DE69000596T2 - Katalytische zusammensetzung und deren verwendung zur oligomerisation von monoolefinen. - Google Patents

Katalytische zusammensetzung und deren verwendung zur oligomerisation von monoolefinen.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue katalytische Zusammensetzung und ihre Anwendung zur Oligomerisation von Monoolefinen, im besonderen der Dimerisierung und Trimerisierung. Die Erfindung betrifft genauer gesagt die Kombinationen, die erhalten werden, wenn man in beliebiger Reihenfolge mindetens eine Verbindung von zweiwertigem Nickel mit mindestens einem kohlenwasserstoffsubstituierten Aluminiumhalogenid und mindestens einer Epoxiverbindung (auch Oxiran genannt) in Kontakt bringt.
  • Die Präparation von Katalysatoren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von Monoolefinen wie Ethylen, Propylen oder der n-Butene ist gut bekannt. Diese Katalysatoren resultieren z.B.: aus der Interkation von π-Allylnickelphosphinhalogeniden mit Lewissäuren (FR-B-1 410 430), aus der Interaktion von halogenierten Nickelphosphinen mit Lewissäuren (US-A-3485 881) oder aus der Interaktion von bestimmten Nickelcarboxilaten mit kohlenwasserstoffsubstituierten Aluminiumhalogeniden (US-A- 3 321 546). Andere Katalysatoren verwenden Verbindungen mit nullwertigem Nickel, die mittlerweile wegen ihrer Instabilität und ihres hohen Preises in der Praxis nur noch wenig verwendet werden. Im allgemeinen werden in Kohlenwasserstoffen lösliche Nickelverbindungen bevorzugt.
  • Die industrielle Anwendung der oben beschriebenen katalytischen Zusammensetzungen für olefinische Schnitte, wie sie aus petrochemischen Verfahren, wie dem katalytischem Crackprozess oder dem Cracken in der Dampfphase, hervorgehen, leidet unter Schwierigkeiten die insbesondere mit den Verunreinigungen zusammenhängen, die in den Schnitten enthalten sind.
  • Diese Schwierigkeiten wurden zum Teil überwunden, dank der Verwendung von verbesserten katalytischen Systemen , die eine Verbindung von zweiwertigem Nickel, ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Aluminiumhalogenid und eine Verbindung, die nach Brönsted eine Säure ist, enthalten (US-A-4 283 305), oder eine gemischte Verbindung aus Nickel, assoziiert mit einer Alkylaluminiumverbindung (US-A-4 316 851, 4 366 087 und 4 398 049). Diese verbesserten katalytischen Systeme beinhalten am häufigsten eine halogenierte Carbonsäure oder das korrespondierende Anion.
  • Unerwarteterweise wurde gefunden, daß das Inkontaktbringen von mindestens einer Verbindung von zweiwertigem Nickel mit mindestens einem kohlenwasserstoffsubstituierten Aluminiumhalogenid und mindestens einer Epoxiverbindung zu einer katalytischen Zusammensetzung führt, die aktiver ist als die Systeme des Standes der Technik und außerdem die gleichen Eigenschaften gegenüber Verunreinigungen zeigt, die in den Einsatzstoffen zur Oligomerisierung eventuell vorhanden sind.
  • Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Nickelverbindungen sind alle Verbindungen von zweiwertigem Nickel, bevorzugt zu mehr als 0,1 g pro Liter in Kohlenwasserstoffen (z.B. in Heptan bei +20ºC) und spezieller in den Reaktanden oder im Reaktionsmedium löslich. Sie können z.B. aus Nickelacetylacetonat oder/und aus den Nickelcarboxilaten der allgemeinen Formel (RCOO)&sub2;Ni bestehen, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkylen, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatomen. Die beiden Radikale R können auch zusammen einen Alkylenrest mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatomen bilden. Nicht ausschließliche Beispiele für Nickelverbindungen sind folgende Salze von zweiwertigem Nickel: Oktoat, Ethyl-2 hexanoat, Stearat, Oleat, Naphthenat, Adipat.
