DE4430391A1

DE4430391A1 - Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen, Abwässern und Trinkwasser sowie Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel

Info

Publication number: DE4430391A1
Application number: DE19944430391
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof Dr Matschiner; Knut Dipl Ing Wildner; Wolfgang Dr Thiele
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1996-02-29

Description

Die Erfindung ist auf den Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen der chemischen, pharmazeutischen und galvanischen Industrie sowie in industriellen und kommunalen Abwässern und bei der Trinkwassergewinnung gerichtet.

Für den oxidativen Abbau von anorganischen und/oder organischen Schadstoffen in wäßrigen Lösungen sind vor allen Dingen Aktivsauerstoffverbindungen von Interesse. In der Vergangenheit häufig zur Entgiftung oder zur Desinfektion eingesetzte Mittel auf Chlorbasis (Hypochlorid, Chlordioxid, Chlorit) können mit organischen Bestandteilen der wäßrigen Lösungen unerwünschte chlororganische Verbindungen bilden. Ihr Einsatz ist deshalb aus umwelttoxikologischer Sicht äußerst problematisch.

Als besonders umweltfreundliches Oxidationsmittel wird vielfach das Wasserstoffperoxid eingesetzt. Wasserstoffperoxid ist heute relativ kostengünstig herstellbar und bei seiner Umsetzung entstehen als Nebenprodukte nur Sauerstoff und Wasserstoff. Von Nachteil ist seine oft nur geringe Beständigkeit in den zu behandelnden Lösungen und eine oft nicht ausreichend große Oxidationswirkung (Redoxpotential + 1,77 V). Letztere läßt sich durch Zugabe von Katalysatoren (z. B. Silbersalze, Fentons Reagenz) oder durch UV- Bestrahlung verbessern. Besonders beim Trinkwasser verbietet sich aber der Einsatz von metallischen Katalysatoren. Die Verwendung von Fentons Reagenz bei der Behand lung von wäßrigen Lösungen verursacht einen Anfall von Metallschlämmen, was zusätz liche Entsorgungsmaßnahmen und -kosten verursacht.

Zusammenfassend kann eingeschätzt werden, daß Wasserstoffperoxid eine sehr um weltfreundlich einsetzbare Chemikalie ist, die aber infolge des nicht ausreichend großen Oxidationspotentials sowie seiner Zersetzungsempfindlichkeit bei weitem nicht zur Lö sung sämtlicher Entgiftungsaufgaben in Trink- und Abwasser geeignet ist.

Ein deutlich höheres Oxidationspotential besitzt Ozon mit + 2,07 V. Allerdings ist auch die Verwendung von Ozon mit einigen Nachteilen verbunden, die seinen Einsatz auf spezielle Anwendungsfälle beschränken. So ist die Herstellung von Ozon wesentlich kostenaufwendiger. Die Beständigkeit in den wäßrigen Arbeitslösungen ist ebenfalls be grenzt. Auch das Einbringen des gasförmigen Ozons in die wäßrige Lösung in einer ausreichend hohen Konzentration ist oft mit Schwierigkeiten verbunden. Schließlich ist der Umgang mit dem giftigen Ozon nicht unproblematisch.

Ein dem Ozon vergleichbar hohes Oxidationspotential von + 2,06 V besitzen die Peroxo disulfate. Sie können als Alkaliperoxodisulfate oder als Peroxodischwefelsäure zur An wendung gebracht werden. Die Peroxodisulfate sind jedoch unter Normalbedingungen reaktionsträge und ihr Einsatz erfordert deshalb in der Regel eine Aktivierung. Sie lassen sich aber im Gegensatz zu den bisher genannten Aktivsauerstoffverbindungen auch bei höheren Temperaturen nutzen, da sie sich bei Temperaturen bis 70-80°C nur gering fügig zersetzen. Auf diese Weise können mit Peroxodisulfaten auch schwer abbaubare Schadstoffe oxidativ zerstört werden, die mit Wasserstoffperoxid und Ozon nicht oder nicht in ausreichendem Maße abgebaut werden können.

