DE1618945A1 - Verfahren zur Dimerisation,Codimerisation,Oligomerisation und Cooligomerisation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Dimerisation,Codimerisation,Oligomerisation und Cooligomerisation von Olefinen

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DE1618945A1
DE1618945A1 DE19671618945 DE1618945A DE1618945A1 DE 1618945 A1 DE1618945 A1 DE 1618945A1 DE 19671618945 DE19671618945 DE 19671618945 DE 1618945 A DE1618945 A DE 1618945A DE 1618945 A1 DE1618945 A1 DE 1618945A1
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Ulf Dipl-Chem Blindheim
Olav-Torgeir Dr Rer Na Onsager
Hagbarth Wang
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Description

. - id ι
Verfahren zur Dimerisation, Codimerisation, Oligomerisation und Cooligomerisation von Olefinen
Erfinder: Dr.teehn. Normann Bergem
DipLChem. Ulf Blindheim
Dr.rer»nate~ Olav-Torgeir Onsager Cand.real. Hagbarth Wang
Die vorliegende Erfindung behandelt die Umsetzung von niederen Monoolefinen zu höheren Mono-Olefinen mit hohem Gehalt an ß-01efinen durch Anwendung neuer, homogenwirkender Katalysatorsysteme.
Aus der Literatur is bekannt, dass Beryllium-, Aluminium-, Gallium- und Indium-Verbindungen, die entweder Be-H,- Al-H, Ga-H, Ih-H, Be-C-, Al-C-, Ga-C- oder Ih-C-Bindungen enthalten, imstande sind Cfc-Olefine unter Bildung von höheren organischen Beryllium-, Aluminium-, Gallium- und Indium-Verbindungen zu addieren. Reaktionen dieser Art werden gewShnlicherweise mit "Äufbaureaktionen", nach K. Zieglers Originalarbeiten auf diesem Gebiet, bezeichnet. Weiter ist bekannt, dass Einwirkung von niederen a-Olefinen auf höhere;organische Beryllium- und Aluminium-Verbindungen unter anderen Reaktionsbedingungen substituierend wirken kann, wodurch die höheren Alkylreste in der metallorganischen Verbindung unter Bildung von CK-Ölefinen verdrängt werden. Diese sogenannte ''Verdrängungsreaktion'' wird von metallischem Kobalt, Platin und Nickel und besonders von metallischem Nickel in feinverteilter, kolloidaler Form katalysiert. Bei einer Kombination von "Aufbaureaktion" mit darauffolgender "Verdrängungsreaktion" ist es somit möglich, niedere O-Olefine zu hBheren «-Olefinen umzusetzen. Eine Dimerisation von Jlthylen mit Al(Äthyl)_ als Aufbaukatalysator und-kolloidalem Nickel als Verdrängungskatalysatpr gibt somit n-Buten-l, eine Trimeriöation von Äthylen gibt n-Hexert-1, eine Tetramerisation von Äthylen gibt n-Oeten-l als Reaktionsprodukt uzw.
109830/2033
Bei Dimerisation von Propylen mit Al(Propyl)-/kolloidalem Nickel als Katalysator wird 2-Methylpenten-l als Reaktionsprodukt gebildet. (Deutsches Patent Nr, 964.642» Deutsche Auslegeschrift Nr. 1.178.419,. U.S. Patent Nr. 2„695.327). Nachteile der bekannten Oligomerisationsprozesse vom Ziegler-Typ sind, ausser dem heterogenen Charakter, den die Katalysatorsysteme aufgrund der Cfbergangsmetallzusätze haben, dass sehr hohe Konzentrationen der organischen Beryllium- oder Aluminium-Verbindungen angewendet werden, bis zu 20 JS der Reaktionsmischung. Bei den hohen Temperaturen und Drucken, die ausserdem fur e-ine befriedigende Zeitausbeute bei den Synthesen notwendig sind, bis zu 250 °C/200 Atm., repräsentieren diese sehr feuergefährliche und explosive Gemische.
Aus U.S. Patent Nr. 2.969.408 ist bekannt, dass Zusätze von Nickelverbindungen in Form von Salzen anorganischer und organischer Säuren oder in Form von bestimmten nickelorganischen Komplexen imstande sind denselben Typ "Verdrängungsreaktion" als kolloidales, metallisches Nickel zu bewirken und zusammen mit Organometallhalogenlden a-01efine als primäres Reaktionsprodukt geben. Bei den in dem Patent angegebenen Beispielen wird die Ni-Verbindung zu metallischem Nickel reduziert, was bedeutet, dass die hier angewandten Katalysatorsysteme von demselben Typ wie oben angegeben sind«,
Charakteristisch fur die bekannten Oligomerisationsreaktionen vom Ziegler-Typ ist somit, dass niedere O-Olefine in eine "Aufbaureaktion" eingehen, und dass in der darauffolgenden"Verdrängungsreaktion" höhere a-01efine als Reaktionsprodukt freigemacht werden.
In unseren Patentanmeldungen
sind Verfahren zur Dimerisation, Codimerisation und Oligomerisation von Olefinen im Bereieh C2 - C1- beschrieben.
Bei den genannten Verfahren werden Katalysatörsysteme angewendet, die aus Öbergangsmetallverbindungen der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems in Kombination mit Lewis Säuren der Metalle der 2. und 3· Hauptgruppe des Periodischen Systems, wobei die Obergangsmetallkomponente die Übergangsmetalle in Form von 2- oder 3-wertißen Kationen enthält, gebildet sind.
109830/2033
Untei· Bezugnahme auf die vorliegende Erfindung ist jetzt gefunden, dass eine Reihe Metall(O)- und Metall(I)-Verbindungen der Übergangsmetalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems in Kombination mit Lewis Säuren in Form von Verbindungen der Metalle der 2» und/oder 3„ Hauptgruppe des Periodischen Systems sehr selektive und aktive homogen-wlrkende Katalysatorsysteme repräsentieren für die bildung von Mono-Clefihen im Bereich C^ - C,Q mit hohem Gehalt an ß-O^efinen durch Dimerisation, Codimerisation, Oligomerisation tind Cooligomerisation von Mono-Olefinen im Bereich Gp - G1-*
Weiter ist gefunden, dass Zusätze von Lewis Base-Verbindungen der Elemente der 5. und 6, -Hauptgruppe des Periodischen Systems in Form von ftthern, Thioäthern, Aminen, Phosphinen, Pyridinverbindungen und ähnliche von entscheidender Bedeutung für sowohl die Aktivität als auch die Selektivität der Katalysatorsysteme sein können.