  • Die kohlenwasserstoffsubstituierten Aluminiumhalogenide entsprechen bevorzugt der allgemeinen Formel AlR'xXy, wobei R' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die z.B. bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl; X repräsentiert ein Halogen, das z. B. zwischen Chlor, Brom und Iod gewählt wird, bevorzugt ist X ein Chloratom; x ist zwischen 1 und 2 enthalten, y ist zwischen 1 und 2 enthalten mit x+y=3, bevorzugt gilt: x=1 und y=2. Als Beispiele für solche Verbindungen der Formel AlR'xXy kann man das Ethylaluminiumsesquichlorid, das Dichloroethylaluminium, das Dichloroisobutylaluminium und das Chlorodiethylaluminium aufführen. Die Epoxiverbindungen entsprechen bevorzugt der folgenden allgemeinen Formel:
  • wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, identisch oder voneinander verschieden, im allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus dem Wasserstoffatom und den Kohlenwasserstoffgruppen mit z.B. bis zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, wie Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl. Als Beispiele für diese Verbindungen kann man Ethylenoxid, Propylenoxid, Epoxi-1,2 butan und Epoxistyrol nennen. R&sub1; und R&sub4; können auch zusammen einen Alkylenrest mit zwischen 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, R&sub2; und R&sub3; sind dabei wie oben definiert, wie z.B. im Epoxi-1,2 cyclohexan.
  • Die drei Verbindungen, aus der die katalytische Zusammensetzung der Erfindung zusammengesetzt ist, können in irgendeiner Reihenfolge gemischt werden. Dennoch wird bevorzugt zunächst die Verbindung des zweiwertigen Nickels mit der Epoxiverbindung gemischt, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen -10 und +200 ºC liegt, und vorzugsweise zwischen +20 und +100 ºC, eventuell in Gegenwart eines Lösungsmittels aus aliphatischem oder aromatischem Kohlenwasserstoff; die Mischung oder die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wird dem Reaktionsmedium der Oligomerisierung zugegeben, entweder gleichzeitig mit oder vor dem kohlenwasserstoffsubstituierten Aluminiumhalogenid.
  • Das molare Verhältnis der Epoxiverbindung zur Verbindung des zweiwertigen Nickels liegt im allgemeinen zwischen 0.1:1 und 10:1 inklusive und vorzugsweise zwischen 0.5:1 und 3:1. Das molare Verhältnis zwischen dem kohlenwasserstoffsubstituierten Aluminiumhalogenid und der Verbindung des zweiwertigen Nikkels liegt im allgemeinen zwischen 1:1 und 50:1 inklusive, und bevorzugt zwischen 2:1 und 20:1.
  • Die Erfindung umfasst ebenfalls ein Verfahren der Oligomerisierung von Monoolefinen in Gegenwart der oben definierten katalytischen Zusammensetzung, bevorzugt bei einer Temperatur, die zwischen einschließlich -20 und +100 ºC liegt, bei einem Druck, der die Reaktanden zumindest weitgehend in der flüssigen Phase hält.
  • Die Monoolefine, die zur Dimerisierung oder Oligomerisierung geeignet sind, sind z.B. Ethylen, Propylen, die n-Butene, die n-Pentene, rein oder als Gemische, wie sie aus Syntheseprozessen, wie der katalytischen Crackung oder der Crackung in der Dampfphase, hervorgehen. Sie können untereinander cooligomerisiert werden oder mit Isobuten, z.B. Ethylen mit Propylen und den n-Butenen, Propylen mit den n-Butenen, die n-Butene mit Isobuten.
  • Die Konzentration der katalytischen Verbindung in der flüssigen Phase der Oligomerisierungsreaktion liegt normalerweise zwischen 5 und 500 Gew.-ppm, bezogen auf Nickel.
  • Der Oligomerisierungsprozeß kann insbesondere in einem Reaktor durchgeführt werden, der eine oder mehrere Reaktionsebenen in Serie besitzt, die olefinischen Einsatzstoffe und/oder die Bestandteile der katalytischen Zusammensetzung werden dabei kontinuierlich zugeführt, sei es in die erste Reaktionsebene, sei es in die erste und in mindestens eine beliebige weitere der Reaktionsebenen. Am Ausgang des Reaktors kann der Katalysator desaktiviert werden, z.B. mit Hilfe von Ammoniak und/oder mit einer wässrigen Sodalösung. Die nicht umgesetzten Olefine und die Alkane, die eventuell anwesend sind, werden anschließend durch Destillation von den Oligomeren abgetrennt.