Bei der Reaktion des Peroxodisulfats mit einer zu oxidierenden Substanz A zur oxidier ten Form AO nach der Gleichung

A + S₂O₈^2- + H₂O → AO + SO₄^2- + H₂SO₄

kommt es zur Bildung äquivalenter Mengen an Alkalisulfat und Schwefelsäure. Bei Ver wendung von Peroxodischwefelsäure wird ausschließlich Schwefelsäure gebildet. Die Säurebildung ist als wesentlicher Nachteil einer Oxidation von Schadstoffen mit Peroxo disulfaten in Prozeßlösungen, Abwasser und Trinkwasser anzusehen. Wird doch da durch der pH-Wert der behandelten wäßrigen Lösungen in den sauren Bereich ver schoben. Damit ergibt sich zumeist die Notwendigkeit, in einer nachgeschalteten Neu tralisationsstufe den Ausgangs- oder den gewünschten pH-Wert wieder einzustellen. Von besonders großem Nachteil ist, daß bei Anwesenheit von Chloriden in den zu be handelnden wäßrigen Lösungen bei Verwendung von Peroxodisulfat als Oxidationsmittel chlororganische Verbindungen gebildet werden. Bei höheren erforderlichen Konzentra tionen an Peroxodisulfaten kann es darüber hinaus bei Anwesenheit von Chloriden so gar zu Chloremissionen kommen.

Vielfach liegen in Prozeßlösungen und Abwässern die halogenorganischen Verbindun gen (oft durch den Summenparameter AOX charakterisiert) neben einem größeren Über schuß an sonstigen, vorwiegend unschädlichen organischen Verbindungen (oft durch den Summenparameter TOC charakterisiert) vor. Da der AOX-Abbau meist parallel, oft sogar nach dem TOC-Abbau erfolgt, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß mitunter ein unvertretbar hoher Peroxodisulfateinsatz erforderlich ist, um die toxischen Substanzen in ausreichendem Maße oxidativ abzubauen.

Der in den Ansprüchen dargelegten Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfah ren für den oxidativen Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen, Abwässern und Trinkwasser sowie ein Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel bereitzustel len, bei dem einerseits die Neubildung von AOX weitgehend verhindert wird, und andererseits Organohalogenverbindungen gegenüber einem TOC-Überschuß bevorzugt abgebaut sowie die dargestellten anderen Nachteile der bekannten Verfahren zum oxidativen Schadstoffabbau vermieden werden.

Dieses Problem wurde in überraschend einfacher Weise, wie in den Ansprüchen 1 bis 13 angegeben, dadurch gelöst, daß die schadstoffbelasteten wäßrigen Lösungen mit einem Gemisch von Alkaliperoxodisulfat und Alkalien, insbesondere Alkalihydroxid, Alkalikarbonat oder Alkalihydrogenkarbonat, in einer vorzugsweise stöchiometrischen Zusammensetzung zur Reaktion gebracht werden. Je nach der alkalischen oder sauren Reaktion der zu behandelnden wäßrigen Lösung sowie dem gewünschen pH-Wert der entgifteten Lösung kann auch ein Peroxodisulfat- oder ein Alkaliüberschuß von bis zu 100%, einem äquimolaren Verhältnis Peroxodisulfat zu Alkali von 1 : 0,5 bis 1 : 2 entsprechend, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion kann dabei in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Katalysatoren bzw. Aktivatoren, durch Tempe raturerhöhung auf 40 bis 120°C sowie durch Aktivierung mittels UV-Licht, Mikrowelle oder Ultraschall beschleunigt werden.

Die gesamte oder die hauptsächliche Umsetzung erfolgt im alkalischen Bereich, wäh rend bei einer dem pH-Wert der zu behandelnden Lösung entsprechend angepaßten Zusammensetzung des Peroxodisulfat-Alkaligemisches am Ende der Umsetzung eine annähernd neutrale Reaktion oder ein gewünschter pH-Wert der behandelten wäßrigen Lösung erreicht wird. Während die Beseitigung des Nachteiles der Säurebildung durch den Alkalizusatz voraussehbar war, traten überraschenderweise weitere positive Effekte bei Anwendung der vorgeschlagenen Verfahrensweise auf:
Nicht nur, daß toxische Organohalogenverbindungen aus den organischen Schadstoffen auch bei Anwesenheit von Chloriden nicht neu gebildet werden, sondern daß im Gegen satz zur Reaktion im sauren Medium auch viele Organohalogenverbindungen mit größe rer Geschwindigkeit oxidiert werden als die meisten anderen organischen Schadstoffe. Dies eröffnet günstige Möglichkeiten zum selektiven Abbau von AOX bei vorliegendem Überschuß an anderen organischen Bestandteilen.