Die obengenannten Öbergangsmetall-(O)-Vebindungen können durch folgende Zusammensetzung charakterisiert werden:
Me(L)n
•wobei Me- Metall der 8. Nebengruppe des Periodisphen Systems und wobei L CO, NO und/oder einen mono-, bi- oder poly funktioneilen neutralen Rest repräsentiert, welcheJ? an Me mit Hilfe einer oder inehrerer Gruppen vom Typ: [QC, IS C^ IN^, "Pi, <As-<, ISb c, --GTC-, -C=C-, ic'ΞN- und ähnliche koordinativ gebunden ist, und η = 1-6 ist.;
Als oben angeführte t5bergangsmetall-{I)-Verbindungen können Verbindungen vom folgenden Typ: _
angewendet werden, wobei Me und L wie oben angegeben sind, und wobei X ein Säureäquivalent, wie ζ,Β. Halogenid, Cyanid, Hydrid und ähnliche oder einen negativ geladenen, .organischen Rest, der 1-12 Kohlenstofjfatome enthält, wie z.B. Äthyl, Phenyl oder- Cyclopfntadienyl^ repräsentiert, und m = 1-5 ist»
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Ib 18&5
Typische Me-(O) -Verbindungen, welche die obengenannten Bedingungen erfüllen und effektive Katalysatorkomponente bei der Dimerisation und Oligomerisation von Olefinen sind, sind durch folgende Nickelverbindungen illustriert, indem hier verstanden werden soll, dass auch die entsprechenden Verbindungen der übrigen Obergangsmetalle der 8, Gruppe des Periodischen Systems, und insbesondere die Verbindungen der Metalle Co, Rh und Pd, angewendet werden können:
Ni(CO)4,/Ni [PCl5J4, Ni(CO)5 iP(Phenyl)3~i, Ni(CO)5 [äs(Phenyl)^
Ni(C0)2[P(Butyl)5J2, Ni(CO)2 [p(Phenyl)5 J [sb(Phenyl>3l,
Ni(CO)2 [2.2*»Dipyridylj, Ni(CO)2 [o-Ehenanthrolinj,
Ni(CO)2 [(Phenyl)2 P-C2H4-P(Phenyl)2], Ni(CO) [p(Methyl)5"J5,
Ni(CO) [p(ß-Cyanoäthyl)5]5, Ni(CO)2 [p(N(n-Butyl)2)5]2,
Ni [p(Phenyl) J4, Ni [o-Phenylen-bis-Dimethylarsin]2, -
Ni ip(Phenyl) J2 (CF5-C 5C-CF }, Ni [p(n-Butyl) J2 (Phenyltrieyanoathylen),
Ni [p(n-Butyl) L (Durochinon), Ni [p(Phenyl) jg (Cyclooktadien),
Ni(Cyclooktatetraen) Ni [ Ci^=CH-CN^, Ni LCH2=CH-CNJ2 [.P(Phenyl)3i,
und Ni ijCiN-PhenylJ4
Als typische Me(I)-Verbindungen der Übergangsmetalle der 8, Gruppe des Periodischen Systems sollen genannt werden;
RhCl [p(Phenyl)5L Rh(SCN) [as(Phenyl)-J3 (CO), [p(Phenyl) ]_ NiCl, RhCl fp(Phenyl) J2, Rh2(CO)4Cl2, (Äthylen)2 Rh(Acetylacetonat),
■ Γ ι
(Tetraphenylcyelobutadien) Co(Br)(CO) [P(Phenyl)Λ (Ni [p(Phenyl)2](C0)2)2, [(Cyclopentadienyl) J
(Cyclopentadienyl) Ni(NO), (Cyclopentadienyl) Ni(CO) iP(Phenyl)_j und (Cyclopentadienyl)2 Ni_ (Diphenylacetylen)
Aus der Literatur ist bekannt, dass koordinativ gebundene Liganden,
wie z.B, die Carbonylgruppen in Übergangsmetallverbindungen, solche wie Z.E. Ni(CO)4, Co2(C0)g, Pe(CO) und Fe2(CO) , mit koordinativ gebundenen Liganden die funktioneile Gruppen vom Typ; ISC, IN$,,
IP c, IAs c, -C5C-, -C=C-, IC £N-und ahnliohe enthalten, leicht substituiert werden können, und, dass gegenseitiger Austausch zwischen
1 Ο"f; 30/2 0 3 3 .'
derartigen Mganden stattfinden kann. Folgende 3 Beispiele werden diese Verhältnisse illustrieren:
1. Ni(CO). + 2 P(Phenyi), —* Ni(CO)0 jp(Phenyl),,L + 2 CO
2. Ni(CO)^ + 4 PCI, Ni IpCI-]^ + ACO -
3. Ni(CÖ)g (2,2' «Dipyridyl) + £(n-£utyl)_ -*■ Ni(CO> (2.2'»Dipyridyl) + CO
Die Bildung aktiver Katalysatorsysteme, welche die obengenannten Typen tDbergangsinetallverbindungen enthalten, kann somit entweder derart geschehen, dass die substituierten Verbindungen als solche angewende-fr werden, oder derart, dass diese in situ in den Reakt ionsmischungen durch eine Reaktion wie in den obengenannten Beispielen angedeutet ist,, gebildet werden.
"Charakteristisch für die Lewis Säure-Verbindungen ist, dass sie im Reaktionsgemisch löslich sein müssen^ wenigstens derart,, dass das System katalytisch aktiv ist. Ferner muss bei gegebenen Beaktionsbedingungen die Lewis Säure^Verbindung die t5bergangsmetallverbindung zu metallischer Form nicht derart reduzieren, dass diese nicht mehr als aktive Katalysätorkpmponenten wirken; kennen*
Als Lewis Säure-Komponente in den Katalysatorsystemen können mit Vorteil eine oder mehrere Verbindungen vom lyp; Be(R) (Y)« _ und Ai(R)-(Y)- . angewendet werden^ wobei R Wasserstoff und/odereinen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der 1-2Ö Kohlenstoffatome enthält, repräsentiert,- Y ist ein einwertiger Säurerest, vorzugsweise Halogen und/oder -OR, -SR, -NRg oder -PR«, a ist 1-2 und b ist 0-2. , ;-'\
Auf dieselbe Weise wie oben angegeben, wobei die Lewis Basen mit den Obergangsmetallverbindungen vorreagiert werden, kann man die Lewis Basen mit den Lewis Säure-Verbindungen vorreagieren lassen, bevor diese zum Reaktionssystem zugesetzt werden.
Die folgenden 3 Beispiele Illustrieren diese Verhältnisse:
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1. AlBr5 + 1/2 PCn-C4H9)? «~± AlBr3 ♦ 1/2
2. AlEtCl2 + 1/4 P(C6HU)5 ir:-* AlEtCl2 ·
[)Cl
"3. Al(C6H5)Cl2 + p[N(n^4H9)2J5^Al(C6H5)Cl2
Avis den oben angeführten Betrachtungen geht somit hervor, dass in den Fällen in denaiLewis Basen den Reaktionsmischungen zugesetzt werden kann dieses entweder derart geschehen, dass eine der Katalysatorkomponenten mit der Lewis Base vorreagiert wird, oder derart, dass Lewis Base als solche zugesetzt wird.
Die folgenden 4 Beispiele repräsentieren somit typische Katalysatcrsysteme; .-■.%...
1. 1 mol Ni(CO)2 [p(Phenyl) jg/20 mol Al(Athyl) Cl3
2. 1 mol Ni[PCl5I4Ao ml AIg (Äthyl) Cl_
3. 1 mol RhCl [p(Phenyl)_ L/5 mol Al(Äthyl) Br
4. 1 mol Ni(CO)2 (2.2'«Dipyridyl)/5 mol S(Phenyl)2/20 mol Al (Äthyl)Cl/,
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass ein homogenes Katalysatorsystem mit so hoher Aktivität angewendet wird, dass die Umsetzungen bei niederen Katalysatorkonzentrationen und milden Reaktionsbedingungen stattfinden können.
Die Bildung des aktiven Katalysatorsystems ist sehr einfach} es entsteht durch Mischen der zwei eventuell drei Typen Katalysatdrkomponenten, vorteilhaft bei Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen organischen -Lösungsmittels wie z.B. n-Heptan, Dichloräthan, Methylenchlorid, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Brombenzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol und ähnliche in inerter Atmosphäre.
