DE4430391A1 - Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen, Abwässern und Trinkwasser sowie Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel - Google Patents
Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen, Abwässern und Trinkwasser sowie Oxidations-, Entgiftungs- und DesodorierungsmittelInfo
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Description
Die Erfindung ist auf den Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen der chemischen,
pharmazeutischen und galvanischen Industrie sowie in industriellen und kommunalen
Abwässern und bei der Trinkwassergewinnung gerichtet.
Für den oxidativen Abbau von anorganischen und/oder organischen Schadstoffen in
wäßrigen Lösungen sind vor allen Dingen Aktivsauerstoffverbindungen von Interesse. In
der Vergangenheit häufig zur Entgiftung oder zur Desinfektion eingesetzte Mittel auf
Chlorbasis (Hypochlorid, Chlordioxid, Chlorit) können mit organischen Bestandteilen der
wäßrigen Lösungen unerwünschte chlororganische Verbindungen bilden. Ihr Einsatz ist
deshalb aus umwelttoxikologischer Sicht äußerst problematisch.
Als besonders umweltfreundliches Oxidationsmittel wird vielfach das Wasserstoffperoxid
eingesetzt. Wasserstoffperoxid ist heute relativ kostengünstig herstellbar und bei seiner
Umsetzung entstehen als Nebenprodukte nur Sauerstoff und Wasserstoff. Von Nachteil
ist seine oft nur geringe Beständigkeit in den zu behandelnden Lösungen und eine oft
nicht ausreichend große Oxidationswirkung (Redoxpotential + 1,77 V). Letztere läßt sich
durch Zugabe von Katalysatoren (z. B. Silbersalze, Fentons Reagenz) oder durch UV-
Bestrahlung verbessern. Besonders beim Trinkwasser verbietet sich aber der Einsatz
von metallischen Katalysatoren. Die Verwendung von Fentons Reagenz bei der Behand
lung von wäßrigen Lösungen verursacht einen Anfall von Metallschlämmen, was zusätz
liche Entsorgungsmaßnahmen und -kosten verursacht.
Zusammenfassend kann eingeschätzt werden, daß Wasserstoffperoxid eine sehr um
weltfreundlich einsetzbare Chemikalie ist, die aber infolge des nicht ausreichend großen
Oxidationspotentials sowie seiner Zersetzungsempfindlichkeit bei weitem nicht zur Lö
sung sämtlicher Entgiftungsaufgaben in Trink- und Abwasser geeignet ist.
Ein deutlich höheres Oxidationspotential besitzt Ozon mit + 2,07 V. Allerdings ist auch
die Verwendung von Ozon mit einigen Nachteilen verbunden, die seinen Einsatz auf
spezielle Anwendungsfälle beschränken. So ist die Herstellung von Ozon wesentlich
kostenaufwendiger. Die Beständigkeit in den wäßrigen Arbeitslösungen ist ebenfalls be
grenzt. Auch das Einbringen des gasförmigen Ozons in die wäßrige Lösung in einer
ausreichend hohen Konzentration ist oft mit Schwierigkeiten verbunden. Schließlich ist
der Umgang mit dem giftigen Ozon nicht unproblematisch.
Ein dem Ozon vergleichbar hohes Oxidationspotential von + 2,06 V besitzen die Peroxo
disulfate. Sie können als Alkaliperoxodisulfate oder als Peroxodischwefelsäure zur An
wendung gebracht werden. Die Peroxodisulfate sind jedoch unter Normalbedingungen
reaktionsträge und ihr Einsatz erfordert deshalb in der Regel eine Aktivierung. Sie lassen
sich aber im Gegensatz zu den bisher genannten Aktivsauerstoffverbindungen auch bei
höheren Temperaturen nutzen, da sie sich bei Temperaturen bis 70-80°C nur gering
fügig zersetzen. Auf diese Weise können mit Peroxodisulfaten auch schwer abbaubare
Schadstoffe oxidativ zerstört werden, die mit Wasserstoffperoxid und Ozon nicht oder
nicht in ausreichendem Maße abgebaut werden können.
Bei der Reaktion des Peroxodisulfats mit einer zu oxidierenden Substanz A zur oxidier
ten Form AO nach der Gleichung
A + S₂O₈2- + H₂O → AO + SO₄2- + H₂SO₄
kommt es zur Bildung äquivalenter Mengen an Alkalisulfat und Schwefelsäure. Bei Ver
wendung von Peroxodischwefelsäure wird ausschließlich Schwefelsäure gebildet. Die
Säurebildung ist als wesentlicher Nachteil einer Oxidation von Schadstoffen mit Peroxo
disulfaten in Prozeßlösungen, Abwasser und Trinkwasser anzusehen. Wird doch da
durch der pH-Wert der behandelten wäßrigen Lösungen in den sauren Bereich ver
schoben. Damit ergibt sich zumeist die Notwendigkeit, in einer nachgeschalteten Neu
tralisationsstufe den Ausgangs- oder den gewünschten pH-Wert wieder einzustellen.