Bei der Umsetzung mit dem Peroxodisulfat-Alkaligemisch ist, genau so wie in saurer Lö sung, je nach der erforderlichen bzw. gewünschten Reaktionszeit eine thermische Akti vierung, eine Aktivierung mittels Katalysatoren und/oder eine UV-Bestrahlung vorzu nehmen. Dabei haben sich als Katalysatoren Metallverbindungen, z. B. Kupfer- und Sil bersalze (homogene Katalyse) und besonders Zusätze oder Festbettschüttungen von Kohle oder Graphitpulver bzw. -Granulat sowie von Adsorberharzen (heterogene Kata lyse) gut bewährt. Es wurde außerdem gefunden, daß auch durch Mikrowelle und Ultra schall eine Reaktionsbeschleunigung erreicht werden kann. Eine besonders elegante Form der Aktivierung ist die Mikrowellenaufheizung. Ihr wesentlicher Vorteil liegt darin, daß die Energie nicht über eine Wärmeaustauschfläche auf die Reaktionslösung über tragen wird, sondern daß sie direkt an den Ionen und polaren Molekülen wirksam werden kann.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dem Peroxodisulfat-Alkali-Gemisch zusätzlich Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Wasserstoffperoxid- Addukt oder als Peroxoverbindung zugesetzt. Die vorteilhafte Wirkung dieser Kombina tion Peroxodisulfat-Alkali-Wasserstoffperoxid besteht darin, daß durch das Wasserstoff peroxid leicht oxidierbare Bestandteile der zu behandelnden wäßrigen Lösung bereits bei tieferer Temperatur oxidiert werden, während durch das Peroxodisulfat die dann noch vorhandenen, schwerer oxidierbaren Bestandteile bei höherer Temperatur oxidiert werden. Dadurch ist es möglich, insgesamt kostengünstiger zu arbeiten, da der Aktiv sauerstoff des Wasserstoffperoxids kostengünstiger als der des Peroxodisulfats ist und Peroxodisulfat eingespart werden kann.

Der Zusatz von Wasserstoffperoxid zum Peroxodisulfat-Alkali-Wirkstoffgemisch bewirkt aber überraschenderweise, daß Wasserstoffperoxid und Folgeprodukte das Oxidations vermögen des Peroxodisulfats deutlich erhöhen. So konnte experimentell nachgewiesen werden, daß durch das Wasserstoffperoxid und seinen Zerfall eine aktivierende Wirkung auf das Oxidationsvermögen des Peroxodisulfats ausgeübt wird. In Anwesenheit von Wasserstoffperoxid laufen Umsetzungen von Schadstoffen mit Peroxodisulfaten im alka lischen Medium wesentlich schneller ab. Somit kann das System Peroxodisulfat-Alkali durch Zusatz von Wasserstoffperoxid oder einer in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid abspaltenden Substanz erheblich aktiviert werden. Vorzugsweise wird das Wasserstoff peroxid in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 2,0 Mol je Mol Peroxodisulfat zum Ein satz gebracht. Bei Anwesenheit großer Mengen leicht mit Wasserstoffperoxid oxidierba rer Schadstoffe kann aber auch ein höherer Wasserstoffperoxidgehalt sinnvoll sein.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Zugabe des Wasserstoffperoxids in Form von Natriumkarbonat-Peroxohydrat. Damit kann sowohl der Aktivator Wasserstoffperoxid, als auch die Alkalikomponente dem Gemisch in fester Form zugesetzt werden. Bevorzugte Gewichtsanteile für das Peroxodisulfat, vorzugs weise als Kaliumperoxodisulfat, sind 50 bis 90%, für das Natriumkarbonat-Peroxohydrat 10 bis 50%. Dabei kann das Natriumkarbonat-Peroxohydrat mit einer Wasserstoff peroxid-Konzentration von 10 bis 28% eingesetzt werden.

Nach bekannten Verfahren werden Organohalogenverbindungen mittels Adsorberharz- oder Aktivkohlefiltern aus Abgasen oder Abwässern adsorbiert. Die beladenen Filterma terialien werden einer Deponie zugeführt oder sie werden in geeigneter Weise regene riert. Bei der Regenerierung fallen schadstoffbelastete Eluate an, die, falls nicht wieder verwendbar, ebenfalls das Abwasser belasten. Beispielsweise können an Adsorberhar zen adsorbierte Organohalogenverbindungen u. a. mittels Alkalilaugen desorbiert wer den. Dabei fallen alkalische Eluate an, welche die toxischen Verbindungen in erhöhter Konzentration enthalten. Nach weiteren Merkmalen der Erfindung können solche alkali schen Eluate aus Adsorber- oder Aktivkohlefiltern mittels Peroxodisulfatzusätzen bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C und Reaktionszeiten zwischen 20 und 120 min von den toxischen Bestandteilen weitgehend befreit werden. Besonders vorteilhaft kann zur Eluation auch bereits ein Peroxodisulfat-Alkalilauge-Gemisch verwendet werden. Bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C gelingt es unter dem katalytischen Einfluß der Aktivkohlen bzw. Adsorberharze, die adsorbierten Verbindungen nicht nur zu eluieren, sondern auch oxidativ abzubauen.

