wasserreinigung

Info

Publication number: DE69304699T2
Application number: DE69304699T
Authority: DE
Inventors: Jan Peter Campen; Blandikus Catharikus Jaspers; Joannes Petrus Kaptijn
Original assignee: ECO Purification Systems BV
Current assignee: ECO Purification Systems BV
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-06-05
Also published as: FI945689A; RU94046244A; CN1103385A; HK134397A; DE69304699D1; NO944657D0; RO113028B1; ES2092320T3; JP2748047B2; BR9306478A; CZ303394A3; FI945689A0; NZ254248A; WO1993025481A1; EP0643674B1; AU668747B2; HUT68766A; US5565107A; NL9200989A; TJ190R3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Strömen, die organische und/oder anorganische Verunreinigungen enthalten, wobei der zu behandelnde Strom in eine Wasser enthaltende Reaktionszone eingeleitet wird.
Die internationale Patentanmeldung PCT/NL90/00075 (Veröffentlichungsnr. WO 90/14312) offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Wasser, das mit unerwünschten Grundbestandteilen, wie z.B. (aromatische) Kohlenwasserstoffe und Pestizide verunreinigt ist, in dem das verunreinigte Wasser oder die gasförmigen und/oder flüssigen Komponenten in dem Wasser oder davon stammend, mit Ozon und einem Katalysator wie Aktivkohle behandelt wird, wobei der Katalysator ständig mit Ozon regeneriert wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Ozonverbrauch für die Zerlegung der Verunreinigungen (ausgedrückt als COD = chemischer Sauerstoffbedarf), trotz der relativ niedrigen Werte für viele Anwendungen immer noch zu hoch und die Verweilzeit im Reaktor ziemlich lang ist.
Die holländische Patentanmeldung 9000118 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Strömen, die organische und/oder anorganische Verunreinigungen enthalten, wobei der zu behandelnde Strom in eine Wasser enthaltende Reaktionszone eingeleitet wird, in der Strom über eine oder mehrere Elektroden zugeführt wird und gleichzeitig eine Substanz zugesetzt wird, welche unter dem Einfluß des zugeführten elektrischen Stroms Radikale erzeugt, die mit den Verunreinigungen reagieren. Beispiele für Substanzen dieses Typs umfassen Methan, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Ammoniak, Sauerstoff, Ozon- und Wasserstoffperoxid. Die elektrochemische radikale erzeugende Substanz in diesem Verfahren wird vorzugsweise in die Reaktionszone über eine poröse Elektrode eingespeist. Die Verweilzeit in der Reaktionszone kann abgekürzt werden durch Anwendung erhöhter Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 95 ºC. Der Umwandlungsgrad und der Verbrauch elektrischer Energie bei dieser bekannten Methode läßt allerdings noch zu wünschen übrig.
Ein Verfahren und eine Vorrichtung für die elektrochemische Reaktion, für die Verschmutzungskontrolle sind aus der US-A-3,915,822 bekannt. Eine elektrochemische Zelle mit einem Elektrolyten - der Verunreinigungen und unerwünschte Bestandteile enthält - wird einer in Reaktionszone behandelt, die elektrisch leitende Teilchen enthält, so z.B. Kohlepellets, wie auch eine Mehrzahl von Elektroden. Die leitenden Partikel können aus Aktivkohle-Granulat, -Kugeln oder aus anderen Formen bestehen. Die Spannung ist normalerweise ein Gleichspannungspotentialgradient in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Volt/cm. Während dieses Verfahrens des US-Patents kann ein Gasreaktionspartner wie O&sub3; oder Cl&sub2; eingesetzt werden. Es wird beschrieben, daß eine Mischung aus O&sub3; in einem Verdünnungsgas dem flüsigkeitsgefüllten Bett aus elektrisch leitenden Partikeln als feine Bläschen zugeführt werden kann, die Ozon in einer Größenordnung von 2 bis 20 Vol.% enthalten. Der Einsatz von unterstöchiometrischen Ozonmengen oder anderer Reaktionspartner wird nicht nahegelegt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend erwähnten Nachteile bezüglich Energieverbrauch und teueren Startmaterialien zu überwinden.