Charakteristisch fur die hier beschriebenen neuen Katalysatorsysteme ist, dass Me in den Obergangsmetallverbindungen nicht in wesentlichem Grade zu metallischer Form reduziert wird, und dass die katalytische Aktivität fllr die eigentlichen Oligomerisationsreaktionen auf die Gegenwart von loslichen Übergangsmetallkomplexen zurückgeführt werden
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kann. Dieses geht klar aus dem Studium sowohl der Selektivität als auch der hohen Aktivität der Katalysatorsysteme hervor verglichen mit den früher bekannten Kätalysatorsystemen. Somit ist die Aktivität der neuen Katalysatorsysteme bei Verwendung von Lewis-Säuren wie AlBr- und Al(C2H-) Cl im Katalysatorsystem bei so milden Bedingungen wie 20 °C/l Atm. -Druck, schon sehr hoch. Aus der Literatur .. geht somit klar hervor, dass es sich hierbei nipht um "Aüfbaureaktionen" und "verdrängungsreaktionen" des Ziegler-1?yps handeln kann, Dass die Katalysatorsysteme^ dieerfindungsgemäss angewendet werden, früher nicht bekannt gewesen sind, geht auch aus der Zusammensetzung der gebildeten Mono-Olefine hervor, dadurch, dass-man als Reaktionsprodukt ß- und 7-Olefine in solchen Mengen bekommt, dass diese nicht allein durch Isomerisierung von Cü-Olefinen gebildet werden können, sondern auch primäre Reaktionsprodukte sein müssen. . ■ ■
Bei der Dimerisation von Propylen zu Verbindungen-mit 2-Methylpentan-Struktur wird somit dasß-Olefin ^-Methylpentene als primäres Hauptprodukt gebildet. Ausserdem kann die Dimerisation von Propylen unter gegebenen Reaktionsbedingungen dahin gelenkt werden, C/-Olefine mit. hohem Gehalt an doppelverzweigten Olefinen, solche wie 2,5-Diinethylbuten, zugeben. Die Trimerisation von Äthylen und die Codimerisa- : tion von Äthylen und Buten-2 und/oder Buten^l kann dahin geleitet werden, Cg-Ölefine zu bilden, die hauptsächlich 3-Methylpentan-Struktur haben, und wobei 3-Methylpenten-2 das überwiegende Reaktionsprodukt, ist.
Das Mengenverhältnis zwischen den. Katalysatorkomponenten kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorteilhaft werden die Übergangsmetallverbindungen in solchen Mengen angewendet, dass das Verhältnis · Obergangsmetall/Lewis Säure-Metall im Bereich 0,01 bis 1,5 liegt, und die Menge der Lewis Base sollte derart gewählt werden, dass das Verhältnis zwischen den Donoräquivalenten im Reaktionsgemisch und der Summe von Obergangsmetall plus Lewis Säure-Metall nicht 2 über- ' sehreitet. Mit Donoräquivalent wird hier eine Lewis Base mit einem freien Elektronenpaar verstanden. Somit hat zum Beispiel Triphenylphosphin ein Donoräquivalent pro Molekül, während 2,2'-Dipyridyl oder Äthylendiamin zwei Donoräquivalente pro Molekül haben* v ' -
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161B945
Die Konzentration der Übergangsmetallverbindungen kann -im Bereich
—6 —7
IO -10 Mol pro Liter Reaktionsmischung gewählt werden, wobei
-5-2
Konzentrationen im Bereich 10 -10 Mol pro Liter gunstig und Konzentrationen im Bereich 10" -10". am zweckmässlgsten sind.
Erfindungsgemäss kann das Verfahren-entweder diskontinuierlich als "Batch"-Prozess durchgeführt werden, z.B. derart, dass man das Monomere oder die Monomermischung eine zeitlang, z.B. 1-5 Stunden,, eventuell unter Druck in eine temperaturkontrollierte Katalysatormischung einleitet und danach das Reaktionsprodukt durch Anwendung geeigneter Trennungsmethoden, wie z.B. fraktionierte Destillation, gewinnt, wonach der Katalysator und eventuelles Losungsmittel oder wenigstens ein Teil dieser in einem neuen Versuch angewendet werden können, oder es kann kontinuierlich durchgeführt werden, dadurch, dass das Monomere oder die Monomermischung ausser dem Katalysator in eine Reaktionszone eventuell unter Druck eingeleitet wird mit darauffolgender kontinuierlicher Isolierung des Reaktionsproduktes«. Nicht umgesetztes Monomeres und eventuelles Lösungsmittel und Katalysator werden vom Reaktionsprodukt bei dessen Isolierung abgetrennt und zweckmässig zur Reaktionszone zurückgeführt. Bei Prozessen, bei welchen das Monomere in der Reaktionszone in flussiger Form vorliegt, kann Losungsmittel mit Vorteil weggelassen werden.
Das Verfahren kann bei Drucken von Bruchteilen einer Atmosphäre und bis hohen Drucken-, von apparatemässigen Konstruktionen beschränkt, ausgeführt werden. Mit Rucksicht auf die Temperaturkontrolle in der Reaktionszone ist jedoch vorteilhaft, dass die Umsetzungen in der Reaktionszone nicht zu schnell gehen. Die praktischen Reaktionsdrucke sollten deswegen 100 Atm. nicht überschreiten.
Wird eine Katalysatorkombination mit reinen anorganischen Lewis Säuren, solche wie z.B. Al (Halogenid)-, angewendet, kann die Temperatur in der Reaktionszone innerhalb weiter Grenzen gewählt werden; vorteilhaft wird eine Temperatur innerhalb des Bereiches - JO bis + 150 G angewendet. Wird dagegen das Verfahren mit organometallischen Lewis Säuren im Katalysatorsystem ausgeführt, solche wie z.B.