Das nach dem vorgeschlagenen Verfahren als Oxidationsmittel im Gemisch mit Alkalien einzusetzende Peroxodisulfat kann in kristallisierter Form in den zu behandelnden wäß rigen Lösungen aufgelöst werden. In vielen Fällen ist es von Vorteil, das Peroxodisulfat vor Ort mittels bekannter Peroxodisulfat-Regenerationszellen zu regenerieren bzw. zu generieren.

Nach einer bevorzugten Verfahrensweise, einem weiteren Merkmal der Erfindung ent sprechend, wird die alkalische Peroxodisulfatlösung aus einer annähernd neutralen Al kalisulfatlösung generiert oder aus einer Alkalisulfat enthaltenden Prozeßlösung regene riert. Dazu kann vorteilhaft in einer Dreikammerzelle gearbeitet und die Alkalisulfatlösung der Mittelkammer zugeführt werden. Die Anoden bestehen aus Platin bzw. aus platinbeschichteten Ventilmetallen, die Kathoden bevorzugt aus Edelstahl oder Nickel. Die Mittelkammer wird kathodenseitig durch eine Kationenaustauschermembran, ano denseitig durch eine Anionenaustauschermembran begrenzt. Bei Beschickung der Mittelkammer sowie gegebenenfalls auch des Anodenraumes mit Alkalisulfatlösung wird kathodisch Alkalilauge, anodisch Peroxodischwefelsäure oder Peroxodisulfat gebildet. Beim Vermischen der Katholyt- und Anolytlösungen entsteht die im Verfahren einzu setzende, annähernd stöchiometrisch zusammengesetzte alkalische Peroxodisulfatlö sung. Bei den Anwendungsfällen, bei denen eine Alkalisulfat enthaltende schadstoff haltige Prozeßlösung entgiftet werden soll, kann mit einer solchen Verfahrensweise der Schadstoffabbau ohne die sonst eintretende Aufsalzung der zu behandelnden wäßrigen Lösung realisiert werden.

Bei der Regenerierung von Filtern mit Adsorberharzen oder Aktivkohle kann auch eine Verfahrensweise von Vorteil sein, bei welcher der bei der elektrochemischen Generie rung anfallende alkalische Katholyt zunächst zur Eluation der Schadstoffe aus den Fil tern verwendet wird und erst danach mit der anodenseitig entstehenden Peroxodisulfat lösung gemischt und zur Umsetzung gebracht wird.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

In einem industriellen Abwasser wurde ein TOC-Gehalt von 2.261 ppm und ein AOX- Gehalt von 92 ppm gemessen. Es lag also ein großer TOC-Überschuß gegenüber den Organohalogeniden vor. Das Abwasser wies eine schwach alkalische Reaktion auf (pH = 8). Zum oxidativen Abbau wurden 500 ml mit 55 g Natriumperoxodisulfat versetzt. Das entspricht einem ca. 20%igen Überschuß, bezogen auf den gemessenen CSB-Gehalt von 6.400 ppm. In einer dem vorgeschlagenen Verfahren entsprechenden Versuchs reihe A wurde dem Reaktionsgemisch außerdem eine äquivalente Menge von 18,5 g Natriumhydroxid zugesetzt. In einer Vergleichs-Versuchsreihe B wurde analog gearbei tet, jedoch ohne den Zusatz von Alkali.