Von besonders großem Nachteil ist, daß bei Anwesenheit von Chloriden in den zu be
handelnden wäßrigen Lösungen bei Verwendung von Peroxodisulfat als Oxidationsmittel
chlororganische Verbindungen gebildet werden. Bei höheren erforderlichen Konzentra
tionen an Peroxodisulfaten kann es darüber hinaus bei Anwesenheit von Chloriden so
gar zu Chloremissionen kommen.
Vielfach liegen in Prozeßlösungen und Abwässern die halogenorganischen Verbindun
gen (oft durch den Summenparameter AOX charakterisiert) neben einem größeren Über
schuß an sonstigen, vorwiegend unschädlichen organischen Verbindungen (oft durch
den Summenparameter TOC charakterisiert) vor. Da der AOX-Abbau meist parallel, oft
sogar nach dem TOC-Abbau erfolgt, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß mitunter ein
unvertretbar hoher Peroxodisulfateinsatz erforderlich ist, um die toxischen Substanzen in
ausreichendem Maße oxidativ abzubauen.
Der in den Ansprüchen dargelegten Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfah
ren für den oxidativen Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen, Abwässern und
Trinkwasser sowie ein Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel bereitzustel
len, bei dem einerseits die Neubildung von AOX weitgehend verhindert wird, und
andererseits Organohalogenverbindungen gegenüber einem TOC-Überschuß bevorzugt
abgebaut sowie die dargestellten anderen Nachteile der bekannten Verfahren zum
oxidativen Schadstoffabbau vermieden werden.
Dieses Problem wurde in überraschend einfacher Weise, wie in den Ansprüchen 1 bis
13 angegeben, dadurch gelöst, daß die schadstoffbelasteten wäßrigen Lösungen mit
einem Gemisch von Alkaliperoxodisulfat und Alkalien, insbesondere Alkalihydroxid,
Alkalikarbonat oder Alkalihydrogenkarbonat, in einer vorzugsweise stöchiometrischen
Zusammensetzung zur Reaktion gebracht werden. Je nach der alkalischen oder sauren
Reaktion der zu behandelnden wäßrigen Lösung sowie dem gewünschen pH-Wert der
entgifteten Lösung kann auch ein Peroxodisulfat- oder ein Alkaliüberschuß von bis zu
100%, einem äquimolaren Verhältnis Peroxodisulfat zu Alkali von 1 : 0,5 bis 1 : 2
entsprechend, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion kann dabei in an sich
bekannter Weise durch Zusatz von Katalysatoren bzw. Aktivatoren, durch Tempe
raturerhöhung auf 40 bis 120°C sowie durch Aktivierung mittels UV-Licht, Mikrowelle
oder Ultraschall beschleunigt werden.
Die gesamte oder die hauptsächliche Umsetzung erfolgt im alkalischen Bereich, wäh
rend bei einer dem pH-Wert der zu behandelnden Lösung entsprechend angepaßten
Zusammensetzung des Peroxodisulfat-Alkaligemisches am Ende der Umsetzung eine
annähernd neutrale Reaktion oder ein gewünschter pH-Wert der behandelten wäßrigen
Lösung erreicht wird. Während die Beseitigung des Nachteiles der Säurebildung durch
den Alkalizusatz voraussehbar war, traten überraschenderweise weitere positive Effekte
bei Anwendung der vorgeschlagenen Verfahrensweise auf:
Nicht nur, daß toxische Organohalogenverbindungen aus den organischen Schadstoffen auch bei Anwesenheit von Chloriden nicht neu gebildet werden, sondern daß im Gegen satz zur Reaktion im sauren Medium auch viele Organohalogenverbindungen mit größe rer Geschwindigkeit oxidiert werden als die meisten anderen organischen Schadstoffe. Dies eröffnet günstige Möglichkeiten zum selektiven Abbau von AOX bei vorliegendem Überschuß an anderen organischen Bestandteilen.
Nicht nur, daß toxische Organohalogenverbindungen aus den organischen Schadstoffen auch bei Anwesenheit von Chloriden nicht neu gebildet werden, sondern daß im Gegen satz zur Reaktion im sauren Medium auch viele Organohalogenverbindungen mit größe rer Geschwindigkeit oxidiert werden als die meisten anderen organischen Schadstoffe. Dies eröffnet günstige Möglichkeiten zum selektiven Abbau von AOX bei vorliegendem Überschuß an anderen organischen Bestandteilen.