  • Der Olifomerisierungsprozeß kann auch einfach im "Batch" betrieb durchgeführt werden.
  • Die durch den erfindungsgemäßen Oligomerisierungsprozeß erhaltenen Produkte finden ihre Verwendung besonders als Komponente von Autobenzin oder als Einsatzstoffe für einen Hydroformylierungsprozeß für die Aldehyd- und Alkoholsynthese.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne ihre Bedeutung darauf zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 300 ml Nutzinhalt füllt man 100 g einer käuflichen Lösung von Nickelethyl-2 hexanoat in leichtem Weißöl , die 13 Gew.-% an Nickel enthält. Der Autoklav wird verschlossen unt unter Vakuum gespült, dann schließt man eine Flasche mit Ethylenoxid an, die auf einer Waage steht. Der Autoklav wird auf 70 ºC erwärmt und man schaltet den Rührer ab. Im Laufe von 35 min werden 9.7 g Ethylenoxid aufgenommen, einem Äquivalent pro Grammatom Nickel entsprechend. Der Autoklav wird abgetrennt und man läßt ihn abkühlen. Anschließend werden unter Rühren 100 ml Heptan zugegeben. Man zieht die erhaltene Lösung ab, die anschließend im Vakuum eingedampft wird und eine viskose Flüssigkeit ergibt, die einen Gehalt an Nickel von 13.45 Gew.-% aufweist.
    • Beispiel 2
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 250 ml Nutzinhalt, der zuvor gereinigt und mit Argon gespült wurde, werden 46 mg der Mischung, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, in 5 ml Heptan gelöst, eingefüllt, das entspricht 1.05 x 10&supmin;&sup4; Grammatomen Nickel. Dann werden 100 g einer Lösung mit 11.5 Gew.-% Propylen in einer Mischung von Isohexenen, als Produkt einer vorherigen Dimierisierungsoperation von Propylen, eingespritzt. Man reguliert die Temperatur mittels eines Wasserkreislaufes im Außenmantel des Autoklaven auf 40 ºC, dann werden 0.2 g Dichloroethylaluminium in Form einer käuflichen Lösung von 50 Gew.-% in Hexan eingespritzt. Der Reaktionsverlauf wird durch Probenahme aus dem Autoklaven zu verschiedenen Zeitpunkten verfolgt. Nach 10 min Reaktionszeit beträgt der Umsatz von Propylen zu Oligomeren 66.1 %.
    • Beispiel 3 (vergleichend)
  • Dieses Beispiel illustriert das Ergebnis, das mit einem Katalysator nach dem Stand der Technik erhalten wird.
  • Es werden der selbe apparative Aufbau und die selbe Vorgehensweise wie in Beispiel 2 beschrieben eingesetzt, abgesehen davon, daß man in den Autoklaven statt der Mischung, die gemäß Beispiel 1 bereitet wurde, 47.6 mg einer kommerziell erhältlichen Lösung von Nickelethyl-2 hexanoat in leichtem Weißöl einfüllt, die 13 Gew.-% Nickel enthält, das entspricht 1.05x10&supmin;&sup4; Grammatomen Nickel. Unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 2 (besonders eine Injektion von Dichloroethylaluminium) beträgt der Umsatz von Propylen in Oligomere nach 10 min Reaktionszeit 24.1%.
    • Beispiel 4 (vergleichend)
  • Dieses Beispiel illustriert das Ergebnis, das mit einer verbesserten katalytischen Zusammensetzung nach dem Stand der Technik erhalten wird.
  • Es werden der selbe apparative Aufbau und die selbe Vorgehensweise wie in Beispiel 2 beschrieben eingesetzt, abgesehen davon, daß man in den Autoklaven statt der Mischung, die gemäß Beispiel 1 bereitet wurde, 62 mg einer Lösung von Nickelethyl-2 hexanoat in leichtem Weißöl füllt, die ein Äquivalent Trifluoressigsäure pro Grammatom Nickel enthält und einen Titer von 10 Gew.-% Nickel besitzt, entsprechend 1.05x10&supmin;&sup4; Grammatomen Nickel. Unter den selben Bedingungen wie im Beispiel 2 (besonders eine Injektion von Dichloroethylaluminium) beträgt der Umsatz von Propylen in Oligomere nach 10 min Reaktionsdauer 58.9%.