Zu diesem Zweck stellt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Strömen mit unerwünschten organischen und/oder anorganischen Verunreinigungen zur Verfügung, bei dem die Verunreinigungen in unschädliche Verbindungen durch Reduktion oder Oxidation umgewandelt werden, der zu behandelnde Strom in eine Wasser enthaltende Reaktionszone eingeführt wird, die in ein Bett gepackte Aktivkohle enthält, an die ein elektrochemisches Potential angelegt wird und der Ozon oder Wasserstoff gleichzeitig zugeführt wird.
Der Verschmutzungsgrad für oxidierbare Verunreinigungen kann als chemischer Sauerstoffbedarf (Chemical Oxygen Demand COD) quantifiziert werden. Dies bezieht sich auf die Standardanalysen-Methode USEPA, die den Sauerstoffbedarf bestimmt, der für eine nahezu vollständige Oxidation der Mikroverunreinigungen benötigt wird. Offensichtlich werden in Ozonisierungsprozessen die erhaltenen Reaktionsprodukte auch durch die Einführung von Sauerstoff in die Moleküle der Mikroverunreinigungen erhalten. Nach dem Massenerhaltungsgesetz würde man erwarten, eine gleiche Masse verbrauchten Ozons vorzufinden wie die COD reduzierte Masse, wenn alle Sauerstoffatome des Ozonmoleküls effektiv eingesetzt worden wären. Unterstöchiometrie im Ozon ist gegeben, wenn niedrigere Werte als 1 kg O&sub3; / kg COD anzutreffen sind.
Analog zu dem COD kann ein CHD (Chemical Hydrogen Demand) definiert werden (für reduzierbare Verunreinigungen), d.h. die notwendige Menge Wasserstoff für eine vollständige Reduktion mit Wasserstoff der Mikroverunreinigungen im Abwasser. Z.B. ergibt die Nitratreduktion mit einem Pd/Cu Katalysator (Th. Tacke et al., Dechema-Monographie Katalyse, 122, 15-27, Frankfurt/M 1991) die Reaktion:
2NO&supmin;&sub3; + 5H&sub2; T N&sub2; + 4H&sub2;O + 2OH&supmin; bei erhöhtem Druck. Mit Hilfe beider Molekulargewichte für Nitrat und Wasserstoff ergibt sich z.B. für 100 mg Nitrat pro Liter Lösung der CHD Bedarfsmenge von 8,06 mg H&sub2;/l. Ähnliche Unterstöchiometrie an Wasserstoff ist gegeben, wenn ein niedrigerer Wasserstoffverbrauch als 1 kg H&sub2;O/kg CHD vorgefunden wird.
In überraschender Weise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem niedrigeren Ozonverbrauch als oben erwähnt, d.h., daß die Unterstöchiometrie geringer ist als 1 kg Ozon pro kg reduzierter COD. Dasselbe trifft auf den Wasserstoffverbrauch und den CHD Zerfall zu. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren gekennzeichnet, daß der gewählte Reaktionspartner aus Ozon und Wasserstoff besteht und gleichzeitig in einer unterstöchiometrischen Menge in die Reaktionszone eingeführt wird.
Die Verweilzeit in dem Reaktor ist niedrig, d.h. beträchtlich vorteilhafter als die Effekte gemäß der WO 90/14312 und NL 9000118. Es ist ein synergistischer Effekt, daß die Wirkungen günstiger als die Summe der Wirkungen sind, die durch Anwendung des Verfahrens in den beiden Literaturstellen erhalten werden. Dies ist anhand von Experimenten gezeigt wor den, die nachstehend beschrieben werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine Reaktionszone benutzt, in der ein Packungsbett aus Aktivkohle, bestehend aus Partikeln mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise 200 bis 1200 m²/g oder ein Porenvolumen von mindestens 0,05 cm³/g, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 cm³/g enthält.