Bei der Umsetzung mit dem Peroxodisulfat-Alkaligemisch ist, genau so wie in saurer Lö
sung, je nach der erforderlichen bzw. gewünschten Reaktionszeit eine thermische Akti
vierung, eine Aktivierung mittels Katalysatoren und/oder eine UV-Bestrahlung vorzu
nehmen. Dabei haben sich als Katalysatoren Metallverbindungen, z. B. Kupfer- und Sil
bersalze (homogene Katalyse) und besonders Zusätze oder Festbettschüttungen von
Kohle oder Graphitpulver bzw. -Granulat sowie von Adsorberharzen (heterogene Kata
lyse) gut bewährt. Es wurde außerdem gefunden, daß auch durch Mikrowelle und Ultra
schall eine Reaktionsbeschleunigung erreicht werden kann. Eine besonders elegante
Form der Aktivierung ist die Mikrowellenaufheizung. Ihr wesentlicher Vorteil liegt darin,
daß die Energie nicht über eine Wärmeaustauschfläche auf die Reaktionslösung über
tragen wird, sondern daß sie direkt an den Ionen und polaren Molekülen wirksam werden
kann.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dem Peroxodisulfat-Alkali-Gemisch
zusätzlich Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Wasserstoffperoxid-
Addukt oder als Peroxoverbindung zugesetzt. Die vorteilhafte Wirkung dieser Kombina
tion Peroxodisulfat-Alkali-Wasserstoffperoxid besteht darin, daß durch das Wasserstoff
peroxid leicht oxidierbare Bestandteile der zu behandelnden wäßrigen Lösung bereits
bei tieferer Temperatur oxidiert werden, während durch das Peroxodisulfat die dann
noch vorhandenen, schwerer oxidierbaren Bestandteile bei höherer Temperatur oxidiert
werden. Dadurch ist es möglich, insgesamt kostengünstiger zu arbeiten, da der Aktiv
sauerstoff des Wasserstoffperoxids kostengünstiger als der des Peroxodisulfats ist und
Peroxodisulfat eingespart werden kann.
Der Zusatz von Wasserstoffperoxid zum Peroxodisulfat-Alkali-Wirkstoffgemisch bewirkt
aber überraschenderweise, daß Wasserstoffperoxid und Folgeprodukte das Oxidations
vermögen des Peroxodisulfats deutlich erhöhen. So konnte experimentell nachgewiesen
werden, daß durch das Wasserstoffperoxid und seinen Zerfall eine aktivierende Wirkung
auf das Oxidationsvermögen des Peroxodisulfats ausgeübt wird. In Anwesenheit von
Wasserstoffperoxid laufen Umsetzungen von Schadstoffen mit Peroxodisulfaten im alka
lischen Medium wesentlich schneller ab. Somit kann das System Peroxodisulfat-Alkali
durch Zusatz von Wasserstoffperoxid oder einer in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid
abspaltenden Substanz erheblich aktiviert werden. Vorzugsweise wird das Wasserstoff
peroxid in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 2,0 Mol je Mol Peroxodisulfat zum Ein
satz gebracht. Bei Anwesenheit großer Mengen leicht mit Wasserstoffperoxid oxidierba
rer Schadstoffe kann aber auch ein höherer Wasserstoffperoxidgehalt sinnvoll sein.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Zugabe des
Wasserstoffperoxids in Form von Natriumkarbonat-Peroxohydrat. Damit kann sowohl der
Aktivator Wasserstoffperoxid, als auch die Alkalikomponente dem Gemisch in fester
Form zugesetzt werden. Bevorzugte Gewichtsanteile für das Peroxodisulfat, vorzugs
weise als Kaliumperoxodisulfat, sind 50 bis 90%, für das Natriumkarbonat-Peroxohydrat
10 bis 50%. Dabei kann das Natriumkarbonat-Peroxohydrat mit einer Wasserstoff
peroxid-Konzentration von 10 bis 28% eingesetzt werden.
Nach bekannten Verfahren werden Organohalogenverbindungen mittels Adsorberharz- oder
Aktivkohlefiltern aus Abgasen oder Abwässern adsorbiert. Die beladenen Filterma
terialien werden einer Deponie zugeführt oder sie werden in geeigneter Weise regene
riert. Bei der Regenerierung fallen schadstoffbelastete Eluate an, die, falls nicht wieder
verwendbar, ebenfalls das Abwasser belasten. Beispielsweise können an Adsorberhar
zen adsorbierte Organohalogenverbindungen u. a. mittels Alkalilaugen desorbiert wer
den. Dabei fallen alkalische Eluate an, welche die toxischen Verbindungen in erhöhter
Konzentration enthalten. Nach weiteren Merkmalen der Erfindung können solche alkali
schen Eluate aus Adsorber- oder Aktivkohlefiltern mittels Peroxodisulfatzusätzen bei
Temperaturen zwischen 50 und 100°C und Reaktionszeiten zwischen 20 und 120 min
von den toxischen Bestandteilen weitgehend befreit werden. Besonders vorteilhaft kann
zur Eluation auch bereits ein Peroxodisulfat-Alkalilauge-Gemisch verwendet werden. Bei
Temperaturen zwischen 20 und 80°C gelingt es unter dem katalytischen Einfluß der
Aktivkohlen bzw. Adsorberharze, die adsorbierten Verbindungen nicht nur zu eluieren,
sondern auch oxidativ abzubauen.