    • Beispiel 5
  • Im den selben apparativen Aufbau, wie in Beispiel 2 beschrieben füllt man 272 mg der Mischung, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, in 5 ml Heptan gelöst. Dann spritzt man 118 g eines C&sub4;-Schnittes ein, der 14.7 % gesättigte Kohlenwasserstoffe und 85.3% n-Butene enthält. Die Temperatur wird ebenfalls auf 40 ºC geregelt, dann spritzt man 1.18 g Dichloroethylaluminium in Form einer kommerziell erhältlichen Lösung mit 50 Gew.-% in Hexan ein. Nach einer Stunde Reaktionsdauer beträgt die Konversion der n-Butene in Oligomere 62.8 %.
    • Beispiel 6
  • Gemäß der Vorgehensweise, die im Beispiel 1 beschrieben wurde, wird eine Mischung aus Nickelethyl-2 hexanoat und Ethylenoxid bereitet, außer daß man 29.1 g Ethylenoxid pro 100 g Nickelsalz, das 13 Gew.-% Nickel enthält, absorbieren läßt. Nach der Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man eine Mischung mit einem Nikkelgehalt von 11.47 Gew.-%.
    • Beispiel 7
  • Es werden der selbe apparative Aufbau und die selbe Vorgehensweise wie im Beispiel 5 beschrieben eingesetzt, abgesehen davon, daß man in den Autoklaven an Stelle der Mischung, die in Beispiel 1 bereitet wurde, 3.19 mg der Mischung, die in Beispiel 6 bereitet wurde, in 5 ml Heptan gelöst, einfüllt. Unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 5 (besonders eine Injektion von Dichloroethylaluminium), beträgt der Umsatz der n-Butene in Oligomere nach einer Stunde Reaktionsdauer 60.1 %.
    • Beispiel 8
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 250 ml Nutzinhalt werden 100 g einer käuflichen Lösung von Nickelethyl-2 hexanoat in Petrolether, die 13 Gew.-% Nickel enthält, eingefüllt, dann werden 100 ml Heptan zugegeben. In eine Schleusenkammer, die an den Autoklaven angeschlossen ist, werden 10 g Ethylenoxid gefüllt, die anschließend in den Autoklaven mit einem Stickstoffdruck von 2 bar gepresst werden. Die Mischung wird 9 Stunden lang auf 70ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen und dem Abziehen des Heptans im Vakuum erhält man eine viskose Flüssigkeit, die einen Nickelgehalt von 13 Gew.-% bestizt.
    • Beispiel 9
  • In einer Reaktor, der mit einer äußeren Rückführung versehen ist, die mit einem Wärmetauscher zur Temperaturkontrolle ausgerüstet ist und dessen Gesamtvolumen 7.6 Liter beträgt, spritzt man kontinuierlich 1000 g/h Einsatzstoff ein, der sich aus 75 % n-Butenen, 6 % Isobuten und 19 % Butan zusammensetzt. Man spritzt ebenfalls kontinuierlich in zwei getrennten Strömen, einerseits 20 g/h einer Lösung der Mischung, die in Beispiel 8 hergestellt wurde, in Heptan, und die 21.45 g der Mischung in 1000 g enthält, und, andererseits 30 g/h einer Lösung in Heptan, die Gew.-% Dichloroethylaluminium enthält, ein. Die Temperatur wird auf 42 ºC gehalten. Am Ausgang des Reaktors wird der Austrag kontinuierlich durch sukzessive Injektionen von gasförmigen Ammoniak und einer wässrigen Lösung mit 15 Gew.-% Soda desaktiviert.
  • Die Analyse des Austrags zeigt, daß der Umsatz der n-Butene 76.4 % und der des Isobutens 72.2 % beträgt. Seine Zusammensetzung (bezogen auf Gewicht) beträgt 85.2 % an Oktenen, 10.8 % an Dodecenen, 2 % an Hexadecenen und 2 % an Olefinen höher als C&sub1;&sub6;. Die Selektivität in Bezug auf die Dimeren, aus dem Verhältnis der umgesetzten Monomeren berechnet, liegt bei 86.9 % für die n-Butene und 58.1 % für die Isobutene.