Allgemein wird eine Ausführungsform gemäß der Erfindung eingesetzt, in dem das elektrochemische Potential des Packungsbettes kleiner als 10 Volt in bezug auf eine Hg/HgSO&sub4; Referenzelektrode und vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 4 Volt. Insbesondere ist der Wert des elektrochemischen Potentials kleiner als die Spannung, die für die Elektrolyse von Wasser erforderlich ist, d.h. die quantitative Elektrolyse von Wasser unter Verwendung der in Frage stehenden Zellenanordnung.
Das Potential, bei der Wasserelektrolyse stattfindet, hängt vom Elektrodenmaterial ab und ist deshalb stets für jeden Reaktor unterschiedlich. Kohleelektroden haben ein relativ hohes überpotential für die Erzeugung von Wasserstoff. Darüber hinaus ist es möglich, wenn das Elektrodenmaterial verunreinigt ist, daß Wasserelektrolyse in geringem Maße, sogar bei niederen Potentialen stattfindet. Es existieren viele Gegenreaktionen, aber die vorhandenen K und Na Ionen z.B. werden nicht als Metall an der Gegenelektrode abgeschieden, sondern führen zur Erzeugung von Wasserstoff und die Bildung von OH&supmin;. Die Abscheidung schwerer Metalle ist andererseits möglich.
Der Verbrauch elektrischer Ladung ist niedriger als erwartet. Im Falle einer herkömmlichen Faraday'schen elektrochemischen Oxidation würde man erwarten, daß für jedes eingeführte Sauerstoffatom in das Mikroverunreinigungsmolekül zwei Elektronen notwendig wären.
Die Zahl der zugeführten Sauerstoffatome ist wieder direkt abhängig von der Verminderung des COD Inhaltes des Abflusses. Im allgemeinen ist der theoretische spezifische elektrische Stromverbrauch gleich:
(n*F)/(3600*M) in kAh/kg reduzierten Materials (oder n*F in Coulombs pro Mol), wobei n die Zahl der eingesetzten Elektronen, F die Faradaykonstante und M das Molekulargewicht der Mikroverunreinigung sind, Sauerstoff im Fall von COD oder Wasserstoff im Fall von CHD. So ist, wenn pro kg reduzierter COD weniger als 3,35 kAh eingeführt wird eine Unterstöchiometrie bezüglich der elektrischen Ladung vorhanden. Wesentlich niedrigere elektrische Ströme sind notwendig als theoretisch erwartet, aufgrund der Umwandlungen in der nachstehend aufgeführten Tabelle. Ähnliche Schlußfolgerungen sind für die CHD gegeben. Das führt zu einem Bedarf an Ladung von weniger als 26,8 kAh/kg CHD. Vorzugsweise ist daher in dem erfindungsgemäßen Verfahren die eingesetzte Ladungsmenge kleiner als 3,35 kAh/kg COD im Falle der Oxidation mit 03 oder weniger als 26,8 kAh/kg CHD im Fall der Reduktion mit H&sub2;.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Ozon oder Wasserstoffverbrauch überraschend niedrig. In einer Ausgestaltung der Erfindung wird Ozon in einer Menge von 0,001 bis 0,5 kgO&sub3;/kg COD der zu entfernenden Verunreinigung, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 kg O&sub3;/kg COD und/oder bei Anwendung von Wasserstoff eine Menge von 0,001 bis 0,5 kg H&sub2;/kg CHD der zu entfernenden Verunreinigung, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 kg H&sub2;/kg CHD verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich eines unterstöchiometrischen Ozonverbrauchs. Es weist darauf hin, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf vollständig unterschiedlichen Mechanismen beruht, im Vergleich zu den herkömmlichen Oxidationen mit Ozon. Dank dieser speziellen Mechanismen ist das erfindungsgemäße Verfahren auch geeignet für die Oxidation von Substanzen, die nicht so leicht zerlegt werden können, wie z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Freone. Im letzteren Falle werden Carbonate, Chloride und/oder Fluoride produziert. Ammoniak kann unter Bildung unschädlichen Stickstoffgases zerlegt werden.