Das nach dem vorgeschlagenen Verfahren als Oxidationsmittel im Gemisch mit Alkalien
einzusetzende Peroxodisulfat kann in kristallisierter Form in den zu behandelnden wäß
rigen Lösungen aufgelöst werden. In vielen Fällen ist es von Vorteil, das Peroxodisulfat
vor Ort mittels bekannter Peroxodisulfat-Regenerationszellen zu regenerieren bzw. zu
generieren.
Nach einer bevorzugten Verfahrensweise, einem weiteren Merkmal der Erfindung ent
sprechend, wird die alkalische Peroxodisulfatlösung aus einer annähernd neutralen Al
kalisulfatlösung generiert oder aus einer Alkalisulfat enthaltenden Prozeßlösung regene
riert. Dazu kann vorteilhaft in einer Dreikammerzelle gearbeitet und die Alkalisulfatlösung
der Mittelkammer zugeführt werden. Die Anoden bestehen aus Platin bzw. aus
platinbeschichteten Ventilmetallen, die Kathoden bevorzugt aus Edelstahl oder Nickel.
Die Mittelkammer wird kathodenseitig durch eine Kationenaustauschermembran, ano
denseitig durch eine Anionenaustauschermembran begrenzt. Bei Beschickung der
Mittelkammer sowie gegebenenfalls auch des Anodenraumes mit Alkalisulfatlösung wird
kathodisch Alkalilauge, anodisch Peroxodischwefelsäure oder Peroxodisulfat gebildet.
Beim Vermischen der Katholyt- und Anolytlösungen entsteht die im Verfahren einzu
setzende, annähernd stöchiometrisch zusammengesetzte alkalische Peroxodisulfatlö
sung. Bei den Anwendungsfällen, bei denen eine Alkalisulfat enthaltende schadstoff
haltige Prozeßlösung entgiftet werden soll, kann mit einer solchen Verfahrensweise der
Schadstoffabbau ohne die sonst eintretende Aufsalzung der zu behandelnden wäßrigen
Lösung realisiert werden.
Bei der Regenerierung von Filtern mit Adsorberharzen oder Aktivkohle kann auch eine
Verfahrensweise von Vorteil sein, bei welcher der bei der elektrochemischen Generie
rung anfallende alkalische Katholyt zunächst zur Eluation der Schadstoffe aus den Fil
tern verwendet wird und erst danach mit der anodenseitig entstehenden Peroxodisulfat
lösung gemischt und zur Umsetzung gebracht wird.
In einem industriellen Abwasser wurde ein TOC-Gehalt von 2.261 ppm und ein AOX-
Gehalt von 92 ppm gemessen. Es lag also ein großer TOC-Überschuß gegenüber den
Organohalogeniden vor. Das Abwasser wies eine schwach alkalische Reaktion auf (pH =
8). Zum oxidativen Abbau wurden 500 ml mit 55 g Natriumperoxodisulfat versetzt. Das
entspricht einem ca. 20%igen Überschuß, bezogen auf den gemessenen CSB-Gehalt
von 6.400 ppm. In einer dem vorgeschlagenen Verfahren entsprechenden Versuchs
reihe A wurde dem Reaktionsgemisch außerdem eine äquivalente Menge von 18,5 g
Natriumhydroxid zugesetzt. In einer Vergleichs-Versuchsreihe B wurde analog gearbei
tet, jedoch ohne den Zusatz von Alkali.
In beiden Versuchsreihen wurde das Reaktionsgemisch im Thermostaten unter Rühren
bei konstantem Volumen (Rückfluß) auf 90°C erwärmt und dort zur Ausreaktion ge
bracht. Diese Reaktionstemperatur wurde nach ca. 60 min erreicht (60°C nach 30 min).
Die Gehalte an TOC und AOX wurden halbstündlich ermittelt, ebenfalls die Gehalte an
Peroxodisulfat und Alkali bzw. Schwefelsäure. Während bei der Vergleichsversuchsreihe
B die gesamte Reaktion im sauren Bereich bei steigendem Schwefelsäuregehalt verlief,
war bei Reaktionsbeginn der Versuchsreihe A die volle Alkalität vorhanden, die sich
durch den Abbau von Peroxodisulfat und Freisetzung von Schwefelsäure immer mehr
abschwächte und am Reaktionsende (180, 210 min) in eine schwach saure Reaktion
überging, offensichtlich durch die Anwesenheit organischer Säuren als Oxidationspro
dukte. In Fig. 1 ist der Umsatz an TOC und AOX in Abhängigkeit von der Zeit für beide
Versuchsreihen dargestellt. Fig. 2 zeigt das Verhältnis des Umsatzes von AOX rum Um
satz von TOC aus beiden Versuchsreihen.
