DE10216860B4

DE10216860B4 - Elektrolysevorrichtung für die Herstellung von Wasserstoffperoxid und Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE10216860B4
Application number: DE10216860A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Fujisawa Uno; Shuhei Fujisawa Wakita; Masao Fujisawa Sekimoto; Tsuneto Fujisawa Furuta; Yoshinori Fujisawa Nishiki
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2022-04-17
Also published as: JP2002317287A; US20020153262A1; DE10216860A1; US6767447B2

Abstract

Elektrolysevorrichtung für die Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend eine Elektrolysezelle mit darin angeordneter Anode und Kathode, eine Vorrichtung zur Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Speisewassers in die Elektrolysezelle und eine Vorrichtung zur Durchführung der Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode einen Katalysator vom Mangandioxidtyp umfasst, der die elektrolytische Oxidation von Chloriden verhindert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysevorrichtung für die Herstellung von Wasserstoffperoxid und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid.
Es besteht Besorgnis über die Verschlechterung der Wasserqualität in Flüssen und Seen, hervorgerufen durch die Luftverschmutzung oder durch die Verschmutzung durch industrielle Abwässer oder Haushaltsabwässer, und es besteht ein dringender Bedarf, technische Maßnahmen zu ergreifen, um dieses Problem zu eliminieren. So wird beispielsweise eine Chemikalie wie Chlor für die Behandlung von Trinkwasser, Schmutzwasser oder Abwasser, zum Entfärben, zur CSB-Verminderung oder zur Sterilisation verwendet. Da jedoch hohe Chlorkonzentrationen zur Entstehung von gefährlichen Substanzen, beispielsweise von carcinogenen Substanzen, führen, besteht die Gefahr, dass die Zugabe von Chlor verboten wird.
Die Verbrennung der Abfälle kann, in Abhängigkeit von den Verbrennungsbedingungen, zur Entstehung von carcinogenen Substanzen wie Dioxinen in dem Emissionsgas führen, und dadurch wird das Ökosystem in nachteiliger Weise beeinflusst. Die Sicherheit der Abfallverbrennung wird daher als fraglich angesehen. Es wurde bereits ein neues Verfahren zur Wasserbehandlung mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen, um die mit der Wasserbehandlung in Verbindung stehenden Probleme zu eliminieren.
Wasserstoffperoxid ist eine für die Sterilisation bei der Wasserbehandlung geeignete Chemikalie. Wasserstoffperoxid ist nicht nur geeignet für die Wasserbehandlung, sondern auch verwendbar als Grundchemikalie, die in der Nahrungsmittel-, medizinischen, Zellstoff-, Textil- und Halbleiterindustrie unverzichtbar ist. Zu künftigen Verwendungen von Wasserstoffperoxid, die eine besondere Aufmerksamkeit gefunden haben, gehört die Reinigung von elek tronischen Geräten und die Sterilisation von medizinischen Instrumenten und Apparaten.
In Kraftwerken und Fabriken, in denen Meerwasser verwendet wird, wurde bisher bereits ein Verfahren zur Verhinderung des Anhaftens von Organismen angewendet, das das direkte Elektrolysieren von Meerwasser zur Herstellung von hypochloriger Säure und die wirksame Ausnutzung der hypochlorigen Säure zur Verhinderung des Anhaftens von Organismen umfasst. Die Beseitigung der unbehandelten hypochlorigen Säure bringt jedoch in bezug auf den Umweltschutz Probleme mit sich, weil nicht nur die hypochlorige Säure selbst, sondern auch die Organochlorverbindungen und das Chlorgas, die bei der Zersetzung der Säure entstehen, schädlich sind. Infolgedessen unterliegt die Verwendung von hypochloriger Säure einer zunehmenden Einschränkung.
Andererseits wurde bereits darüber berichtet, dass die Zugabe einer winzigen Menge Wasserstoffperoxid zu dem Kühlwasser, das in Kraftwerken oder Fabriken verwendet wird, ausreichend wirksam ist, um das Anhaften von Organismen zu verhindern. Außerdem zersetzt sich Wasserstoffperoxid nur zu Wasser und Sauerstoff, beides unschädliche Substanzen, so dass keine Probleme hinsichtlich des Umweltschutzes entstehen.
Wasserstoffperoxid ist jedoch instabil und kann nicht über einen längeren Zeitraum gelagert werden. Deswegen, und vom Standpunkt der Sicherheit beim Transport und der Verringerung der Umweltverschmutzung aus betrachtet, besteht zunehmend der Wunsch nach einer Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoffperoxid am Verwendungsort. Als ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid am Ort der Verwendung wurde bereits ein Elektrolyseverfahren vorgeschlagen.