    • Beispiel 10 (vergleichend)
  • Dieses Beispiel illustriert das Ergebnis, das mit einem Katalysator nach dem Stand der Technik erhalten wird.
  • Es werden der selbe kontinuierliche apparative Aufbau und die selben Vorgehensweisen wie in Beispiel 9 beschrieben eingesetzt, außer daß der Strom der Lösung der Mischung, die gemäß Beispiel 8 hergestellt wurde, durch einen Strom von 20 g/h einer Lösung von Nickelethyl-2 hexanoat in Heptan, die ein Äquivalent Trifluoressigsäure pro Grammatom Nickel enthält und einen Titer (bezogen auf Gewicht) von 0.28 % an Nickel bestizt, was der selben stündlichen Menge an Nickel wie im Beispiel 9 entspricht, ersetzt wird.
  • Die Analyse des Austrags zeigt, daß der Umsatz der n-Butene 72.6 % und derjenige der Isobutene 90.9 % beträgt. Seine Zusammensetzung (bezogen auf Gewicht) beträgt 78.6 % an Oktenen, 13.1 % an Dodecenen, 4.3 % an Hexadecenen und 4 % an Olefinen höher als C&sub1;&sub6;. Die Selektivität in Bezug auf die Dimeren, berechnet aus dem Verhältnis der umgesetzten Monomeren beträgt 83.7 % für die n-Butene und 22.8 % für Isobuten.

Claims (1)

1-Katalytische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt ist, das entsteht, wenn man in beliebiger Reihenfolge mindestens eine Verbindung von zweiwertigem Nickel mit mindestens einem kohlenwasserstoffsubstituierten Aluminiumhalogenid und mindestens einer Epoxiverbindung in Kontakt bringt.
2-Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxiverbingung der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, identisch oder voneinander verschieden, aus der Gruppe gewählt werden, die vom Wasserstoffatom und den Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird oder R&sub1; und R&sub4; gemeinsam einen Alkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, und R&sub1; und R&sub3;, identisch oder voneinander verschieden, aus der Gruppe gewählt werden, die vom Wasserstoffatom und den Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird.
3- Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxiverbindung aus der Gruppe gewählt wird, die durch Ethylenoxid, Propylenoxid, Epoxi-1,2 butan, Epoxistyrol und Epoxi-1,2 cyclohexan gebildet wird.
4- Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffsubstituierte Aluminiumhalogenid der allgemeinen Formel AlR'xXy entspricht, wobei R' einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe entspricht, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält und X ein Halogen darstellt, das unter Chlor, Brom und Jod gewählt wird, x ist zwischen 1 und 2 enthalten und y ist zwischen 1 und 2 enthalten, wobei gilt: x+y=3.
5- Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel des kohlenwasserstoffsubstituierten Aluminiumhalogenids x gleich 1 ist, y gleich 2 ist und X für Chlor steht.
6- Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von zweiwertigem Nickel aus der Gruppe gewählt wird, die aus Nickelacetylacetonat und den Nickelcarboxylaten der Formel (RCOO)&sub2;Ni besteht, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatomen darstellt oder die beiden Reste R zusammen einen Alkylenrest mit 6-18 Kohlenstoffatomen bilden.
7- Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das molare Verhältnis zwischen dem kohlenwasserstoffsubstituierten Aluminiumhalogenid und der Verbindung von zweiwertigem Nickel zwischen einsschließlich 1:1 und 50:1 liegt und das molare Verhältnis der Epoxiverbindung und der Verbindung von zweiwertigem Nickel zwischen einschließlich 0.1:1 und 10:1 liegt.
8- Katalytische Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das molare Verhältnis des kohlenwasserstoffsubstituierten Aluminiumhalogenids und der Verbindung von zweiwertigem Nickel zwischen einschließlich 2:1 und 20:1 liegt und das molare Verhältnis zwischen der Epoxiverbindung und der Verbindung von zweiwertigem Nickel zwischen einschließlich 0.5:1 und 3:1 liegt.
9- Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Prozeß zur Oligomerisierung von Monoolefinen.
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