Die Ergebnisse machen deutlich, daß im alkalischen Medium das AOX stärker als das
TOC abgebaut wird, während im sauren Medium die umgekehrte Tendenz zu erkennen
ist. So sind im alkalischen Medium bereits nach 80 min ca. 90% des anwesenden AOX
zerstört. Dieser Umsetzungsgrad wird beim Vergleichsversuch im sauren Medium erst
nach ca. 190 min, also nach etwa 2,4facher Reaktionszeit erreicht. Dann ist aber das
anwesende TOC bereits fast vollständig (99,5%) abgebaut.
Es wird deutlich, daß bei der vorgeschlagenen Verfahrensweise mit annähernd stöchio
metrischem Alkalizusatz die Organohalogenide beschleunigt abgebaut werden.
Eine Prozeßlösung aus der Metallbearbeitung (Bohr-Kühl-Emulsion nach Ultrafiltration)
mit einem hohen TOC-Gehalt von ca. 10 g/l (CSB=28 g/l) wurde gemäß dem vorge
schlagenen Verfahren mit einem äquimolaren Gemisch von Natriumperoxodisulfat/-
Natriumhydroxid (Vers. 1) sowie mit einem Wirkstoffgemisch bestehend aus 66,7 Ge
wichtsteilen Kaliumperoxodisulfat, 16,7 Gewichtsteilen Natriumperkarbonat mit einem
Wasserstoffperoxidgehalt von 21,9% sowie zur Einstellung des annähernd stöchiome
trischen Verhältnisses Alkali zu Peroxodisulfat zusätzlich 16,7 Gewichtsteilen Kaliumkar
bonat (Vers. 2) zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung erfolgte bei 80°C in einem
temperierten Rührgefäß. Die Vergleichsversuche 3 bis 5 wurden mit Natriumperoxo
disulfat ohne Alkalizusatz und mit Wasserstoffperoxid unter Zugabe von Schwefelsäure
und Natronlauge durchgeführt. In allen Fällen wurde der eingesetzte Aktivsauerstoff
gehalt auf 110 bis 120% des CSB-Wertes eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
Daraus ist ersichtlich, daß mit der Wirkstoffkombination Peroxodisulfat-Alkali-Wasser
stoffperoxid die günstigsten Ergebnisse erhalten wurden, sowohl im Hinblick auf den
TOC-Abbau, als auch im Hinblick auf die annähernd neutrale Reaktion des erhaltenen
Reaktionsgemisches. Der Vergleichsversuch mit Wasserstoffperoxid zeigt, daß Wasser
stoffperoxid allein unter diesen Bedingungen kaum einen Beitrag zum TOC-Abbau zu
leisten vermag. Die hohe Abbaurate mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination
ist offensichtlich auf eine Aktivierung des Peroxodisulfats unter dem Einfluß des sich im
alkalischen Medium stark zersetzenden Wasserstoffperoxids zurückzuführen. Das eben
falls erfindungsgemäße Peroxodisulfat-Alkaligemisch ergab die zweitbeste Abbaurate
und ebenfalls eine nur schwach alkalische Reaktionslösung.
Zur elektrochemischen Generierung der alkalischen Peroxodisulfatlösung wurde eine
Natriumsulfatlösung in einer bipolaren Dreikammerzelle elektrolysiert. Folgende Anga
ben charakterisieren die verwendete Elektrolysezelle und die Elektrolysebedingungen:
Zellentyp: bipolare Filterpressenzelle aus zwei bipolaren Einheiten bestehend mit durch Ionenaustauschermembranen von den Anoden- und Kathodenräumen abgegrenzten Mittelkammern. Kathode: Chromnickelstahl. Anode: Platinfolien mit Tantal-Stromzufüh rungen. Membranen: kathodenseitig Kationenaustauschermembranen vom Typ Nafion, anodenseitig Anionenaustauschermembranen vom Typ Neosepta. Hydrodynamische Schaltung: Kathodenraum mit Gas-Lift-Umlauf, kontinuierlich durchströmt, Mittelkam mer und Anodenraum nacheinander kontinuierlich durchströmt. Abstand Anode-Katho de: ca. 7 mm. Elektrodenhöhe: 1500 mm. Stromdichte: anodisch 4 kA/m², kathodisch 2 kA/m²: Stromstärke: 2 × 100 A. Temperatur: 36°C. Zellspannung: ca. 7,0 V.