In beiden Versuchsreihen wurde das Reaktionsgemisch im Thermostaten unter Rühren bei konstantem Volumen (Rückfluß) auf 90°C erwärmt und dort zur Ausreaktion ge bracht. Diese Reaktionstemperatur wurde nach ca. 60 min erreicht (60°C nach 30 min). Die Gehalte an TOC und AOX wurden halbstündlich ermittelt, ebenfalls die Gehalte an Peroxodisulfat und Alkali bzw. Schwefelsäure. Während bei der Vergleichsversuchsreihe B die gesamte Reaktion im sauren Bereich bei steigendem Schwefelsäuregehalt verlief, war bei Reaktionsbeginn der Versuchsreihe A die volle Alkalität vorhanden, die sich durch den Abbau von Peroxodisulfat und Freisetzung von Schwefelsäure immer mehr abschwächte und am Reaktionsende (180, 210 min) in eine schwach saure Reaktion überging, offensichtlich durch die Anwesenheit organischer Säuren als Oxidationspro dukte. In Fig. 1 ist der Umsatz an TOC und AOX in Abhängigkeit von der Zeit für beide Versuchsreihen dargestellt. Fig. 2 zeigt das Verhältnis des Umsatzes von AOX rum Um satz von TOC aus beiden Versuchsreihen.

Die Ergebnisse machen deutlich, daß im alkalischen Medium das AOX stärker als das TOC abgebaut wird, während im sauren Medium die umgekehrte Tendenz zu erkennen ist. So sind im alkalischen Medium bereits nach 80 min ca. 90% des anwesenden AOX zerstört. Dieser Umsetzungsgrad wird beim Vergleichsversuch im sauren Medium erst nach ca. 190 min, also nach etwa 2,4facher Reaktionszeit erreicht. Dann ist aber das anwesende TOC bereits fast vollständig (99,5%) abgebaut.

Es wird deutlich, daß bei der vorgeschlagenen Verfahrensweise mit annähernd stöchio metrischem Alkalizusatz die Organohalogenide beschleunigt abgebaut werden.

Beispiel 2

Eine Prozeßlösung aus der Metallbearbeitung (Bohr-Kühl-Emulsion nach Ultrafiltration) mit einem hohen TOC-Gehalt von ca. 10 g/l (CSB=28 g/l) wurde gemäß dem vorge schlagenen Verfahren mit einem äquimolaren Gemisch von Natriumperoxodisulfat/- Natriumhydroxid (Vers. 1) sowie mit einem Wirkstoffgemisch bestehend aus 66,7 Ge wichtsteilen Kaliumperoxodisulfat, 16,7 Gewichtsteilen Natriumperkarbonat mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 21,9% sowie zur Einstellung des annähernd stöchiome trischen Verhältnisses Alkali zu Peroxodisulfat zusätzlich 16,7 Gewichtsteilen Kaliumkar bonat (Vers. 2) zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung erfolgte bei 80°C in einem temperierten Rührgefäß. Die Vergleichsversuche 3 bis 5 wurden mit Natriumperoxo disulfat ohne Alkalizusatz und mit Wasserstoffperoxid unter Zugabe von Schwefelsäure und Natronlauge durchgeführt. In allen Fällen wurde der eingesetzte Aktivsauerstoff gehalt auf 110 bis 120% des CSB-Wertes eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Daraus ist ersichtlich, daß mit der Wirkstoffkombination Peroxodisulfat-Alkali-Wasser stoffperoxid die günstigsten Ergebnisse erhalten wurden, sowohl im Hinblick auf den TOC-Abbau, als auch im Hinblick auf die annähernd neutrale Reaktion des erhaltenen Reaktionsgemisches. Der Vergleichsversuch mit Wasserstoffperoxid zeigt, daß Wasser stoffperoxid allein unter diesen Bedingungen kaum einen Beitrag zum TOC-Abbau zu leisten vermag. Die hohe Abbaurate mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination ist offensichtlich auf eine Aktivierung des Peroxodisulfats unter dem Einfluß des sich im alkalischen Medium stark zersetzenden Wasserstoffperoxids zurückzuführen. Das eben falls erfindungsgemäße Peroxodisulfat-Alkaligemisch ergab die zweitbeste Abbaurate und ebenfalls eine nur schwach alkalische Reaktionslösung.

Beispiel 3

Zur elektrochemischen Generierung der alkalischen Peroxodisulfatlösung wurde eine Natriumsulfatlösung in einer bipolaren Dreikammerzelle elektrolysiert. Folgende Anga ben charakterisieren die verwendete Elektrolysezelle und die Elektrolysebedingungen:
Zellentyp: bipolare Filterpressenzelle aus zwei bipolaren Einheiten bestehend mit durch Ionenaustauschermembranen von den Anoden- und Kathodenräumen abgegrenzten Mittelkammern. Kathode: Chromnickelstahl. Anode: Platinfolien mit Tantal-Stromzufüh rungen. Membranen: kathodenseitig Kationenaustauschermembranen vom Typ Nafion, anodenseitig Anionenaustauschermembranen vom Typ Neosepta. Hydrodynamische Schaltung: Kathodenraum mit Gas-Lift-Umlauf, kontinuierlich durchströmt, Mittelkam mer und Anodenraum nacheinander kontinuierlich durchströmt. Abstand Anode-Katho de: ca. 7 mm. Elektrodenhöhe: 1500 mm. Stromdichte: anodisch 4 kA/m², kathodisch 2 kA/m²: Stromstärke: 2 × 100 A. Temperatur: 36°C. Zellspannung: ca. 7,0 V.