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, abgesehen von der Oxidation mit Ozon, Reduktionsreaktionen wirkungsvoll mit Wasserstoff einzusetzen. So ist es z.B. auch möglich, in Wasser gelöste Nitrate in gasförmigen Stickstoff umzuwandeln, wenn Wasserstoff in das erfindungsgemäße Verfahren eingeleitet wird.
Die Anwendung höherer Temperatur als Raumtemperatur führt im Regelfall zu einer weiteren Verbesserung der vorstehend erwähnten Effekte. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vorzugsweise daher Temperaturen in der Reaktionszone von mindestens 20 ºC, vorzugsweise 30 bis 80 ºC vor. Dieses ist bemerkenswert, da im Falle der konventionellen Zerlegungsprozesse mit Ozon die Löslichkeit von Ozongas in Wasser mit höheren Temperaturen beträchtlich reduziert ist. In herkömmlichen Prozessen wird daher vorzugsweise erhöhter Druck angewendet, um den Zerlegungsprozeß zu beschleunigen, was natürlich zu einer Erhöhung der Anlagekosten führt. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwendung erhöhten Druckes nicht notwendig oder nur in einem geringen Ausmaß.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird im Folgenden beschrieben. Diese Vorrichtung umfaßt zumindest ein Reaktionsgefäß mit einem Packungsbett aus Aktivkohle, das als Elektrode eingesetzt werden kann, eine in dem Packungsbett eingebrachte Kontaktelektrode für die Zufuhr oder Abfuhr elektrischen Stromes, eine Gegenelektrode im Reaktionsgefäß, Mittel für die elektrische Isolierung des Packungsbettes der Aktivkohle und die Gegenelektrode, Mittel zur Flüssigkeitszufuhr, Mittel zur Flüssigkeitsabfuhr, Mittel zur Zufuhr des Ozon enthaltenen Gases, Mittel für die Abfuhr von Abfallgas. Besagte Mittel zur elektrischen Isolierung können perforierte Röhren oder halbdurchlässige Membrane sein.
In der Vorrichtung sind die Elektroden vorzugsweise abnehmbar angeordnet, so daß irgendwelche Ablagerungen, z.B. von Metallen entfernt werden können.
Eine Ausgestaltung der Vorrichtung gemäß der Erfindung wird in der Abbildung dargestellt. Die Bezugszeichen in dieser Abbildung bedeuten folgendes:
1 Reaktionsgefäß,
2 Packungsbett aus Aktivkohle,
3 im Packungsbett angeordnete Kontaktelektrode,
4 perforierter Elektrodenschirm zur elektrischen Isolierung des Packungsbettes aus Aktivkohle und der Gegenelektrode,
5 Gegenelektrode,
6 Diffusor zur Gaseinleitung (der eine gute Verteilung des eingespeisten Gases über das gesamte Aktivkohlebett gewährleistet),
7 Einlaß für das Ozon oder Wasserstoff enthaltende Gas,
8 Einlaß für (verschmutzte) Flüssigkeit,
9 Auslaß für die behandelte Flüssigkeit&sub1;
10 Auslaß für Abfallgas.
Die Erfindung wird anhand von Experimenten erklärt. Diese Experimente wurden in einem Glasreaktor durchgeführt. Dieser ist mit einem Gasdiffusor am Boden und einem perforierten PVC Innenrohr im Zentrum ver sehen. In diesem Rohr ist eine Graphitgegenelektrode angeordnet und um das Rohr befindet sich ein Bett aus Aktivkohle. Weiter ist eine Graphitröhre in dem Bett als Stromkollektor angeordnet. Folgende Daten sind von Interesse:

Reaktor:

Länge = 1 Meter
Innendurchmesser = 5 cm
Flüssigkeitsdurchsatz = 16 bis 20 ml/min
Gasdurchsatz = 200 bis 300 ml/min
Flüssigkeitsvolumen = 400 ml

Aktivkohle:

Packungsdichte = 380 g/l
Korndurchmesser = 0,8 mm
gesamtes Porenvolumen = 1,0 cm³/g
spezifische Oberfläche = 1000 bis 2000 m²/g
Iodabsorption = 1050 mg/g
Gewicht = 700 g

Gegenelektrode:

Material = Kohle
Länge = 1,2 m
Durchmesser = 1,0 cm

perforierte Röhre:

Material = PVC
Länge = 1,2 m
Durchmesser = 1,3 cm

Potentiostat/Bezugsgröße:

Handelsbezeichnung = Bank
Type = HP-88
Referenzelektrode = Hg/HgSO&sub4; über eine Luggin Kapillare am Flüssigkeitseinlaß
Strom = 0,085 bis 0,200 A
Stromdichte = 2,6-6,1*10&supmin;&sup4; A/cm² max (abnehmend in radialer Richtung)
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle A zusammengestellt. Tabelle A
*) Abwassertyp A enthält u.a.: Petroleumsulfonate, Ölsäuren und Carbonate.
*) Abwassertyp B enthält u.a.: Epichlorhydrinderivate, Allylchloridderivate und Chloridionen.
Unter Verwendung einer verbleichbaren Behandlung gemäß des Verfahrens WO 90/14312 werden die in Tabelle B zusammengefaßten Ergebnisse erzielt. Tabelle B
*) Typ zeigt Schwankungen aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzungen und des pH-Wertes der zugeführten Flüssigkeit.
Dieses herkömmliche Verfahren ist nicht durchführbar wegen des außerordentlich hohen COD-Wertes und in absoluten Maßstab verbraucht es eine außergewöhnlich hohe Menge an Ozon, aufgrund der hohen COD-Inhalte.
Bei einer vergleichbaren Behandlung gemäß dem Verfahren der NL 9000118 wurden Ergebnisse erzielt, die in der Tabelle C zusammengefaßt sind. Tabelle C
Wieder kam die Umwandlung von COD zu einem Stillstand bei hohen COD-Gehalten, so daß keine höheren Umwandlungen mit System möglich war.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auch zur Reduktion von Nitrat in Wasser angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle D zusammen aufgeführt. Tabelle D
Sowohl der Wasserstoffverbrauch und der Verbrauch an elektrischer Ladung war geringer als die erwarteten stöchiometrische Mengen von 1 g H&sub2;/g CHD und 26,8 kAh/kg CHD.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Wasserströmen, wel che organische und/oder anorganische Verunreinigungen enthalten, wobei der zu behandelnde Wasserstrom in eine Wasser enthaltende Reaktionszone eingeführt wird, welche ein Festbett von Aktivkohle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß an das Festbett ein elektrochemisches Potential angelegt wird, und daß zur selben Zeit ein Reaktionspartner ausgewählt aus Ozon und Wasserstoff diesem Festbett zugeführt wird, wobei dieser Reaktionspartner in einer unterstöchiometrischen Menge verwendet wird, welche im Falle von Ozon kleiner als 1 kg O&sub3;/kg COD ist und im Falle von Wasserstoff kleiner als 1 kg H&sub2;/kg CHD ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Festbett von Aktivkohle aus Partikein besteht, welche eine Oberfläche von minde stens 50 m²/g, bevorzugt 200 - 1200 m²/g und ein Porenvolumen von mindestens 0,05 cm³/g, bevorzugt 0,1 - 0,3 cm³/g haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das elektrochemische Potential des Festbettes kleiner als 10 Volt, in bezug auf eine Hg/HgSO&sub4;-Referenzelektrode, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4 Volt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Wert des elektrochemischen Potential des Festbettes kleiner ist als die erforderliche Spannung für die Elektrolyse von Wasser.

5. Verfahren nach einem der vorstehend erwähnten Ansprüche, wobei die benötigte Einsatzmenge kleiner ist als 3,35 kAH/kg COD im Falle der Oxidation mit O&sub3; oder kleiner als 26,8 kAH/kg CHD im Falle der Reduktion mit H&sub2;.

6. Verfahren nach einem der vorstehend erwähnten Ansprüche, bei dem Ozon zur Entfernung von Verunreinigungen in einer Menge von 0,001 - 0,5 kg O&sub3;/kg COD verwendet wird, bevorzugt 0,005 bis 0,3 kg O&sub3;/kg COD und/oder bei dem Wasserstoff zur Entfernung von Verunreinigungen in einer Menge von 0,001 bis 0,5 H&sub2;/kg CHD, bevorzugt 0,005 bis 0,3 kg H&sub2;/kg CHD, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehend erwähnten Ansprüche, bei dem eine Temperatur in der Reaktionszone von mindestens 20ºC, bevorzugt 30 - 80ºC angewendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehend erwähnten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Apparatur verwendet wird, bestehend aus mindestens

einem Reaktionsgefäß, enthaltend ein Festbett von Aktivkohle, welche als Elektrode betrieben werden kann,

einer Kontaktelektrode, die im Festbett angeordnet ist, für die Versorgung oder Entnahme von elektrischem Strom,

einer Gegenelektrode, die im Reaktionsgefäß angeordnet ist,

Mitteln zur elektronischen Isolierung des Festbettes von Aktivkohle und der Gegenelektrode,

Mitteln zur Zuführung in die Flüssigkeit,

Mitteln zum Austrag von Flüssigkeit,

Mitteln zur Zuführung in das Ozon enthaltende Gas,

Mitteln zur Entnahme von Abfallgas.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Kontaktelektrode und/oder die Gegenelektrode so ausgebildet sind, daß sie abnehmbar sind.