Zellentyp: bipolare Filterpressenzelle aus zwei bipolaren Einheiten bestehend mit durch Ionenaustauschermembranen von den Anoden- und Kathodenräumen abgegrenzten Mittelkammern. Kathode: Chromnickelstahl. Anode: Platinfolien mit Tantal-Stromzufüh rungen. Membranen: kathodenseitig Kationenaustauschermembranen vom Typ Nafion, anodenseitig Anionenaustauschermembranen vom Typ Neosepta. Hydrodynamische Schaltung: Kathodenraum mit Gas-Lift-Umlauf, kontinuierlich durchströmt, Mittelkam mer und Anodenraum nacheinander kontinuierlich durchströmt. Abstand Anode-Katho de: ca. 7 mm. Elektrodenhöhe: 1500 mm. Stromdichte: anodisch 4 kA/m², kathodisch 2 kA/m²: Stromstärke: 2 × 100 A. Temperatur: 36°C. Zellspannung: ca. 7,0 V.
Als Ausgangslösung diente eine bei 36°C annähernd gesättigte Natriumsulfatlösung
(ca. 400 g/l), die in die Mittelkammer eindosiert wurde und danach den Anodenraum
durchströmte. Kathodisch wurde Wasser in den sich alkalisch einstellenden stationären
Katholyten eindosiert. Die Dosiermengen wurden so bemessen, daß sich die austreten
den Katholyt und Anolytströme stationär auf ca. 3 l/h einstellten. Die Katholytaustritts
konzentraton wurde mit 80 g/l Natriumhydroxid gemessen, die Anolyttiusfrittskonzentra
tion mit 178 g/l Natriumperoxodisulfat und 25 g/l Schwefelsäure. Das entspricht einer
anodischen Stromausbeute von ca. 60%. Nach dem Mischen von Katholyt und Anolyt
lag eine annähernd äquimolar zusammengesetzte alkalische Peroxodisulfatlösung mit
89 g/l Natriumperoxodisulfat und 30 g/l Natriumhydroxid vor, die zum Schadstoffabbau
gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann.
Die im Beispiel 3 elektrochemisch generierte alkalische Peroxodisulfat-Reaktionslösung
wurde mit der TOC-haltigen Prozeßlösung des Beispiels 2 mit einem CSB-Gehalt von
28 g/l im Verhältnis 4 : 1 vermischt. Der CSB-Gehalt der damit verdünnten Lösung lag
nunmehr bei 5,6 g/l. Des Gemisch wurde innerhalb von 30 min auf die Reaktions
temperatur erhitzt und dort über zwei Stunden belassen. Anschließend wurde kurzzeitig
bis zum Siedepunkt erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der halb
stündlich bestimmte CSB-Gehalt und der daraus berechnete Umsatz entwickelten sich
wie folgt:
Die Lösung reagierte nach Reaktionsende annähernd neutral (pH ca. 6).
Ein reales Abwasser enthielt neben einem Überschuß an anderen organischen Ver
bindungen (2260 mg/l TOC = 188 mmol/l) eine geringe Menge an Organohalogeniden,
insbesondere als Chlorphenole vorliegend (94 mg/l AOX = 2,6 mmol/l). Es lag also ein
ca. 72facher molarer Überschuß von TOC gegenüber dem AOX vor. Das Abwasser wur
de sowohl mit einem Natriumperoxodisulfat-Natriumhydroxid-Gemisch (110 g/l NaPS,
18,5 g/l NaOH), als auch mit einem Natriumperoxodisulfat-Natriumperkarbonat-Gemisch
(121,6 g/l, bestehend aus 2 Gewichtsteilen NaPS und 1 Gewichtsteil Na-Perkarbonat mit
einem Wasserstoffperoxidgehalt von 21%) bei 80°C zur Reaktion gebracht. In je einem
Parallelversuch wurde dem Abwasser zusätzlich 1 g/l Natriumchlorid zugesetzt. Die Ab
nahme des AOX-Gehaltes mit der Zeit geht aus der Tabelle 2 hervor.
Diese Ergebnisse bestätigen, daß bei der vorgeschlagenen Verfahrensweise trotz des
großem Überschusses an organischen Verbindungen auch bei Anwesenheit von Chlori
den keine AOX-Neubildung erfolgt.