Als Ausgangslösung diente eine bei 36°C annähernd gesättigte Natriumsulfatlösung (ca. 400 g/l), die in die Mittelkammer eindosiert wurde und danach den Anodenraum durchströmte. Kathodisch wurde Wasser in den sich alkalisch einstellenden stationären Katholyten eindosiert. Die Dosiermengen wurden so bemessen, daß sich die austreten den Katholyt und Anolytströme stationär auf ca. 3 l/h einstellten. Die Katholytaustritts konzentraton wurde mit 80 g/l Natriumhydroxid gemessen, die Anolyttiusfrittskonzentra tion mit 178 g/l Natriumperoxodisulfat und 25 g/l Schwefelsäure. Das entspricht einer anodischen Stromausbeute von ca. 60%. Nach dem Mischen von Katholyt und Anolyt lag eine annähernd äquimolar zusammengesetzte alkalische Peroxodisulfatlösung mit 89 g/l Natriumperoxodisulfat und 30 g/l Natriumhydroxid vor, die zum Schadstoffabbau gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 elektrochemisch generierte alkalische Peroxodisulfat-Reaktionslösung wurde mit der TOC-haltigen Prozeßlösung des Beispiels 2 mit einem CSB-Gehalt von 28 g/l im Verhältnis 4 : 1 vermischt. Der CSB-Gehalt der damit verdünnten Lösung lag nunmehr bei 5,6 g/l. Des Gemisch wurde innerhalb von 30 min auf die Reaktions temperatur erhitzt und dort über zwei Stunden belassen. Anschließend wurde kurzzeitig bis zum Siedepunkt erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der halb stündlich bestimmte CSB-Gehalt und der daraus berechnete Umsatz entwickelten sich wie folgt:

Die Lösung reagierte nach Reaktionsende annähernd neutral (pH ca. 6).

Beispiel 5

Ein reales Abwasser enthielt neben einem Überschuß an anderen organischen Ver bindungen (2260 mg/l TOC = 188 mmol/l) eine geringe Menge an Organohalogeniden, insbesondere als Chlorphenole vorliegend (94 mg/l AOX = 2,6 mmol/l). Es lag also ein ca. 72facher molarer Überschuß von TOC gegenüber dem AOX vor. Das Abwasser wur de sowohl mit einem Natriumperoxodisulfat-Natriumhydroxid-Gemisch (110 g/l NaPS, 18,5 g/l NaOH), als auch mit einem Natriumperoxodisulfat-Natriumperkarbonat-Gemisch (121,6 g/l, bestehend aus 2 Gewichtsteilen NaPS und 1 Gewichtsteil Na-Perkarbonat mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 21%) bei 80°C zur Reaktion gebracht. In je einem Parallelversuch wurde dem Abwasser zusätzlich 1 g/l Natriumchlorid zugesetzt. Die Ab nahme des AOX-Gehaltes mit der Zeit geht aus der Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Diese Ergebnisse bestätigen, daß bei der vorgeschlagenen Verfahrensweise trotz des großem Überschusses an organischen Verbindungen auch bei Anwesenheit von Chlori den keine AOX-Neubildung erfolgt.

Beispiel 6

Das gleiche Abwasser, wie im Beispiel 5 verwendet, wurde mittels eines Adsorberharzes selektiv von den Organohalogeniden befreit. Beim verwendeten Adsorberharz Wofatit EP 63 handelt es sich um ein speziell polymerisiertes hochporöses nichtionogenes Styren-Divinylbenzen-Copolymeres, welches neben den Makroporen auch zahlreiche Mikroporen aufweist, die ihm gute Adsorptionseigenschaften und einen hydrophilen Charakter verleihen. Die Austauschersäule war mit 40 ml dieses Harzes gefüllt. Es wurden insgesamt 2 l des Abwassers, entsprechend 50 Bettvolumen über den Aus tauscher geleitet. Während der TOC-Gehalt bereits nach wenigen Bettvolumen zunahm und nach 20 Bettvolumen einen annähernd konstanten Wert von ca. 2000 mg/l einnahm, stieg der AOX-Gehalt im Auslauf von ca. 1 mg/l nur geringfügig auf ca. 2 mg/l nach 50 Bettvolumen an. Insgesamt wurden 184 mg AOX (5,2 mmol) und 914 mg TOC (76,2 mmol) adsorbiert. Gegenüber dem Molverhältnis im Abwasser erfolgte also eine Anreicherung des AOX-Gehaltes durch die spezifische Adsorption auf das ca. 5fache.