Bei dem Elektrolyseverfahren kann elektrische Energie, die sauber ist, dazu verwendet werden, die gewünschte elektrochemische Reaktion zu bewirken. Durch Kontrolle der chemischen Reaktion auf einer Kathodenoberfläche kann Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Dieses elektrolytisch hergestellte Wasserstoffperoxid wird bisher in großem Umfang zur Zersetzung von Schadstoffen verwendet, um dadurch Wasser für die Verwendung für spezielle Anwendungszwecke herzustellen oder um Abwässer zu behandeln. Das elektrolytische Verfahren ermöglicht die Herstellung von Wasserstoffperoxid am Verwendungsort und beseitigt den Nachteil, dass Wasserstoffperoxid nicht über längere Zeiträume gelagert werden kann, ohne dass ein Stabilisator verwendet wird. Außerdem besteht dadurch keine Notwendigkeit, Maßnahmen gegen die Gefahren des Transports und einer Umweltverschmutzung zu ergreifen.
Bei der Elektrolyse von Wasser, in dem Sauerstoff vorhanden ist, schreitet die Reaktion zur Reduktion von Sauerstoff bevorzugt unter Bildung von Wasserstoffperoxid fort. Wenn eine Elektrolytflüssigkeit selbst gereinigt oder sterilisiert werden soll, kommt die Elektrolytflüssigkeit in direkten Kontakt mit einer Elektrode, wodurch der Reinigungseffekt verbessert wird. Es gibt auch Fälle, in denen Superoxidanionen (O₂ ^–) gebildet werden, die ein hochaktives Produkt der Reduktion eines Elektrons darstellen, um die Reinigungswirkung zu verbessern.
Bezüglich der elektrolytischen Herstellung von Wasserstoffperoxid werden in "Journal of Applied Electrochemistry", Band 25, Seiten 613 ff. (1995), verschiedene Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Wasserstoffperoxid miteinander verglichen. Bei jedem dieser Verfahren wird Wasserstoffperoxid auf wirksame Weise in einer Atmosphäre einer wässrigen Alkalilösung erhalten. Es ist daher unerlässlich, eine wässrige Lösung eines Alkali wie KOH oder NaOH zu verwenden, wegen der Notwendigkeit der Zuführung eines Alkali-Bestandteils als Beschickungsmaterial. Die Formaldehydzersetzung als ein Beispiel für die Zersetzung von organischen Substanzen mit Wasserstoffperoxid wird im "Journal of Electrochemical Society", Band 140, Seiten 1632 ff. (1993), beschrieben. Außerdem wird im "Journal of Electrochemical Society", Band 141, Seite 1174 ff. (1994), ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem reines Wasser als Ausgangsmaterial unter Verwendung einer Ionenaustausch membran zum Synthetisieren von Ozon und Wasserstoffperoxid an der Anode bzw. der Kathode elektrolysiert wird. Diese Verfahren sind jedoch nicht praktikabel, weil die Stromausbeute niedrig ist. Es wurde zwar bereits eine Technik vorgeschlagen, bei der ein ähnliches Verfahren unter hohem Druck durchgeführt wird, um dadurch die Ausbeute zu erhöhen, diese Technik ist jedoch vom Standpunkt der Stabilität aus betrachtet ebenfalls nicht praktikabel. Darüber hinaus wurde auch bereits ein Elektrolyseverfahren vorgeschlagen, in dem eine Palladiumfolie verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch nur anwendbar für begrenzte Anwendungszwecke, weil die erzielte Wasserstoffperoxidkonzentration niedrig ist und das Verfahren kostspielig ist.
Bei der Behandlung von Leitungswasser, Quellwasser, Meerwasser oder eines anderen Wassers, das mehrwertige Metallionen in einer großen Menge enthält, gibt es Fälle, bei denen sich auf der Kathodenoberfläche ein Hydroxid ablagert, wodurch Probleme entstehen, beispielsweise eine Hemmung bzw. Verhinderung der Energiezufuhr. Um diese Probleme zu vermeiden, ist es erforderlich, dass Wasser, beispielsweise das Leitungswasser, das einer Elektrolysezelle zugeführt werden soll, durch Elektrodialyse oder eine Umkehrosmosemembran zu behandeln, um den Gehalt an mehrwertigen Metallionen zu verringern oder den Elektrolysezellenhuptkörper periodisch zu reinigen, beispielsweise mit einer Säure, um die Ablagerung zu entfernen. Dabei betragen die Gehalte an mehrwertigen Metallionen jeweils 1 bis 10 ppm für Leitungswasser, 1 bis 100 ppm für Quellwasser (Grundwasser) und 500 bis 5000 ppm für Meerwasser.
Wenn Speisewasser mit einer niedrigen Elektrolytkonzentration wie weiches Wasser für die elektrolytische Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet wird, ist die Stromdichte niedrig, und dieses Verfahren ist somit für die Herstellung von Wasserstoffperoxid in großer Menge ungeeignet. Außerdem sind die Elektroden einer erhöhten Belastung bzw. Beladung unterworfen, was zu einer verkürzten Elektrodenlebensdauer führt.