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Al(Alkyl)2 (Halogenid), Äl(Aryl) (Dihalogenid) , Al(ÄlköxyMAlkyl) (Halogenid), Be(Alkyl)a und ähnliche, sollte die Reaktionstemperatur unter dem Temperaturbereich gehalten werden, bei welchem ein wesentlicher Teil der tfoergangsmetallverbindung im I^ufe der Reaktion durch Überfuhrung zu metallischer Form destruiert und deaktiviert wird. Die Reaktionstemperatur sollte hier vorzugsweise 100 0C nicht überschreiten« .../"._ r
APPARATUR UND ARBEITSiECHNIK > ^
Bei der Durchfuhrung der in den Beispielen beschriebenen Versuche 1-10, 13-16, 18-21, 24, 26-29 und 51, wurde folgende Apparatur und Arbeitstechnik benutzt:
Eine oder mehrere der obengenannten Typen öbergangsmetallyefbirtdungen zusammen mit eventueller Lewis Base-Verbindung werden in einen thermostatierten Reaktionskplben aus Glas, der mit Magnetröhrer, Rückflusskühler und Tropftrichter mit Druckausgleichsieitung versehen ist, vorgelegt. Oben am Rtickflussktihler waren Anschlussmoglichkeiten für Vakuum, feingereinigtes Argon und Ausgangsmonomeres fftr die Synthesen vorgesehen. Im Argon-Gegenstrora wurde die gewünschte Menge abs. Lösungsmittel (liber PgO- und LiAlHü destilliert) in den Reaktionskolben eingefüllt. (In den Salleh, bei denen fluchtige Lewis Basen, wie z.B. tri-Bütyl-Phosphin, angewendet werden, werden diese zu diesem Zeitpunkt in das Reaktionsgefäss eingefüllt. Eine Lewis Säure vom obengenannten Typ oder Mischungen solcher, eventuell mit-LBsungsmittel verdünnt, werden dann unter Argon in den Tropftrichter eingefüllt. Die ganze Apparatur wird dann vorsichtig dreimal evakuiert und Jedes Mal mit Ausgangsmonomerem zu Atmosphärendruck riachgefullt. Bei der Reaktionszeit Null werden dann die beiden Katalysatorkomponenten, jede einzeln mit Ausgangsmonomerem gesättigt, unter Ruhren im Reaktionskolben gemischt. Die EinstrBmungsgeschwindigheit des Äusgängsmonomeren, die um konstanten Druck im Reaktionskolben aufreoht zu erhalten notwendig ist (1 A-tan«), wurde rait^ einem Kapillarflowmeter als Punktion der Reaktionszeit gemessen. Die Badtemperätur wurde mit, einem Wasserumlaufthermostaten bei den angegebenen Temperaturen - 0,05 G konstant
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gehalten. Nach einer bestimmten Reaktionszeit wurden die Umsetzungen durch Zusatz von gesättigter SodalBsung gestoppt und die Reaktionsgemische gaschromatographisch analysiert.
Pur die Beispiele 11, 12, 17, 22, 23, 25, 30 und 33 wurde folgende Apparatur und Arbeitstechnik angewendet:
Die Reaktionen wurden in einem nicht-magnetischen, säurefesten Stahlautoklaven mit einem Volumen von 200 ml durchgeführt. Der Autoklav war mit einem Glasbehälter, der evakuiert werden konnte, verbunden. Die Verbindung zwischen den beiden Gefässen konnte mit einem Hochdruckventil gesperrt werden. Vor dem Versuch wurde der Autoklav und der Glasbehälter auf weniger als 0.5 mm Hg 30 Minuten lang evakuiert. Das Ventil zwischen den beiden Behältern wurde geschlossen und der Glasbehälter mit feingereinigtem Stickstoff gefüllt. Die Katalysatorkomponenten nebst Lösungsmittel wurden dann unter Stickstoff atmosphäre in den Glasbehälter gefüllt.
Durch Offnen des Ventils zwischen den beiden Behältern wurde die Katalysatorlosung bei unterbrochener Verbindung zur Vakuumpumpe in den evakuierten Autoklaven eingesaugt. Der Autoklav wurde dann mit Monomeren bis zum angegebenen Druck gefüllt, der während der ganzen Reaktionszeit konstant gehalten wurde. Der Autoklav war mit einer Magnetrührvorrichtung versehen und stand in einem Wasserbad mit den angegebenen Temperaturen - 0.1 °C. Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert.
For Beispiel 32 ist Apparatur und Arbeitstechnik im Beispiel beschriebene
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BEISPIEL 1
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 15.2 mg Ni(PClJu, 31.8 mg Aluminium-MonoEthyl-Diehlorid Reaktionszeit; 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 13 ml
Produktzusammensetzung: 69.7 % C^-Olefine (wovon 2.0 % Buteh-1, 72.1 % Buten-2 trans und 26.0 % Buten-2 eis)
28.0 % Cg-Olefine (wovon 0.6 % 3-Methylpenten-l,
14.4 % 2-Äthylbuten-l, 7.3 % Hexen-2 trans, 24.2 #_3-Methylpenten-2 trans, 2.1 % Hexen-2 eis und 51.4 % 3-Methylpenten-2 eis)
2.3 % Cg- und höhere Olefine
BEISPIEL 2
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm, Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 16.0 mg Ni(CO) [p(Phenyl) J2, 31.8 mg Aluminium-Monoäthyl-Diehlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 10 ml
Produktzusammensetzung: 75·6 % C^-Olefine (wovon 2,8 % Buten-1, 70.6 % Buten-2 trans und 26.5 % Buten-2 eis)
22.3 % Cg-Olefine (wovon 0.8 % 3-Methylpenten-l,
14.3 % 2-Äthylbuten-l, 12.2 % Hexen-2 trans, 23.5 -/ο 3-Methylpenten=2 trans, 4.6 % Hexen-2 eis und 44.6 % 3-Methylpenten-2 eis)
2.1 % Cg- und nöhere Olefine
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BEISPIEL 3
Temperatur: 20 °C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 15.2 mg Ni(PClJ4, 5^.89 mg Al2(Äthyl)_ GL Reaktionszeit: 30 Min, Gebildetes Reaktionsprodukt: 12 ml
Produktzusammensetzung: 66.7 % C^-Olefine (wovon 2.7 % Buten-1, 70.5 % Buten-2 trans und 26.8 % Buten-2 eis)
30.7 % C,-Olefine (wovon 0,6 % 3-Methylpenten-a,
12,4 % 2-Äthylbuten-l, 7.3 % Hexen-2 trans, 25.0 % 3-Methylpenten-2 trans, 2,8 % Hexen-2 eis und 52,0 % 3-Methylpenten-2 eis)
2.8 % Cg- und höhere Olefine
BEISPIEL 4
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm, Lösungsmittel: 25 ml Benzol Monomeres: Äthylen : Buten-2 (2 : 1 Gasvolumen, 20 C) Katalysator: 6.78 mg Ni(C0)2(2.2i-Dipyridyl), 25.3 mg tri-n-Butylphosphin, 63.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid Reaktionszeit: 60 Min. Gebildete Cg- und höhere Olefine: 8 ml
Produktzusammensetzung: 9^.5 % C^-Olefine (wovon 0,9 % 3-Methylpenten-l, 18.5 % 2-Äthylbuten-l, 8.9 % Hexen-2 trans, 21.9 j6 3-Methylpenten-2 trans, 4.9 % Hexen-2 eis und 44.9 % 3-Methylpenten-2 eis)
5.5 % Cg- und höhere Olefine
BEISPIEL 5
Temperatur: 10 0C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 50 ml Benzol Monomere s: Äthylen
Katalysator: 152 mg Nl(PCl K, 65.6 mg Triphenylphosphin und 34 mg Beryllium-Diäthyl