Das so beladene Austauscherharz wurde der Säule entnommen, gemischt und in zwei Hälften aufgeteilt. Die eine Hälfte wurde mit 300 ml einer 2%iger Natronlauge im Batch verfahren bei 80°C eluiert. Im Eluat wurde eine AOX-Konzentration von 269 mg/l und eine TOC-Konzentration von 1490 mg/l gemessen.

Die andere Hälfte des Harzes wurde mit 300 ml einer 2%igen Natronlauge versetzt, der außerdem 20 g Natriumperoxodisulfat zugesetzt wurden. Unter Rühren wurde das Ge misch auf 50°C erwärmt (ca. 30 min) und weitere 30 min auf dieser Temperatur gehal ten. Im Eluat wurden noch 13 mg/l AOX gefunden. Außerdem wurde ein Chloridgehalt von 265 mg/l gemessen.

Ein Vergleich der mit beiden Hälften erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß mit dem Natrium peroxodisulfat-Natriumhydroxid-Reaktionsgemisch sowohl eine der Natronlauge ver gleichbare Eluation, als auch eine bei relativ geringer Temperatur bereits recht hohe Ab baurate des AOX erreicht wird, offenbar katalysiert durch das oberflächenaktive Adsor berharz.

Ein dem Beispiel 5 vergleichbarer AOX-Abbau, bezogen auf 1 l des Abwassers, wurde mit nur 18% der dort eingesetzten Menge an NaPS erreicht.

Beispiel 7

Einem frisch gefüllten Fäkalientank einer Campingtoilette (ca. 8 l Inhalt) wurden 30 g ei nes Gemisches aus 80 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 20 Teilen Natriumperkarbonat mit 21% Wasserstoffperoxid zugesetzt. Das molare Verhältnis des Peroxodisulfats zum Alkali beträgt etwa 2 : 1. Über 6 Tage hinweg wurde täglich der Geruch und der pH-Wert im Vergleich zu einem unbehandelten Fäkalientank kontrolliert. Während sich bei der unbehandelten Tankfüllung die üblen Gerüche von Tag zu Tag steigerten und der am Anfang gemessene schwach alkalische pH-Wert beibehalten wurde, war die Geruchsbe lastung bei der behandelten Tankfüllung vergleichsweise gering und der pH-Wert von anfangs 8 ging nach 3 Tagen auf ca. 7 zurück. Der Versuch zeigt die desodorierende Wirkung des vorgeschlagenen Wirkstoffgemisches. Durch den Überschuß an Peroxodi sulfat gegenüber dem Alkali wird auch der pH-Wert in Richtung auf den Neutralpunkt verschoben. Die Veränderung des pH-Wertes auch nach mehrtägiger Standzeit beweist die gute Depotwirkung der Peroxodisulfat-Wirkstoffkomponente.

Beispiel 8

Dem Nachweis des katalytischen Einflusses von Aktivkohle auf den AOX-Abbau diente folgendes Experiment: Einem Trinkwasser wurden 50 µmol/l p-Chlorphenol sowie 500 µmol/l eines stöchiometrisch zusammengesetzten NaPS-NaOH-Wirkstoffgemisches zu gesetzt (10facher molarer Überschuß). In dieser Lösung wurde der AOX-Gehalt nach der Säulenmethode (in Anlehnung an DIN 38 409/14) bestimmt. Dazu wurden 50 ml der Probelösung durch zwei hintereinander geschaltete Quarzröhrchen mit je 50 mg Aktiv kohle geleitet und anschließend mit 50 ml Nitratlösung gespült. Es wurde ein schein barer AOX-Gehalt von 27,5 µmol/l gemessen. Obwohl die Bearbeitung bei Raumtempe ratur erfolgte und die Durchlaufzeit der Probe durch die Aktivkohlefüllung nur etwa bei 20 min lag, konnten nur etwa 55% des eingebrachten Chlorphenols wiedergefunden werden. Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von NaPS/NaOH wurden 98,5% des eingebrachten AOX wiedergefunden. Die Differenz von 43,5% läßt sich durch den mit tels Aktivkohle beschleunigten oxidativen AOX-Abbau durch das NaPS/NaOH-Wirkstoff gemisch erklären.