Die EP 612864 B1 beschreibt eine Elektrolysezelle, die durch eine Kationenaustauschmembran in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer unterteilt ist. Die Kathodenkammer ist durch eine Anionenaustauschmembran in eine Lösungskammer und eine Gaskammer unterteilt. Der Anodenkammer wird eine wässrige Lösung von Natriumsulfat oder eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids zugeführt, der Lösungskammer wird Wasser zugeführt und der Gaskammer wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt. Die Menge an Natriumsulfat oder Alkalimetallhydroxid in der zugeführten wässrigen Lösung ist relativ groß. In Beispiel 3 wird eine 10%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrolysevorrichtung und ein Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid in hoher Ausbeute über eine lange Betriebszeit hinweg bereit zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysevorrichtung für die Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend eine Elektrolysezelle mit darin angeordneter Anode und Kathode, eine Vorrichtung zur Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Speisewassers in die Elektrolysezelle und eine Vorrichtung zur Durchführung der Elektrolyse, wobei die Anode einen Katalysator vom Mangandioxidtyp umfasst, der die elektrolytische Oxidation von Chloriden verhindert. Der Katalysator ist bevorzugt MnO₂. Die Elektrolysevorrichtung kann ein Diaphragma umfassen, das die Elektrolysezelle in eine Anodenkammer und in eine Kathodenkammer unterteilt. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Elektrolysevorrichtung ein Diaphragma, das die Elektrolysezelle in eine Anodenkammer, welche die Anode enthält, und in eine Kathodenkammer, die eine Sauerstoffgasdiffusionskathode enthält, unterteilt, wobei die Sauerstoffgasdiffusionskathode die Kathodenkammer in eine Gaskammer und in eine Lösungskammer unterteilt, die zwischen der Gaskammer und dem Diaphragma angeordnet ist, und wobei die Elektrolysezelle eine Vorrichtung zur Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die Sauerstoffgasdiffusionskathode und von Speisewasser in die Lösungskammer, einen Auslass zur Gewinnung der Was serstoffperoxidlösung aus der Lösungskammer und eine Vorrichtung zur Entfernung von mehrwertigen Metallionen aus dem Speisewasser umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend das Behandeln von Wasser, das mehrwertige Metallionen enthält, um die mehrwertigen Metallionen zu entfernen und ein Speisewasser bereitzustellen, das mindestens ein Salz eines einwertigen Metalls, ausgewählt aus Chloriden, Sulfaten, Nitraten und Acetaten, enthält; und das Durchführen einer Elektrolyse in der zuvor beschriebenen Elektrolysevorrichtung, während das Speisewasser und ein Sauerstoff enthaltendes Gas der Kathodenkammer zugeführt werden, wobei die Konzentration des mindestens einen Salzes eines einwertigen Metalls in dem Speisewasser 0,001 bis 0,1 M beträgt. Das Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft sein.
Die beiliegende Zeichnung ist eine vertikale Schnittansicht, die ein Beispiel einer Elektrolysevorrichtung für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt.
Erfindungsgemäß wird ein Speisewasser, das mindestens ein darin in niedriger Konzentration gelöstes Salz enthält, als Elektrolytlösung zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet. Da dieses Speisewasser, das als Elektrolytlösung verwendet wird, eine mäßige Ionenkonzentration aufweist, kann Wasserstoffperoxid bei einer ausreichenden Stromdichte gebildet werden. Außerdem übt selbst dann, wenn der Elektrolyt in der so erhaltenen wässrige Wasserstoffperoxidlösung verbleibt, er nahezu keinen nachteiligen Einfluss aus.
Bei der elektrolytischen Herstellung von Wasserstoffperoxid durch kathodische Reduktion von Sauerstoff laufen die folgenden Anodenreaktionen und die folgende Kathodenreaktion ab:
Anodenreaktionen:

2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4e^– (1,23 V) 3H₂O = O₃ + 6H⁺ + 6e^– (1,51 V) 2H₂O = H₂O₂ + 2H⁺ + 4e^– (1,78 V)

Kathodenreaktion:

O₂ + 2H⁺ + 2e^– = H₂O₂ (1,23 V)

Wenn Chloride zugegeben werden, entstehen Chlorgas und hypochlorige Säure nach den folgenden Gleichungen: Cl^– = Cl₂ + 2e^– Cl₂ + H₂O = HCl + HClO
Die Entstehung eines Gases oder einer sauren Substanz, wie z. B. Chlorgas oder hypochlorige Säure, macht die Durchführung einer Gasbehandlung erforderlich oder es tritt ein Problem auf, wie z. B. ein Kathoden-Abbau. Wenn Wasser, das ein Chlorid enthält, elektrolysiert wird, gibt es Fälle, in denen neben dem Chlorgas und der hypochlorigen Säure ein Trihalogenmethan (THM) gebildet wird, das schädlich ist.