Reaktionszeit: 30 Min« Gebildetes Reaktionsprodukt: 8 ml
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.1bl8945
Produktzusammensetzung: 92.0 % C^-Olefine (wovon 2.4 % Buten-1, 69.5 % Buten-2 trans und 28.1 % Buten-2 eis)
7,0 % Cg-Olefine (wovon 0.5. % 3-Methylpenten-l,
16.1 % 2-Äthylbuten-l, 7.4 % Hexen-2 trans, 24.8 % ^-Methylpentene trans, 2.5 % Hexen-2 eis und 48.7 % 3-Methylpenten-2 eis)
1 % Cg- und höhere Olefine
BEISPIEL 6
Temperatur: 10 C Druck: 1 Atm. lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen/Propylen (1-: 1 Gasvolumen, 20 C) Katalysator: 15.2 mg Ni (PCL,)^, 6J.5 mg Aluminium^ionoäthyl-Dichlorid Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 18 ml
Produktzusammensetzung: 29.1 % C^-Olefine (wovon 1.8 % Buten-1, 71.9 % Buten-2 trans und 26.4 $> Buten-2 eis)
40.8 ^ C5-01efine (wovon 54.3 % n-Penten-Isomere und 45.7 % 2-Methylbuten-Isomere)
25.1 % Cg-Olefine (wovon 58.5 % 2-Methyl-
penten-Isomere, 7.6 % n-Hexen-Isomei«, 17*0 % 3-Methylpenten-Isomere und 16.8 % 2.3-Dimethylbuten-Isomere)
5 % C-- und höhere Olefine
BEISPIEL 7
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. Losungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen
Katalysator: 6.78 mg Ni(C0)2(2.2'-Dipyridyl), 11.57 mg Diphenylsulfid und 63.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid Reaktionszeit: 60 Min, Gebildetes Reaktionsprodukt: 7 ml
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AH
Produktzusammensetzung: 95·3 % Cg-Olefine (wovon 0.6 -% 4-Methylpenten-l, 3.5 % ^-Methylpentene eis, 1.0 % 2.3-Dimethylbuten-l, 24.3 % 4~Methylpenten-2 trans, 2.9 % 2-Methylpenten-l, 5.1 % Hexen-3 cis/trans, 14.4 % Hexen-2 trans, 39.6 % 2-Methylpenten-2, 4.8 % Hexen-2 ois und 3,8 % 2i3-Dimethylbuten-2)
4.7 % Cq- und höhere Olefine
BEISPIEL 8
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Propylen
Katalysator: 16.0 mg Ni(CO)2 [p(Phenyl)_ L, 66.68 mg Aluminium-Tribromid Reaktionszeit: 30 Min, Gebildetes Reaktionsprodukt: 10 ml
Produktzusammensetzung: 88.1 % C\--Olef ine (wovon 0,6 % 4-Methylpentenrl, 2.4 % 4-Methylpenten-2 eis, 0.7 % 2.3-Dimethylbuten-l, 17,1 % 4-Methylpenten-2 trans, 1,4 % 2-Methylpenten-l, 5·^ % Hexen-3 eis tind trans, 15,4 % Hexen-2 trans, 46.9 % 2-Methylpenten-2, 5.1 % Hexen-2 eis und 5.0 % 2.3-Dimethylbuten-2)
11.9 % Cq- und höhere Olefine
BEISPIEL 9
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm, Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomere s: Propylen
Katalysator: 16.78 mg Ni(C0)2(2.2'-Dipyridyl), 7.01 mg Tricyclohexylphosphin und 31.8 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid Reaktionszeit: 60 Mir., Gebildetes Reaktionsprodukt: 6 ml
Produktzusammensetzung: 90.5 % Cg-Olefine (wovon 0.9 % 4-Methylpenten-l, 1.5 % 4-Methylpenten-2 eis, 44.4 ί 2.3-Dimethylbuten-l, 26,8 % 4-Methylpenten-2 trans, 6.2 $ 2-Methylpenten-l, 0»3 ■% Hexen-3 eis und trans, 1.9 # Hexen-2 trans, 7,1 % 2-Methylpenten-2, 1.2 % Hexen-2 eis und 9,9 % 2.3-Dimethylbuten-2)
9.5 % Cq- und höhere Olefine
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i b I β 9 4
BEISPIEL 10
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm.
Monomeres: Propylen
KatalysatorlBsung: 1 ml einer Chlorbenzol-lBsung, die 3·8 mg [ (Cyclopentadienyl) Ni(CO) L und 6„5 mg Triphenylphosphin enthielt und eine Stunde auf 60 0C erwärmt worden -war, wurde im Reaktionsgefäss mit 35.2J- mg Tricyclohexylphosphin, 120 mg Aluminium-Diäthyl-Monochlorid, 127 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid und 25 ml Chlorbenzol gemischt und bei 20 C 45 Min. vorreagiert. Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 13 ml
Produktzusammensetzung: 95·Ο % Cg-Olefine (wovon 0,9 % 4-Methylpenten-l, 2.8 % 4-Methylpenten-2 eis, 11.2 % 2.3-Dimethylbuten-l, 29.0 % 4-Methyl*- penten-2 trans, 7.8 % 2-Methsrlpenten-l, 4.2 % Hexen-3 eis und trans, 11.7 # Hexen-2 trans, 26.2 % 2-Methylpenten-2, 2.3 % Hexen-2 eis und 2(>3-Dimethylbuten-2) '
5.0 $> C- und höhere Olefine
BEISPIEL 11
Temperatur: 20 C Druck: 5 Atm. Losungsmittel: 50 ml Chlorbenzol Monomeres: Propylen
Katalysator: 231 mg RhCl }P(Phenyl)5J_, 317.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 60 Min» Gebildetes Reaktionsprodukt: 20 ml
Produktzusammensetzung: 87.6 % Cg-Olefine (wovon 1.6 £ 4-Methylpenten-l, 8.5 % 4-Methylpenten-2 eis, 10.7 % 2.3-Diniethylbuten-l, 25.6 % 4-Methylpenten-2 trans, 10.1 -% 2-Methylpenten-l, 3·9_ % Hexen-3 eis und. trans, 13.2 % Hexen-2 trans, 22.5 % 2-Methylpenten-2 und 3.9 fo Hexen-2 eis)
12.4 <$> C- und höhere Olefine
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BEISPIEL 12 / ■ ■ ■
Temperatur: O 0C Druck: 3 Atm, Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Propylen
Katalysator: 7.6 mg Ni(PCl )^, 15.88 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 16 ml
Produktzusammensetzung: 98.8 % Cg-Olefine (wovon 0.6 # 4-Methylpenten-l, 2.9 % 4-Methylpenten-2 eis, l4.2 % 2,3-Dimethylbuten-l, 23,7 % 4-Methylpenten-2 trans, 5.1 $ 2-Methylpenten-l, 1.1 % Hexen-3 eis und trans, 3.0 % Hexen-2 trans, 37.8 % 2-Methylpenten-2, 1.0 % Hexen-2 eis und 10.6 % 2.3-Dimethylbuten-2)
1.2 % C0- und höhere Olefine
BEISPIEL 13
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: O.O63 ml einer 0.2 m L(tert,-Butyl)2 PH.^ Ni(CO)^ Chlorbenzol-losung und 63· 5 mS Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 9 ml
Produktzusammensetzung: 64.8 % C2,-Olefine (wovon 2.1 % Buten-1, 71.5 % Buten-2 trans und 26Λ % Buten-2 eis)
23.5 % Cg-Olefine (wovon 1.5 % 3-Methyl-
penten-1, 0.6 # Hexen-1, I7.9 % Hexen-3 cis/trans, 42.7 % Hexen-2 trans, 3.1 % 3-^fethylpenten-2 trans, l4e2 % Hexen-2 eis und 20.0 % 3-Methylpenten-2 eis)
11,7 % Cn- und höhere Olefine
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IEISPIEL 14
i b 1 β 9 4 5 Al
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. LBsungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator! 12,84 rag
CH, - CH2 - C-CHgO-P
Vnw0/ J
CH2O
50.6 mg tri-n-Butylphosphin, 3Ö Min. im LBsungsmittel vorreagiert, und 127 mg Aluminium-Monoäthyl-Diehlorid Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 13, ml
Produktzusammensetzung: 74.0 $ C2,-Olefine (wovon 1.5 % Buten-1, 72.3 % Buten-2-trans und 26.2 % Buten-2 eis)
24.0 $ Cg-Olefine (wovon 10.9 % 2-Äthylbuten-l?