Claims

1. Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen, in Abwäs sern und Trinkwasser, gekennzeichnet dadurch, daß diese wäßrigen Lösungen mit einem in Form von Feststoff oder einer wäßrigen Lösung eingebrachten Ge misch von Peroxodisulfaten mit Alkalien, im äquimolaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivatoren bzw. Kata lysatoren und/oder aktiviert mittels UV-Licht, Mikrowelle oder Ultraschall und bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalien die Hy droxide, Karbonate und/oder Hydrogenkarbonate des Natriums oder Kaliums ein gesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kata lysatoren Zusätze oder Festbettschuttungen von Kohle- oder Graphit-Pulver bzw. -Granulat eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kata lysatoren Zusätze oder Festbettschüttungen von Adsorberharzen verwendet wer den.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 2,0 Mol je Mol Peroxodisulfat.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Was serstoffperoxid in Form von Natriumkarbonat-Peroxohydrat eingebracht wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß ein festes Gemisch von 50 bis 90% Peroxodisulfat, vorzugsweise Kaliumperoxodisulfat, mit 10 bis 50% eines Natriumkarbonat-Perhydrats mit einem Wasserstoffperoxidge halt von 10 bis 28% eingesetzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Schadstoffabbau im alkalischen Eluat aus Adsorberharz- oder Aktivkohlefiltern durch Zusatz von Peroxodisulfaten bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C und Verweilzeiten zwischen 20 und 120 min erfolgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Elua tion des an den Adsorberharz- oder Aktivkohleschüttungen adsorbierten Schad stoffes bei gleichzeitigem oxidativen Schadstoffabbau durch eine Peroxodisulfat enthaltende Alkalilauge vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C erfolgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Pero xodisulfat in kristalliner Form eingesetzt und in den zu behandelnden wäßrigen Lösungen gelöst wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Per oxodisulfat mittels einer Peroxodisulfat-Recycling-Elektrolysezelle vor Ort regene riert oder generiert wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, 8 und 9 sowie 11, gekennzeichnet da durch, daß zur Generation oder Regeneration der alkalischen Peroxodisulfatlö sung von einer annähernd neutralen Alkalisulfatlösung ausgegangen wird, diese der Mittelkammer und/oder dem Anodenraum einer mit Kationenaustauscher membran (kathodenseitig) und Anionenaustauschermembran (anodenseitig) aus gestatteten Dreikammerelektrolysezelle mit Kathoden aus Edelstahl oder Nickel und Anoden aus Platin, gegebenenfalls im Verbund mit einem Ventilmetall, zudo siert und die kathodisch anfallende Alkalilauge mit der anodisch gebildeten Per oxodisulfatlösung vermischt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, 8 und 9 sowie 11 und 12, gekennzeich net dadurch, daß die kathodisch anfallende Alkalilauge vor der Vermischung mit der anodisch anfallenden Peroxodisulfatlösung zur Eluation adsorbierter Schad stoffe aus Adsorberharzaustauschersäulen oder Aktivkohlefiltern verwendet wird.

14. Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel zu Durchführung des Verfah rens bestehend aus einer 5 bis 25%igen wäßrigen Lösung eines Gemisches von Natrium- und/oder Kaliumperoxodisulfat mit 1 bis 4 Mol Natrium- oder Kali umhydroxid je Mol Peroxodisulfat, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff peroxid und Stabilisatoren.

15. Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel nach Anspruch 14, beste hend aus einem festen Gemisch von Natrium- und/oder Kaliumperoxodisulfat mit 0,5 bis 2 Mol Natrium- und/oder Kaliumkarbonat je Mol Peroxodisulfat.

16. Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel nach Anspruch 14, beste hend aus einem festen Gemisch von 50 bis 90% Natrium- und/oder Kaliumper oxodisulfat mit 10 bis 50% eines Natriumkarbonat-Peroxohydrats mit 10 bis 28% Wasserstoffperoxid.

17. Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel nach den Ansprüchen 14 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich bekannte Stabilisatoren, Aktivatoren sowie Antibackmittel, Geruchskorrigenzien und/oder Farbstoffe zugesetzt werden.