Diese Probleme werden erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Elektrode eliminiert, die einen Katalysator vom Mangandioxidtyp (z. B. MnO₂, Mn-W-O_x, Mn-Mo-O_x oder Mn-V-O_x) als Anodenkatalysator umfasst und die weniger dazu neigt, Chlorgas, hypochlorige Säure oder ein THM zu bilden. Wenn diese Elektrode verwendet wird, tritt eine bevorzugte Wasserelektrolyse (Sauerstoffbildung) selbst in Gegenwart von Chloridionen auf, und die Bildung von Chlorgas oder hypochloriger Säure wird verhindert.
Ein solcher Anodenkatalysator kann auf der Oberfläche einer Elektroden-Unterlage, beispielsweise aus Titan, in einer Menge von 1 bis 1000 g/m² aufgebracht werden unter Anwendung eines Verfahrens, das das Eintauchen der Unterlage in eine wässrige Lösung, die darin gelöste Ionen der Komponenten des Katalysators enthält, umfasst. Der Katalysator kann allein in Form von Plättchen verwendet werden, oder er kann in einer Menge von 1 bis 500 g/m² auf einem Substrat, beispielsweise einer Platte, einer Metallgaze, einem Pulversinterprodukt, einem Metallfasersinterprodukt, hergestellt aus einem korrosionsbeständigen Material, wie z. B. Titan, Niob oder Tantal nach einem pyrolytischen Verfahren, durch Ankleben mit einem Harz, durch Verbundplattierung und dgl. aufgebracht werden. Als Stromkontaktelement für die Anode kann ein Ventilmetall wie Titan oder eine Legierung davon verwendet werden.
Das Speisewasser für die erfindungsgemäße Verwendung kann Leitungswasser, Quellwasser oder Meerwasser sein. Diese Speisewässer weisen, wenn sie ohne jede Behandlung verwendet werden, einen Widerstandsverlust auf, der im Vergleich zur Zellenspannung nicht vernachlässigbar ist. Da die niedrige elektrische Leitfähigkeit zu einem begrenzten Wirkungsbereich für die – Elektrodenreaktionen führt, wird außerdem ein Salz zugegeben, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Zu Beispielen für Salze, die darin gelöst werden können, gehören Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumacetat. Diese Salze werden in einer Konzentration gelöst, die 0,001 bis 0,1 M beträgt. Wenn die Konzentration des gelösten Salzes unter 0,001 M liegt, wird durch seine Zugabe kein ausreichender Effekt erzielt, und häufig führt dies zu einer erhöhten Zellenspannung und zu keiner Verlängerung der Elektrodenlebensdauer. Salzkonzentrationen von mehr als 0,1 M sind insofern nachteilig, als die Kosten für das Salz hoch sind und das Wasser, das auf diese Weise behandelt worden ist, eine erhöhte Restsalz-Konzentration aufweist, welche die Wasserqualität beeinträchtigt.
Das Enthärten eines Wassers, wie z. B. von Leitungswasser oder Quellwasser, führt zur Entstehung von hypochloriger Säure, weil Natriumchlorid oder Kaliumchlorid darin in einer winzigen Menge gelöst ist. Obgleich durch die Verwendung von enthärtetem Wasser das vorstehend beschriebene Problem auftreten kann, wird die Menge an hypochloriger Säure, die gebildet wird, be trächtlich vermindert durch Auflösung eines Salzes in einer Konzentration in dem oben angegebenen Bereich.
Für den Fall, dass ein Speisewasser verwendet wird, das eine große Menge an mehrwertigen Metallionen enthält, kann mit fortschreitender Elektrolyse auf der Kathodenoberfläche ein Hydroxid oder Carbonat ausfallen, wodurch die Elektrolysereaktion gehemmt wird. Dies wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, dass man die mehrwertigen Metallionen vor dem Auflösen des Salzes entfernt.
Erfindungsgemäß muss nicht das gesamte Speisewasser, das der gewünschten Menge an zu bildendem Wasserstoffperoxid entspricht, der Lösungskammer der Elektrolysezelle zugeführt werden. Es kann nämlich eine große Menge einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung auf die folgende Weise gebildet werden: ein Strom des Speisewassers wird in zwei Leitungen aufgeteilt. In einer der Verzweigungen wird das Salz gelöst. Dieser Salz enthaltende Zweig wird zur Bildung von Wasserstoffperoxid elektrolysiert, und dadurch erhält man eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, die mit dem anderen Zweig gemischt und verdünnt wird. Auf diese Weise erhält man eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung mit einer gegebenen Konzentration.
Die Kathode ist vorzugsweise eine Sauerstoffgasdiffusionselektrode. Mit dieser Kathode wird Wasserstoffperoxid auf wirksame Weise durch die Reduktion von Sauerstoffgas hergestellt.