Das gleiche Abwasser, wie im Beispiel 5 verwendet, wurde mittels eines Adsorberharzes
selektiv von den Organohalogeniden befreit. Beim verwendeten Adsorberharz Wofatit
EP 63 handelt es sich um ein speziell polymerisiertes hochporöses nichtionogenes
Styren-Divinylbenzen-Copolymeres, welches neben den Makroporen auch zahlreiche
Mikroporen aufweist, die ihm gute Adsorptionseigenschaften und einen hydrophilen
Charakter verleihen. Die Austauschersäule war mit 40 ml dieses Harzes gefüllt. Es
wurden insgesamt 2 l des Abwassers, entsprechend 50 Bettvolumen über den Aus
tauscher geleitet. Während der TOC-Gehalt bereits nach wenigen Bettvolumen zunahm
und nach 20 Bettvolumen einen annähernd konstanten Wert von ca. 2000 mg/l einnahm,
stieg der AOX-Gehalt im Auslauf von ca. 1 mg/l nur geringfügig auf ca. 2 mg/l nach 50
Bettvolumen an. Insgesamt wurden 184 mg AOX (5,2 mmol) und 914 mg TOC (76,2
mmol) adsorbiert. Gegenüber dem Molverhältnis im Abwasser erfolgte also eine
Anreicherung des AOX-Gehaltes durch die spezifische Adsorption auf das ca. 5fache.
Das so beladene Austauscherharz wurde der Säule entnommen, gemischt und in zwei
Hälften aufgeteilt. Die eine Hälfte wurde mit 300 ml einer 2%iger Natronlauge im Batch
verfahren bei 80°C eluiert. Im Eluat wurde eine AOX-Konzentration von 269 mg/l und
eine TOC-Konzentration von 1490 mg/l gemessen.
Die andere Hälfte des Harzes wurde mit 300 ml einer 2%igen Natronlauge versetzt, der
außerdem 20 g Natriumperoxodisulfat zugesetzt wurden. Unter Rühren wurde das Ge
misch auf 50°C erwärmt (ca. 30 min) und weitere 30 min auf dieser Temperatur gehal
ten. Im Eluat wurden noch 13 mg/l AOX gefunden. Außerdem wurde ein Chloridgehalt
von 265 mg/l gemessen.
Ein Vergleich der mit beiden Hälften erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß mit dem Natrium
peroxodisulfat-Natriumhydroxid-Reaktionsgemisch sowohl eine der Natronlauge ver
gleichbare Eluation, als auch eine bei relativ geringer Temperatur bereits recht hohe Ab
baurate des AOX erreicht wird, offenbar katalysiert durch das oberflächenaktive Adsor
berharz.
Ein dem Beispiel 5 vergleichbarer AOX-Abbau, bezogen auf 1 l des Abwassers, wurde
mit nur 18% der dort eingesetzten Menge an NaPS erreicht.
Einem frisch gefüllten Fäkalientank einer Campingtoilette (ca. 8 l Inhalt) wurden 30 g ei
nes Gemisches aus 80 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 20 Teilen Natriumperkarbonat
mit 21% Wasserstoffperoxid zugesetzt. Das molare Verhältnis des Peroxodisulfats zum
Alkali beträgt etwa 2 : 1. Über 6 Tage hinweg wurde täglich der Geruch und der pH-Wert
im Vergleich zu einem unbehandelten Fäkalientank kontrolliert. Während sich bei der
unbehandelten Tankfüllung die üblen Gerüche von Tag zu Tag steigerten und der am
Anfang gemessene schwach alkalische pH-Wert beibehalten wurde, war die Geruchsbe
lastung bei der behandelten Tankfüllung vergleichsweise gering und der pH-Wert von
anfangs 8 ging nach 3 Tagen auf ca. 7 zurück. Der Versuch zeigt die desodorierende
Wirkung des vorgeschlagenen Wirkstoffgemisches. Durch den Überschuß an Peroxodi
sulfat gegenüber dem Alkali wird auch der pH-Wert in Richtung auf den Neutralpunkt
verschoben. Die Veränderung des pH-Wertes auch nach mehrtägiger Standzeit beweist
die gute Depotwirkung der Peroxodisulfat-Wirkstoffkomponente.
Dem Nachweis des katalytischen Einflusses von Aktivkohle auf den AOX-Abbau diente
folgendes Experiment: Einem Trinkwasser wurden 50 µmol/l p-Chlorphenol sowie 500
µmol/l eines stöchiometrisch zusammengesetzten NaPS-NaOH-Wirkstoffgemisches zu
gesetzt (10facher molarer Überschuß). In dieser Lösung wurde der AOX-Gehalt nach
der Säulenmethode (in Anlehnung an DIN 38 409/14) bestimmt. Dazu wurden 50 ml der
Probelösung durch zwei hintereinander geschaltete Quarzröhrchen mit je 50 mg Aktiv
kohle geleitet und anschließend mit 50 ml Nitratlösung gespült. Es wurde ein schein
barer AOX-Gehalt von 27,5 µmol/l gemessen. Obwohl die Bearbeitung bei Raumtempe
ratur erfolgte und die Durchlaufzeit der Probe durch die Aktivkohlefüllung nur etwa bei
20 min lag, konnten nur etwa 55% des eingebrachten Chlorphenols wiedergefunden
werden. Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von NaPS/NaOH wurden 98,5% des
eingebrachten AOX wiedergefunden. Die Differenz von 43,5% läßt sich durch den mit
tels Aktivkohle beschleunigten oxidativen AOX-Abbau durch das NaPS/NaOH-Wirkstoff
gemisch erklären.