5.9 # Hexen-2 trans, 28.5 % 3-Methylpenten-2 trans und 54.7 % 3-Methylpenten-ΰ eis)
2.0 fo Cg- und hBhere Olefine
BEISPIEL 15
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm« LBsungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres Äthylen
Katalysator: 10.7 mg Ni [(Ο^^Ρ-ία^-Ρ^Η^^ und 63.5 mg
Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 8 ml
Produktzusammensetzung: 87.1 % C2,-Olefine (wovon 2.5 ^ Buten-1, 70,9 % Buten-2 trans und 26.6 % Buten-2 cx.s)
10.2 % Cg-Olefine £wovon 5.2 fo 3-Methylpenten-l,
11.7 % 2-Äthylbuten-l, 24.5 % Hexen-2 trans, 17„0 % 3-Metliylpenten-2 trans, 5.3 % Hexen-2 eis und 38,3 % 3-Methylpencen-2 eis)
2.7 % Cg- und höhere Olefine
10 9830/203 3
BEISPIEL 16
Temperatur: 20 °C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 7.35 mg [phenantrolinj Ni(CO)2, 25.3 mg tri-n-Butylphosphin und 63·5 mg Aluminium-MonoÄthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 12 ml
Produktzusammensetzung: 68,7 % C^-Olefine (wovon 1,9 % Buten-1, 71.5 % Buten-2 trans und 26.6 % Buten-2 eis)
19,2 ^Cg-Olefine (wovon 0.6 # 3-Methyl-
penten-1, 27.6 % 2-Rthylbuten-l, 16.9 % Hexen-2 trans, 27.1 % 3-Methylpenten-2 trans und 27.6 % 3-Methylpenten-2 eis)
12.1 fo Cq- und höhere Olefine
BEISPIEL 17
Temperatur: 20 0C Druck: 25 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 10„7 mg Dieyclopentadienyldinickel-Diphenylacetylen, 5,1 mg tri-n-Butylphosphin und 31 »8 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid Reaktionszeit: 95 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 3^ ml
Produktzusammensetzung: 84.3 % C^-Olefine (wovon 3»3 % Buten-1, 68,7 % Buten-2 trans und 28.0 % Buten-2 eis)
14,2 % Cg-Olefine (wovon 0,8 % 3-Methylpenten-lj 0.6 % Hexen-1, 10.7 % Hexen-3 cis/trans, ?J>,Q % 2-Äthylbuten-l, 39.2 % Hexen-2 trans, 3.0 % 3.-Methylpenten-2 trans, 13.0 % Hexen-2 eis und 9.7 % 3-Methylpenten-2 eis)
1·5 % Co- und höhere Olefine
1098 3 0/2 033
BEISPIEL 18
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm. lösungsmittel; 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 16.25 mg L(CgH-O) P_L Ni und 635.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: JO Min, Gebildetes Reaktionsprodukt: 2 ml
Produktzusammensetzung: 100 % Cj,-Olefine (wovon 0.8 # Buten-1, 79.7 % Buten-2 trans und 19.5 % Buten-2 eis)
BEISPIEL 19
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. Losungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 12.85 mg [(CgHJ2P-(CHg)2-P(C6H )2J Ni(CO)2. und vorreagiertes 50.6 mg tri-n-Butylphosphin + 63.5 mS Aluminium-Monoathyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukte 1 ml
Produktzusammensetzung: 100 % C^-Olefine (wovon 14·.1 % Buten-1, 42.2 % Buten-2 trans und 43.8 % Buten-2 eis)
BEISPIEL 20
Temperatur; 20 0C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 15 ml Dichloräthan + 10 ml n-Heptan
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 17.07 mg [(0O11Il^ ^2 Ni(C0)2 (C6H11 und 63·5 mg Aluminium-^onoäthyl-Dichlorid Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukti 16 ml
103830/2033
t b 1 a 9 4 5
Produlctzusammensetzung: 52.6 % C.-Olefine (wovon 4.3 % Buten-1, 64*2 % Buten-2 trans und 51.5 # Buten-2 eis)
- 21,4 % -Cg-Olefine (wovon 5.6 % 3-Methyl-
penten-1, 26.5 % 2-Äthy-lbuten-l, 6.2 % Hexen-2 trans, 1J5.1 % 3-Methylpenten-2 trans, 5β2 Hexen-2 eis und 43.5 % 3-Methylpenten-2 eis)
26.0 % Co- und höhere Olefine
BEISPIEL 21
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monmeres: Äthylen
Katalysator: 17.7
- CH - C — CH2O - P ^ Ni und 63« 5 mg
Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Die Umsetzung startete nach einer 45 Min. langen Induktionsperiode. Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt:- 2 ml
Produktzusammensetzung: 100 % C^-Olefine (wovon 1,1% Buten-1, 73.9 % Buten-2 trans und 25,0 % Buten-2 eis)
BEISPIEL 22
Temperatur: 20 C Druck: 2 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 11.2 mg [(CgH5), AsJ Ni(CO) und 63.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 53 ml
10 "330/2033
1618345
Produktzusammensetzung: 45.9 % C^-Olefine (wovon 4.0 % Buten-1, 69.4 # Buten-2 trans und 26.6 % Buten-2 eis)
35.4 % Cg-Olefine (wovon 1.3 % 3-Methylpenten-l, 0.4 % Hexen-1, 10.8 % Hexen-3 eis/trans, 28.0 % Hexen-2 trans, 17.7 % 3-Methylpenten-2 trans, 9.3 % Hexen-2 eis und 32.5 % 3-Methylpenten-2 eis)
18.7 % Cn- und höhere Olefine
BEISPIEL 23
Temperatur: 20 °C Druck: 2 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen q
Katalysator: 8.7 mg Ni. Ni und
63.5 mg Aluminium-^fonoäthyl-Diehlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 37 ml
Produktzusammensetzung: 45.6 % C^-Olefine (wovon 9.2 % Buten-1, 49.9 % Buten-2 trans und 40.9 % Buten-2 eis)
29.2 % Cg-Olefine (wovon 20.0 3-Methyl-
penten-1, 0.3 % Hexen-1, 1.5 % Hexen-3 cis/tran3, 2.6 % 2-Äthylbuten-l, 5.5 % Hexen-2 trans, 15.7 % 3-Methylpenten-2 trans, 1.9 % Hexeh-2 eis und 52.5 Ji 3~Methylpenten-2 eis)
25*2 % Cg- und höhere Olefine
109830/2033
■|ö1ö945
BEISPIEL 24
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: Durch eine separate Reaktion zwischen L(C^H ,) PJ Ni(CO), und (C^H..), P (C^-R1, = Cyclohexyl) in Verhältnis 1 : 2 im Xylol (17 Stunden Ruckfluss) wurde eine blaue, feste Verbindung gewonnen. Ein IR-Spektrura der Verbindung zeigte keine Carbonylbanden, und der Nickelgehalt wurde zu 17.31 % Bestimmt. Als Katalysator wurden 15.9 mg dieser Verbindung und 63.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid angewendet.