In der Sauerstoffgasdiffusionselektrode wird vorzugsweise ein Metall wie Gold, ein Metalloxid oder Kohlenstoff wie Graphit oder elektrisch leitender Diamant als Katalysator verwendet. Diese Katalysatoren können mit einem organischen Material wie Polyanilin oder einem Thiol (einer organischen Verbindung, die -SH enthält) beschichtet werden. Der Katalysator kann allein in Plättchenform oder in poröser Form verwendet werden oder er kann in einer Menge von 1 bis 1000 g/m² auf einem Substrat, beispielsweise einer Platte, einer Metallgaze, einem Pulversinterprodukt oder einem Metallfasersinterprodukt, hergestellt aus einem korrosionsbeständigen Material, z. B. aus rostfreiem Stahl, Zirkonium, Silber oder Kohlenstoff unter Anwendung eines pyrolytischen Verfahrens, durch Verkleben mit einem Harz, durch Verbundplattieren und dgl. abgeschieden werden. Die Bildung einer hydrophoben Folie auf der Kathode auf ihrer der Anode gegenüberliegenden Seite ist wirksam in bezug auf die Kontrolle der Gaszuführung zu der Reaktionsoberfläche.
Als Stromkontaktelement für die Kathode kann Kohlenstoff, ein Metall wie Nickel, rostfreier Stahl oder Titan oder eine Legierung oder ein Oxid davon verwendet werden. Ein solches Stromkontaktelement wird vorzugsweise in einer porösen oder Folienform verwendet. Zur glatten Zuführung des Speisewassers und zum glatten Austragen der durch die Reaktionen gebildeten Gase und des Wassers, das der Hydrolyse unterzogen worden ist, ist es zweckmäßig, auf der Oberfläche des Stromkontaktelementes durch Aufstreuen ein hydrophobes oder hydrophiles Material abzuscheiden.
Für den Fall, dass die elektrische Leitfähigkeit des Katholyten auch nach dem Auflösen eines Salzes darin niedrig bleibt, steigt die Zellenspannung oder die Elektrodelebensdauer wird verkürzt. In diesem Fall ist es wünschenswert, eine Struktur zu verwenden, in der die Sauerstoffgasdiffusionskathode so nahe wie möglich bei der Ionenaustauschmembran angeordnet ist (d. h. die Breite der Lösungskammer wird verringert), um eine Verunreinigung durch das Gasdiffusionselektrodenmaterial zu verhindern.
Die Sauerstoffmenge, die der Kathode zugeführt werden soll, beträgt vorzugsweise etwa das 1- bis 2-fache der theoretischen Menge. Die Sauerstoffquelle kann eine handelsübliche Sauerstoffbombe sein. Alternativ kann Sauerstoff erzeugt werden durch Wasserelektrolyse in einer getrennt installierten Elektrolysezelle, oder es kann der Sauerstoff verwendet werden, der aus der Luft erhalten wird durch Konzentration mit einer PSA-Apparatur (Druckschwingungsadsorptions-Apparatur). Im allgemeinen ist die Stromdichte, bei der Was serstoffperoxid gebildet werden kann, um so höher, je höher die Sauerstoff-Konzentration ist.
Durch Verwendung eines Diaphragmas für die Aufteilung des Elektrolysezellenhauptkörpers in eine Anodenkammer und in eine Kathodenkammer können die durch die Elektrodenreaktionen gebildeten aktiven Substanzen stabil gehalten werden, ohne mit den jeweiligen Gegenelektroden in Kontakt zu kommen. Außerdem kann selbst dann, wenn das zu elektrolysierende Wasser eine geringe Leitfähigkeit aufweist, die Elektrolyse schnell ablaufen. Als Diaphragma kann ein neutrales Diaphragma oder eine Ionenaustauschmembran verwendet werden. Insbesondere dann, wenn Chloridionen verwendet werden, ist eine Kationenaustauschmembran bevorzugt, um beispielsweise Hypochloritionen, die durch Oxidation von Chloridionen an der Anode gebildet werden, daran zu hindern, mit der Kathode in Kontakt zu kommen. Zu Beispielen für das Diaphragmamaterial gehören Fluorharze und Kohlenwasserstoffe. Vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit aus betrachtet sind erstere bevorzugt.
Als festes poröses Material, das ein Ionenaustauschvermögen hat, können handelsüblich erhältliche Ionenaustauscherharzteilchen verwendet werden. Obgleich Kohlenwasserstoffharze wie Styrol-, Acryl- und aromatische Polymere verfügbar sind, ist die Verwendung eines Fluorharzmaterials vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit aus betrachtet bevorzugt. Es ist auch möglich, ein Ingrediens mit einem Ionenaustauschvermögen auf einem geeigneten porösen Trägerelement abzuscheiden. Die Porosität des Materials beträgt zweckmäßig 20 bis 90% vom Standpunkt der gleichmäßigen Flüssigkeitsdispersion und des spezifischen Widerstandes aus betrachtet. Die Größe der Poren oder der Materialteilchen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 mm.