Claims (17)
1. Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen, in Abwäs
sern und Trinkwasser, gekennzeichnet dadurch, daß diese wäßrigen Lösungen
mit einem in Form von Feststoff oder einer wäßrigen Lösung eingebrachten Ge
misch von Peroxodisulfaten mit Alkalien, im äquimolaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis
1 : 2, vorzugsweise 1 : 1, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivatoren bzw. Kata
lysatoren und/oder aktiviert mittels UV-Licht, Mikrowelle oder Ultraschall und bei
Temperaturen zwischen 20°C und 120°C zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalien die Hy
droxide, Karbonate und/oder Hydrogenkarbonate des Natriums oder Kaliums ein
gesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kata
lysatoren Zusätze oder Festbettschuttungen von Kohle- oder Graphit-Pulver bzw.
-Granulat eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kata
lysatoren Zusätze oder Festbettschüttungen von Adsorberharzen verwendet wer
den.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich
Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis
von 0,1 bis 2,0 Mol je Mol Peroxodisulfat.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Was
serstoffperoxid in Form von Natriumkarbonat-Peroxohydrat eingebracht wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß ein festes
Gemisch von 50 bis 90% Peroxodisulfat, vorzugsweise Kaliumperoxodisulfat, mit
10 bis 50% eines Natriumkarbonat-Perhydrats mit einem Wasserstoffperoxidge
halt von 10 bis 28% eingesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der
Schadstoffabbau im alkalischen Eluat aus Adsorberharz- oder Aktivkohlefiltern
durch Zusatz von Peroxodisulfaten bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C
und Verweilzeiten zwischen 20 und 120 min erfolgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Elua
tion des an den Adsorberharz- oder Aktivkohleschüttungen adsorbierten Schad
stoffes bei gleichzeitigem oxidativen Schadstoffabbau durch eine Peroxodisulfat
enthaltende Alkalilauge vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C
erfolgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Pero
xodisulfat in kristalliner Form eingesetzt und in den zu behandelnden wäßrigen
Lösungen gelöst wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Per
oxodisulfat mittels einer Peroxodisulfat-Recycling-Elektrolysezelle vor Ort regene
riert oder generiert wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, 8 und 9 sowie 11, gekennzeichnet da
durch, daß zur Generation oder Regeneration der alkalischen Peroxodisulfatlö
sung von einer annähernd neutralen Alkalisulfatlösung ausgegangen wird, diese
der Mittelkammer und/oder dem Anodenraum einer mit Kationenaustauscher
membran (kathodenseitig) und Anionenaustauschermembran (anodenseitig) aus
gestatteten Dreikammerelektrolysezelle mit Kathoden aus Edelstahl oder Nickel
und Anoden aus Platin, gegebenenfalls im Verbund mit einem Ventilmetall, zudo
siert und die kathodisch anfallende Alkalilauge mit der anodisch gebildeten Per
oxodisulfatlösung vermischt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, 8 und 9 sowie 11 und 12, gekennzeich
net dadurch, daß die kathodisch anfallende Alkalilauge vor der Vermischung mit
der anodisch anfallenden Peroxodisulfatlösung zur Eluation adsorbierter Schad
stoffe aus Adsorberharzaustauschersäulen oder Aktivkohlefiltern verwendet wird.
14. Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel zu Durchführung des Verfah
rens bestehend aus einer 5 bis 25%igen wäßrigen Lösung eines Gemisches
von Natrium- und/oder Kaliumperoxodisulfat mit 1 bis 4 Mol Natrium- oder Kali
umhydroxid je Mol Peroxodisulfat, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff
peroxid und Stabilisatoren.
15. Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel nach Anspruch 14, beste
hend aus einem festen Gemisch von Natrium- und/oder Kaliumperoxodisulfat mit
0,5 bis 2 Mol Natrium- und/oder Kaliumkarbonat je Mol Peroxodisulfat.
16. Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel nach Anspruch 14, beste
hend aus einem festen Gemisch von 50 bis 90% Natrium- und/oder Kaliumper
oxodisulfat mit 10 bis 50% eines Natriumkarbonat-Peroxohydrats mit 10 bis 28%
Wasserstoffperoxid.
17. Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel nach den Ansprüchen 14 bis
16, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich bekannte Stabilisatoren, Aktivatoren
sowie Antibackmittel, Geruchskorrigenzien und/oder Farbstoffe zugesetzt werden.
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