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 17 ml
Nach 30 Min. wurde aus der Reaktionsmisching eine Probe zur Analyse entnommen. Diese zeigte folgende Produktzusammensetzung:
51.2 % Cκ-Olefine (wovon 5.5 % Buten-1, 64.0 % Buten-2 trans und 30.5 % Buten-2 eis)
22.5 % Cg-Olefine (wovon 10.6 % 3-Methyl-
penten-1, 0.4 % Hexen-1, 18.0 % 2-Äthylbuten-l, 8.1 % Hexen-2 trans, 14.4 % 3-Methylpente-2 trans, 3.8 % Hexen-2 eis und 44.7 % 3-Methylpenten-2 eis)
26.3 % Cg- und höhere Olefine
Produktzusammensetzung nach 60 Min:
59.7 & Cw-Olefine (wovon 3.4 % Buten-1, 69.I % Buten-2 trans und 27.5 % Buten-2 eis)
19.1 % Cg-Olefin« (wovon 12.7 % 3-Methyl-
penten-1, 0.4 % Hexen-1, 4.6 % 2-ftthylbuten-l, 9.6 % Hexend trans, 15.7 % 3-Methylpenten-2 trans, 8.7 % Hexen-2 eis und 48.3 % 3-Methylpenten-2 eis)
21.2 fa Cg- und höhere Olefine
109 8 30/2033
BEISPIEL 25
Temperatur: 20 °C Druck: 5 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 12.67 mg il»2.3.4.-Tetraphenyl-^yelobutadienJ Co (CO)2C 32.75 mg Triphenylphosphin, 6?.5 mg Äluminium-Monoäthyl-Diohlorid und 60»5 mg Aluminium-Diäthyl-Monochlorid.
Reaktionszeit: 66O Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 12 ml
Produktzusammensetzung: 98.0 % C^-Olefine (wovon 2.4 % Buten-1, 61.5 % Buten-2 trans und 36.1 % Buten-2 eis)
1.4 % Cg-Olefine (wovon- 4.4 % 3-Methyl-
penten-1, 0„9 % Hexen-1, 7.8 % Hexen-3 cis/trans, I3.7 % 2-Äthylbuten-1, 24,8 % Hexen-2 trans, 12.3 % 3-Methylpenten-2 trans, 8.3 % Hexen-2 eis und 27.8 % 3-Methylpenten-2 eis)
0,6 % Cg- und höhere Olefine
BEISPIEL 26
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm. Losungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 28.9 mg [(CgBL)- P L Pd und 63.5 mg Aluminium-Monoätliyl-Diehlorid.
Reaktionszeit: 120 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 1.5 ml
Produktzusammensetzung: 97.2 % C^-Olefine (wovon 2,3 % Buten-1, 65.O % Buten-2 trans und 32.7 % Buten-2 eis)
2.3 % Cg-Olefine (wovon 0.7 % Hexen-1, .-
8.0 % Hexen-3 eis/trans, 3.2 % 2-Äthyibuten-l, 21,3 Hexen-2 trans, 16.7 % 3-Methylpenten-2 trans, 7.2 % Hexen-2 eis und 42.9 % 3-Methylpenten-2 eis)
0.5 % Cg- und höhere Olefine ■
10 98 3 0/2033
BEISPIEL 27
lb1H945 if
Temperatur: 40 C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml n-Heptan Monomeres: Äthylen Katalysator: 7*4 mg [(η-Butyl), pL Ni(CO)2 und 63.5 mg Aluminium-Monoathyl-Dichlorid Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 4 ml
Produktzusammensetzung: 8O.3 % C^-Olefine (wovon 2.3 % Buten-1, 69.3 % Buten-2 trans und 28.4 # Buten-2 eis)
17.7 % Cg-Olefine (wovon 2.0 % 3-Methyl-
penten-1, 0.2 % Hexen-1, 3.7 % Hexen-3 cis/trans, 18.3 % 2-Rthylbuten-1, 10.4 % Hexen-2 trans, 21.7 % 3-Methylpenten-2 trans, 3.5 % Hexen-2 eis og 40.2 % 3-Methylpenten-2 eis)
2.0 % Cg- und höhere Olefine
BEISPIEL 28
Temperatur: 20 °C Druck: 1 Alan. IÄsungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen Katalysator: 2.42 mg [DurochinonL Ni und 68.4 Aluminium-Monoäthyl-Monoäthoxy-Chlorid Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 13 ml
Produktzusammensetzung: 8I.6 % Cg-Olefine (wovon 0.8 % 4-Methylpenten-l, 4.0 % 4-Methylpenten-2 eis, 30,8 % 4-*iethylpenten-2 trans, 0.4 % 2-Methylpenten-1, 4,5 % Hexen-i5 cis/trans, 12.9 % Hexen-2 trans, 38.4 % 2-Methylpenten-2, 4.1 % Hexen-2 eis und 4.1 % 2.3«Dimethylbuten-2)
18.4 % C- und höhere Olefine
109830/2 033
BEISPIEL 29
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Propylen
Katalysator: 1.25 ml einer 0.01 m [((CgH )gN) pj2 Ni (GOjg-Chlorbenzol-lösung und 63.5 «ng Alurainium-Monoathyl-Diehlorid Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 4 ml
Produktzusammensetzung: 90.8 j6 C^-Olefine (wovon 1.2 % 4-Me.thyl- penten-1, 7*5 % 4*Methylpenten-2 eis, 54.7 % 4-Methylpenten-2 trans, 4,4 # Hexenr3 cis/trans, 15.3 % Hexen-2 trans, 11.3 % 2-Methylpenten-2, 3.4 % Hexen-2 eis, 2.2 % 2.3-Dimethylbuten-2)
9.2 % Cq- und höhere Olefine
BEISPIEL 30
Temperatur: 20 0C Druck: 2 Atm, Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 6.2 mg L(0A8Q-* SbJ Ni(^0K "1^ 63.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 5 ml
Produktzusammensetzung: 86.4 % C.-Olefine (wovon 1.8 % Buten-1, 73.1 % Buten-2 trans und 25.1 % Buten-2 eis)
3.8 % -C/--Olefine (wovon 14.8 % Hexen-3
cis/trans, 49,5 ^ Hexen-2 trans, 0.6 % 3-Methylpenten-2 trans, I6.4 %> Hexen-2 eis und 18.7 % 3-Methylpenten-2 eis)
9.8 % Cg- und höhere Olefine
109830/2033
BEISPIEL 31
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. Losungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Propylen
Katalysator: 2.07 mg [cyclooktadienj Ni [Durochinon] und 63.5 mg Aluminium-Monoathyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsproduktj 14 ml
Produktzusammensetzung: 81.6 % Cg-Olefine (wovon 1.0 J6 4-Methylpenten-tl, 5.4 % 4-Methylpenten-2 eis, 44.2 % 4-Methylpenten-2 trans, 0.2 % 2-Methylpenten-l, 4.8.% Hexen-3 cis/trans, 15.3 % Hexen-2 trans, 23.0 # 2-Methylpenten-2, 4.2 % Hexen-2 eis und 1.9 % 2.3-Dimethylbuten-g)
18.4 % C0- und höhere Olefine
BEISPIEL 32
In einem evakuierten säurefesten 1 Liter-Autoklav waren 8θ·7 mg Ni LpC1_ Jj, vorgelegt. Der Autoklav war mit einer magnetischen Ruhrvorrichtung versehen, und die Temperatur in der Reaktionsmischung konnte mit Hilfe von Wasserumlaufthermostaten reguliert werden. Bei Zimmertemperatur wurden 160.3 g Buten-2 aus einer Bombe in den Autoklaven eingesaugt. Die Temperatur in der Lösung wurde auf 40 - 0.5 °C reguliert und wahrend des ganzen Versuches konstant gehalten. 1 Atm. Äthylen (2.5 g) wurde -in dem Autoklaven gepresst. Eine 30 ml Bombe aus säurefestem Stahl, die 268.5 mg tri-n-Butylphospnto * 0.676 g Aluminiura-Monoäthyl-Dichlorid in 14.7 Chlorbenzol gelöst, enthielt und auf die 6 Atm. Äthylen aufgepresst waren, war im voraus auf einem Einleitungsrohr am Autoklaven montiert. Der Versuch wurde durch Einpressen des Inhaltes der Stahlbombe in den Autoklaven gestartet; gleichzeitig wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 1 Normal-Liter pro MIn. in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit wurde während des Versuches konstant gehalten.