Die bevorzugten Elektrolysebedingungen umfassen eine Flüssigkeitstemperatur von 5 bis 60°C und eine Stromdichte von 0,1 bis 100 A/dm². Obgleich der Abstand zwischen den Elektroden klein sein sollte, um die Widerstandsverluste zu verringern, beträgt er vom Standpunkt der Verminderung des Druck abfalls für die Pumpe zur Zuführung einer Elektrolytlösung und zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Druckverteilung aus betrachtet vorzugsweise 1 bis 50 mm.
Das Material für die Elektrolysezelle ist vom Standpunkt der Haltbarkeit und der Wasserstoffperoxidstabilität aus betrachtet vorzugsweise ein mit Glas ausgekleidetes Material, Kohlenstoff, ein Material mit hoher Korrosionsbeständigkeit wie Titan oder rostfreier Stahl, ein PTFE-Harz oder dgl. Die Konzentration des so gebildeten Wasserstoffperoxids kann auf einen Wert in dem Bereich von 10 bis 10 000 Gew.-ppm (1 Gew.-%) eingestellt werden durch Regulierung der Wasserzuführungsgeschwindigkeit und der Stromdichte.
Eine Ausführungsform einer bevorzugten Elektrolysevorrichtung für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung im Detail erläutert.
Die beiliegende Zeichnung zeigt in Form einer vertikalen Schnittansicht eine Ausführungsform einer Elektrolysezelle, die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung geeignet ist.
Die Elektrolysezelle 1 ist eine Zwei-Kammer-Elektrolysezelle, die mit einer Kationenaustauschmembran 2 in einer Anodenkammer 4 mit einer porösen Plattenanode 3 in innigem Kontakt mit der Ionenaustauschmembran 2 und in eine Kathodenkammer mit einer Sauerstoffgasdiffusionskathode 5 unterteilt ist. Die Kathodenkammer ist durch die Sauerstoffgasdiffusionskathode 5 in eine Lösungskammer 6, die auf der der Ionenaustauschmembran gegenüberliegenden Seite angeordnet ist, und in eine Gaskammer 7 auf der gegenüberliegenden Seite unterteilt.
An die Sauerstoffgasdiffusionskathode 5 wird über ein poröses Stromkontaktelement 8 in innigem Kontakt mit der Rückseite der Kathode 5 eine Spannung angelegt. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird über eine Sauerstoff enthaltende Gaszuführungsrohrleitung 9, die auf der Rückseite der Kathode angeordnet ist, der Kathode 5 zugeführt.
Der Boden der Lösungskammer 6 steht mit einer Katholytzuführungsrohrleitung 11 in Verbindung, die in einem stromaufwärts gelegenen Teil derselben eine Vorrichtung 10 zur Entfernung von mehrwertigen Metallionen und zur Auflösung eines Salzes in einer niedrigen Konzentration aufweist. Die Vorrichtung 10 entfernt mehrwertige Metallionen, z. B. Magnesium und Calcium, aus Leitungswasser und löst ein Salz eines einwertigen Metalls wie Natriumsulfat in dem Wasser in einer niedrigen Konzentration auf. Diese wässrige Lösung wird durch die Katholytzuführungsrohrleitung 11 der Lösungskammer 6 zugeführt. Eine typische Einrichtung zum Behandeln des mehrwertige Metallionen enthaltenden Wassers ist ein handelsüblicher Enthärter.
Das Sauerstoff enthaltende Gas, das durch die den Sauerstoff enthaltende Gaszuführungsrohrleitung 9 zugeführt wird, passiert die Sauerstoffgas-Diffusionskathode 5, wobei während dieser Zeit das Gas durch den Elektrodenkatalysator teilweise zu Wasserstoffperoxid reduziert wird. Dieses Gas erreicht dann die Lösungskammer 6 und das Wasserstoffperoxid wird in der Elektrolytlösung gelöst, die aus der Elektrolysezelle in Form einer wässrige Wasserstoffperoxidlösung entnommen wird.
Bei dieser elektrolytischen Herstellung von Wasserstoffperoxid enthält der in der Lösungskammer 6 enthaltene Katholyt ein Salz eines einwertigen Metalls in einer niedrigen Konzentration, die noch ausreicht, um eine für die Elektrolyse erforderliche Elektrizitätsmenge sicherzustellen. Deswegen wird Wasserstoffperoxid durch Wasserhydrolyse bei einer geeigneten Stromdichte gebildet. Das Wasserstoffperoxid löst sich in dem Katholyten und die resultieren de wässrige Wasserstoffperoxidlösung wird aus der Kathodenkammer ausgetragen.
Da das Metallsalz ein Salz eines einwertigen Metalls wie Natrium oder Kalium ist, scheidet es sich außerdem nicht in Form eines Hydroxids auf der Kathodenoberfläche während der Elektrolyse ab. infolgedessen kann Wasserstoffperoxid kontinuierlich hergestellt werden, ohne dass es erforderlich ist, das Anlegen einer Spannung zur Entfernung von Ablagerungen zu unterbrechen.
Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Iridiumoxidkatalysator wurde durch Anwendung eines pyrolytischen Verfahrens in einer Menge von 10 g/m² auf einer porösen Titanplatte aufgebracht, wobei eine Anode erhalten wurde.
Ein handelsüblich erhältliches Graphitpulver (TGP-2^TM) wurde mit einem PTFE-Harz verknetet. Die resultierende Mischung wurde zu einer Folie geformt und bei 330°C gebrannt, wobei man eine 0,5 mm dicke Folie erhielt. Diese Folie wurde als eine Sauerstoffgas-Diffusionskathode mit einem Kathoden-Stromkontaktelement vereinigt, das aus einer porösen Graphitplatte mit einer Dicke von 5 mm bestand.
Die Anode wurde in innigem Kontakt mit einer handelsüblich erhältlichen Ionenaustauschmembran (Nafion 117^TM) angeordnet. Die das Stromkontaktelement tragende Sauerstoffgasdiffusionskathode wurde so angeordnet, dass eine Elektrodenzwischenraum von 3 mm erhalten wurde, zur Herstellung einer Elektrolysezelle mit dem in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Aufbau, die eine Höhe von 25 cm und eine wirksame Fläche für die Elektrolyse von 125 cm² aufwies.
Leitungswasser wurde mit einer Ionenaustauschmembran enthärtet, und es wurde Natriumsulfat darin in einer Konzentration von 0,003 M gelöst, wobei eine elektrolytische Zuführungslösung mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 1 mS/cm erhalten wurde.
Diese Zuführungslösung wurde der Anodenkammer und der Lösungskammer mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt, und Luft wurde der Gaskammer mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/min zugeführt. Während der Zuführung dieser Zuführungsmaterialien wurde ein Strom von 6,3 A durch die Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 25°C geleitet. Als Ergebnis betrug die Zellenspannung 14 V, und durch den Auslass aus der Lösungskammer wurde eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von etwa 5000 ppm bei einer Stromausbeute von etwa 80% erhalten.
Diese elektrolytische Herstellung von Wasserstoffperoxid wurde 6000 h lang fortgesetzt. Als Ergebnis nahmen die Stromausbeute und die Wasserstoffperoxidkonzentration auf etwa 75% bzw. etwa 4700 ppm ab. Der Betrieb konnte jedoch noch fortgesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Elektrolysezelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ionenaustauschmembran weggelassen wurde. Während die wässrige Natriumsulfatlösung, die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war, der Elektrolysezelle (in den Bereich, der der Anodenkammer und der Lösungskammer in Beispiel 1 entsprach) in einer Geschwindigkeit von 20 ml/min weiterhin zugeführt wurde, wurde ein Strom von 6,3 A durch die Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 25°C geleitet. Als Ergebnis betrug die Zellenspannung 12 V, und durch den Auslass der Elektrolysezelle wurde eine wässrige Wasserstoffperoxid- Lösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von etwa 2500 ppm bei einer Stromausbeute von etwa 40% erhalten.
Diese elektrolytische Herstellung von Wasserstoffperoxid wurde 6000 h lang fortgesetzt. Als Ergebnis nahmen die Stromausbeute und die Wasserstoffperoxidkonzentration auf etwa 30% bzw. auf etwa 2000 ppm ab. Der Betrieb konnte jedoch noch fortgesetzt werden.
Beispiel 1
Es wurde eine Elektrolysezelle unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Anode eine Mangandioxidelektrode verwendet wurde.
Leitungswasser wurde mit einer Ionenaustauschmembran enthärtet und darin wurde Natriumchlorid in einer Konzentration von 0,007 M gelöst zur Herstellung einer elektrolytischen Zuführungslösung mit einer elektrischen Leitfähigkeit von etwa 1 mS/cm.
Die Zuführungslösung wurde der Anodenkammer und der Lösungskammer mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt, und Luft wurde der Gaskammer mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/min zugeführt. Während der Zuführung dieser Zuführungsmaterialien wurde ein Strom von 6,3 A durch die Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 25°C geleitet. Als Ergebnis betrug die Zellenspannung 12 V, und durch den Auslass der Lösungskammer wurde eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von etwa 5000 ppm bei einer Stromausbeute von etwa 80% erhalten. In der Anodenkammer wurden wirksame Chlorverbindungen einschließlich Hypochloritionen bei einer Stromausbeute von 0,05% gebildet.