10 9 8 3 0/2033
Nach einer Reaktionszeit von 30 Min. wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch zur Analyse entnommen. Diese zeigte folgende Produktzusammensetzung: 71.0 % C.-Olefine, 25.1 % CU-01ef£ne und 3·9 % Cg- und hBhere Olefine«
Der Versuch wurde nach 120 Min» gestoppt und das Reaktionsgemisch analysiert· Gebildetes Reaktionsprodukt: 512.6 g.
Produktzusammensetzung: 55.1 % C^-Olefine (wovon 2.8 f? Buten-1, 67.9 # Buten-2 trans und 29.3 % Buten-2 eis) ^
39·^ % Gg-Olefine (wovon 2.9 % Hexen-3
cis/trans, 8.3 % Hexen-2 trans, -2.3 % Hexen-2 eis, 0.6 % 3-Methylpenten-1, 18.5 % 2-Athylbuten-l, 22.8 % 3-Methylpenten-2 trans und 44.1 % 3-Methylpenten-2 eis)
5·5 % Cq- und hBhere Olefine
BEISPIEL 33
Temperatur: 20 C Druck: 2 Atm. lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen .-
Katalysator: 3.8 mg Cyclopentadienyl-Ni-Nitrosyl, 32.8 mg Triphenylphosphin und 63.5 mg Aluminitmi-Monoathyl-Diohlorid Reaktionszeit: 30 Hin. Gebildetes Reaktionsprodukt: 8 ml
Produktzusammensetzungs 96.9 % Cg-Olefine (wovon 0*7 # 4-Methylpenten-l, 1.2 % 4-Methylpenten-S eis, 8.5 % 2,3-Dimethylbuten-l, 17.8 % 4-Methylpenten-2 trans, 9.3 % 2-Methylpenten-l, 4.0 % Hexen-3 cis/trans, 10.6 % Hexen-2 trans, 41.2 % 2-Methylpenten-2, 3.8 £ Hexen-2 eis und 2.9 % 2.3-Diroethylbuten-2)
3.1 % CL- und höhere Olefine
109830/2033

Claims (10)

  1. Sentralinstitutt for industriell forskning
  2. Norwegen
  3. S?
  4. Patentansprüche
  5. 1, Verfahren zur Herstellung von Mono-Olefinen im Bereich C1, - G50 mit hohem Gehalt an ß-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass Monoolefine vom Bereich C_ - CL1- in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt werden, welches gebildet ist aus Verbindungen der Typen Me(L) und/oder Me(X)(L) , wobei Me Metall der 8.
  6. Nebengruppe des Periodischen Systems ist, X ist ein Säureäquivalent oder ein negativ geladener organischer Rest, L ist CO, NO und/oder ein neutraler mono-, bi-.oder polyfunktioneller Ligand der koordinativ an Me gebunden ist, vorzugsweise durch Anwendung einer oder mehrerer der folgenden funktioneilen Gruppen: ·0< , iS <, !N^, !P^ , »As£ , 1Sb ~, -CcC-, -CaC- und IC1JN-, η ist 1-6 und m ist 1-5, in Kombination mit einer Lewis Saure in Form von Verbindungen der Metalle der 2. und/oder 5· Gruppe des Periodischen Systems, eventuell in Gegenwart einer Lewis Base der Elemente der 5. und/oder 6.
  7. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wobei die Lewis Base in freier Form und/oder in Form von Additionsverbindungen mit den obengenannten Katalysatorkomponenten zugesetzt wird, bei einer Temperatur von
  8. vorzugsweise nicht über 15Ο C,
  9. 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Me Nickel, Kobalt und/oder Rhodium ist und, dass die Lewis Säure eine Verbindung vom Typ Be(R)a002-a und/oder Al(R)b(Y), b ist, wobei R Wasserstoff und/oder ein aliphatisoher oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der 1-20 Kohlenstoffatome enthält, ist, Y_ ist ein einwertiger S&urerest, vorzugsweise Halogen und/oder -OR, -SR, -NRg oder -PR_ wobei R wie oben angegeben ist, a ist 1-2 und b 1st 0-2, und die eventuell gegenwärtige Lewis Base eine Verbindung des dreiwertigen Phosphors ist.
  10. 10 9 8 3 0 /2033
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3689588A (en) * 1970-06-18 1972-09-05 Phillips Petroleum Co Process for dimerization of olefins
US3907923A (en) * 1970-06-25 1975-09-23 Atlantic Richfield Co Oligomerization process
US3725306A (en) * 1970-06-25 1973-04-03 Atlantic Richfield Co Nickel carbonyl complex catalyst
GB1368431A (en) * 1970-07-22 1974-09-25 Johnson Matthey Co Ltd Rhodium complex and methods of preparing the complex
US4025570A (en) * 1976-01-09 1977-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 1,4-dienes of high trans-isomer content
US4028429A (en) * 1976-01-09 1977-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of high trans-isomer content 1,4-dienes
US6501000B1 (en) * 2000-04-04 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom
ES2193801B1 (es) * 2000-05-29 2005-03-01 Universidad De Zaragoza Reactor para la obtencion de compuestos para gasolina de alto indice de octano a partir de olefinas ligeras.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2969408A (en) * 1955-12-30 1961-01-24 Phillips Petroleum Co Process and catalyst for polymerization of olefins
NL133290C (de) * 1962-11-30 1900-01-01
NL126577C (de) * 1963-08-10 1900-01-01
LU51826A1 (de) * 1965-09-06 1966-10-26
US3420904A (en) * 1966-05-23 1969-01-07 Columbian Carbon Process for oligomerizing a conjugated aliphatic diolefin and ethylene
US3390201A (en) * 1966-08-01 1968-06-25 Exxon Research Engineering Co Process for the production of dimethylbutenes
US3427365A (en) * 1966-12-12 1969-02-11 Phillips Petroleum Co Nitrosyl nickel complexes for olefin dimerization

Also Published As

Publication number Publication date
CH490293A (de) 1970-05-15
FI48715B (de) 1974-09-02
US3536778A (en) 1970-10-27
LU54453A1 (de) 1967-11-13
NO116245B (de) 1969-02-24
JPS4948282B1 (de) 1974-12-20
FR1537550A (fr) 1968-08-23
BE704180A (de) 1968-02-01
AT286247B (de) 1970-11-25
IL28617A (en) 1971-07-28
NL6712974A (de) 1968-03-25
ES345341A1 (es) 1968-11-16
FI48715C (fi) 1974-12-10
GB1195248A (en) 1970-06-17
SE359083B (de) 1973-08-20

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