Die elektrolytische Herstellung von Wasserstoffperoxid wurde 3000 h lang fortgesetzt. Als Ergebnis nahmen die Stromausbeute und die Wasserstoffperoxid konzentration auf etwa 60% bzw. auf etwa 4 400 ppm ab. Der Betrieb konnte jedoch noch fortgesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine Elektrolysezelle hergestellt und es wurde eine Elektrolyse durchgeführt bei einem Strom von 6,3 A unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass Yumicron^TM mit einer Dicke von 0,3 mm anstelle von Nafion 117^TM als Diaphragma gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Als Ergebnis betrug die Zellenspannung 13 V, und durch den Auslass aus der Lösungskammer wurde eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von etwa 5000 ppm bei einer Stromausbeute von etwa 80% erhalten.
Die elektrolytische Herstellung von Wasserstoffperoxid wurde 6000 h lang fortgesetzt.
Als Ergebnis nahmen die Stromausbeute und die Wasserstoffperoxidkonzentration auf etwa 70% bzw. auf etwa 4 400 ppm ab. Der Betrieb konnte jedoch noch fortgesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Elektrolysezelle (die Anode war eine mit Iridiumoxid beschichtete Titanplatte) wurde hergestellt und die Elektrolyse wurde durchgeführt bei einem Strom von 6,3 A unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 verwendete 0,007 M Natriumchloridlösung als Beschickungslösung der Anodenkammer und der Lösungskammer mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt wurde. Als Ergebnis betrug die anfängliche Zellenspannung 14 V, und durch den Auslass aus der Lösungskammer wurde eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von etwa 5000 ppm bei einer Strom ausbeute von etwa 80% erhalten. In der Anodenkammer wurden wirksame Chlorverbindungen einschließlich Hypochloritionen gebildet bei einer Stromausbeute von etwa 5%.
Die elektrolytische Herstellung von Wasserstoffperoxid wurde 500 h lang fortgesetzt. Als Ergebnis stieg die Zellenspannung auf 16 V. Obgleich die Stromausbeute und die Wasserstoffperoxidkonzentration auf etwa 60% bzw. etwa 3800 ppm abnahmen, konnte der Betrieb fortgesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Elektrolysezelle wurde hergestellt und eine Elektrolyse wurde bei einem Strom von 6,3 A durchgeführt unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass eine elektrolytische Zuführungslösung (Natriumchloridkonzentration 0,0007 M; elektrische Leitfähigkeit etwa 0,1 mS/cm) verwendet wurde, die hergestellt worden war durch Enthärten von Leitungswasser mit einer Ionenaustauschmembran ohne Zugabe eines Salzes. Als Ergebnis betrug die anfängliche Zellenspannung 50 V, und durch den Auslass aus der Lösungskammer wurde eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von etwa. 1000 ppm bei einer Stromausbeute von etwa 20% erhalten. Die Elektrolyse konnte jedoch nicht sofort fortgesetzt werden. Die Elektrolysezelle wurde zerlegt und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Elektroden teilweise verzehrt und abgebaut worden waren.

Claims

Elektrolysevorrichtung für die Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend eine Elektrolysezelle mit darin angeordneter Anode und Kathode, eine Vorrichtung zur Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Speisewassers in die Elektrolysezelle und eine Vorrichtung zur Durchführung der Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode einen Katalysator vom Mangandioxidtyp umfasst, der die elektrolytische Oxidation von Chloriden verhindert.
Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator MnO₂ ist.
Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Elektrolysevorrichtung ein Diaphragma umfasst, das die Elektrolysezelle in eine Anodenkammer und in eine Kathodenkammer unterteilt.
Elektrolysevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektrolysevorrichtung ein Diaphragma umfasst, das die Elektrolysezelle in eine Anodenkammer, welche die Anode enthält, und in eine Kathodenkammer, die eine Sauerstoffgasdiffusionskathode enthält, unterteilt, wobei die Sauerstoffgasdiffusionskathode die Kathodenkammer in eine Gaskammer und in eine Lösungskammer unterteilt, die zwischen der Gaskammer und dem Diaphragma angeordnet ist, und wobei die Elektrolysezelle eine Vorrichtung zur Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die Sauerstoffgasdiffusionskathode und von Speisewasser in die Lösungskammer, einen Auslass zur Gewinnung der Wasserstoffperoxidlösung aus der Lösungskammer und eine Vorrichtung zur Entfernung von mehrwertigen Metallionen aus dem Speisewasser umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend das Behandeln von Wasser, das mehrwertige Metallionen enthält, um die mehrwertigen Metallionen zu entfernen und ein Speisewasser bereitzustellen, das mindestens ein Salz eines einwertigen Metalls, ausgewählt aus Chloriden, Sulfaten, Nitraten und Acetaten, enthält; und das Durchführen einer Elektrolyse in der Elektrolysevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, während das Speisewasser und ein Sauerstoff enthaltendes Gas der Kathodenkammer zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen Salzes eines einwertigen Metalls in dem Speisewasser 0,001 bis 0,1 M beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.